（材料学专业论文）嵌段共聚物psbpeo及其共混物lb膜形态结构的研究.pdf

哈尔滨理丁大学工学硕士学位论文 嵌段共聚物p s j 6 i p e o 及其共混物l b 膜形态结构 的研究 摘要 两亲性嵌段共聚物因其优良的自组装性能，国内外众多学者已将其应用 到l b 膜的研究中，通过调控其微区结构，极大地提高了l b 超薄膜的机械 和化学性能，但其复杂的溶解和表面行为过程，以及丰富的聚集形态和成 因，一直是人们研究的热点。 本文主要利用l a n g m u i r 技术和原子力显微镜( a f m ) 研究了选择性溶剂 对嵌段共聚物p s b p e o ( s e o ) 的l a n g m u i r 单层及其l b 膜的影响。同时考 察了亚相温度、溶液滴加体积和沉积压力的影响。通过样品l a n g m u i r 单层 的x - a 等温曲线、滞后曲线及其l b 膜的a f m 图像的对比分析，可以看出 选择性溶剂对样品的铺展效果有一定的影响，s e o 等温曲线的平台高度随 着温度的升高而依次上升；等温线的趋势不受滴加体积的影响；沉积压力的 增加使胶束尺寸增大，颗粒更稠密。氯仿使胶束粒子铺展得更为均匀，而甲 苯则可使胶束表面铺展更平整。对于s e o 要想有好的成膜效果，亲油链段 p s 的分子量至少应大于1 0 0 0 0 或者p s 的百分含量应高于5 0 。 此外，我们对s e o 与p s 的共混体系( p s s e o ) l a n g m u i r 单层及其l b 膜进行了研究，以氯仿为铺展溶剂，主要考察s e o 对成膜效果欠佳的p s 的 改善情况，并观察是否有项链网络结构的产生。结果发现，随着均聚物p s 的增加，共混物l b 膜中的胶束由岛状胶束逐步变为规则的圆形胶束，密度 也随之增大。s e 0 9 5 0 0 可改善p s 的成膜效果，但由于p e o 的阻挠作用仍 较明显，p s s e 0 9 5 0 0 体系中没有出现项链网络结构；而在p s s e 0 5 0 0 0 体 系中，当p s 含量达到8 0 ，滴加体积为2 0 l ，沉积压力为1 、2 和7 m n m 时，均出现了新颖的项链网络结构，在7 m n m 时的效果最好。 关键词聚苯乙烯聚氧化乙烯；嵌段共聚物；共混物；l b 膜 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 s t u d yo nt h em o r p h o l o g yo fl b f i l mo fb l o c k c o p o l y m e tp s - b - - p e oa n di t sb l e n d s a b s t r a c t d u et ot h ee x c e l l e n t s e l f - a s s e m b l i n gp r o p e r t yo fa m p h i p h i l i cb l o c k c o p o l y m e r , m a n ys c h o l a r sa th o m ea n da b r o a dh a v ea p p l i e di tt ot h er e s e a r c ho f l bf i l m s t h em e c h a n i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h el bu l t r a t h i nf i l m sc a n b ei m p r o v e dal o tb yr e g u l a t i n gt h em i c r o s t r u c t u r e s b u ti ti sd i f f i c u l tt oe x p l a i n t h e p r o c e s s e s o fs o l u t i o na n ds u r f a c eb e h a v i o ra sw e l la st h ea b u n d a n t a g g r e g a t i o nm o r p h o l o g i e sa n dt h e i rr e a s o n s ，w h i c hh a v eb e e nt h er e s e a r c h f o c u s e s t h ee f f e c to ft h es e l e c t i v es o l v e n to nt h el a n g m u i rm o n o l a y e ra n dl bf i l m o f b l o c k c o p o l y m e rp s b - p e o ( s e o ) w a ss t u d i e db yu s i n go fl a n g m u i r t e c h n o l o g ya n d a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) t h ee f f e c t so fs u b p h a s e s t e m p e r a t u r e ，d r o p p i n gv o l u m na n dd e p o s i t e dp r e s s u r ew e r ea l s oc o n s i d e r e d a c c o r d i n gt o t h e a n a l y s e so ft h ex - ai s o t h e r m s ，h y s t e r e s i sc u r v e so ft h e m o n o l a y e r sa n dt h ei m a g e so fl bf i l m s ，w ef o u n dt h a tt h e r ew e r ec e r t a i ne f f e c t s o fs e l e c t i v es o l v e n to nt h es p r e a d i n gi m p a c to ft h es a m p l e s ，t h ep o s i t i o no ft h e i s o t h e r m sp l a t e a ur e g i o nr i s e dg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，t h e d r o p p i n gv o l u m ed i d n tp l a yaf u n c t i o no nt h et r e n d so fi s o t h e r m s t h em i c e l l e g r a i n sb e c a m ed e n s e r sa n dg r e wa st h ed e p o s i t e d p r e s s u r e si n c r e a s e d t h e s a m p l e s s p r e a dw i t hc h c l 3c o u l dd i s p e r s ee v e n l y b u tt h es u r f a c ep l a n e n e s s w a s n ta sg o o da st h eo n e ss p r e a dw i t hc 7 h s i no r d e rt og e tab e r e rp a t t e r no f l bf i l m sf o rs e o ，t h em o l e c u l a rw e i g h to fh y d r o p h o b i cc h a i np sm u s tb ea tl e a s t 10 0 0 0o rt h ec o n t e n to fp si sm o r et h a n5 0 t h eb l e n d s y s t e mo fs e oa n dp s ，s p r e a dw i t hc h c l 3 ，h a sa l s ob e e n i n v e s t i g a t e dt oi m p r o v et h ef i l mf o r m i n ge f f e c to fp sw i t hs e o ，w h i c hh a sn o ta g o o df i l mf o r m i n ge f f e c ta ss e o ，a n dt of i n dt h en e c k l a c e n e t w o r ks t r u c t u r e i t w a ss h o w nt h a t ，w i t ht h ei n c r e a s eo fh o m o p o l y m e r , t h ei s l a n dm i c e l l e st u r n e d i n t or e g u l a rc i r c u l a rm i c e l l e sg r a d u a l l ya st h ed e n s i t yb e c a m em o r eb i g g e r t h e f i l mf o r m i n ge f f e c to fp sc o u l db ei m p r o v e db ys e o ，b u tf o rt h es a k eo ft h e i i 哈尔滨理工火学工学硕士学位论文 h i n d e r i n ge f f e c to fp e o ，t h en e c k l a c e - n e t w o r ks t r u c t u r e sh a v e n tb e e nf o u n di n t h es y s t e mo fp s s e 0 9 5 0 0 f o rt h es y s t e mo fp s s e 0 5 0 0 0 ，w h e nt h ec o n t e n to f p si su pt o8 0 ，t h ed r o p p i n gv o l u m ni s2 0 t l ，f i n a l l yt h en o v e ln e c k l a c e - n e t w o r k s t r u c t r u e sw e r ed i s c o v e r e da tt h ed e p o s i t e dp r e s s u r e s1 ，2a n d7m n m ，e s p e c i a l l y g o o df o rt h eo n ea t7 m n m k e y w o r d sp o l y s t y r e n e - p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ，b l o c kc o p o l y m e r , b l e n d ，l bf i l m i i i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文嵌段共聚物p s b p e o 及其 共混物l b 膜形态结构的研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读 硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明 部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承 担。 作者签名： 扔派 ， 日期：弗辱年弓月。日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 嵌段共聚物p s b p e o 及其共混物l b 膜形态结构的研究系本人在哈 尔滨理工大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的 研究成果归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发 表。本人完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈 尔滨理工大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的 全部或部分内容。 本学位论文属于 作者签名： 导师签名： 保密口，在年解密后适用授权书。 日 日 厶 几 月 月 5 3 年 年 鼍， ? 川1 期 期 目 日 釉胶疆一骆 哈尔滨理工大学工学硕上学位论文 1 1 纳米技术 第1 章绪论 纳米科学与技术的主要任务是认识纳米尺度上物质结构与性质的关系，建 立纳米结构控制方法并探索其组装规律，创造新的功能材料和器件，为多种学 科的交叉和融合提供有效的平台。纳米材料的重要性取决于一个重要的事实， 即在纳米尺度范围内，许多材料的物理和化学性质随材料尺寸减小而发生显著 变化。纳米基元( 即具有纳米尺度结构特征的基本单元，包括纳米粒子、线 管、孑l 道和薄膜) 所具备的特殊物理和化学效应是创造新型功能材料和器件的 重要基础。另一方面，纳米基元尺寸和性能的关系以及基元间的距离在很大程 度上决定了许多按现有原理工作的器件在微型化和集成化的极限：而分子组装 就是按人类的意志在分子尺度上设计、组装具有特定性能的纳米有序功能组合 体的关键。因此构筑具有特殊性能的纳米结构体系、探索纳米结构下的各种现 象和规律、发展高性能的纳米结构材料和器件是目前纳米科技研究的重要内 容，同时各种分子组装技术也受到了人们的广泛重视。 1 。2 分子组装技术 分子组装技术是在分子水平上进行有序薄膜的组装，其目的是在分子尺度 上设计、组装具有特定性能的纳米有序功能组合体。按分子之间的相互作用力 的差异可分为l b 技术、基于化学吸附的自组装技术和静电交替沉积技术( 1 a y e r b yl a y e r ) 分子组装技术将各自独立的分子通过人为的设计组装成任意结构的二 维、三维超分子体系，赋予它们有序性、均匀性和周期性，并获得不同于本体 的各种奇异性质和功能，在分子电子学、信息学以及化学、生物传感器等领域 具有重要的科学价值和潜在的应用前景。 1 2 1 化学吸附自组装 自组装技术首次由s a g i v 报道川，将羟基化的硅片浸入十八烷基三氯硅烷 ( o t s ) 的稀溶液中，首先o t s 分子吸附于基底表面，然后发生水解作用，s i c 1 键被s i 0 s i 网状结构代替形成单层超薄有序的自组装膜。此后分子自组装 哈尔滨理丁大学工学硕士学位论文 在合成的复杂性和表征的深度上有很大的提高，同时许多自组装体系被研究， 包括二硫和硫醇分子在金基底、羧酸在氧化铝或银基底、三氯和三烷氧基硅烷 及三氯锗烷在二氧化硅和硅基底、磷酸在金属磷酸表面的研究等。自组装的研 究源于对表面的修饰，控制表面的分子组成、催化、吸附、分子识别、电子结 构等性质。在研究自组装单层膜的同时，u l m a n t 2 】等人又报道了有机长链分子 的自组装多层膜的研究，由于有机长链分子的自组装多层膜的覆盖率很低，只 能达n - 层到三层的组装，因此随后的多层膜组装中引入了各种功能分子和金 属离子。这样不仅能得到完美的自组装多层膜，而且还可以用于光电特性的研 究。 1 9 9 0 年以来，自组装技术应用于胶体与表面化学后形成了自组装纳米粒子 的研究趋势0 1 。纳米尺寸的半导体和金属交替一直是很活跃的研究领域，它们 在光、电、磁及催化等许多领域有着潜在的应用价值。由于纳米粒子的尺寸、 形态严重影响它的物理化学性质，利用分子自组装技术可以利用有机分子对纳 米粒子进行任意设计，来组装成需要的结构，从而来调控整个组装体系的功能 性。许多研究将表面活性剂、双层磷脂膜、d n a 等用作模板，通过自组装控 制纳米粒子的形成，这种自组装的纳米粒子不仅在尺度和维度上受到限制，而 且在很大程度上可以决定体系的物化性质。 1 2 2l b 膜技术 l b 膜技术是一种精确控制薄膜厚度和分子排列的单分子膜沉积技术，即 在气液界面上将不溶性分子加以紧密有序排列，形成单分子膜，然后再转移 到固体基片上的制膜技术。 1 2 2 1l b 膜发展状况单分子膜是一个既古老又年轻的领域【4 1 。 1 很早以前发现的油膜现象。 2 b e n j a m i nf r a n k l i n ( 1 7 7 4 ) ：植物油在水面铺展( 厚度为2 5n m ) 。 3 l o r dr a y l e i g h ：提出单分子膜概念。 4 a g n e sp o c k e l s ( 1 8 8 2 ) ：易挥发的溶剂使油在水面上更好的铺展，首次 给出了她发明的曲线：表面压力一面积曲线。 5 i r w i n gl a n g m u i r ( 1 9 2 0 ) ：系统的脂肪酸单分子膜研究，提出了完整的 单分子理论，并且发明了膜天平。使他获得诺贝尔奖的实验得出的结论是：由 于吸附的单层分子与亚相表面结合，使单层膜具有高度的稳定性。 6 k a t h e r i n eb l o d g e t t ：与其老师l a n g m u i r 一起实现了单分子层的连续转 哈尔滨理工火学工学硕士学位论文 移组装多层组合膜的系统。这种由气液界面上的单分子膜转移到固体表面上所 组装成的薄膜被成为l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 膜；而气液界面上的单层膜通常称 为l a n g m u i r 膜。 7 h a n sk u h n ( 1 9 6 0 s ) ：第一次引入了具有光活性的染料分子，对单分子 膜的组装体系和能量转移作出了很大的贡献，代表着现代l b 膜研究的开始。 8 1 9 7 9 第一届l b 膜国际会议。 9 8 0 年代，运用l b 技术发展了分子组装术，成为开发新材料的重要手 段和高新技术研究领域的一个热点。研究领域包括：能量转移，太阳能电池， 可逆光信息存储，光敏和气敏薄膜等，并进行了多种生物分子功能材料的研 究。 1 0 2 0 0 3 年在北京召开了第十届l b 膜和有序膜组装会议，表明我国在 l b 膜研究方面既得到世界的认可。至今，全国l b 膜学术报告会己召开了6 次，还召开了中日双边l b 膜学术报告会，最后发展为亚洲有序膜学术报告 厶 z io 1 1 2 0 0 8 年分子膜世界巡回展览暨0 8 年k s v ( 世界知名l b 膜、有序膜 应用生产商) 用户大会在京召开。对l b 膜的成膜条件、纳米构筑、新型两亲 分子的设计与聚集态结构调控等方面进行了介绍和探讨。 1 2 2 2 l b 膜的特点l b 膜与其它体系相比因具有如下显著特点而倍受人们的 重视：1 超薄且厚度准确控制，薄膜厚度为几十纳米，这种纳米级的薄膜满 足现代电子学器件和光学器件的尺寸要求；2 膜中分子排列高度有序且各向 异性，在分子水平可控，使之可根据需要设计、实现分子水平上的组织； 3 制膜条件温和，操作简单。因而，这些特点预示l b 膜在发展新型光电子 材料，模拟生物膜的功能和制备分子电子器件、光学镜片、绝缘层和隧道效应 层、电荷转移、机械和化学保护层、光谱和磁学有序材料等方面表现出广阔的 应用前景【卯。 1 2 2 3l b 膜的制备1 成膜材料铺展溶液的制备 虽然有一些成膜材料例如一滴油酸或一粒十六醇晶体可以在水( 亚相) 面上 自动铺展，但多数体系是先将成膜材料制成铺展溶液，再将铺展溶液均匀地滴 加在亚相表面上，待溶剂挥发后，即在亚相表面形成单分子膜。这样可以更好 地控制浓度，同时也为不能自动铺展的物质提供了一个形成单分子膜的途径。 铺展溶液的制备主要包括以下两方面： ( 1 ) 成膜分子选取条件对成膜物质的基本要求是分子具有两亲性，分子应 该与水有一定的亲合力( 即分子包含亲水头基) ，同时分子应具有足够长的疏水 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 的脂肪链( 一般要求在1 6 - 2 2 个碳之间) ，使得分子能在水面上铺展而不溶解。 这些材料滴加在水表面时，在空气与水的界面上就能够形成一个分子厚度的薄 膜。这些分子包括脂肪酸、各种类型的染料分子、荧光化合物、生物蛋白和 酶、低聚物和聚合物等等。随着研究的进展，人们发现一些不具有典型两亲性 分子结构的物质也可以形成单分子或l b 膜。这类物质的单分子膜可通过制备 具有两亲性质的该物质的衍生物来实现，例如含有二茂铁基团的衍生物并研究 了其在液面上铺展成膜的能力1 6 1 。另外通过与典型的成膜分子形成混合单分子 膜或l b 膜是一种方便、有效的方法，可以使不具有典型两亲性分子的物质形 成稳定的单分子膜。近些年来，c 6 0 、c 7 0 及其衍生物的薄膜结构及性能等研究 成为一个热点【7 1 ，例如中国科学技术大学结构研究开放实验室侯建国教授领导 的研究小组通过将c 6 0 分子组装在弱相互作用的分子薄膜表面，利用s t m 对 单分子的高分辨成像，在国际上首次直接观测到c 6 0 分子的笼状结构，且能分 辨出碳一碳单键和双键。利用这种直接成像技术，还首次发现了二维c 6 0 点阵 的一种新型取向畴结构，这是目前唯一发现的同时保持位置平移序和键取向序 的一种新型畴界。另外有机分子包裹的无机纳米粒子亦可以用作成膜材料拉制 成膜1 8 , 9 1 ，这为纳米体系有序组装开辟了一个新的方向。 ( 2 ) 铺展剂的选用适宜的铺展溶剂必须满足下列条件：1 ) 对成膜材料具 有足够的溶解能力，成膜材料在其中能形成分子溶液：2 ) 具有在亚相上良好 的铺展能力；3 ) 挥发速度适中。铺展溶剂挥发太慢，可能会残留在单分子膜 中，而挥发太快，又不利于控制成膜物质的浓度；4 ) 具有相对较低的密度。 这可以减少因溶剂比重大而沉入亚相底部的可能性；5 ) 铺展溶剂应该是高纯 度的，化学上是惰性的，不会改变亚相的性质而影响单分子膜的形成和稳定。 氯仿、己烷、环己烷、乙醚、苯它们的混合物常用做铺展溶剂。选择适宜的铺 展溶剂时还需考虑成膜材料的性质：对于带有比较大的疏水基团( 包括长的碳 氢链和芳香基团) 的两亲分子，低沸点的石油醚是很好的铺展溶剂；对于某些 不易溶于烃中的极性很强的成膜材料，可以采用混合铺展溶剂，如采用适当比 例混合的乙醇或异丙醇、水、己烷或庚烷的混合物作为铺展溶剂可以得到良好 的铺展效果。使用混合溶剂时必须十分警惕其中可溶于亚相的组分经多次铺展 在亚相中积累而改变体系的性质。苯有时也被用做铺展溶剂，特别当成膜材料 是芳香族的极性有机物时，能够很好地溶解在苯中；对于天然及合成的高分子 化合物，如蛋白质、叶琳、磷脂、纤维素衍生物、聚乙烯醇等，有时须采用特 殊的方法才能形成稳定的表面膜，例如，用含有0 5m o l l 醋酸钠的异丙醇一 水( 体积比3 ：2 ) 混合溶液可以铺展蛋白质。此类铺展溶剂的优点是能同时溶解 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 蛋白质和磷脂类化合物【1 0 1 。制备铺展溶液时需要注意的另一个问题是选择适当 的浓度。一般来说，浓度应该足够低，以免成膜材料分子在铺展溶液中形成缔 合结构，阻碍在表面上均匀成膜。但是，浓度太低又不利于成膜操作。实验中 采用微量进样器在溶液表面滴加成膜物的有机溶液，一次滴加量一般在 5 0 5 0 0 “l 之间。 2 l b 膜仪器和成膜 ( 1 ) 仪器l b 膜沉积技术是在保持单分子膜表面压不变的情况下，让固体 基片以一个合适的速率往返穿过单分子膜与水的界面，通过吸附作用将单分子 膜逐层转移到固体基片上。k s v 膜分析仪，由芬兰k s v 仪器公司制造，一般 由几个部分组成：1 ) 铺展单分子膜的水槽，通常用聚四氟乙烯制成，便于清 洗，不易被污染；2 ) 可移动的聚四氟乙烯制成的障条，由马达来驱动，用以 改变单分子膜的面积和表面压；3 ) 膜天平，随时监测表面压的变化：4 ) 沉积 提拉机构，用来固定基片，速度可调、平稳往复穿过单分子膜一水界面运动； 5 ) 电路控制反馈系统，把表面压的测试、马达及提拉机构等相联系，实现在 拉膜过程中表面压恒定，自动调整单分子膜面积。如果制备两种不同材料的交 替膜，水槽设计成两个独立的表面区域，在双槽中水是相通的，在亚相上形成 的两种单分子膜被隔板隔开，分别控制每个区域内表面压。 ( 2 ) 成膜方式l b 膜垂直沉积法是指通过基片的上升或下降过程将单分子 膜从气一液界转移到固体基片上的方法。根据单分子膜的排列次序，垂直沉积 法形成的l b 分为x ，y ，z 型。一般常用的基片材质有石英玻璃、云母片、 硅片、氟化钙铂片等，对于不同的基片有不同的处理方法。基片表面的物理化 学性质可能影响l b 膜的结构和性质，通常基片经过化学处理，使它的表面呈 疏水性或亲水性，以保证在第一层转移时有更强的结合力。如一个经过亲水处 理的基片，向上通过单分子膜时，成膜分子的亲水基被固定沉积到基片上，而 带着疏水烃基的整个分子是垂直于基片平面取向的，疏水烃基朝向空气排列： 接着基片向下穿过单分子膜，第二层被沉积到基片上，此时第二层的疏水烃基 连接在第一层上，亲水基朝向空气排列；接着再沉积第三层，如此类推，可以 转移许多层，这种结构称为y 型沉积，如图1 1 ( a ) 所示。如果只向下运动穿过 单分子膜时才转移，而向上运动时不转移，这种结构称为x 型沉积；相反仅仅 在每次上升时才能成功地转移膜，这种结构是z 型沉积，如图1 1 ( b 、c ) 所示。 另外，在许多应用中特别需要交替膜，这是两种不同材料的单分子膜彼此交替 沉积，基片先从第一种材料的单分子膜中插入水中，然后再从第二种材料单分 子膜的水中提出来，如此类推这种方法可建立起：a b a b a 型结构。在这种 堕玺鎏垩三銮：三：氅占主兰兰兰 结构中，相邻两层问是分子的头对头、尾对尾的方式连接，而且两种材料的基 团在化学结构上是完全不同的。如长链烷基酸与烷基胺形成的交替层结构，两 种材料的疏水烃基是完全相同的，而亲水基是完全不同的，分别是- c o o h 和- n h 2 ，这种交替层结构可避免每层中偶极矩的相消，在宏观上形成极化的组装 l b 膜，具有极其有用的功能。 誓笋 耋差圭毒杀 萤e 辈兰墓 妻耋辜暑兰 q h 一_ ” 审牛 露弱囊l l 。) y q y 辨d c p o t i t i o n ( ”x 啪k d c p 0 l i t b “ i c ) z t y p e d e p 。s i i i 佣 图1 1l b 膜沉积方式示意图 f i g1 - 1s c h c m “i cd i a g r a mo f ”d e p 础i o n m e t h o d so f l b f i l m s 垂直沉积法是将l 柚g m m r 膜转移到固体基片上最常见的方法，此外还有 水平转移法等。所谓水平转移法，就是具有疏水性表面的基片水平放置，靠基 片与分子层间的亲和作用，将单分子膜由水面沾出或由水下托出。水平法也可 以用掠入水面的方法进行，通过改变基片的入水角度有效地控制成膜条件，以 保证成膜质量。值得注意的是，水平转移法只适用于制各疏水固体基片的l b 膜。 1 2 2 4l b 膜的表征随着l b 膜技术的广泛应用，l b 膜的表征手段也不断发 展。晟直接的方法是测定转移比。转移比是指在l b 膜的转移过程中，界面上 单分子膜面积的减小值与转移至基片上的单分子膜面积之比，可以定量地描述 l b 膜的累积。利用膜转移技术，在尽量保持界面聚集形态的情况下，将单分 子膜转移到固体基片上，借助各种表面分析技术来观察和表征l b 膜的聚集形 态、取向等微观结构。各种表面分析技术包括：1 各种显微镜技术：荧光显 微镜、扫描电子电镜、扫描隧道显微镜、原子力显微镜等，常被用来观察l b 膜表面物质的排列情况和形貌。布鲁斯角显微镜可以直接观察界面上的聚集形 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 貌。2 红外光谱、紫外可见吸收光谱、小角x 射线衍射仪、荧光光谱等技 术，对l b 膜的化学组成、膜中分子存在状态、聚集情况、取向进行表征。 1 2 2 5l b 膜的应用目前，l b 膜技术是人们所能制备的最紧密、缺陷最少的 超分子薄膜，在微分子学、信息科学、生物学等高技术方面有重要的应用前 景，近年来引起了化学、物理、生物和电子界等方面的重视，也引起了工业界 的关注。在物理领域，利用l b 膜技术作低维物理研究的模型和制备低维物理 器件，各种传感器、绝缘膜、润滑膜、低维导体等，己被成功应用予集成光学 和热电器件的研究。在化学领域，应用l b 膜进行分子设计与组装，制成分子 电子器件，非线性光学和波导材料，太阳能电池，高密度、超薄的光学存贮材 料和光学开关超薄绝缘层和导电层，有记忆能力的超薄磁性材料，超薄微蚀刻 材料，气敏材料。在生物领域，利用l b 膜技术通过分子组装模拟生物膜，研 究生物膜分子间的作用，了解生物膜在能量转换和物质传输过程中的各种功 能；l b 膜有可能开发成为生物传感器、高选择性的过滤器、太阳能转换器等 功能器件，可以在分子水平上研究生物大分子的性能，通过功能分子的组装可 开发出多种生物功能器件，以满足工程上的需求。利用l b 膜技术还可对药物 制剂进行包裹，从而在制剂化学和生物医学工程中大有作为。 利用功能材料制成功能化比膜，由于功能化l b 膜具有独特的力学、热 学、电学和光学特性，可作为光信息记录与存储材料、导电材料、液晶材料 等。具有显著非线性光学效应的l b 膜用作光电探测器、光电池、光电开关、 光电信息存储、光合作用的处理与模拟、非线性光学材料，在光学领域有着诱 人的应用前景。 1 3 嵌段共聚物简介 近几年来，基于嵌段共聚物自组装制各纳米材料的方法引起了研究者们的 极大兴趣，这是因为嵌段共聚物可以自组装形成丰富的有序微结构，其自组装 的动力学稳定性和结构稳定性均大于小分子表面活性剂，另外自组装形成的规 整微结构不仅能存在于溶液中，还可以在固体状态形成，这对成为真正具有实 用意义的材料至关重要。目前，嵌段共聚物在纳米胶束 i h 4 1 ，纳米纤维1 1 5 - 1 7 】， 纳米薄膜 1 8 - 2 0 】，纳米复合材料 2 1 - 2 5 l 等领域得到了广泛的研究。嵌段共聚物能够 显著改善聚合物共混体系的界面相容性，提高材料的力学性能，有其自身优异 的性能，但是嵌段共聚物在热固性树脂中形成纳米结构的研究比较少，正逐渐 成为人们研究的热点。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 3 1 嵌段共聚物微相分离 嵌段共聚物是由两段或更多段具有不同化学性质的聚合物链，通过共价键 形成的更加复杂的单一大分子。常见的有线型和非线型嵌段聚合物两种。通过 改变共聚物不同嵌段的相对体积比、链的构型和长度，可以得到各种纳米微区 结构。微区形态的控制主要由共聚物的组成、不同链段聚合物的相互作用以及 分子量所决定。从结构上看，组成嵌段共聚物的不同聚合物链段经常具有不同 的物理、化学性质，因此嵌段共聚物常常表现出均聚物所不能具有的特殊的、 优异的性胄皂【2 6 1 。由于组成共聚物的每种链段之间的不相容特性，热动力学竞争 效应使得不同嵌段趋向于隔离在不同的区域，以降低不同嵌段的界面能，形成 各式各样结构形态。共聚物所形成的区域形态及大小是由不同嵌段之间的化学 连结性和嵌段数目来决定的。从熵的角度看，聚合物分子趋向于随机圈绕；但 聚合物嵌段为避免相互接触，而从界面处向内伸展：这种竞争的结果就会导致 有序的纳米结构 2 7 , 2 8 。 1 3 2 嵌段共聚物结构形态 对于两嵌段共聚物，可以形成球状( s p h e r e s ，s ) 、圆柱状( c y l i n d e r s ，c ) 、 螺旋状( g y r o i d ，g ) 、层状( l a m e l l a r ，l ) 、双菱形( d o u b l e d i a m o n d ，d ) 和多孔 层状( p e r f o r a t e d l a m e l l a r ，p l ) 等结构形态，如图1 2 所示。要得到有序纳米结 构，嵌段共聚物必须同时具有刚性和柔性两种链段。最简单的情况是非晶柔性 a b 型两嵌段共聚物，a b 两嵌段的组成( a 链段的体积分数f ) 能够控制微区的 结构。对于近对称( f 约为1 2 ) 型嵌段共聚物可以得到层状( l a m e l l a r ，l ) 纳米结 构，中度非对称型共聚物，则可以组装得到复杂的双连续相，称之为“双螺旋 ( d o u b l e g y r o i d ，d g ) ”结构；这种双螺旋结构中，体积分数较少的聚合物嵌段 形成的微区，是由两个相互交织的三维网络构成。在高度不对称型共聚物形成 的纳米结构中，体积分数较少的聚合物嵌段形成六边形紧密排列的圆柱 ( c y l ) ，并且在体心立方晶格中排列着小球。当f 趋于0 或者1 时，可以得到 一个均匀的相【2 9 1 。嵌段共聚物相分离的驱动力是a 、b 两种嵌段间的正的混和 热，即两种嵌段有产生相分离并增大相的体积以减小表面积的趋势。但是，由 于分处于两相的嵌段是以化学键相互连接着的，而结点又必处于两相的界面 处，这样相区的尺寸就受到嵌段链长的限制。 而对于三嵌段共聚物a b c a c b b a c ，因三嵌段共聚物存在两个组分的变 哈尔演理工大学工学碗士学位论文 a 链 段 形 态 结 构 a 链段体积分数 图1 - 2 a b 型嵌段麸聚物中a 链段体积分数对应a 链段的形态结构 f i g 1 - 2 m o r p h o l o g i e sv s f r t i o n o f a b l o c k i n a bd i b l o c k c o p o l y m e r 化和三个相互作用参数，因此可以得到比两嵌段共聚物更丰富多彩的纳米结构 形态。通过改变嵌段共聚物的组成和分子量，由线性三嵌段共聚物f a b c ， a c b ，b a c ) 自组装形成的各种纳米结构【3 “。通过自组装所得到的平衡态的形 态主要是由嵌段共聚物中不同链段之间的相互作用及共价键导致的不可压缩性 引起的焓变决定的，最终的形态由聚合物的长度、嵌段的对称性以及嵌段间的 相互排斥作用决定。 在本体状态下，嵌段共聚物分子链中不同嵌段由于热力学的因素易导致发 生微相分离，但由于嵌段之间以化学键连接，当产生微相分离时，其微相结构 只能限制在一定的尺寸，其尺寸大小依赖于嵌段共聚物的组成和分子量，嵌段 共聚物体系相分离的尺寸基本上与大分子链的尺度处于同一数量级( 5 1 0 0 n m ) 。如果嵌段共聚物的组成和分子量都是均一的( 至少其组成分布和分子量分 布都非常窄) ，则在微相分离时将形成具有高度有序结构的热力学平衡形态， 这种多相形态使得嵌段共聚物具有对应的均聚物所没有的物理性质。 1 3 3 嵌段共聚物l b 膜 嵌段共聚物以其优异的结构特性，使其在本体和溶液状态下得到了广泛的 哈尔滨理工火学工学硕士学位论文 研究。自上世纪9 0 年代起，嵌段共聚物l b 膜也成为国内外众多学者的研究 热点。 嵌段共聚物l b 膜的研究主要从它的等温曲线和a f m 图像进行研究，对 其在水气界面的铺展、溶解及沉积理论等开展了大量的研究探索。j u l i e tk c o x 等人【3 1 1 由p s b p e o 在零表面起始压力和进一步压缩的透射电镜对比图像 中得出：嵌段共聚物形成的表面胶束是自发形成的，而不是人们通常情况下所 认为的压力诱导聚集或是简单的胶束沉积所致。j i a y iz h u 等【3 2 1 通过对聚电解质 p s b p 4 v p 等研究，发现其在不同温度的等温曲线平台区间随温度的升高而水 平下降分布，反映出聚电解质这一类物质在离子作用下的溶解状态。 近些年来，对嵌段共聚物的研究偏向于改变外部条件( 沉积压力、溶剂、 p h 等) 和物质的结构组成来讨论图像的形态。b a k e r 等【3 3 】对p e o 含量大于1 0 的p s b p e o 在不同表面压力下沉积，认为在平台区域下胶束密度与表面压力 呈线性关系，并发现胶束间隔是可由压力来控制的。文纲要等【3 4 1 从改变铺展溶 剂的角度出发，研究了溶剂对p s b p v p 单层膜的影响，发现p v p 分子量为 2 8 0 0 0 的样品在c c h 中7 5 m n m 下沉积出迷宫图像。 除了线型的嵌段共聚物外，不少学者也对拓扑结构的嵌段共聚物进行了研 究。j e n n i f e rl l o g a n 等【3 5 1 研究了三臂星型嵌段共聚物p s b p e o 的原子力图效 果，并记录下了众多不同沉积压力下样品的迁移率，发现在不同样品在平台区 都呈现出较大的迁移率，反应了p e o 链段在平台区特殊的溶解状态。 尽管嵌段共聚物到目前为止已得到了广泛的研究，但是对某种物质在不同 条件下，如溶剂、温度、浓度底相、沉积压力、样品组成等因素的影响的归类 总结还不完整，溶解和沉积理论还不是很充分，除了原子力显微镜外，还需要 借助更多的科研手段和更深入的研究。 1 4 含嵌段共聚物的共混物 嵌段共聚物可以自组装形成多样的形念，一些聚合物和一些嵌段共聚链段 相容，相当于嵌段共聚物的选择性溶剂，如果在聚合物中引入嵌段共聚物，就 可以使某些不易成膜的物质在其中得到各种形态的纳米结构并成膜，这方面的 研究受到人们密切的关注。如美国的b a t e s ，法国的p a s c a u l t 等对嵌段共聚物 在热固性树脂中自组装形成的各种纳米结构进行了广泛、深入的研究。采用嵌 段共聚物自组装形成具有纳米结构的聚合物开辟了高分子材料的一个新领域， 在分子构造、材料改性等方面有广泛的应用潜能。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 4 1 制备方法 具有纳米结构的共混物是通过嵌段共聚物和均聚物共混，某些树脂还需要 固化。制备方法通常有两种：熔融共混和溶液共混。 熔融共混操作简单，由于不用溶剂，对环境没有污染。适用于聚合物的前 驱体为液态，嵌段共聚物和固化剂的熔点不是很高的情况。溶液共混的优点是 能够在室温条件下把聚合物、嵌段聚合物混合均匀，然后进行l b 膜沉积；而 在有固化机的情况下，在一定温度下慢慢挥发溶剂以除去大部分溶剂，最后在 真空烘箱中除去残余溶剂。当嵌段共聚物的分子量很大时，即使在低含量的情 况下，由于体系的粘度依然很大，此时用熔融共混很难达到均匀的混合效果， 因此要用溶液共混的方法。 1 4 2 共混物的纳米形态 由于在热固性聚合物中形成纳米尺度的微结构对于设计功能性高分子材料 以及提高高分子材料本身的性能具有十分重要的意义，因此在过去的几十年 中，得到纳米结构的热固性聚合物一直是人们追求的一个目标 3 6 , 3 7 | 。d e g e n n e s l 3 s 】曾经提出，如果将在热固性聚合物前驱体中形成的有序纳米结构通过 反应加以固定，就可以制备具有有序纳米结构的热固性聚合物，得到一些意想 不到的性能。近年来，人们发现利用嵌段共聚物中共价键相连的嵌段间的相互 排斥作用，可以获得在纳米尺度上自组装的微结构。根据嵌段的体积分数和分 离指数xn ( 其中x 为f l o r r y h u g g i n s 相互作用参数、n 为分子链长度) 以及制备 条件的不同，可以获得片状、层状、柱状和球状等自组装结构。人们在嵌段共 聚物及其与线型均聚共混物的形态结构、自组装结构的形成机制以及嵌段组分 在自组装的一维、二维和三维等受限条件下的结晶行为的研究方面已经做了大 量的研究工作。然而，利用嵌段共聚物与热固性树脂制备具有自组装结构的交 联网状结构的聚合物材料的研究报道却不多见。b a t e s 等 3 9 , 4 0 1 提出了一种通过两 亲性嵌段共聚物的自组装行为制备具有纳米结构的热固性树脂的新方法。这种 方法的要点是，热固性树脂的前驱体可以作为嵌段共聚物的选择性溶剂，嵌段 共聚物首先在热固性树脂的前驱体中形成平衡态自组装结构，如层状结构、棒 状结构、双连续相结构和球状结构等，然后通过固化反应将形成的自组装结构 加以固定，就可以制备出具有长程有序的纳米结构的热固性聚合物。在过去的 几年中，人们通过这种方法已经制备了很多具有平衡态自组装形成的无序有 哈尔滨理工人学工学硕士学位论文 序纳米结构的热固性聚合物1 4 1 - 4 9 】。 b a t e s 等【3 9 l 把低分子量的聚氧化乙烯b 聚乙烷基乙烯( p e o b p e e ) 嵌段共聚 物和环氧树脂共混，得到具有六边圆柱型结构，而且圆柱型以p e e 为核，p e o 为壳。在后续的工作中1 4 0 1 ，他们更详细地研究了聚氧化乙烯b 聚( 乙烯a l t - 丙 烯) ( p e o b p e p ) 嵌段共聚物和环氧树脂的共混物在固化反应前后形态的变化情 况和机理。在固化反应之前，随着体系中组分的不同，可以形成有序的层状、 双连续相、柱状或者球状的纳米结构。当固化剂加入并开始固化后，高度交联 的环氧基体形成。用小角x 射线散射技术实时监测发现，在固化反应前后，纳 米结构的形态有微小的变化，有极少量的p e o 链段被从环氧树脂网络中排斥 出来，形成了p e o 的“壳y y ot e m 结果也证明在一些圆柱体的周围出现了 p e o 的壳，形成了一些核壳结构。 1 4 3 纳米结构形成的影响因素 1 4 3 1 共混物中嵌段共聚物的含量嵌段共聚物的含量是影响共混体系中形态 结构的最主要因素之一【5 0 - 5 2 。m e n g 等【5 3 】研究了含有三嵌段共聚物聚己内酯b 聚丁二烯b 聚己内酯( p c l b p b b p c l ) 的环氧共混体系中嵌段共聚物的含量对 形态的影响。当嵌段共聚物的含量为1 0w t 时，形成了球形粒子结构，随着 体系中嵌段共聚物含量的增加，球形粒子相连，形成了一些类似蠕虫状的纳米 结构。p a s c a u l t 等1 5 4 , 5 5 h i 开究了含有嵌段共聚物聚苯乙烯b 一聚丁二烯b 聚甲基丙 烯酸甲酯( s b m ) 环氧共混体系中嵌段共聚物含量对最终形态的影响。他们发现 当嵌段共聚物s b m 的含量低于1 0w t 时，体系中存在直径大约为1 5t i m 的球 状粒子。在这个浓度范围内，s b m 含量的增加只是增加了粒子的数量，对粒 子