（环境科学专业论文）厦门海域海气界面pahs的变化特征研究.pdf

a b s 仃a c t a b s t r a c t p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) a r eag r o u po f p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ( p o p s ) w h i c ha r ek n o w nt ob ep r e s e n tw o r l d w i d ei nc o a s t a lw a t e r s t h el e v e l sa n dd i s t r i b u t i o n so fp a h s i nt h ea i r - s e ai n t e r f a c ec a na f f e c tt h ee x c h a n g ed i r e c t i o na n df l u xo fv a p o rp a h s ，a n dt h e b i o g e o c h e m i c a lb e h a v i o ro f p a h si nt h em a r i n ee n v i r o n m e n t ， t h es u r f a c em i c r o l a y e ra n ds u r f a c el a y e rs e a w a t e rs a m p l e sf r o m13s i t e sa r o u n dx i a m e ni s l a n d w e r ec o l l e c t e du s i n gs t a i n l e s sm e s ha n da c r y lg l a s ss a m p l e ra n da n a l y z e df o r16p r i o r i t yp a h s ，t o c h a r a c t e r i z et h es p a t i a lv a r i a t i o n sa n dp a r t i t i o nb e t w e e nt h ed i s s o l v e da n ds u s p e n d e dp a r t i c u l a t e p h a s e si nt h el o c a lm a r i n ee n v i r o n m e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp a h sc o n c e n t r a t i o n si nt h e d i s s o l v e df r a c t i o n ( 6 1 9 7 3 4 1 8 7n g l ) w e r em u c hh i g h e rt h a nt h o s ei ns u s p e n d e dp a r t i c u l a t e p h a s e ( 2 4 1 6 - 1 1 5 4 4n g l ) f o rb o t hm i c r o l a y e ra n ds u r f a c es e a w a t e rs a m p l e s t h ep a h s c o n c e n t r a t i o n si n m i c r o l a y e rs e a w a t e r i nx i a m e nw e s t e r ns e a ( 1 5 1 5 8 - 3 4 1 8 7n g la n d 4 1 6 9 - 1 15 4 4n g lf o rd i s s o l v e da n dp a r t i c u l a t ep h a s e ，r e s p e c t i v e l y ) ，d u et ot h es e m i - e n c l o s e d w a t e rb o d ya n dt h es i n ko fi n d u s t r i a la n ds t e a m b o a td i s c h a r g e ，w e r em u c hh i g h e rt h a nt h o s ei n t h e e a s t e r na n ds o u t ha r e a ( 6 1 9 7 - 7 2 0 0n g 几a n d3 1 4 4 - 4 1 6 2n g l f o r d i s s o l v e da n dp a r t i c u l a t e p h a s e ，r e s p e c t i v e l y ) t h e r ew a sn od e p e n d e n c yr e l a t i o na m o n gt h ec o n c e n t r a t i o n s ，p a r t i t i o no f p a h s ，t i d a lc u r r e n t ，s a l i n i t y , s p ma n dp o c t h em a r i n ee n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n gs t a t i o nn e a r g u l a n gi s l a n dw a sc h o o s e dt om o n i t o rt h ed i u r n a la n ds e a s o n a lv a r i a t i o no ff i a h si nt h ea i r - s e a i n t e r f a c ej ns u m m e ra n dw i n t e r p a h sc o n c e n t r a t i o n si nt h ed i s s o l v e df r a c t i o ni ns u m m e rw e r e h i g h e rt h a nt h o s ei nw i n t e rd u et ot h ed i r e c tw e td e p o s i t i o na n dr u n o f fd u et o t h ef r e q u e n t p r e c i p i t a t i o n i ns u m m e r ，t h ed i s s o l v e dp a h sc o n c e n t r a t i o n si nt h em i c r o l a y e rs e a w a t e ri n s u m m e rw e r eh i g h e rt h a nt h a ti ns u r f a c es e a w a t e rw h i l en os i g n i f i c a n td i f f e r e n c ew a so b s e r v e di n w i n t e r t h ed i u r n a lv a r i a t i o n so fd i s s o l v e da n dp a r t i c u l a t ep a h sc o n c e n t r a t i o n sw e r ei n f l u e n c e d b yt h ei r r i t a t i o n ，m i c r o b i o l o g i cr e a c t i o na n da t m o s p h e r i cd e p o s i t i o n a ni n t e n s i v es a m p l i n g p r o g r a mf o rp m t 0a e r o s o l sw a su n d e r t a k e na tg u l a n gi s l a n dd u r i n gt h ew a t e rs a m p l i n gt i m ei n b o t hw i n t e ra n ds u m m e r s i g n i f i c a n td i f f e r e n c e so fp a h sp r o f i l eb e t w e e nt h ew i n t e ra n ds u m m e r s a m p l e sa n ds i m i l a rp a t t e r n s i ns e a w a t e ra n dp m i ow e r ef o u n d ，i n d i c a t i n gt h a tas i g n i f i c a n t s o u r c eo fp a h sw a sf r o mt h es e w a g ee f f l u e n t sa n da t m o s p h e r i cd e p o s i t i o n t h ep a h sp r o f i l e a n dd i a g n o s t i cr a t i o ss h o w e dt h a tp a h sw a sf r o mt r a f f i c - s o u r c e si nw i n t e r ，t h es o l i d p h a s e m i c r o - e x t r a c t i o nw a su s e dt oa n a l y z eg a s - p h a s ep a h s ，a n do n l ys e v e nc o m p o u n d so ft w o t o f o u r - r i n gw e r ed e t e c t e d t h eg a sp a h s a tn i g h tw a sm u c hl o w e rt h a nt h a ti nt h ed a yd u et ot h e 1 x a b s t r a c t g a s - p a r t i c l ec o n v e r s i o nc o n t r o l l e db yt h et e m p e r a t u r ea n dt h ei n t e n s i t yo fe m i s s i o ns o u r c ei nt h e d a y b a s e do nt h em e t e o r o l o g i c a lc o n d i t i o n s ，h y d r o l o g i c a lf a c t o r sa n dp a h sc o n c e n t r a t i o n sb o t h i nt h eg a sa n dd i s s o l v e dp h a s e si ng u l a n gi s l a n d ，t h ea i r - s e ae x c h a n g ef l u xo fv a p o rp a h sw a s e s t i m a t e du s i n gt h ew h i t m a n st w o f i l mm o d e l s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn a p h t h a l e n ea n d f l u o r e n ev o l a t i l i z e df r o mt h es e at oa i r ，w h i l ea c e n a p h t h y l e n e ，a c e n a p h t h e n e ，p h e n a n t h r e n e ， f l u o r a n t h e n ea n dp y r e n ed e p o s i t e df r o ma i rt os e a t h et o t a ls e a t o a i re x c h a n g ef l u xo f n a p h t h a l e n ea n df l u o r e n ew a s2 5 x 1 0 肛g d a y m 2f r o ms e at oa i r , w h i l et h et o t a l a i r - t o s e a e x c h a n g ef l u xo fa c e n a p h t h y l e n e ，a c e n a p h t h e n e ，p h e n a n t h r e n e ，f l u o r a n t h e n ea n dp y r e n ew a s 2 4 10 3 | t g d a y 1 1 1 2i ns u m m e rs e a s o nn e a rt h eg u l a n gi s l a n ds i t e k e yw o r d s ：p a h s ；s u r f a c em i c r o l a y e r ；a i r s e ae x c h a n g e ；p m i o ；x i a m e n x 图目录 图目录 图1 1p a h s 的海洋生物地球化学过程 图1 2 研究路线 图2 j 采样站位图 图2 21 6 种p a h s 混标和5 种氘代内标的谱图 。 图3 1 厦门海域不同站位微表层和表层水溶解相和颗粒相p a h s 分布 图3 2 厦门海域不同站位微表层和表层水溶解相单个p a h 的相对丰度 图3 3 厦门海域不同站位微表层和表层水颗粒相单个p a h 的相对丰度 图3 4 厦门海域不同站位微表层和表层水溶解相f l u o 和p y 的变化 图3 5 厦门海域不同站位微表层和表层水颗粒相f l u o 利p y 的变化 图3 6 夏季鼓浪屿附近海微表层和表层水溶解 t z p a h s 图3 7 夏季鼓浪屿附近海域微表层和表层水颗粒相z p a h s 图3 8 冬季鼓浪屿附近海域微表层和表层水溶解相p a h s 图3 9 冬季鼓浪屿附近海域微表层和表层水颗粒相p a h s 图3 1 0 夏季鼓浪屿附近海域不同时间微表层和表层水溶解相单个p a h 的相对丰度 图3 1 l 夏季鼓浪屿附近海域不同时间微表层和表层水颗粒相单个p a h 的相对丰度 图3 1 2 冬季鼓浪屿附近海域微表层和表层水溶解相单个p a h 的相对丰度 图3 1 3 冬季鼓浪屿附近海域微表层和表层水颗粒相单个队h 的相对丰度 图3 1 4 夏季鼓浪屿附近海域微表层和表层水溶解相f l u o 和p y 的变化 图3 1 5 夏季鼓浪屿附近海域微表层和表层水颗粒相f l u o 和p y 的变化 图3 1 6 冬季鼓浪屿附近海域微表层和表层水溶解相f l u o 和p y 的变化 图3 1 7 冬季鼓浪屿附近海域微表层和表层水颗粒相f l u o 和p y 的变化 图3 1 8 厦门海域不同站位微表层水对溶解相和颗粒相p a h s 的富集系数 图3 1 9 夏季鼓浪屿附近海域不同时间微表层水对溶解相和颗粒相p a h s 的富集系数 图3 2 0 冬季鼓浪屿附近海域不同时间微表层水对溶解相和颗粒相p a h s 的富集系数 图3 2 1 夏季鼓浪屿附近海域不同时间微表层和表层水p a h s 浓度和潮高的关系 图3 2 2 冬季鼓浪屿附近海域不同时间微表层和表层水p a h s 浓度和潮高的关系 v 图目录 图3 2 3 厦门海域微表层和表层水p a h s 的浓度与盐度之间的关系 图3 2 4 厦门海域微表层利表层水颗粒相p a h s 的浓度与s p m 的关系 图3 2 5 夏季鼓浪屿附近海域微表层和表层水颗粒相p a h s 的浓度与s p m 的关系 图3 2 6 冬季鼓浪屿附近海域微表层和表层水颗粒相p a t i s 的浓度与s p m 的关系 图3 2 7 微表层和表层水颗粒相p a h s 的浓度与p o c 之间的关系 图41 冬季和夏季鼓浪屿大气p m l o 中e p a h s 图4 , 2 冬季和夏季鼓浪屿大气p m 】o 中y p a h s 与p m f o 质量浓度的关系 图4 1 3 冬季和夏季鼓浪屿附近海域大气p m l o 中单个p a i l 化合物的组成 图4 4 冬季鼓浪屿附近海域大气p m l o 中某些p a h 化合物的组成 图4 5 夏季鼓浪屿附近海域气相单个p a h 化合物的组成 图4 6 不同采样时间p m i o 中o c 与 p a h s 、e c 浓度的相关性 v i 表目录 表目录 表1 1 美国e p a 指定的1 6 种优控p a h s 的分子结构、分子式、t e f 和c a s 号 表1 2p a h s 的物理、化学性质参数表 表2 ，1 厦门海域采样站位分布特点 表2 2 冬季和夏季采样期间气象条件参数表 表2 3p a h s 的回收率和方法检测限 表3 1 微表层和表层水中溶解相和颗粒相z p a h s 的含量分布 表3 2 国内外部分地区表层水p a h s 的总浓度和丰要污染物 表3 3 微表层和表层水中不同环数p a h s 的相对丰度和p h e n a n 以及f l u o p y 的比值 表4 1 国内外部分城市p m i o 中p a h s 的总浓度和主要污染物 表4 2 夏季鼓浪屿附近海域气相p a h s 的分布 表4 3 大气中某些典型p a h s 化合物的比值 表5 1 夏季鼓浪屿附近海域p a h s 在海一气界面的气体交换通量 v i i 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。本人在论文写作中 参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由 此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ： 月日 ，o 斧为 翻午年 b叮加 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大学有权保留并向国 家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电子版，有权将学位论文用于非赢利目 的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数 据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适 用本规定。 本学位论文属于 l 、保密( ) ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“”) 作者签名： 导师签名： 吓翠否 耘钮 1 日期：剐年( 月雩日 日期：知年占月；日 第一章绪论 1 研究背景 1 1 多环芳烃的来源 第一章绪论 作为持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) 和半挥发性有机化合物 ( s e m i v c a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，s v o c s ) 中的一类重要化台物，多环芳烃( p o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s 或p o l y n u c l e a ra r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 广泛分布在大气、水 体、沉积物、土壤及沥出水等各种环境介质中。因p a h s 具有潜在的或已证明的致癌性和 致突变性( i a r c ，1 9 9 1 ) ，因此p a h s 在海洋生态系统，尤其是在海水大气界面层的存在 与行为越来越受到众多研究者的关注。 环境中p a h s 的来源有天然源和人为源两种。天然源包括植物、微生物的牛物合成， 森林、草原的天然火灾，火山活动。人为源主要是各种矿物燃料( 煤、石油、天然气等) 、 木材和其他有机物的热解或不完全燃烧产生的。人为源包括固定源和流动源。固定源包括 各种燃料燃烧源，如发电、冶金、石油、化学、纺织印染等各种工业过程、供热、烹调过 程中燃煤与燃气或燃油排放的烟尘。流动源主要是各类交通工具在运行过程中使用燃料时 向大气中排放的尾气。在燃烧过程中，p a h s 的生成量及其分布情况，在很大程度上受到燃 料的种类和燃烧条件的影响。通常而言，燃烧效率越高，产生的p a h s 越少。在城市和郊 区，移动源( 如汽油和柴油汽车引擎) 是主要的p a h s 污染源：然而，总体而言，固定源 贡献了全球p a h s 总排放量的9 0 。 由于燃料种类和燃烧条件的不同，生成的p a h s 组成和相对含量也有所不同。因此不同 环数p a h s 的相对丰度、烷基化和母体p a h s 的分布以及典型特征化合物之间的比值常用来辨 析污染来源。一般燃烧源或人为源输入通常会导致热动力学稳定差的同系物的比例增加 ( y u n k e re ta l ，2 0 0 2 ) ，如蒽、荧葸、苯并( a ) 蒽分别比其同分异构体菲、芘、蘑的热稳 定性差，燃烧源会使蒽菲、荧蒽芘、苯并( a ) 葸，屈的比值大于石油源的相应比值，石油 源的p a h s 主要以2 3 环的烷基化芳烃为主，而燃烧源则以4 环p a h s 占优势并富集母核同系 第一章绪论 物。程元恺( 1 9 8 0 ) 认为典型交通污染的芘苯并( a ) 芘比值为l 6 ，燃煤的比值一般小于 1 。l e e 等( 1 9 7 7 ) 提出用荧蒽芘的比值来判识污染物来源，比值为1 4 t 寸p a h s 来源于煤的 燃烧，比值为1 时代表木材燃烧来源，而比值小于1 以汽油柴油为主要燃烧来源。g s c h w e n d 等( 1 9 8 1 ) 提出苯并( a ) 蒽茬的比值为0 9 3 时代表木材燃烧来源，在0 2 8 l ，2 代表汽油燃 烧来源，在0 1 7 - 0 3 6 来源于燃煤。他也提出可用菲葸比值来判断污染来源，比值为3 、3 4 8 、 7 4 8 8 时分布代表煤、汽油、柴油的燃烧来源。众多研究发现，机动车类型不同，大气中 p a h s 的污染来源也有所不同，如主要低分子量的p a h s 显示出柴油机动车污染来源，而高 分子量的p a h s 如苯并( a ) 芘和二苯并( a ，h ) 葸则可以表征汽油机动车来源( n i e l s e n ，1 9 9 6 ； m i g u e le ta 1 ，1 9 9 8 ：r o g g ee ta 1 ，1 9 9 3 ) 。为此国内外众多的研究学者利用这些比值作为 大气中p a h s 交通污染排放的示踪物( d a i s e ye t a l ，1 9 8 6 ；l ia n d k a m e n s ，1 9 9 3 ：曾凡刚， 2 0 0 2 ) 。 已用于队h s 来源的识别方法有化学质量平衡法、统计学方法和稳定同位素方法等定量 方法以及比值法、轮廓图法、特征化合物法等定性利半定量方法。已有不少学者对大气中 p a h s 的污染源识别方法进行了综合比较( 汤国才，1 9 9 3 ：y u n k e re t a l ，2 0 0 2 ) ，阐述了各 种方法的优缺点。总的来说，比值法因简单易行而得到广泛的应用，一般都是运用多种p a h s 比值进行综合判断以减小误差( m a n t i se ta 1 ，2 0 0 5 ；周家斌等，2 0 0 5 ) 。但由于比值法中常 涉及到某些p a h s 化合物如苯并( a ) 芘、葸等，在大气中不稳定，易受光照影响而降解，从 而给污染来源判断带来一定的不确定性( p i t t se t a l ，1 9 8 0 ；z h a n ge la l ，2 0 0 5 ) ，但在气象 条件和占绝对优势的污染来源相对稳定时仍可用于污染源的判识。 1 2 多环芳烃的基本性质 由于p a h s 性质稳定，水溶解度很小，挥发性有限，对生物降解、光解、化学分解作 用有较强的抵抗能力，因此难以降解，使p a h s 可以经过长距离的物质传输以及以中长尺 度时间贮存在多介质环境的汇( s i n k s ，如土壤、植被、沉积物等) 之中。u s e p a 已将1 6 种母体p a h s 列入了1 2 9 种优先控制的污染物名单之中。其中的7 种物质，苯并( a ) 葸、 茬、苯并( b ) 荧葸、苯并( k ) 荧蒽、苯并( a ) 芘、二苯并( a ，h ) 葸、茚并芘，被i a r c ( i n t e r n a t i o n a la g e n c yf o rr e s e a r c ho nc a n c e r ，f r a n c e ) 列为了( 可能) 具有致癌性的物质 ( i a r c ，1 9 9 1 ；m a n o l la n ds a m a r a ，1 9 9 9 ) 。一股来说，2 3 环的低分子量p a h s 具有显著 的急性毒性，而某些高分子量的p a h s 具有潜在的致癌性。这些化合物的命名及物理一化学 性质参数详见表1 1 和1 2 。 表1 1 美国e p a 指定的1 6 种优控p a h s 的分子结构、分子式、t e f 和c a s 号。 n a p n h a t h 萘a l ” 9 c l o h 8 o o ol 9 l 。2 0 3 舢。裟t 苊h y k ”两 c n h 8 。 2 0 8 9 6 8 絮竺裟琶万 c 挑 o o o - 珏3 2 ， f f l u l u o r 芴c n 。| 【：i ：d 【! 国 c i 3 h - 。 o 0 0 1 8 6 7 3 7 肌嚣h 菲r e ”莲p c t 4 0 08 5 _ 0 l 一8 a 簧鬻”嘲c t 4 o o i 1 2 0 - 1 2 。7 9 磐n 荧t h 葸e n 。 l c 1 6 0 02 0 6 - 4 4 一o p y r e n e p y 芘 b e n z o ( a ) a n t h r a c e n e b a a 苯井( a ) 蒽 c h r y s e n e c h r y 矗 b e n z o ( b ) n u o r a n t h e n o b b f 苯并( b ) 荧蒽 b e n z o ( k ) f l u o r a n t h e n e b k f 苯并( k ) 荧蒽 b e n z o ( a ) p y r e n e b a p 苯并( a ) 芘 l n d e n o ( 1 ，2 ，3 c d ) p y r e n e l n d e o 茚并( 1 ，2 ，3 - e d ) 芘 d i b e n z ( a ，h ) a n t h t a c e n e d i b a 二苯并( a ，h ) 葸 b e n z o ( 曲i ) p e r y l e n e b g p 苯并( g h i ) 菲 cj 6 h 】d c ls h l2 c 1 8 h i2 c 2 0 h 1 2 c 2 0 h l2 c 2 0 h 1 2 c 2 z h l 2 c 2 2 h 1 4 c 2 2 h 1 2 0 0 0 11 2 9 0 0 0 o 1 5 6 5 5 3 0 0 12 1 8 0 1 9 0 12 0 5 9 9 2 0 12 0 7 0 8 9 l 5 0 3 2 - 8 o 1 l o 0 l 1 9 3 3 9 5 5 3 7 0 3 1 9 l 一2 4 2 4 文献源于：z h a n g ( 1 9 9 1 ) o 致癌性：( n a t i o n a c a d e m yo f s c i e n c e ，1 9 7 2 ) 一不具致癌性未知或弱致癌性 + 具致癌性+ + ，+ + + 强致癌性 。t e f ( 毒性等效因子) 由n i s b e t 和l a g o y ( 1 9 9 2 ) 提出 。化合物索引号 3 + 士 抖 卅 + 卅 留甜妒描豳毋撼矽好 蔓二：里丝笙 p a h s 的环境行为主要是由其物理化学性质决定的，如辛醇一水分配系数( k o w ) 反应 了化学物质在水相和有机相间的迁移能力，水溶解度( w s ) 也与物质的吸附、迁移和富 集行为密切相关，饱和蒸气压( vp ) 和亨利常数( k h ) 则反应了物质挥发性的大小。通 常p a h s 具有低蒸气压和低溶解度，其辛醇水分配系数较高，随化合物苯环数的不同其性 质也各异。般来说随苯环数的增加，p a h s 化合物的溶解度和蒸气压降低，而辛醇一水分 配系数增大。由于p a h s 蒸气压、溶解度较低和辛醇一水分配系数较高，因此p a h s 能够在 大气环境中进行长距离迁移和跨介质迁移。它们虽然在海域环境中含量甚微，但其本身存 在毒性并且在环境中难于降解，在沉积锄中可能检测到很高的残留浓度，并可通过食物链 在生物体内传递和富集，最终危及人体健康和对生态环境造成极大的威胁。因此研究环境 中p a h s 的分布、来源、迁移等过程，对p a h s 的污染控制有重要的现实意义。 表1 2p a h s 的物理、化学性质参数表8 盼hm w e k g k o 舻饕4 警搿二麓 。描；m 。，b 警k 惟o ； n a1 2 8 3 32 0 9 8 03 3 81 4 5 e - 0 18 e 一0 40 21 3 a c e 1 5 23 62 9 0 1 2 46 71 5 0 e 一0 45 e 一0 60 32 5 a c e n 1 5 43 62 5 2 1 0 832 i o e - 0 42 e - 0 6 0 37 2 f l u1 6 64 2 2 7 61 1 91 73 8 0 e - 0 45 e - 0 51 1 0 p h e n1 7 84 53 2 6 1 3 60 61 5 0 e 一0 66 e - 0 71 5 1 9 a n1 7 84 5 3 2 61 3 60 61 5 0 e 一0 66 e 一0 7 1 51 9 f l u o2 0 2 53 6 91 6 6o 12 6 0 e - 0 87 e - 0 8 345 5 p v2 0 2 53 6 91 6 60 1 26 0 e 0 87 e - 0 8345 5 b a a2 2 857 4 0 01 7 7o 0 21 3 0 e 一0 93 e - 0 9 1 22 8 4 c h r y 2 2 8 5 74 0 01 7 70 ，0 21 3 0 e - 0 9 3 e 一0 91 22 8 4 b b f2 5 2 614 6 12 0 90 0 0 22 8 0 e 一1 2 4 e 一1 02 78 2 0 b k f2 5 2 5 34 3 0 1 9 4o 0 6 7 o o e - 11 4 e 1 03 9 6 6 7 b a p 2 5 26 14 6 12 0 90 0 0 2 2 8 0 e 一1 24 e 一1 02 78 2 0 i n d e o2 7 6 6 64 9 82 3 3 0 0 0 66 2 0 e - 1 45 e 一115 9 2 3 7 0 d i l 3 a2 7 8 6 g4 8 7 2 1 8 0 ，0 0 41 8 0 e 一1 3 2 e - 1 0 9 24 2 5 0 曼筻 ! ! ! ：! ! ! ! ! ! ：些! ：! ! 里：! ! 曼：! ! ! !丝! 。数据用p c g e m s 估算得到( u s e p a ，1 9 8 8 ；z h a n g ，1 9 9 1 ) ； “m w t ：分子量( g c m 0 1 ) ； 。l o g k o w ：辛醇水分配系数； 。b ，p ，：沸点； 。m p ：熔点： w s ：水溶解度( 2 5o c ) ； 8 vp ：蒸汽压( 2 5o c ) ； “k h ：亨利常数( 2 5o c ) ； 1 b i o c f ：生物宦集因子： k o e ：有机质吸附系数 4 第一章绪论 2 研究进展 2 1 海一气界面环境中p a h s 的存在形态和迁移转化 人类活动( 如交通工具、烹调、采暖、吸烟等) 产生的p a h s 排放到大气中，极易吸 附在颗粒物上，特别是粒径较小的粒子中( 2 u m ) 。由于3 环以上的p a h s 具有较高的蒸 气压，即使在常温下也有相当部分以气态形式存在( c a u t r e e l sa n dc a u w e n b e r g h e ，1 9 7 8 ： y a m a s a k ie la l ，1 9 7 8 ；h a l s h a l le ta l ，1 9 9 4 ) ，即大气中p a h s 以气、固两种形态存在，但 在一定条件下两者之间可咀相互转化。影响大气中p a h s 存在形态的因素有多种，如p a h s 自身的物理化学性质、气温、颗粒物粒径等( p a n k o wa n d b i d l e m a n ，1 9 9 1 ；b a e ke t a l ，1 9 9 2 ： 高春梅等，1 9 9 6 ；朱利中等，1 9 9 9 ) 。 大气中p a h s 的滞留时间相对来说较短，一般以几个到数十个小时的数量级来计 ( m a c k a ye la 1 ，1 9 9 2 ) 。气相中p a h s 很难发生降解反应，所以它们能够随着大气运动作 远距离迁移。小粒径颗粒物在大气中具有相对长的滞留时间( 1 0 0 3 0 0 h ) ，易随空气对流而 迁移却不易沉降( n a t i o n a lr e s e a r c hc o u n c i l ，1 9 7 9 ) 。大气中的p a h s 主要通过光的氧化作 用而降解，其降解速率受到光强、温度、湿度和颗粒物性质等多种因素的影响( m c d o we t a l ，1 9 9 4 ) 。研究表明，p a h s 的光降解速度常数随光强、温度和湿度的升高而增大( 王文 兴等，1 9 9 7 ：罗晔等，2 0 0 5 ) 。在夏季强烈光照和高浓度水蒸气影响下，p a h s 降解速率加 快；而在冬季光照较弱和水蒸气浓度较低的条件下，p a h s 降解速率很小，可在大气中停留 数日，因而可传输较远的距离( 李萍，1 9 9 7 ) 。潘相敏等( 1 9 9 9 ) 对气溶胶中p a h s 的光降 解进行了研究，发现随着苯环数的增加，p a h s 的光降解速率常数也增大，而相同环数的 p a h s ，其结构越紧密，光降解速率常数越小。 p a h s 可以在气粒之间进行分配，在海气界面进行气体扩散交换，而负载在气溶胶中 的p a h s ，一部分以干沉降的形式沉降到海水中，一部分通过降水等湿沉降的形式从大气中 清除。大量事实表明，从大气沉降到河流、湖泊、海洋的p a h s 是水体中p a h s 的重要来源 之一，世界海洋中p a h s 的1 0 1 8 来源于大气沉降( c o n e l la n dm i l l e r ，1 9 8 1 ；m o o r ea n d r a m a m o o r t h y ，1 9 8 4 ：余顺，1 9 8 9 ) 。进入海水中的p a h s ，一部分以溶解态的形式存在， 这些溶解度较大的组分又可通过蒸发或溅射而进入大气中，另一部分与水体中的悬浮颗粒 第一章绪论 物相结合或被吸附而进入沉积物中。进入沉积物中的p a h s ，一部分随颗粒物在水流、扰动 的作用下再悬浮到水体中，一部分可以被生物所降解，另一部分则永久埋葬在沉积物中。 因此p a h s 海一气界面的存在与行为对p a h s 的海洋生物地球化学循环起着起着重要的作用， 主要过程如图1 1 所示。 图1 1p a h s 的海洋生物地球化学过程 2 2p a h s 在海一气界面环境中的存在与分布 海洋是地球上最重要的海水，既是p a h s 等有机污染物的汇，也是重要的源。p a h s 经过长距离迁移后，在海气界面主要通过扩散海气气体交换、干沉降和湿沉降二个过程沉 降到海洋中( w a n i aa n d a x e l m a ne t a l ，1 9 9 8 ) 。虽然多项研究认为p a h s 等持久性有机污染 物经过长距离迁移后海洋水体是其最终的汇，但由于缺少全球性的海气时空方面的监测数 据，海洋的这一作用还有待进一步了解( 1 w a t ae la l ，1 9 9 3 ) 。大气传输和沉降被认为是陆 源天然和人为来源有机物输入到大洋中的主要途径( s i m o n e i t ，1 9 8 4 ) 。但由于河流输入和 陆源污染物的直接释放就近沉降，近海比海洋其他地区有更高的大气沉降( w a n i a ，1 9 9 8 ) ， 如欧洲边缘海区( 波罗的海、北海、地中海和黑海等) 。因此国外对海一气界面环境中p a h s 的研究工作主要集中在近岸海域和各个港口海湾如c h e s a p e a k e 湾、m e d i t e r r a n e a n 海等 第一章绪论 ( n e l s o ne t a l ，1 9 9 8 ；b a m f o r de t a l ，1 9 9 9 ；p 6 r e ze l a l ，2 0 0 3 ；t a s p a k i se t a l ，2 0 0 3 ) 。另 外除了亨利常数受到盐度的影响而有所不同外( x i ee ta i ，1 9 9 7 ) ，湖一气界面与海一气界面 过程基本相同，因此对一些受人为活动影响较大的湖泊如s u p e r i o r 湖、g r e a t 湖和m i c h i g a n 湖等也开展了较多的研究工作( b a k e ra n d e i s e n r e i c h ，1 9 9 0 ：h i l l e r y e la l ，1 9 9 8 ：f r a n ze la l ， 1 9 9 8 ：s i m i c i ke la 1 ，1 9 9 9 ) 。 2 2 1 微表层海水中的p a h s 在海洋环境中，人为源排放的各种污染物可富集在水沉积物和海气这两个界面环境 中，其中沉积物对p a h s 等持久性污染物的富集是一个相对长期的过程，而微表层对这些 污染物的富集则是一个短期效应。微表层是表面水体和大气相互作用的界面薄层，其厚度 一般认为是几十到几百微米，该层与水体本身不相混溶，具有特殊的物理、化学及牛物特 性( 戴树桂，1 9 9 4 ；l i s sa n dd u c e ，1 9 9 7 ) 。微表层对污染物的富集对污染物在水、气两相 中的迁移转化、降解及生物毒性产生影响，使微表层中的污染物有着与水体和气相不同的 环境行为( 戴树桂，1 9 9 4 ) ，从而影响着海气界面物质和能量的交换。 由于海洋微表层的取样较为困难，取样方法的不同往往是导致实验结论差异和数据缺 少可比性的重要原因之一，因此就化学研究而言，它在界面化学中起步较晚。国内外众多 学者提出了许多取样方法，并尝试对不同采样器进行微表层水的取样( 洪华生等，1 9 8 8 ； c a r l s o ne ta l ，1 9 8 8 ：g u i t a r te ta 1 ，2 0 0 4 ) 。采集微表层水样的取样器种类较多，应用较为 广泛的是筛网、平板玻璃和转鼓采样器，它们各有优缺点。平板玻璃和转鼓取样器所取微 表层较薄，一般为4 0 1 0 0 p m ，但已有研究证明它们的取样厚度易受水温、盐度、空气的相 对湿度和微表层中的有机物等因素的影响( d a u m a se ta l ，1 9 7 6 ；c a r l s o ne t a l ，1 9 8 8 ) ，且 它们不适合海洋现场恶劣条件下的操作。对于筛网取样器，最大的缺点是收集的微表层较 厚，约1 5 0 3 0 0 9 m ( 或更厚) ，但由于其制作简单，操作方便和适于各种海况而仍被普遍采 用。 由于微表层具有较高的亲脂性、富含脂肪酸和蛋白质等特殊的化学特性，有些有机物 如多环芳烃、石油烃、有机氯农药等易于富集在微表层水体中( m i k h a y l o v ，1 9 7 9 ；b o e h m ， 1 9 8 0 ：h a r d ye ta 1 ，1 9 8 7 ) ，且富集较高，对p a h s 等持久性有机物在海洋生态系统中的归 第一章绪论 宿起着重要的作用( s o u t h w o o de t a l ，1 9 9 9 ) 。在微表层的研究多数只限于研究有机物的颗 粒态和溶解态部分的浓度分布及其相对于水体的富集系数，对胶体形式存在的有机物讨论 较少。 一般来说，靠近河口、工业区，油码头和排污口等污染源的近海地区由于大气沉降和 较差的水动力条件，在微表层海水中能检测到高含量的p a h s ( h a z y e ta l ，1 9 9 0 ：k u c k l i c k a n db i d l e m a n ，1 9 9 4 ：b u r n sa n dc o d i ，1 9 9 9 ；c i n c i n e i l ie ta l ，2 0 0 1 ：w i t t ，2 0 0 2 ) 。c r o s s 等( 1 9 8 7 ) 在靠近w a s h i n g t o n 市区的p u g e ts o u n d 海域检测至l j z p a h s 的浓度范围为 0 0 4 8 0 0 0 斗g l ，最高值出现在可见的微表层平滑层样品中。g u i t a r t 等( 2 0 0 4 ) 采用金属筛 网、平板玻璃和转鼓三种取样