（材料学专业论文）定向碳纳米管的制备及碳纳米管雷达波吸收性能研究.pdf

摘要 本文首先采用管式反应炉以二茂铁作为催化剂先驱体、二甲苯作为碳源、以 a r h 。为载气、以石英板或石英片作为基底制备了定向碳纳米管薄膜。通过向反 应室引入适量的水蒸气，选择性的除去非晶碳，延长催化剂的寿命，获得了厚达 2 m m 的大面积定向碳纳米管薄膜。其次研究了向反应室引入氨气对定向碳纳米管 薄膜的影响。采用扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、x 射线衍射 仪( x r d ) 以及高分辨扫描电子显微镜( h r s e m ) 和高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 对碳纳米管进行了表征。最后研究了碳纳米管、稀土掺杂碳纳米管、定向碳纳米 管薄膜的吸波性能。研究结果表明：当向反应室引入水蒸气合成毫米级长度的碳 纳米管时，生长温度宜控制在8 5 0 左右；在载气总流量为2 0 0 0 m l m in ( i 路 a r h ：1 6 0 0 2 0 0 m 1 m i n 、i i 路a r2 0 0 m l m i n ，其中第1 i 路a r 携带水蒸气) 、生长 温度为8 5 0 e 、生长时间6 0 m i n 等相同条件下，随着二茂铁浓度的增加，碳纳米管 的直径减小，碳纳米管的长度先增加后减小，在二茂铁浓度为0 0 6 9 m l 时，碳纳 米管长度有最大值1 1 m m ；水的引入量( 由第1 i 路a r 的流量决定) 是影响催化 剂的寿命的关键因素。在生长温度为8 5 0 e 、二茂铁浓度为0 0 4 9 m l 、i ia r 为 4 0 0 m l m i n 等生长条件下，得到了长达1 7 5 m m 的定向碳纳米管；随着生长时间 的延长，定向碳纳米管薄膜的厚度增加，平均生长速率先增加后降低，当生长时 间为1 2 0 m i n 时，可以得到厚约2 m m 的定向碳纳米管薄膜；将氨气引入反应室导 致定向碳纳米管薄膜形成疏密相间排列，引入氨气的量增加，定向碳纳米管薄膜 的厚度降低；当c n t s e p 比为5 l o o ，在7 9 1 g h z 处，有最大吸收值1 3 8 9 ，合格 带宽为3 1 9 g h z ，稀土掺杂碳纳米管在8 4 0 1 6 0 8 g h z 范围内，吸收大于l o d b ， 合格带宽7 6 8 g h z ，定向碳纳米管也具有一定的吸波性能，在1 3 7 5 1 8 g h z 频率 范围内，吸收大于l o d b ，频宽4 2 5 g h z 。 关键词 碳纳米管定向碳纳米管化学气相沉积雷达波吸吸收材料 ，l a b s t r a c t l a r g ea r e aa l i g n e dc a r b o nn a n o t u b ef i l m sw e r eg r o w no nq u a r t zs u b s t r a t e sb y c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o np r o c e s s h e r e w eu s e d f e r r o c e n e ，x y l e n e a n d a r g o n h y d r o g e na st h ec a t a l y s tp r e c u r s o r ，c a r b o ns o u r c ea n dc a r r i e rg a s ，a n du s e d a l u n d u mt u b ea sr e a c t i o nc h a m b e r ac o n t r o l l e da m o u n to fw a t e rv a p o ro rn h 3w a s i n t r o d u c e di n t ot h eg r o w t ha t m o s p h e r e w a t e rv a p o rc o u l ds e l e c t i v e l yr e m o v e m n o r p h o u sc a r b o na n dp r e s e r v ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n dl i f e t i m e n h 3h a v ea ne f f e c to n c a r b o nn a n o t u b ef i l m s t h em o r p h o l o g yo fc n t sw a sc h a r a c t e r i z e db ys e m 、t e m 、 h r s e m 、h r t e m x r dw a sa l s ou s e dt oe v a l u a t et h ec r y s t a l l i n i t yo fc n t s a c c o r d i n gt ot h ep h e n o m e n o na n dr e s u l t so fe x p e r i m e n t ，t h eg r o w t hm e c h a n i s mw e r e d i s c u s s e d r e s p e c t i v e l y , w e u s e dc n t s ，r a r ee a r t h c n t sa n da n t sa s e l e c t r o m a g n e t i ca b s o r b i n gm a t e r i a l st os t u d yt h e i ra b s o r p t i o np r o p e r t i e s t h er e s u l t s o fe x p e r i m e n ts h o wt h a tt h eb e f i r i n gg r o w t ht e m p e r a t u r ew a s8 5 0 。c ，w h e nw a t e r v a p o rw e r e i n t r o d u c e di n t ot h er e a c t i o nc h a m b e r a t2 0 0 0 m l m i no fc a r d e r g a s ( ia r h 216 0 0 2 0 0 m l m i n 、i ia r 2 0 0 m l m i n ) a n dg r o w t ht e m p e r a t u r e8 5 0 。c ， n a n o t u b e sd i a m e t e r sr e d u c e dw i t hi n c r e a s i n gf e r r o c e n ec o n c e n t r a t i o n ，b u tt h el e n g t h o fc a r b o nn a n o t u b e si ss e e nt oi n c r e a s ea b o u t1 1m ma to 0 6 9 m la n dt h e nd e c r e a s e t h e r e a f t e r b a l a n c i n gt h er e l a t i v el e v e l so fc a r b o ns o u r c ea n dw a t e rw a sc r u c i a lt o m a x i m i z e c a t a l y t i c l i f e t i m e w h e n g r o w t ht e m p e r a t u r e8 5 0 。c ，f e r r o c e n e c o n c e n t r a t i o no 0 4 9 m l ，ia r i - 1 216 0 0 2 0 0 m l m i n ，i ia r 2 0 0 m l m i na n dr e a c t i o nt i m e 6 0 m i n ，w eo b t a i n e d1 7 5 一i n l n t a l lc n t sf i l m s t h et h i c k n e s so f c a r b o nn a n o t u b ef i l m s i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h er e a c t i o nt i m e b u tt h er a t eo fg r o w t hi n i t i a l l yi n c r e a s e d a n dt h e nr e d u c e da st h er e a c t i o nt i m ew a si n c r e a s e d w 色o b t a i n e d2 m m t a l lc n t s f i l m sa tr e a c t i o nt i m e12 0 m i n w h e nn h 3i n t r o d u c e di n t ot h er e a c t i o nc h a m b e r , t h e c a r b o nn a n o t u b ef i l m sf o r m e dv a r i a b l e - d e n s i t y t h et h i c k n e s so fc a r b o nn a n o t u b e s d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ef l o wr a t e t h ea b s o r p t i o np r o p e r t i e so fc n t sw i t h n a n o t u b ed i a m e t e r10 30 n mw e r es t u d i e d w h e nt h er a t i oo fc a r b o nn a n o t u b e sa n d e p o x yr e s i nw a s5 ：10 0 ，t h em a x i m u ma b s o r b i n gp e a ko f t h ec o m p o s i t eo b t a i n e dw a s 1 3 8 9 d ba t7 9 1 g h za n dh a dab a n d w i d t ho f3 1 9 g h z ( r 鱼铀 利 1 1 概述 第一章绪论 1 9 9 1 年，日本n e c 公司的l i j i m a 在高分辨透射电子显微镜下检测石墨电弧 设备中产生的球状碳分子时，意外发现了有管状的同轴纳米管组成的碳分子j ， 这就是今天被广泛关注的碳纳米管( c n t s ) 。碳纳米管是富勒碳家族的重要成员 之一，晶形碳的另一种同素异形体。从石墨到富勒烯、碳纳米管、金刚石，晶形 碳的结构日趋完美。此后不久，n e c 公司的l i j i m a 和i b m 公司的b e t h u n e 几乎 同时发现了单壁碳纳米管( s w n t s ) - - 3 1 。单壁碳纳米管是真正意义上的一维纳米 材料。由于碳纳米管具有独特结构和奇特的物理、化学特性以及潜在的应用前景， 碳纳米管自被发现1 0 多年以来，国内外在制备、结构、物性和应用的研究和开 发连连取的重大突破1 4 。4 i 。 1 2 碳纳米管的分类 碳纳米管按层数可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁碳纳米管是由 单层石墨片卷绕而成的管。多壁碳纳米管由多层石墨片卷绕而成。根据构成单壁 碳纳米管的石墨层片的螺旋性，可以将单壁碳纳米管分为扶手椅型( n = m ) ，锯齿 型( n _ o 或m = 0 ) 或手性型1 2 引。单壁碳纳米管可能是金属性管也可能是半导体 性管，这主要取决于螺旋矢量( n ，m ) 1 1 2 6 1 。当2 n + m = 3 q ( q 为整数) 时，( n ，m ) 单 壁碳纳米管为金属性，其他类型的( n ，m ) 单壁碳纳米管为半导体性。所有的扶 手椅型单壁碳纳米管都具金属性导电性。按定向性可以分为定向性碳纳米管和非 定向性碳纳米管。在定向碳纳米管阵列中，所有碳纳米管沿着同一方向排列，这 样使得碳纳米管产生许多新的应用。 1 3 碳纳米管的制备方法 制备方法s w n t s 和m w n t s 主要有石墨电弧法( a r cd i s c h a r g e ) 、激光蒸发法 ( l a s e ra b l a t i o n ) 和化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 。s w n t s 的直径 一般为0 4 3 i u l l ，m w n t s 的直径一般在1 4 1 0 0 n m 范围内。纳米管的性能可 以通过改变直径来控制。制备s w n t s 的规模小且成本高，高纯的s w n t s 约 $ 7 5 0 g ，而含有杂质的s w n t s 约$ 6 0 g 。目前研究者在s m a l l e y 的基础上开发出 能大规模制备s w n t s 的高压一氧化碳法( h i p c o ) ，这有望降低碳纳米管的价 格。虽然人们研究了有多种方法制备碳纳米管，但是仍然存在一些急待解决的问 题。近来z h ix u 等口铂采用低温等离子体c v d 法制备出单一手性的锯齿形的 m w c n t s 。这有助于解决制备碳纳米管的一大难题即如何选择性的制备碳纳米管。 石墨电弧法的工作原理为石墨电极在电弧产生的高温下蒸发，碳原子自组装 在阴极得到碳纳米管。激光蒸发法是利用激光束的高能量将石墨靶或含催化剂的 石墨靶的局部蒸发，通过气流将气态碳和催化剂粒子从高温区带向低温区，在催 化剂的作用下生成碳纳米管。化学气相沉积法，以c i - 1 4 、c h 2 等碳氢气体为碳源， 在过渡金属元素f e 、c o 、n i 等催化剂作用下高温分解，制得碳纳米管。一般来 说，电弧法设备简单，但产率低。激光蒸发法的产物质量好，但产量少、成本高。 化学气相沉积法制得的碳纳米管含有结构缺陷并伴有较多的杂质，尤其用此法制 备的s w n t 质量较差，直径分布宽。但是此法能实现工业化大批量生产c n t s ，而 且具有在原位选择性大规模生长定向碳纳米管的优点。 1 3 1 石墨电弧法 石墨电弧法最初用于制备富勒烯，1 9 9 1 年l i j i m a 等使用此法制备出碳纳米 管。其工艺简图如图1 1 所示。真空反应室充惰性气体( h e 或a r ) 或者氢气， 压力5 0 7 0 0 m b a r ，当两石墨电极相距约l m m 时，产生电弧放电。阳极石墨棒不 断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物。采用此法既能制备 s w n t s ，也能制备m w n t s ，不同点在于合成单壁碳纳米管时电极中含有催化剂。 如图1 1 所示。 电弧法合成单壁碳纳米管，电极中需要参杂催化剂，如f e ，c o ，n i ，yo rm o 。 s w n t s 的产量和质量取决于各种实验参数，例如金属的含量、惰性气体的分压、 电流及系统几何参数等。1 9 9 3 年，l i j i m a 等口l 利用电弧法合成出单壁碳纳米管。 其实验条件为：两个垂直的电极位于反应室中央，阳极处于上方，阴极处于下方， 阳极为一根直径1 0 m m 的石墨棒，阴极则是一根带有浅槽的石墨棒，浅槽里盛 有少量的铁。蒸发室内为甲烷和氩气的混和气体，两电极间加2 0 0 a 、2 0 v 的直 流电，使碳棒电弧放电，阴极上的铁熔解形成小液滴并蒸发，最后在阴极上冷却、 凝聚成铁碳化合物。将阴极上的产物在电镜下观察发现，产物大多集结成束，每 一束中都有若干根直径为o 7 1 6 n m 的单层管构成。同年，b e t h u n e 等f 3 l 利用电 弧放电法也得到了单壁纳米管，直径均匀，大多在( 1 2 0 1 ) n m 。1 9 9 7 年，j o u m e t 等【2 副报道了批量合成单壁碳纳米管的工艺。实验条件为：阳极为直径6 m m 的石 墨棒，阴极为直径1 6 m m 的石墨棒。阳极一端钻内径3 5 m m 的小孔，填充金属 混合物和石墨粉末，金属按y 占1 ，n i 占4 2 的比例均匀混合在石墨粉末中。 蒸发室内为6 6 x1 0 4 p a 氦气，两电极间电压3 0 v 、电流1 0 0 a 。单壁碳纳米管的 纯度高达7 0 一9 0 ，直径约为1 4 n m 。 图1 1 石墨电弧法装置简图 f i g i ，1e x p e r i m e n t a ls e t - u po f a n8 3 c ；d i s c h a r g ea p p a r a t u s 如果电极为单纯的石墨，电弧放电的主要产物为多壁碳纳米管。起初此法合 成的多壁碳纳米管含有较多的非晶碳、富勒烯。一般多壁碳纳米管的内径为1 3 n m ，外径约1 0 n m 。由于此过程没有使用催化剂，因此酸提纯没有必要。也就是 说，能制各出高质量的多壁碳纳米管。后来，科学家们对此法进行改进能大量制 备高纯多壁碳纳米管。m i s h i g a m i 等 2 9 1 采用液氮作为打弧介质，实现多壁碳纳米 管的连续制备。他们将石墨阳极插入到含有液氮的反应室内，向该反应室内已装 有的短铜棒( 或石墨棒) 阴极靠近产生电弧后，在电弧区生成的产物落下并沉积 在反应室的底部。反应室底部的阀门定期自动打开，使产物从反应室流出。所得 到的产物多壁碳纳米管的含量高达7 0 ，且质量较好。 1 3 2 激光蒸发法 s m a l l e y i ) ：究组| l2 j 采用激光蒸发法制备出碳纳米管。设备简图如图1 2 所示， 在1 2 0 0 c 的电炉中，由激光束蒸发石墨靶，流动的氩气使产物沉积到水冷铜柱上。 激光法制备的碳纳米管的纯度高达9 0 ，高于电弧法产物的纯度。实验结果表明， 多壁碳纳米管是激光蒸发环境中纯碳蒸气的固有产物。与电弧法类似，如果石墨 靶中混有催化剂f e ，c o ，n i 或y ，就能制备单壁碳纳米管。当( n i y = 4 2 1 ) 时， 碳纳米管的产量最大。s m a l l e y 等1 3 0 采用激光蒸发石墨棒，石墨棒中掺杂n i c o ( 1 ：1 ) 金属粉( x m v c o ) = 他，颗粒直径约1 2 微米) ，得到高纯度的、直径均匀的单壁碳纳 米管束。 图1 2 激光蒸发法设备简图 f i 9 1 2s c h e m a t i cd r a w i n g so fal a s e ra b l a t i o na p p a r a t u s 1 3 3 化学气相沉积法( 催化热解法) 化学气相沉积法具有成本低、产量大、实验条件易于控制等优点，是最有希 望实现大量制备高质量多壁碳纳米管的方法，而且通过控制催化剂的模式，可得 到定向碳纳米管。因此该法受到了广泛重视，研究也较深入。此法一般分为两步： 一是催化剂的制备，二是碳纳米管的合成。催化剂一般使用过渡金属原素f e ，c o ， n i 及其合金，碳源一般采用甲烷、乙烯、乙炔等碳氢化合物。生长温度一般在6 5 0 1 2 0 0 。c 之间。碳纳米管的直径取决于催化剂颗粒的大小，选择适当的催化剂能 优先生长单壁碳纳米管。成会明研究组【3 l 】以噻吩作为生长促进剂，以二茂铁为催 化剂前驱体。在1 1 0 0 一1 2 0 0 。c 下催化分解苯，成功制备出直径在1 3 m 的单壁 碳纳米管。1 9 9 9 年，s m a l l e y 等以c o 为碳源、二茂铁为催化剂、在0 1 1 m p a 、 8 0 0 一1 2 0 0 下通过控制反应条件，可合成直径为0 7 r i m 的高纯单壁碳纳米管。 k j h a t a 等。坦j 采用乙烯c v d 法，以a r h 。或h e h ：作为载气并携带适量水蒸汽，以 f e 、a 1 f e 、a 1 ：0 。f e 等作为催化剂，在s i 片或石英基底上生长出高纯度的s w n t 。 催化法制备多壁碳纳米管的研究始于1 9 9 3 年，e n d o n 3 j 等人首先利用催化分解 法制备出碳纳米管，1 9 9 4 年a m e l i n c k x 。圳等采用金属c o 催化分解乙炔制得了具有 螺旋度的碳纳米管，所制碳纳米管呈弯曲状，比电弧法生长的碳纳米管长。1 9 9 6 年，s s x i e 。】研究组采用嵌入纳米铁粒子的硅基质制得大规模定向碳纳米管， 碳管间距约为l o o n m ，长为5 0 n m 。随后r e n 等发展了等离子体增强的碳氢化合物分 解沉积法，在中等温度下通过等离子体热流体化学蒸汽沉积法制备碳纳米管，并 实现了碳纳米管的定向生长。 1 4 碳纳米管的性能及应用 近几年来，随着碳纳米管及纳米材料研究的不断深入，其广阔的应用前景不 断显现出来。碳纳米管作为场发射源、探针、复合材料、雷达波吸收材料、化学 传感器等存在巨大的潜力。r a yh b a u g h m a n 鎏q 曾预测碳纳米管最早商业化的应用 将是将其作为导电填料制备聚合物复合材料。 1 4 1 碳纳米管的力学性能及应用 在力学性能方面，碳纳米管具有极高的强度、韧性和弹性模量。其理论抗拉 强度为钢的1 0 0 倍，而密度只是钢的1 6 ，弹性模量可达1 t p a ，约为钢的5 倍。碳 纳米管无论强度还是韧性，都远远优于任何纤维材料。因而可以将其作为增强材 料的首选。将碳纳米管与其他材料组成高性能复合材料是碳纳米管的重要应用之 一。碳纳米管增强塑料，可以使其具有优良的力学性能。h w z h u 等【3 7 i 直接合 成超长单比碳纳米管长丝并对其进行了拉伸检测，弹性模量分布在4 9 7 7 g p a 之 间。该值约为单比碳纳米管纤维和条带的弹性模量的5 倍，高质量单壁碳纳米管 薄膜的5 0 倍。q i a n 等。链采用高能超声溶液法制备t c n t s p s 复合材料，添j l 1 ( w t ) 的m w n t s ，弹性模量增) j 1 1 3 6 - - 4 2 ，断裂应力提高了2 5 。由于碳纳米管具有较大的 长径比和纳米尺度的尖端，同时具有很高的模量，因此碳纳米管可以作为电子显 微镜的探针。p h i l i pg c o l l i n s 等。剐纳米管用作s t m 的探针，该探针可以探测生 物分子信息。h j d a i 等j 纳米管安装在原子力显微的尖端，并用于原子力显微 镜观察中。多壁碳纳米管针尖和s i 针尖相比，图像的分辨率改进不大，但改进了 图像的景深。 】4 2 碳纳米管的化学性能及应用 碳纳米管的模板作用亦可以应用在化学合成中，使化学反应限制在碳纳米 管这一特殊一维的空间内。近年来，科学家们不断探索，己经成功的采用碳纳 米管为模板合成出多种碳化物，氮化物、氧化物的纳米丝和纳米棒，其中碳管不 仅起到模板作用，同时还参与了氧化反应。碳纳米管与金属原子之间的相互作用， 使金属原子能在常温下趋于保持还原态，这促使人们将其作为催化剂的载体进行 催化反应，碳纳米管的管道作用还可以体现为催化反应中择型催化。此外，有人 利用碳纳米管的管腔进行管道有机合成，预言在有机合成、生物化学及制药化学 领域有重要意义。一般碳纳米管不溶于溶剂和水，但已有不少研究者对其进行表 面修饰，为其进一步的化学应用打下了基础。c h e n 等”j 报道单壁碳纳米管经过酸 碱反复洗涤，证实碳管先联接羧基，经过进一步酸氯化和氨化处理，红外光谱波 数变化表明含氨基的链烷基已成功的连接于单壁碳纳米管，该修饰后的单壁碳纳 米管具有可溶性。 i 4 3 碳纳米管的电磁性能及应用 碳纳米管存在大量未成对电子，理论计算其具有很好的导电性能。碳纳米管 的导电性能很大程度上受到一维结构的影响，量子限阈效应使其电子仅沿轴向运 动，具有轴向波矢。计算表明，费米能级e 产0 时，低能态为全占据态，高能态为 全占据态，如在螺旋矢量为( n ，m ) = ( 5 ，5 ) 、( n ，m ) = ( 9 ，9 ) 、( n ，m ) = ( 1 0 ， 1 0 ) 的纳米管中，电子跃迁至激发态没有任何阻碍，表现为金属性。在( n ，m ) = ( 1 0 ，0 ) 纳米管中，电子跃迁至激发态需要克服一定的带隙的限制，表现为半导 体性。 不同的直径和螺旋度使纳米管表现为不同的电性能。单壁碳纳米管中，1 3 为金属性，2 3 为非金属性_ 引。有趣的是双壁碳纳米管可以保持每层纳米管的电 导性，不仅两个金属性( 或者半导体性) 的单层管同轴套构而成的双壁管仍然表 现为金属性( 或半导体性) ，而且一个金属性和一个半导体性的单层管形成的双壁 管，两个单层管仍然表现为原来的金属性及半导体性。利用这一特性可用来制造 具有同轴结构的金属半导体器件。碳纳米管还具有优异的场发射性能。直径细 小的碳纳米管可以用来制作极细的电子枪，在室温及低于8 0 v 的偏置电压下，即 可获得0 1 lua 的发射电流。另外，开口碳纳米管比封闭碳纳米管具有更好的 场发射特性。与目前的商用电子枪相比，碳纳米管电子枪有尺寸小、发射电压低、 发射密度大、稳定性高、无需加热和无需高真空等优点，有望在新一代冷阴极平 面显示器中得到应用。 碳纳米管比表面积大、结晶度高、导电性好、微孔大小可通过合成工艺加以 控制，同时还具有质量轻、高温抗氧化、介电参数可调、稳定性好等特点。碳纳 米管具有特殊的管状结构和较高的介电常数? j ，在2 1 8 g h z 有很好的介电损耗， 表现出较好的宽频吸收特性。因此碳纳米管是一种有前途的理想微波和红外吸收 剂，可广泛用于隐身材料、电磁屏蔽等领域。 1 5 定向碳纳米管研究进展 由于碳纳米管具有极高的长径比，在生长的过程中，极易发生弯曲和相互缠 绕。这种杂乱无章的排列，使得分离、测试、应用变得更加困难。因此研究者希 望得到定向碳纳米管，虽然通过后处理，可能促使c n t 部分形成有序排列，但是 后处理存在明显的不足之处。于是研究者希望直接在各种基底上定向生长碳纳米 管( a n t ) 。w z l i 等。h j 首先报道了采用c v d i 艺制备定向碳纳米管阵列。随后世 界各国研究人员对阵列式碳纳米管开展了广泛和深入的研究。 1 5 1 定向碳纳米管的合成 目前有多种方法( 如c v d 、p e h f c v d 、m e c v d ) 制备定向碳纳米管。在合成a n t s 的过程中，基底温度、载气流量、催化剂的浓度及催化剂颗粒的大小等是影响碳 纳米管的形态和微结构的主要因素。碳纳米管的直径决定于催化剂颗粒的大小， 可以采用等离子刻蚀、纳米孔道等来调整催化剂颗粒的尺寸。碳纳米管的长度可 以通过调整反应时间来控制。而其排列密度是通过调整催化剂颗粒的排列密度来 控制。 z f r e n 等。1 引以显示玻璃为基底并预先溅射一层镍膜作为催化剂、乙炔为 碳源、氨气作为催化剂活化剂和稀释气体，采用等离子体增强热丝化学气相沉积 ( p l a s m a e n h a n c e dh o tf i l a m e n tc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p e h f c v d ) 法 在低于6 6 6 下获得了定向碳纳米管( 直径2 0 - - 4 0 n m 、长度0 1 - - 5 0um ) 。s h o u s h a n f a n 等= 。恼1 通过电化学刻蚀技术，对硅基片进行刻蚀，得到表面孔径为3 n m 的多孔硅 基片。通过电子束蒸发铁使基片覆盖上一层5 n m 厚的铁催化剂。将该基片在3 0 0 下空气中氧化1 2 h ，形成一层氧化物膜，以防止在较高的温度下孔塌陷。最后 在7 0 0 。c 利用甲烷热解制备出定向碳纳米管。电镜表明：在硅基片上的方形铁膜 上长出三维纳米碳管阵列，每一阵列的四周都非常平直，且阵列的宽度与铁膜的 宽度一致。当反应时间在5 - - 6 0 m i n 内变化时，碳纳米管阵列的长度为3 0 - - 2 4 0 9 m 。 s i s h e nx i e 等d 7 4 8 采用模板法在薄膜状的硅基底上制备出大面积、高密度的碳纳 米管。他们将正硅酸乙酯在硝酸铁溶液中水解，制备出表面均匀分布f e s i 0 2 纳 米催化剂颗粒的薄膜状s i 0 2 基底，然后以乙炔为碳源，在6 0 0 。c 下，催化热解制 备出碳纳米管阵列。电镜表明：碳纳米管外径2 0 - - 4 0 n m ，内径1 0 1 5 n m ，碳纳 米管之间的间距l o o n m 。碳纳米管的长度随生长时间的延长而增大，当生长4 8 h 之后碳纳米管的长度达至u 2 m m 。碳纳米管阵列根部呈自然开口状态，表明碳纳米 管为顶部生长模式。z p h u a n g 等掸j 采用p e h f c v d 法在周期性的镍点阵上生长具有 周期性排列的碳纳米管阵列。他们先将一层聚苯乙烯球均匀地沉积在硅片上，接 着利用电子束蒸发沉积镍，纳米镍颗粒进入聚苯乙烯球之间的空隙，从而形成具 有周期性的纳米镍点阵，然后在四氢呋喃中超声除去聚苯乙烯，最终得到处理好 的基底。将此基底放在热丝法p e h f c v d 系统，生长定向碳纳米管。可以通过调整 聚苯乙烯球的大小控制纳米镍的位置密度和尺寸，从而控制碳纳米管的位置密度 和直径。a f m 观测表明：当聚苯乙烯球的直径分别为4 9 6 、1 0 4 0 n m 时，c n t s 具有相 同的长度( 约lum ) 但其直径分别为5 0 n m 和l o o n m 。 r a m d r c w s 等f o l 以二甲苯为碳源、二茂铁为催化剂前驱体，在石英基底上 生长出定向多壁碳纳米管。碳纳米管具有很好的取向性，而且碳纳米管的底部大 多数呈开口状，表明气生长模式为顶部生长模式。b q w e i 等引! 使用c v d 法直接 在s i s i o ：基底上生长具有预定取向的碳纳米管。他们先在s i 片表面覆盖或化学 沉积一层l o o n m 的s i o ：膜，接着通过光刻技术结合湿法和干法刻蚀得到s i s i o ： 模板，然后将此基底放置在8 0 0 。c 的二甲苯、二茂铁的混合气氛中。碳纳米管垂 直于s i o ：表面定向生长，而在s i 片表面无法成核生长。碳纳米管的模板选择性 在微米尺度的s i o 。模板上得到了保持。c s i n g h 等西j 。i 采用c v d 法，以二茂铁为 催化剂先驱体，甲苯为碳源，在s i o 。基底上生长出高纯定向多壁碳纳米管。在 c v d 法制备c n t s 时，由于非晶碳包覆催化剂颗粒使催化剂失去活性而导致c n t s 停止生长。这使得制备长碳纳米管很困难。k j h a t a 等i 谨利用水作为弱氧化剂 选择性地除去催化剂颗粒表面的非晶碳，他们采用乙烯c v d 法，以a r h 。或h e h ： 作为载气并携带适量水蒸汽，以f e 、a i f e 、a 1 ：0 。f e 等作为催化剂，在s i 片或 石英基底上生长出高纯度的s w n t 。在标准乙烯c v d 法中，催化剂的活性一般能 维持i m i n ，而在此方法中催化剂的活性维持的时间很长，3 0 m i n 后仍能观察到碳 纳米管生长。在l o m i n 的生长时间内，得到了长达2 5 m m 的定向碳纳米管。t g a 分析表明，水辅助法生长的碳纳米管具有很高的纯度。 此外，s h a o m i n gh u a n g 等! i 卜辅。采用c v d 法在平板基底上生长水平定向的碳纳 米管。他们使用f e m o 纳米颗粒作为催化剂、c 0 作为碳源，生长出长达2 m m 的 水平定向单壁碳纳米管。他们认为碳纳米管的取向性决定于c v d 系统的气流方 向。 化学气相沉积法是制备定向碳纳米管的有效方法。c v d 法主要有两个发展要 求。纠。轼引水。_ ：一是生长温度朝低温发展。早期合成碳纳米管，生长温度在i 0 0 0 左右，目前合成温度已降到6 0 0 - - 8 0 0 。c 之间。较低的生长温度有利于电子发 射应用如冷阴极平板显示器。二是大规模合成碳纳米管的工艺应该完全与半导体 工艺相兼容，而且该项技术应该能应用于基于硅的微电子制造技术。 1 5 2 定向碳纳米管的生长机制 合成方法及工艺条件不同，碳纳米管的生长机制也不同。因此正确解决碳纳 米管的生长机制问题，将直接影响碳纳米管的合成与应用。对于定向碳纳米管的 生长机制，目前仍然存在争议。一般认为定向碳纳米管的生长为：碳氢化合物在 催化剂颗粒上吸附，发生裂解反应，形成碳原子，碳原子溶解于催化剂颗粒、扩 散、析出、生长碳纳米管。 对于定向碳纳米管的生长机制可以分为底部生长机制和顶部生长机制。如图 所示1 3 ，当催化剂与基底材料的结合力较强时，在生长过程中催化剂颗粒始终 位于碳纳米管的底部，碳原子簇加入到催化剂和碳纳米管的界面实现碳纳米管的 连续生长，即为底部生长。s h o u s h a nf a n 等6 1 在多孔硅上生长定向碳纳米管，移 走碳纳米管后，在此基底上仍能生长定向碳纳米管，说明在生长定向碳纳米管的 过程中采取底部生长机制。k e n j ih a t a 等j 3 ：i 采用水辅助法制备高纯单壁纳米管， 将s w n t s 从基底上移走后，基底还具有催化活性，并能再次生长s w n t s ，这 说明s w n t s 为底部生长机制。s h i g e om a r a y a m a 等【7 1 1 以c o m o 为催化剂、乙 醇为碳源制备定向s w n t s ，还采用原位法监测s w n t s 薄膜的厚度变化情况。 他们也认为s w n t s 为底部生长机制。 当结合力较弱时，在生长过程中催化剂颗粒随碳纳米管的顶端一起向上移 动，碳原子簇加入到催化剂颗粒的顶部实现碳纳米管的连续生长，此为顶部生长。 s i s h e nx i e 等1 4 7 - 4 8 1 采用模板法在薄膜状的硅基底上制备出大面积、高密度的 碳纳米管。碳纳米管阵列根部呈自然开口状态，表明碳纳米管为顶部生长模式。 c a t e r i n ad u c a t i 等吲以s i s i 0 2 n i 为基底、以c 2 h 2 为碳源、生长温度5 5 0 - - 8 5 0 ，分别采用热c v d 、p e c v d 法制备了c n t s ，t e m 表明催化剂颗粒总是位于 c n t s 顶部，这说明c n t s 的生长为顶部生长机制。y o u n gc h u lc h o i 等 7 3 1 将p s i 表面氧化一层厚3 0 0 n m 的s i 0 2 ，然后在s i 0 2 上沉积一层厚10 0 n m 的催化剂颗 粒( c o ，n i ，c o n i 合金) ，乙炔为碳源，c v d 法制备定向碳纳米管，t e m 表 明c n t s 顶部存在剂颗粒。他们认为c n t s 采取顶部生长机制，催化剂颗粒促进 碳氢化和物的吸附并能增强碳原子的扩散。 而s i n n o t t 等【7 4 1 认为碳纳米管可能采取两种生长机制。c h i hm i n gh s u 等1 7 j 】 认为阻隔层材料不同，对应的生长机制也不同。以s i 为基底，以s i 0 2 或t i 为阻 隔层材料，c o 为催化剂，c h 4 为碳源，m p c v d 法制备定向碳纳米管。t e m 及 s e m 研究表明：以s i s i 0 2 c o 制备的c n t s 顶部存在催化剂颗粒，为顶部生长 机制；而以s i t i c o 制备的c n t s 顶部不存在催化剂颗粒，为底部生长机制。 r o o t 1 g r o w t h 碳最于簇。 。 o g 一 口 i i s u p p o i t i 图1 3碳纳米管的底部生长和顶部生长机理简图 f i g 1 3s c h e m a t i c so fe x t r u s i o na n dt i p - g r o hf o ra l i g n e dc a r b o nn a n o t u b e 碳在催化剂颗粒中扩散必然需要一定的动力，在扩散驱动力问题上存在两种 理论。一种是b a k e r 等1 7 6 1 提出的温度梯度理论。温度梯度理论认为催化剂颗粒的 前后两端存在温度梯度，其引起的化学势差是碳发生体积扩散的主要驱动力。 t i b b e t t s 等m j 经过理论计算与实验分析认为，催化剂颗粒中的最大温度梯度也只 有1 k 的量级，这么小的温度梯度引起的化学势变化不足以驱动碳扩散。f e n g d i n g 等人1 7 引利用分子动力学模拟表明，对于生长s w n t 而言，温度梯度不是其 生长的驱动力。另一种是r o s t m o n i e l s e n i j 提出的浓度梯度理论。他们认为催 化剂颗粒前后两端存在溶解碳的浓度梯度，此浓度梯度驱动碳在催化剂颗粒中扩 散。此理论得到了大多数人的认可。对碳在催化剂颗粒中的扩散途径也存在不同 的路径，一种是表面扩散，另一种是体积扩散。一般认为表面扩散占主导地位。 近来研究者采用原位法观察碳纳米管的生长过程并研究了碳纳米管的生长 机制7 船8 | 。a a p u r e t z k y 等i ：8 0 】采用激光原位监测定向碳纳米管的生长过程，并 建立了碳纳米管的生长模型。他们详细阐明了主要工艺参数对生长定向碳纳米管 的影响，如生长温度过高生长速率急剧下降，乙炔流量减少碳纳米管的长度增加。 s h i g e om a r a y a m a 等【7 1 1 采用利用吸光率与薄膜厚度的关系原位监测s w n t s 薄膜 的厚度随时间变化情况。 1 5 1 定向碳纳米管的应用 定向碳纳米管沿轴向定向排列，具有许多全新的力学、电学、热学和光学等 性能并将在许多领域产生新的应用，如场平板显示器、催化剂模板、复合材料等。 定向碳纳米管具有良好的场发射性能可以在较低的阈值场强( 1 9 8 ，汕头西陇化工厂) ，二甲苯( c 6 h 4 ( c h 3 ) 2 ， 纯度9 9 9 ，上海炎晨化工实业有限公司) ，丙酮( c h 3 c o c h 3 ，纯度 9 9 5 ，上海试剂一厂) ，乙醇( c 2 h 5 0 h ，纯度9 9 7 ，上海炎晨化工实业有限 公司) ，氨水( n h 3 含量2 5 - - 2 8 ，江西洪都生物化学有限公司) ，聚酰胺( 6 5 0 ， 胺值2 1 5 ，长沙化工研究所) ，环氧树脂( e 4 4 ，中国南平双龙化工) ，碳纳米管 ( 1 0 - - 3 0 n m ，纯度9 0 ，南昌太阳纳米有限公司) 等；卧式反应炉、控温仪、 热电偶、电热套、石英板，铝板( 1 8 0 1 8 0 1 2 m m 3 ) ，超声波清洗器( k q 3 2 0 0 型，昆山超声仪器有限公司) 等；日立h 一6 0 0 透射电镜，日立s - 5 7 0 扫描电子 显微镜，环境扫描电子显微镜( q u a n t a 2 0 0 ，美国f e i 公司) ，x 射线高分辨衍射 仪( 英国b e d e 公司d 1s y s t e m ) ，雷达吸波材料( r a m ) 反射率扫频测量系统 h p 8 7 5 7 e 标量网络分析仪等。 2 2c v i ) 法制备定向碳纳米管薄膜 2 2 1 实验装置 实验以二甲苯为碳源，二茂铁为催化剂先驱体。二茂铁熔点1 7 2 1 7 4 。c ，4 0 0 不分解，但在1 0 0 。c 开始升华。二甲苯在反应温度( 通常从7 0 0 到9 0 0 。c ) 分解 出碳原子簇，在铁颗粒的表面上重新组合成纳米管状结构，随着二甲苯的不断裂 解、碳原子簇的不断加入而生成碳纳米管。当碳源停止供给时，碳纳米管的端口 随即封闭而停止生长。 第一部分实验的装置简图，见图2 1 ( a ，b ) ，放置在电炉中的刚玉管内径 1 0 0 m m ，加热区长5 0 0 m m 左右。利用细铜管( 内径0 8 0 m m ) 将二茂铁与二甲 苯溶液导入反应室。基底为石英板( 7 0 5 0 0 m m 2 ) 或石英片( 8 0 4 0 m m 2 ) ，基底 用丙酮或无水乙醇清洗干净，干燥，备用。热电偶1 的测温点和细铜管端部处于 同一位置，通过调节细铜管端部的位置来控制其温度。热电偶2 放置在刚玉管与 电炉之间，且位于加热区中部。图2 1 ( b ) 对图2 1 ( a ) 略做改进，其中第1 路为氩 气氢气混合气，第1 i 路为氩气并利用其将水或氨水携带入反应室。 溶液 氩气氢气 热电偶1 a 热电偶2 尾气 图2 1 制备定向碳纳米管装置简图 f i g 2 1s c h e m eo ft h ec v ds y s t e mu s e df o rt h es y n t h e s i so fa l i g n e dc a r b o nn a n o t u b e s 2 2 2 实验方法 本实验分为两步：第一步采用二茂铁和二甲苯催化热解法制备定向碳纳米 管，初步确定载气流量、细铜管端部处温度等。第二步同样采用二茂铁和二甲苯 催化热解法制备定向碳纳米管，但对第一步的实验装置略做了一些改进，见图 2 1 ( b ) 。我们将载气分为两路，第1 路为氩气氢气混合气体，第1 i 路为氩气，并 通过调节第1 i 路氩气的流量来控制进入反应室的水蒸气或者氨气的量。载气总流 量保持在2 0 0 0 m l m i n ，其中氢气流量为2 0 0 m l m i n 。 引入水的方法：当炉温到达设定温度，保温3 0 m i n 后，开始滴入二甲苯和二 茂铁溶液