（材料学专业论文）废弃聚苯乙烯制备高比表面活性炭及性能研究.pdf

论文题目： 专业： 硕士生： 导师： 废弃聚苯乙烯制备高比表面活性炭及性能研究 材料学 宋玲君( 签名) 李侃社( 签名) 摘要 本文以废弃聚苯乙烯泡沫( w a s t ef o a m p o l y s t y r e n e ，缩写为w f p s ) 为原料，通过磺 化、炭化，最后分别采用k o h 、h 3 p 0 4 活化法成功制各了高比表面活性炭( h i g hs u r f a c e a r e aa c t i v a t e dc a r b o n ，缩写为h s a a c ) 。分别考察了活化剂种类，炭化料与活化剂的 配比，活化温度、活化时间等因素对h s a a c 的吸附性能、孑l 结构、比表面积的影响， 确定出制各h s a a c 的最佳工艺条件。磺化一炭化工艺的最佳条件是：硫酸物料比为2 ， 浸渍时间为2 5 h ，炭化温度为3 5 0 ，炭化时间2 h 。此时w f p s 的碳化物产率可达8 2 0 1 。活化工艺的最佳条件是：活化剂k o h 炭化料为2 ，活化时间为1 5 h ，活化温度为 7 0 0 。c 。经检测，产品活性炭的比表面积1 9 8 1 5 m 2 g ，碘吸附值为1 4 0 0 0 m g g ，亚甲基 蓝吸附值为1 3 0 9 m l g ，总孔容为1 3 8m l g ，微孔孔容为1 0 2m l g ，孔径分布在o 5 - 2 5 n m 之间。磷酸也可以做活化剂，实验表明，活化效果不如k o h 。磷酸活化活性炭的比表 面积仅为1 2 0 3 9 5 m 2 g 。利用扫描电镜观察h s a a c 的表面形貌，利用红外光谱分析 h s a a c 表面官能团，并通过b e t 低温氮气吸附法测定h s a a c 比表面积和孔结构。本 研究制备的h s a a c 对金属离子具有一定的吸附能力，且对硬酸离子吸附能力更强。 研究表明，硫酸用量，炭化时间，炭化温度，活化剂用量，活化时间，活化温度是 影响活性炭产率和性能的主要工艺因素。随着硫酸用量，炭化时问的增加，碳化产率逐 渐增加；随着活化温度的升高，活性炭产率先增后减，碘吸附值则呈现先增大后减小的 变化规律。在碱炭比为2 ，活化温度为7 0 0 ，活化时间为1 5 h 时，活性炭对碘的吸附 出现峰值。活性炭孔径分布、比表面积和孔容对碘吸附值有较大的影响。 关键词：废聚苯乙烯泡沫；活化；炭化；活性炭；化学法 研究类型：应用基础 s u b j e c t ：s t u d i e so np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fh s a a cf r o mw a s t e f o a mp o l y s t y r e n e s p e c i a l t y ：m a t e r i a le n g i n e e r i n g n a m e ：s o n gl i n g j u n i n s t r u e t o r ：l ik a n s h e a b s t r a c t h i g hs p e c i f i c a r e aa c t i v a t e dc a r b o nw a ss u c c e s s f u l l ym a d e 丘o mw a s t ef o a m p o l y s t y r e n e ( w f p s ) t h r o u g hs u l f o n a t i o n c h a f i n g ，a n dt h e na c t i v a t i o nb yk o h o rh 3 p 0 4 t h e a c t i v a t e da g e n to fd i f f e r e n tk i n d sa n di t sr a t i o n ，t h ea c t i v a t e dt e m p e r a t u r e ，t h ea c t i v a t e dt i m e ； a d s o r p t i o np r o p e r t i e so fh s a a ch a v eb e e ni n v e s t i g a t e d b a s eo nt h e s e ，t h et e c h n o l o g i c m e t h o d sa n dc o n d i t i o n so fc o n t r o l l i n gs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fh s a a ch a db e e n e s t a b l i s h e d e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s t t e c h n o l o g i c c o n d i t i o n so f s u l f o n a t i o n c h a r i n ga r et h a tt h er a t i oo fs u l f u r i ca c i da n dw f p si s2 ，d i p p i n gt i m ei s15 0r a i n ， t h ec h a f i n gt e m p e r a t u r ei s3 5 0 ，a n dc h a f i n gt i m ei s2 h i nt h i ss i t u a t i o n ，t h ec h a f i n gy i e l di s a b o u t8 2 0 1 i th a sb e e ns h o w nt h a tt h em o s ts u i t a b l ec o n d i t i o n sf o ra c t i v a t i o na r ea s f o l l o w s ：t e m p e r a t u r eo f 7 0 0 c ，ar a t i oo f k o h a n dr a w m a t e r i a lo f 2 ，a n d1 5 0 m i no f h e a t i n g t i m e t h ea n a l y s i sr e s u l t so f t h ea c t i v a t e dc a r b o na r et h a ts p e c i f i ca r e ar e a c h e sa r o u n d1 9 8 1 5 m 2 g ，t h ei o d i n ea d s o r p t i o nv a l u ei s1 4 0 0 0m g g ，m e t h y l e n eb l u ea d s o r p t i o nv a l u ei s l 3 0 9 m l g ，t o t a lp o r o u si s 1 3 8m 1 g ，m i c r op o r o u si s 1 0 2 m y g ，t h ep o r ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o ni s f r o m0 5 n mt o2 5 n m h 3 p 0 4i su s e dt ot h ea c t i v a t e da g e n tt o o e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tt h er e s u l to fa c t i v a t e di sn o tb e t t e rt h a nk o h a n dt h es u r f a c c so n l y1 2 0 3 9 5m 2 g t h e m o r p h o l o g yo fh s a a c w a so b s e r v e db ys c a n n i n ge l e c t r i cm i c r o s c o p e t h es p e c i f i ca r e aa n d p o r es t r u c t u r eo ft h eh s a a cw e r ed e t e r m i n e db ya d s o r p t i o nm e t h o do fn i t r o g e na tl o w t e m p e r a t u r e 1 1 1 er e l a t i o nb e t w e e ns p e c i f i cc a p a c i t a n c eo ft h eh s a a ca n di t ss p e c i f i cs u r f a c e a r e aa n dp o r es t r u c t u r ew e r ed i s c u s s e d e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h i sa c t i v a t e dc a r b o nh a s t h ec a p a b i l i t yo f a d s o r b i n gs o m em e t a li o n e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fa c t i v a t e dc a r b o na r e i n f l u e n c e dm a i n l yb ya m o u n to fa c t i v a t i n ga g e n t ，a c t i v a t i n gt e m p e r a t u r ea n da c t i v a t i n gt i m e t h ey i e l do fa c t i v a t e dc a r b o nd e c r e a s e s 晰mt h ei n c r e a s eo fk o h a c t i v a t i n gt e m p e r a t u r ea n d a c t i v a t i n gt i m ew h i l ea tf i r s tt h ea m o u n to fi o d i n ea d s o r p t i o ni n c r e a s e st h e nd e c r e a s e s t h e a m o u n to fi o d i n ea d s o r p t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nr e a c h e dm a x i m u mw h e nt h er a t i oo fk o ht o a n t h r a c i t e ，a c t i v a t i n gt e m p e r a t u r ea n da c t i v a t i n gt i m ea r e2 ，7 0 0 。ca n d1 5 hr e s p e c t i v e l y a n d t h ea m o u n to fi o d i n ea d s o r p t i o no fa c t i v a t e dc a r b o ni s g r e a t l y i n f l u e n c e db yi t sp o r e d i s t r i b u t i o n ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m e k e y w o r d s ：w a s t ef o a mp o l y s t y r e n e s u l f o n a t i o n - c h a f i n g k o h a c t i v a t i o n a c t i v a t e dc a r b o nc h e m i c a lm e t h o d t h e s i s ：a p p l i c a t i o nr e s e a r c h 要料技太学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位敝储戳叫磁君醐：如舌1 、1 2 _ 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 篡鬟荔燧名锯及学位论文作者签名：张君指导教师签名 鼠以 扰缈6 年月，己日 1 绪论 1 绪论 1 1 引言 废弃泡沫塑料聚苯乙烯( w a s t ef o a mp o l y s t y r e n e ，w f p s ) 主要来自由聚苯乙烯树脂加 工泡沫衬里、衬垫的下脚料；各种已用过的泡沫衬垫、衬里及包装盒等，随着包装工业 和食品工业的发展，其使用量越来越大。每年仅包装领域被丢弃的聚苯乙烯泡沫塑料可 达1 0 余万吨。通常的处理方法是焚烧或掩埋。将这些废料焚烧，会产生大量二氧化碳 和毒气，严重污染空气；若将这些废料破碎后埋入地下，则又不易腐烂、难降解，而且 不易被微生物降解，进入土壤后，使其中的空气、水分、养分等不能正常循环与交换， 并且会释放出一些有害物质，从而影响到生态系统的正常循环；另外，由于它的密度小 ( o 0 2 - - 0 0 4 9 c m 3 ) 、体积大，使得收集和处理都存在一定的困难。 近年来，废泡沫塑料的回收利用已经引起了人们的重视，也发展和研制了一些行之 有效的利用途径。例如通过加热分解回收苯乙烯，最高可达7 0o 6 0 的产率；加入甲苯、二 甲苯重新溶解后，制成防锈漆，涂料或黏合剂；将其机械粉碎，掺入水泥，粘土可做屋 顶保温材料，等等。 由于聚苯乙烯含碳元素高，因此有制备成活性炭潜力。 1 2 处理泡沫塑料的方法 解决w f p s 污染问题主要采取以下几种处理措施： 利用特殊的高效焚烧炉燃烧，以防燃烧不完全生成有毒气体造成大气污染，这 种方法，需要很高的能源； 将其净化、粉碎，用挤出机造粒，做再生塑料用； 将净化、粉碎后的废弃聚苯乙烯泡沫塑料密闭加热、裂解、回收苯乙烯单体， 但产品性能较差，经济效益不高，且需较大的设备投资： 用苯、甲苯、石油芳烃等溶剂溶解后加入适当的改性料或填料经研磨而制成防 锈漆、防水涂料等； 将废弃聚苯乙烯泡沫塑料经磺化反应处理后制成具有较高清洗功能的磺化聚苯 乙烯清洗剂，这种方法可行，但费用较高【lj 。 对于以上的方法存在着下列诸多问题：首先，机械粉碎做轻质混凝土、土壤改良材 料、重新模塑成发泡制品等都面i 临着机械粉碎耗能大，效率低的难题；其次，用溶剂消 泡的方法使其“凝胶化”或用于制作防水涂料、粘合剂等，面临着溶剂通常都有毒性，会 对周围环境产生新的污染问题，而且如果用于塑料制品，脱除溶剂的代价太大。另一方 西安科技大学硕士学位论文 面，粘合剂和涂料对聚苯乙烯的消纳量有限；再次，机械法、机械熔融造粒法等方法对 聚苯乙烯泡沫塑料的大分子都有破坏作用，所得到的回收料其材料性能已大大下降；最 后，热裂解回收苯乙烯、苯等，工艺可行但仍须交高能耗，还会有新的污染物产生，而 且收率低，很难有经济效益【2 j 。 1 3 高分子的热降解 高温下聚合物可以引起两种相反的作用，即降解和交联。降解是指高分子主链的断 裂，它导致分子量的下降，使材料的物理力学性能变差。而交联会使高分子链间生成化 学键而导致分子量的增加。 不同聚合物的分解方式是不同的，这归咎于其结构中弱点所在的位置并不相同。总 的来说，按热裂解反应的方式可分为：( a ) 主链首先断裂，在一定的温度范围内，全 部挥发，其中包括解聚反应，得到的单体或分子量较大的片段，如聚丁二烯、聚丙烯酸 甲酯，聚苯乙烯：( b ) 高聚物的取代基团发生消除反应，在主链上产生双键，形成共 轭体系的高聚物，可同时发生交链反应，长期加热则变成碳化残渣，如聚氯乙烯、聚乙 烯酸乙烯酯等；( c ) 高聚物热裂解反应后能起充分的交联，产物中含氢量大大减少，如 聚三乙烯苯。 2 4 0 3 2 04 0 04 8 0 5 6 0 加热温度( ) 固1 1 备种高聚朝的垫分解曲钱 l 聚n 一甲基苯乙姆：2 聚甲基丙烯酸甲硫；3 聚异丁烯i 聚苯乙烯，5 聚丁二爝 6 聚亚甲基： 7 聚四氟乙烯：8 聚氟乙烯：9 幂丙烯膪：1 0 聚伯氯乙烯：1 l 襄兰乙烯苯 就热解高聚物单体产率与分子结构的关系而言，一般有如下规律：凡是高聚物链节 结构中含有季碳原子的，单体产率就高，而含氢原子较多的产率较低，如聚甲基丙烯酸 甲酯则比聚丙烯酸甲酯的产率大约高9 0 多倍，聚a 一甲基苯乙烯也比聚苯乙烯单体产率 大，这是因为热裂解反应一般是游离基反应，当带有独电子的碳原子是季碳原子时，则 游离基只能发生内部歧化反应，这就是解聚反应：若是叔碳原子则其上含有氢，发生链 弓 。 芝螂群琏嘻妻i 1 绪论 转移，使聚合物不能进一步解聚，因此单体产率大大降低【3 1 。如上图1 1 中所示的曲线 4 ，我们看到在不到4 0 0 。c 时聚苯乙烯将几乎全部转化为小分子( 主要是二聚体、三聚体 和四聚体) 物质跑掉。 1 4 废弃p s 的回收现状 七十年代初，日木、美国等发达国家便开始对w f p s 进行了工业化处理。当时以环 保为目的，多采用焚烧和深埋处理。随着科学技术的发展，如何对w f p s 进行综合利用， 已引起人们的普遍重视。近年来，国内外在w f p s 综合利用方而取得了一些进展，如生 产p s 粒料、催化裂解回收苯乙烯单体、生产防水涂料、粘合剂、增塑剂等。 1 4 1 制备涂料 近年来，利用废弃泡沫聚苯乙烯制各涂料方面已探索了许多途径。主要是利用聚苯 乙烯可溶于芳烃等有机溶剂的性质，将废弃p s 泡沫塑料制成涂料。李良波等用废聚苯 乙烯泡沫塑料与过氯乙烯树脂及助剂和混合溶剂共混制得一种新型涂料，这种涂料适用 于建筑墙地面的装饰；日本、捷克等国家利用w f p s 溶液配以无机粘合剂、闭孔w f p s 粒子、泡沫玻璃料和废尼龙纤维填料调制成装饰涂料，这种涂料与砖面、沙灰面有牢固 的粘合力，而且涂层干燥快、手感光滑平整，有立体装饰效果；以w f p s 为基料，以松 香为改性剂、甲苯、2 0 0 号溶剂汽油为分散介质，加入填料、交联剂、乳化剂及不同颜 料制的溶剂型g p s 系列涂料，用于建筑物室内围墙装饰，具有与调和漆相当的光泽和 防水效果；以废弃泡沫塑料为原料制备改性聚苯乙烯涂料，所制涂料有优良的装饰性能， 其效果可与醇酸树脂漆相媲美；李春生等 4 1 用丙烯酸酯和活性单体对聚苯乙烯进行接枝 改性，赋予涂膜良好的柔韧性和附着力，而且活性单体在成膜过程中的交联反应，赋予 涂膜良好的机械性能与耐候性：卢起来等将废旧泡沫塑料加工改性后，使其由非极性转 变为半极性物质，以其为原料制各附着力较好，抗水、抗冻、抗酸、抗碱、抗盐等性能 的不同颜色涂料；还有人利用废旧泡沫塑料制备可洗涤性涂料，适用于大型石膏雕塑、 木雕、浮雕、广告牌大字罩面及工艺美术制品等；杜巧云1 5 j 以废旧聚苯乙烯为主成膜剂， 用适当的溶剂及成膜光亮助剂，加入少量增塑剂制成一种织品防水涂料；陈旭东【6 】等将 净化处理后的聚苯乙烯泡沫，粉碎成碎块，加入到含有改性剂、增容剂等的混合溶剂中， 经过恒温、冷却后，制得一种乳胶涂料；杜冬云以w f p s 为基料，以乙酸乙酯为溶剂， 加入铁红等制备出防锈涂料，此涂料具有光泽性好、硬度大、毒性小、防锈效果好等特 点。 西安科技大学硕士学位论文 1 4 2 制备胶粘剂 聚苯乙烯属于高分子化合物，具有良好的溶剂溶解性及较高的机械强度，但由于其 高分子结构中有芳香族苯环基团，降低了聚苯乙烯链节的柔顺性，从而使其粘附力下降， 因此，必须改性才能提高其粘结力。桑希勤【7 】用不同的改性剂对w f p s 进行改性，加 入增塑剂，制备出一系列可与建筑胶媲美的胶粘剂；石生勋 8 】以w f p s 为主要原料， 选择低毒性混合溶剂，增粘剂，制备出低毒性、性能好的抗冻胶粘剂；周惠 9 】用w f p s ， 甲苯，乙酸乙酯，醋酸乙烯酯( v a c ) ，丙烯酸酯，复合乳化剂，引发剂，增塑剂制备出 粘结性能高、低毒、低成本、高性能的胶粘剂。 王海滨【1 0 】将w f p s 清洗、晒干，然后溶入有机溶剂里加入增塑剂，搅拌均匀，最后 加入香精。制备的产品具有粘结效果好，且能重复粘贴，耐酸、耐碱、耐冻，适用于将 纸张一类物品粘贴在玻璃、金属、墙壁等物体表面。 袁传勋【l l 】以w f p s 为主要原料，经m a 接枝改性、p f 共混改性和乳化三步工艺研制出 改性的w f p s 乳液型胶粘剂。该胶粘剂粘结强度高，耐水性好、储存期长。 徐溢【l2 】将废弃w f p s 净化、粉碎后，用有机溶剂融解得到p s 树脂胶，然后加入交联剂、 有机溶剂及改性剂，最后加入填料。产品在建筑工业中用作耐水内装饰胶粘剂、水泥块 和瓷砖胶粘剂，不仅施工操作方便，而且还具有成本低、毒性小、效果好的特点。 1 4 3 制备建筑保温材料 将w f p s 粉碎成小块，用水泥或粘结剂将其粘结成各种轻质建筑材料。李美庆【i 3 】 等以工业w f p s 及电厂粉煤灰为主要原料，用适量轻溶剂油调制成油性腻子，搅拌均匀 经三辊机研磨至完全均匀细腻即得产品。该产品的性能与同类油性腻子相似，旨在成本 显著降低，适用于填平金属、木质、混凝土物体表面得凹坑、针孔和缝隙。 杨玉峰【1 4 】将w f p s 加入到由甲苯、丙酮、氯仿、乙酸乙酯混合液中，然后加入改性 剂二异氰酸酯，增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，增粘剂及防老剂，制备成密封剂，可喷漆、 也可刮涂，使用方便，除可用于铝合金门窗缝隙的密封外，也可用于木门窗、玻璃、青 红砖以及轻功、装修、堵漏、防渗、防腐等方面，用途十分广泛。 张巍1 1 月提出了用w f p s 做建筑保温材料或隔热材料的可行性。因为聚苯乙烯泡沫塑料 有以下优点：导热系数小、容量小，有利于抗震。姚厚彪等用w f p s 做屋面防水层，保 温效果非常好。 1 4 4 回收苯乙烯单体 日本早稻田大学曾用蒸馏式反应器，再2 7 0 。c 下裂解聚苯乙烯，得到苯乙烯含量为 2 0 的液态裂解产物。王春利用有机溶剂解聚苯乙烯，放入蒸馏瓶中加入一定量的铅块 1 绪论 加热到3 8 0 接取馏分，总收率在7 0 左右。所得苯乙烯单体与标准苯乙烯单体的沸点、 折光率几乎相等。陶秀娟i l6 】将w f p s 、发泡剂、肥皂粉、过氧化二异丙苯按配方要求称 量，加入高压釜，加热升温，然后降温到4 0 。c 以下，即可出料。产品可用于聚苯乙烯泡 沫包装制品的生产。 1 4 5 生产阻燃剂 将聚苯乙烯泡沫塑料预处理后溶于有机溶剂，用液溴与其反应制得溴化聚苯乙烯阻 燃剂。该阻燃剂与其他有机阻燃剂相比，其优势在于在燃烧过程中不会释放二恶英等致 癌物质。 1 4 6 物理法再生 将聚苯乙烯泡沫塑料粉碎成颗粒料，掺入不含有机溶剂的填充胶结料，然后在常温 下重新模制成型，不需溶剂，不需加热，也不需对原料进行清洗、分拣、分离，具有简 单、节能和无污染的特点。该工艺可将废聚苯乙烯泡沫塑料制各成保温材料、建筑材料。 1 5 活性炭 活性炭是用煤【3 1 1 、合成树脂【3 2 】、果壳或木屑等多种原料经过炭化和活化处理所得到 的黑色多孔固体物质。由无定形炭和微晶构成，含有数量不等的灰分。其最大的特点是 具有发达的孔隙结构和非常大的比表面积( 5 0 0 - 3 0 0 0 m 2 g ) ，吸附性良好1 2 8 1 。因此，活 性炭对气体、溶液中的有机或无机物质以及胶体颗粒等都具有极强的吸附能力，使得活 性炭在各个方面的得以广泛的应用。 活性炭作为一种优质吸附物质具有独特的孔隙结构和表面官能团，具有足够的化学 稳定性、机械强度及耐酸、耐碱、耐热等性能。在世界大战期间活性炭被大量用于防毒 面具，战后则在工业上得到了广泛的应用。活性炭的生产近年来得到迅猛的发展，国内 外大多采用煤、木材口3 1 、核桃壳瞰1 、杏壳或石油焦口2 1 作为原料来制备各种活性炭。 活性炭产品除了粉状炭、破碎炭、柱状炭以外，现在又出现了o 0 1 l o u m 的超细活性炭 粉末、蜂窝状活性炭、板状活性炭、活性炭丸【3 0 1 。活性炭在气相吸附方面的应用除了防 毒面具外，工业上还利用它回收有机溶剂，做催化剂载体【2 9 1 。在液相中应用最典型的例 子是脱色，如糖类的脱色精制等。在当今的生活中，应用量最大的是废水的处理和饮用 水的净化：近年来，活性炭还被用作化学反应的催化剂或催化剂载体。在医药方面，除 了可压成炭片，供病人直接服用外，在医药的精制中也是不可缺少的吸附剂，并且在抗 菌素的发酵生产中用于空气的净化；在电子方面，活性炭尤其是h s a a c 是制造双电层 电容器极化电极的首选材料。 最近加璐等总结了近年来国内外利用不同原料来制取各种活性炭的基本情况h ”，表 西安科技大学硕士学位论文 明活性炭原料的开发研究比较活跃。生产活性炭的原料最早使用木材、木屑和果壳等， 由于这些植物性原料资源的日渐短缺。近年来，随着用途的不同，其原料向完全相反的 两个方面发展：一是为制造应用量大面广、性能一般但价格低廉的制品，着眼于利用低 品位煤炭( 泥煤或褐煤) 、木材边角废料、竹材、纸浆废液、废焦、废橡胶轮胎及废塑 料，各种废弃的农副产品：另一方面则是追求特殊功能及形态，考虑长期或再生回收利 用，多使用特制的高价原料。从孔结构和形态的控制角度考虑多是从合成树脂、合成纤 维出发，如吸脱附速度高的活性炭纤维，较多中孔结构的医用碳吸附剂，有特殊透过性 的多孔炭膜以及燃料电池的多孔炭板等。 所以近二十年来以各种煤炭、含炭材料作原料得到了迅速的发展，为节省资源、保 护环境，人们逐渐开发了以废弃的各种塑料、橡胶、合成树脂等为原料制备活性炭的技 术。 1 5 1 活性炭的孔结构 活性炭表现出优异吸附性能的最主要的原因在于其具有发达的孔隙结构。按国际纯 粹化学与应用化学联合会( i u p a c ) 的规定【4 2 】，活性炭中的孑l 隙按孔径大小可以分为三类： 微孔( 5 0r m ) 。活性炭中不同孔径的孔隙具有不同的功能 和作用。孔径小于2 n m 的微孔因数量多，比表面积大，所以对气体分子、液体中的小分 子或直径较小的离子具有极强的吸附作用。孔径在2 - 5 0 r a n 范围内的中孔又叫过渡孔， 主要起输送被吸附物质使之到达微孔边缘的通道作用以及在液相吸附中吸附分子直径 较大的吸附质的作用。因此中孔发达的活性炭可用于搭载催化剂及脱臭用化学药品，随 着所搭载的化学药品的不同而具有不同的功能。孔径大于5 0 r i m 的大孔主要起运输通道 的作用。在h s a a c 的总孔容中，微孔容积占8 0 以上，其次是中孔容积，而大孔容积 所占比例极小，一般可忽略不计。 活性炭的生产方法，就传统的工业化来讲主要是物理法和化学法两种，物理活化法 是将原料炭化后，用水蒸气、二氧化碳、空气、烟道气等在6 0 0 一1 2 0 0 进行活化的方 法，其主要特点是可以使用多种原料，在生产上较灵活，既可以生产粉状炭，也可以生 产颗粒炭：化学法是把化学药品加到原料中，然后在某种气体介质中加热，同时进行炭 化和活化的方法。到目前为止虽然许多药品都曾用于活化研究中，但是在工业中主要使 用的是氯化锌、磷酸、氢氧化钾等。其主要特点是：活性炭的收率高，活化剂可以循环 再利用；炭化、活化可以同步进行，且活化温度较低，在生产中可以用控制活化剂的浓 度及用量的方法来一定程度上控制成品活性炭的孔径分布。 采用上述方法一般只能得到比表面积为4 0 0 - - 1 0 0 0 m 2 g 的普通活性炭，而普通活性 炭的吸附性能已不能满足环境和能源科学技术发展的需要。因此比表面积达2 0 0 0 4 0 0 0 m 2 g 的h s a a c 就成为近年来各国科技工作者竞相研究和开发的热点。 1 绪论 1 5 2 活性炭的活化方法 ( 1 ) 化学活化法 1 6 - 1 9 1 化学活化法的一般工艺步骤是：先用化学试剂浸渍含碳材料，再在惰性气体保护下 在一定温度下活化，得到活性炭。工艺流程见图1 1 。 目前，k o h 碱溶法是最有效提高活性炭比表面积的方法，特别是对较难活化的石 油焦、石油沥青、煤沥青等原料，用k o h 做活化剂可制得超高比表面积活性炭一超级 活性炭，该方法的优点是：不同活化剂及其用量可制得孔径分布及表面化学性质不同的 活性炭，对活性炭的孔径分布控制更容易。8 0 年代中期a m o c oo i l 公司用此法制得比表 面积大于2 5 0 0 m 2 g 的活性炭【4 3 1 ，日本大阪煤气公司用中间相沥青微球做原料甚至制得 比表面积达4 0 0 0 m 2 g 的活性炭】，表2 是这种高比表面积活性炭与普通活性炭的比 较。m - 4 1 为球形，故其充填密度大，它不仅比表面积大，密度只0 2 5 - - 0 4 9 e m 3 ，且有 很好的力学强度【4 ”。 图1 1 化学活化法制备高比表面积活性炭的工艺流程图 ( 2 ) 物理活化法 物理活化法是将炭化材料在高温下用水蒸气、二氧化碳或空气等氧化性气体与炭材 料反应，在炭材料内部形成发达的微孔结构，炭化温度一般为6 0 0 。c ，活化温度一般在 8 0 0 9 0 0 之间。物理活化法制备微孔活性炭的工艺比较成熟，特别是用于制备价格 低廉的煤质活性炭，效果非常显著。但此过程中原料活性低，所需活化时间较长，微孔 孔经分布较难控制，制得活性炭的质量不稳定，比表面积较低，且中孔不够发达，限制 了活性炭的应用。 ( 3 ) 化学物理法 这种方法是在活化前对原料进行化学改性浸渍处理，可使原料活性提高，并在碳材 料内部形成传输通道，有利于气体活化剂进入孔隙内进行刻蚀。化学物理活化法可通过 控制浸渍比和浸渍时间制得孔径分布合理的活性碳材料，且所得活性炭既有很高的比表 面积又含有大量的中孔，可显著提高活性炭对液相中大分子物质的吸附能力。此外，利 西安科技大学硕士学位论文 用该方法可在活性炭材料表面添加特殊的官能团，从而可利用官能团的化学性质，使活 性炭质吸附材料具有化学吸附作用，提高其对特定污染的吸附能力。 ( 4 ) 催化活化法 高比表面积活性材料的孔径大多集中在微孔( 2 r i m ) ，对气体或液体中小分子的吸附 比较有利，但对一些聚合物、有机电解质和无机大分子的吸附性能较差，因此采用特殊 方法制备中孔( 2 5 0 r i m ) 发达、高比表面积活性炭材料成为人们研究的热点。催化活化法 制得的中孔活性炭中不可避免地会残留部分金属元素，这种活性炭用于液相吸附时，金 属元素可能以离子形式进入溶液，尽管其含量很低，但在某些情况( 如血液净化) 下却非 常有害。因此，研究开发不含金属离子的中孑l 活性炭材料，仍然是活性炭吸附材料的研 究热点和难点。 ( 5 ) 模板法 在无机物模板内很小空间( 纳米级) 中引入有机聚合物并使其炭化，然后用强酸将 模板溶掉后即可制得与无机物模板的空间结构相似的多孔炭材料，该方法可制得孔径分 布窄、选择吸附性高的中孔活性炭材料。利用模板法制备活性炭的优点是可以通过改变 模板的方法控制活性炭的孔分布，但该方法的缺点是制备工艺复杂，需用酸去掉模板， 使成本提高。 以上是普通活性炭的制备方法，一般只能得到比表面积为4 0 0 1 0 0 0 m 2 g 的普通活 性炭，而普通活性炭的吸附性能已不能满足环境和能源科学技术发展的需要，吸附容量 有限。因此比表面积达2 0 0 0 , - , 4 0 0 0 m 2 g 的高比表面积活性碳( h i g hs u r f a c ea r e aa c t i v e c a r b o n ，简称h s a a c ) 应运而生，成为近年来各国科技工作者竞相研究和开发的热点。 1 5 3h s a a c 的研究历史与现状 h s a a c 的研究始于6 0 年代。首先是美国的a m o l dn 和w e n n e r b e r g 【l7 j 等将石油焦 与h n 0 3 溶液混合后于1 1 2 1 1 8 下加热8 h ，冷却后过滤，除去反应溶液，再在残余 物中加入h n 0 3 溶液，混合后在8 5 一1 1 5 下继续反应8 h ，冷却至2 5 虎过滤、洗涤、 真空干燥，然后将干燥后的产物即石油焦被h n 0 3 氧化后生成羧酸与k o h 反应生成羧 酸盐，再在惰性气氛中将其热解，最后将热解的产物在7 0 0 1 2 0 0 下用c 0 2 活化制得 了比表面积超过2 0 0 0 m 2 g 的活性炭。显而易见，这种制备h s a a c 的方法及其繁琐。8 0 年代初，a r n o l dn 、w e n n e r b e r g 等人i 博j 又直接将比表面积为l o o m 2 g 的活性炭与k o h 的甲醇溶液均匀混合，真空蒸发除去甲醇后，再用c 0 2 活化也制得了h s a a c 。7 0 年代 中期，a m o l dn 、w e n n e r b e r g 等i l 州进一步改进上述方法，直接将石油焦粉末与k o h 均 匀混合后，在惰性气氛的保护下预焙烧并脱水( 4 0 0 - - 5 0 0 ) ，然后继续升温至7 0 0 l0 0 0 ，反应2 h 左右后，在惰性气氛保护下冷却至室温，洗涤、干燥后得到比表面积 达3 0 0 0 4 0 0 0 m 2 g 的h s a a c ，这就是h s a a c 制备工艺中广泛使用的w e n n e r b e r g 活化 1 绪论 法，又称为k o h 化学活化法。此后人们纷纷开展了非石油焦制各h s a a c 的研究。如 y c s h i r oo t o w a 和a m a g a s a k i 以揶壳炭为原料，采用k o h 活化法制得了比表面积为 2 5 0 0 3 0 0 0 m 2 g 的低硫活性炭 2 0 】。也有人以中间相沥青微球、山毛榉、酸性木质素等为 原料制备出了h s a a c 。而且美国和日本还分别于8 0 年代中期和9 0 年代初实现了 h s a a c 的小规模化生产。 相比发达国家而言，我国在h s a a c 上的研究和开发方面起步较晚，大致上是在2 0 世纪9 0 年代初才开始这方面的研究。研究单位主要有湖南大学炭化学研究所【4 7 】、林科 院南京林产化学化工研究所、大连理工大学化工学院、煤炭科学研究总院北京煤化所等。 其一是介绍国外主要是美国和日本在h s a a c 方面的研究与开发现状及其应用前景。例 如石油焦基和木炭基h s a a c 的制备工艺、产品性能及其研究进展m 捌；以石油或煤沥 青制造针状焦或炭纤维的副产物为原料，k o h 或n a o h 为活化剂，制取比表面积为 3 0 0 0 4 0 0 0 m 2 g 的h s a a c 的工艺条件及其在储存天然气或燃料气方面的应用；其二是 开展与h s a a c 的制备、性能检测、活化机理、结构及其应用等有关的研究工作。东北 林业大学的郭幼庭等人【4 6 】以水解木质素为原料，以碱类化合物为活化剂进行化学活化， 制得了比表面积近3 0 0 0 m 2 g 、亚甲基兰吸附值为5 3 0 m g g 的木质活性炭；中科院山西煤 炭化学研究所的乔文明等【4 8 】采用氧化沥青为原料，以k o h 为活化剂，制得比表面积为 3 0 0 0 m z g 左右的活性炭：武汉大学冶金科技大学的欧阳曙光等1 4 9 】以中温煤沥青经氧气热 吹缩制备改质沥青为原料，采用k o h 活化处理制得比表面积为2 3 7 7 m 2 g 的活性炭，其 比孔容为1 5 0 c m 3 g 左右；虽然制备h s a a c 的活化剂仍以k o h 或n a o h 为主，但涉及 的富碳原料很多，有石油焦口3 1 、沥青、木质素、木粉口5 1 、腐植酸、棕搁壳、核桃 壳、聚丙烯腈( p a n ) 炭纤维2 8 1 和p a n 预氧毡【2 9 1 等。但是，不可否认，我国在h s a a c 的研究与应用开发方面尚停留在美国、日本等发达国家8 0 年代初期的水平上，只有早日 实现国产h s a a c 的工业化生产才能不受制于人，而目前工业化生产h s a a c 的最大障 碍就在于生产成本过高。因此今后我国h s a a c 的研究应主要集中在如何优化生产工艺， 降低生产成本等方向上。 1 5 4h s a a c 的应用前景 h s a a c 具有优异的吸附性能，具有很高的吸附性能，具有广泛的应用前景。 ( 1 ) 气体燃料的吸附存储 汽车尾气带来的污染越来越严重，以氢气、天然气代替现在使用的汽油、柴油等燃 料己成为大趋势。吸附存储是一种极具潜力的方法，利用高比表面积活性炭吸附存储可 以大大降低存储压力，特别是预吸附水的高比表面积活性炭可使普通吸附天然气的存储 提高6 0 以上口6 1 ，高比表面积活性炭与储氢合金构成的复合材料可在比较温和的条件下 储存氢气或其与天然气的混合物【3 7 j 。 9 西安科技大学硕士学位论文 ( 2 ) 吸脱附汽油 为防止汽油挥发而浪费燃料和污染环境，发达国家的汽车上一般都安装了活性炭 罐。所用活性炭不仅要求吸附性能好，而且要求有较好的脱附性能。我国已在1 9 9 3 年 制定了控制汽车燃油挥发的标准，要求在1 9 9 5 年7 月1 日以前所有的轻型汽车都必须 强制执行。h s a a c 具有大的比表面积，对汽油的吸附容量是普通活性炭的2 - 4 倍，因 此可以在防止汽油挥发和减轻环境污染方面发挥重要的作用。 ( 3 ) 催化剂载体 h s a a c 具有吸附容量大、表面活性高等优点，因而可用作化学反应的催化剂载体。 如以m 0 0 3 作甲醇转化催化剂时选择性可达9 8 ，但其转化率仅有2 2 8 ，而以h s a a c 作m 0 0 3 催化剂的载体时，在选择性变化不大的情况下( 9 6 4 ) 转化率可达7 0 。 ( 4 ) 变压吸附分离气体 利用变压吸附法可以有效的分离气体，例如炼油厂的催化干气中含有大量的氢气， 采用高表面活性碳为吸附剂的变压吸附工艺可在1 0 m p a 以下的较低压力下将干气中的 氢气回收3 8 】。高表面活性炭也是吸附法分离甲烷与氮气最有效的吸附剂【3 9 】。 ( 5 ) 天然气的调峰 城市里对天然气的用量随时间变化，从而提出天然气管网的调峰 4 0 】，可实现下游调 峰，并且大大降低调峰的投资成本。 目前，高表面活性炭主要应用于空气和水的净化、食品及药品的脱色、贵金属的提 取，以及精细化工产品脱臭、催化剂载体制备、高能量物质如压缩或液化氢气、天然气 等的储存。采用高表比面活性炭作为乙苯氧化脱氢制苯乙烯的催化剂，不仅能显著降低 反应温度、节能降耗，而且乙苯转化率和苯乙烯的选择性均有大幅度提高。电镀行业的 六价铬是高毒性物质，含c r 6 + 废水对人体有致癌作用，研究表明高比表面活性炭对c r 6 + 的吸附容量大大高于普通活性炭，可用于含铬废水处理。 1 5 5h s a a c 的制备工艺 h s a a c 具有比表面积大、化学稳定性好、吸附容量大等优点，除了可替代普通的 活性炭更有效的应用于传统领域外，还广泛用作双电层电容器的电极材料、催化剂载体、 气体分离和天然气储存材料等。 国内外制备高比表面积活性碳所采用的原料虽然不尽相同，但制备工艺基本是这样 的：对木质原料，首先将含碳材料与k o h 均匀混合后，在惰性气氛保护下预焙烧并脱 水( 4 0 0 5 0 0 ) ，然后继续升温至7 0 0 1 0 0 0 ，反应2 h 左右后，再惰性气氛保护下冷 却至室温，洗涤、干燥后得到比表面积达3 0 0 0 - - 4 0 0 0 m 2 g 的h s a a c 。这就是h s a a c 制备工艺中广泛使用的w e n n e r b e r g 活化法。 1 绪论 1 5 6h s a a c 的活化 i l l 瞳e l 圈l 土【佣插他时产生气悱柏精况 h s a a c 制各工艺中广泛使用w e n n e r b e r g 活化 法。关于k o h 的活化机理问题，立本英机等曾研 究过k o h 与石油焦的混合物加热升温时所产生的 气体的组成，所得结果如图1 2 所示。由图1 2 可 见，加热升温到3 0 0 左右时丌始产生大量的水蒸 汽，温度达到4 0 0 左右时，气体产物中开始出现 氢气和甲烷，温度大于5 0 0 时，才出现少量c o 与c 0 2 ，这一点与水蒸汽活化时气体产物的组成中 存在大量c o 和c 0 2 是大不相同的。理论分析表 明这里发生的主要反应有： 2 k o h - - - * k 2 0 + h 2 0( 1 ) c + h 2 0 _ h 2 + c o( 2 ) c o + h 2 0 _ h 2 + c 0 2( 3 ) k 2 0 + c 0 2 - * k 2 c 0 3 ( 4 ) k 2 0 + h 2 2 k + h 2 0( 5 ) k 2 0 + c - - - * 2 k + c o ( 6 ) 式( 1 ) 的脱水反应在5 0 0 。c 以下发生，式( 2 )