（环境科学专业论文）固定化菌藻体系净化水产养殖废水的研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 v ( 月芽藻) ：v ( 四尾栅藻) = l ：2 ：2 ：2 ，去除效果最佳，5 种污染物的去 除率分别为4 4 0 5 ，8 9 1 6 ，1 0 0 ，9 8 6 2 和1 0 0 ，投加外来菌藻溶 液的养殖废水净化效果优于自身的净化效果。通过对体系中各因素极差分 析得出，地衣芽孢杆菌的存在是体系中去除c o d c ，矛f l n 0 3 - - n 的最主要因 素，月芽藻是去除n h 4 + - n 的最主要因素，四尾栅藻是去除n 0 2 - n 的最主 要因素，硝化细菌是去除溶解态磷的最主要因素。 3 、采用p v a h 3 8 0 3 包埋法固定最佳配比的菌一藻溶液效果最佳，固定 化后净化水产养殖废水的效果优于悬浮状态的，并且在固定化之前在菌 藻溶液中加入一定量的活性炭粉末后效果更好。 关键词：细菌，藻类，固定化，水产养殖 u a b s t r a c t s t u d yo np u r i f y i n gt h ea q u a c u l t u r a lw a s t ew a t e rw i t h i m m o b i l i z e db a c t e r i a a l g as y s t e m a b s t r a c t t h ei n d u s t r yo fa q u a c u l t u r eh a sb e e nd e v e l o p i n gr a p i d l yi nr e c e n t l y g r e a td e a lo fa q u a c u l t u r ew a s t ew a t e rw a sp r o d u c e da n de n t e r e dt h e e n v i r o n m e n tw i t hb a de f f e c t s t h e s em e t h o d sc a nr e m o v es u s p e n d e dp a r t i c l e s e f f e c t i v e l yb u tc a nn o tr e d u c et h ec o n c e n t r a t i o no fs o l v a b l em a t t e r s t h er e s e a r c ho b j e c to ft h ep a p e ri st h ea q u a c u l t u r ef r e s hw a s t ew a t e r t h e g o a l i st h a tw ew i l lp r e p a r eo n ek i n do fi m m o b i l i z e dm i c r o o r g a n i s mb e a d s ， w h i c hc o u l dp u r i f yt h ew a s t ew a t e r t h ei m m o b i l i z e dp r e p a r a t i o nm e t h o d n e e d st ob es i m p l y , t h ep r i c en e e d st ob ei n e x p e n s i v e ，a n dt ob en o t p o i s o n o u s f o ra n i m a l si nt h ew a s t ew a t e r w h e nw e p u tt h ei m m o b i l i z e dm i c r o o r g a n i s m b e a d si n t ot h ew a s t ew a t e r , i tc a n n o tb r i n gg i v eb i r t ht ot h ee f f e c to fs e c o n d a r y p o l l u t i o n e v e n t u a l l y , w ew a n tt op r o v i d ea ne f f e c t u a lm e t h o df o rp u r i f i n gt h e a q u a c u l t u r ef r e s hw a s t ew a t e r t h em a i nr e s u l t sw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 b ye x p e r i m e n t a lv e r if i c a t i o n ，a m o n gt h e s em i c r o o g a n i s m ( n i t r il y i n g b a c t e r i a ，b a c i l l u sl i c h e n i f o 朋括，b a c i l l u ss u b t i l i s ，p h o t o s y n t h e t i cb a c t e r i a ， s c e n e d e s m u s q u a d r i c a u d a ，c h l o r e l l ap y r e n o i d o s a ，s e l e n a s t r u mr e i n s c h ， a n a b a e n as p i r o i d e s ) ，n i t r i f y i n gb a c t e r i a ，b a c i l l u sl i c h e n 咖r m i s ，s c e n e d e s m u s 北京化工大学顾士学位论文 q u a d r i c a u d a , s e l e n a s t r u m r e i n s c hc o u l d e f f e c t i v e l y r e m o v e n i t r o g e n ， p h o s p h o r u sa n do r g i n i cc o m p o u n d s w h e np u t t i n gt h em i x t u r eo ft h ef o u r m i c r o o g a n i s m ，t h e yc o u l dg i v e b ir t ht ot h ee f f e c to fc o m p l e m e n t a r y a d v a n t a g e s 2 t h eo p t i m u m m i c r o o r g a n i s mr a t i oo fb a c i l l u sl i c h e n i f o r m i s ，n i t r i f y i n g b a c t e r i a , s e l e n a s t r u mr e i n s c h ，s c e n e d e s m u sq u a d r i c a u d aw a se s t a b l i s h e d a c c o r d i n gt ot h eo r t h o g o n a lt e s td e s i g n t h ev o l u m er a t i oi s 1 ：2 ：2 ：2s i n c et h e q u a n t i t y o fm i c r o o r g a n i s mi s2 xl0 6c f u m l t h er a t eo ft h e o p t i m u m m i c r o o r g a n i s ms y s t e mt or e m o v ec o d c r ，n h 4 + - n ，n 0 2 - n ，n 0 3 - na n d d i s s o l o v e dp h o s p h o r u sw a s4 4 0 5 ，8 9 16 ，10 0 ，9 8 6 2 ，10 0 r e s p e c t i v e l y t h r o u g ht h et e s tp r o v e d ，w a t e rq u a li t yo fg r o u p sa d d e db a c t e r i aa n da l g a ew a s b a t t e rt h a nt h eb l a n k b a s e do nt h er a n g ea n a l y s i so fa l lt h ef a c t o r si nt h e s y s t e m ，w ec o u l dc o m et o ac o n c l u s i o nt h a tb a c i l l u sl i c h e n i f o r m ii st h ek e y f a c t o ro fr e m o v i n gc o d e ra n dn 0 3 。n s c e n e d e s m u sq u a d r i c a u d ap l a y sa n i m p o r t a n tr o l e i nr e m o v i n ga m m o n i an i t r o g e n ，s e l e n a s t r u mr e i n s c hs h o w s v e r ys i g n i f i c a n tf u n c t i o nt on i t r i t en i t r o g e n ，a n dn i t r i f y i n gb a c t e r i ac o u l d r e m o v ed i s s o l o v e dp h o s p h o r u sv e r yw e l l 3 e v e n t u a l l y , w eu s ep v a h 3 8 0 3f o re m b e i n gt h em i x t u r eo f b a c t e r i u m a l g a a f t e ri m m o b i l i t i e d ，t h ee f f e c to fd e p u r a t i n gt h ew a s t ew a t e ri s b e t t e rt h a nt h es u s p e n d e d ，i fw ea p p e n ds o m ea c t i v ec a r b o ni n t ot h em i x t u r e b e f o r ei m m o b i l i t i e d ，t h ee f f e c tw i l lb eb e t t e r k e y w o r d s ：b a c t e r i u m ，a l g a e ，i m m o b i l i z e ，a q u a c u l t u r e i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 1 甚万 作者签名：鲴日期： 旦盟：主：生 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：量鲞 翩签名：霸翘 日期：止斗一 日期： 第章绪论 第一章绪论 1 1 水产养殖业的发展及其对环境的影响 1 1 1 水产养殖业的发展现状 随着经济的发展，人们对水产品的需求日益增加，在捕捞量不能满足市场需求的 情况下，水产养殖业得到了迅猛的发展。然而，在满足了人们物质需求的同时，也带 来了相应的环境问题。粗放型经营、资源依赖型水产养殖方式导致的生态失衡、环境 恶化、资源萎缩的状况在国内外己十分严重。原有的粗放型养殖方式对养殖废水不加 以处理直接排放，加剧了养殖区邻近水域的水体富营养化程度和水质污染，并引发一 系列有害的生态环境问题。而且，用频繁换水的方法来改善水质，又势必造成水资源 的巨大浪费，特别是对于一些冬季需要加温的养殖种类，更是流失掉大量的能源。而 且，养殖池中的浮游生物和有益微生物种类波动较大，数量明显不足。如此频繁地惊 扰养殖对象，不仅会严重影响其正常生长和发育，也会破坏原有的生态平衡。 在水产养殖过程中，只有2 0 的饵料转化为了动物蛋白，其余的残余饵料以排泄 物的形式进入水体，并在适宜的条件下被迅速分解转化，产生大量的氮磷化合物，导 致养殖水体水质的恶化，直接影响养殖对象的生长和产量。为了在全球水产品贸易竞 争中立于不败之地，必须提高水产品的质量。这就需要广大渔业从业人员改变原有的 养殖思路和模式，大力推广无公害养殖。从以往重视药物治疗向水质环境的生态调控 转变，以预防为主。 生物修复( b i o r e m e d i a t i o n ) 是国内外近1 0 年发展起来的最新的环境工程技术， 已被成功地应用于土壤、城市河湖、地下水、近海洋面、农业、畜牧业、水产养殖等 多个领域，并成为2 0 世纪环境科技发展最快的高新技术领域之一，与传统掠夺式养 殖模式不同，生物修复技术应用于水产养殖，并不通过大量使用营养的饵料和抗生素 提高养殖产量，而主要通过生物生态措施，修复受损的池塘生态系统，加速生态系统 的物质循环和能量循环，增加水体溶氧，改善水质和池塘自净能力，提高水产养殖的 产量和品质，实现水产养殖的可持续发展。 本次试验的研究任务就是寻找经济、实惠、操作简单、能净化养殖废水水质并对 养殖动物无害的一种固定化微生物制剂。 我国现有的海域、污水排放、养殖水质标准、水产品质量标准等虽已有相关的法 规，但尚不完善。相信随着国家相关法规、政策的制定和完善，利用微生物制剂来净 化养殖废水的优势会越来越体现出来。此外，采用封闭循环水养殖生产的水产品优质 北京化工大学硕士学位论文 健康，品质有保证，能满足人们对绿色水产品的需求。因此，可以预见，未来微生物 制剂的品牌价值也将充分体现出来。 1 1 2 水产养殖业对环境的影响 对于水产养殖体系来说，水体中原有的初级生产者的种类和数量远远不能满足高 密度养殖生物的生长需要，在养殖过程中就需要投放饵料和化学品，作为养殖生物生 长的营养和消毒剂等。这样，在养殖废水中就会含有一定量的剩余饵料、化学品残余 物以及富含氮、磷、有机质和毒性物质的排泄物。许多研究表明，水产养殖排水对邻 近水域营养物的负载在逐年增大，排出的n 、p 营养物质成为水体富营养化的污染源。 b r a a t e n b 研究发现在海水养殖鲑鱼中，投喂的干湿饲料有2 0 未被食用，成为输出废 物。其他许多学者也对养虾的饲料食用率做过研究，表明当虾八成饱时饲料损失率约 为1 4 1 6 。养殖体排泄物量的测定一般较准，一些学者根据已有资料总结表明， 对于鲑鳟鱼来说，消化1 0 0 9 饲料时粪便排泄量约为2 0 9 - - 一3 0 9 干重，其中蛋白质占 1 7 ，脂肪占3 ，碳水化合物占6 2 ，灰分约占1 7 t 2 1 。一些学者曾对精养虾池中 的物质平衡作过研究，发现在养殖过程中只有1 0 的n 和7 的p 被利用，其他都以 各种形式进入环境【3 】；t o v a r t 4 】等也曾对海水高密度养殖的营养负载作过计算，得到的 结果表明，当养殖i t 的鱼时，外排的总悬浮固体( t o t a ls u s p e n d e ds o l i d ，t s s ) 为 910 4 5 7 k g ，颗粒有机物质( p a r t i c l eo r g a n i cm a t t e r ，p o m ) 为2 3 5 4 0 k g ，生物耗氧量 ( b i o l o g i c a lo x y g e nd e m a n d ，b o d ) 为3 4 6 1 k g ，总氮( t o t a ln i t r o g e n ，t n ) 为1 4 2 5 k g ， 而总磷( t o t a lp h o s p h o r l 1 $ ，t p ) 为2 5 7 k g 。由此可见，水产养殖过程中产生的残饵、 粪便的废物数量相当可观。 以上这些研究表明，水产养殖对自身水体及邻近水体的污染相当大。虽然与人类 其他活动向水体排放量相比，水产养殖的排污量所占比重还不算大，对于某些局部水 域，将对水体环境的影响产生叠加作用，很可能成为刺激富营养化和赤潮发生的一个 重要因素，应引起足够的重视。养殖过程中排放出大量的养殖废水，其中污染物和毒 性物质将给周边水域及生物带来诸多不利的影响；反之，环境的恶化也会使得养殖业 的发展受到限制。 1 1 2 1 外源性环境污染的影响 主要表现为赤潮、河流污染和湖泊富营养化。水域环境污染已经成为当前制约水 产养殖发展的关键问题。2 1 世纪以来，环境问题更为突出，水厂养殖工作者面临的任 务将更为复杂多样。 1 1 2 2 对养殖水体自身生态环境的影响 水是水产动物赖以生存的基本环境条件，水质的好坏直接影响到它们的生长状况 和养殖户的经济效益。然而，随着高密度人工养殖的快速发展和养殖环境污染的同益 2 第一章绪论 加剧，使得水产养殖水体的污染程度远远超过了水体自身的净化能力。排泄物以及残 存饵料在水体中沉积，造成水体自身污染乃至水质恶化，表现为：水体严重富营养化， 水体中悬浮物增多，生物需氧量、化学需氧量、亚硝酸盐氮、氨氮和磷、硫等的含量 增加，溶解氧下降。由于水体内部产生积累的有害物质而引起水体污染，轻者对水生 经济动物的生长、发育、繁殖产生不良影响，严重时则会破坏水体的微环境生态体系， 最终引起水产品产量的减少和质量下降。f u n g es m i t 等研究了养殖水体中底泥的物质 平衡，发现在水产养殖过程中，输入水体的总n 、总p 和颗粒物分别有2 4 、8 4 和 9 3 沉积在底泥里，而富集在底泥里的这些污染物，在一定条件下又会重新释放出来， 污染水体，成为水体污染的最重要的内源【3 5 1 。 水产养殖水质的不断恶化，直接或间接导致了水产养殖病害的频繁发生、水产品 失去固有的鲜味等，这给水产养殖业造成了严重损失，严重影响了水产养殖业的可持 续发展。而且资源的耗竭不仅增加了养殖成本，还制约了水产养殖业向更深层次的发 展。 1 2 水产养殖废水的特点 1 2 1 水产养殖废水中污染物的主要来源 在水产养殖的过程中，养殖用水原有的体系中浮游植物、藻类等初级生产者种类 单纯、数量少，不能满足饲养密度高的养殖对象的生长需要，因此要添加大量人工配 置的饲料来满足养殖生物的生长所需。人工添加的饲料量营养丰富，可以大大提高养 殖生物的生长速率。然而养殖条件下投放的饵料，不能全部被养殖对象有效地利用， 剩余的部分以污染物的形式排放到环境中。残余的饵料同养殖对象的排泄物一起进入 水体，构成养殖废水最重要的污染物来源。 养殖系统的特性、养殖种类、饲料的质量和管理等因素都会对污水排放的数量和 质量产生影响，但在大部分情况下，在饲料中添加的营养物质大部分都会被释放到水 环境中。b e r g h e i m t 6 j 等人研究表明以饲料中氮的含量1 0 0 计，双壳贝类排放到水体中 的氮占总投入氮的7 5 ，鲍鱼、鲑鳟鱼和虾类排放到水体中的氮分别为投入氮的 6 0 - 7 5 ，7 0 - 7 5 和7 7 - - 9 4 。水体养殖动物是排氨生物，氨是其排出废物中 的主要组成成分。据报道，上世纪8 0 年代欧洲网箱养殖鲑鱼过程中，投入的饲料有 约8 0 的n 被鱼类直接摄食，而摄食的部分中仅有约2 5 的n 用于鱼类生长，其余 的6 5 用于排泄，1 0 作为粪便排出体外。这意味着投入的饲料仅有约1 5 被有效利 用，其余部分都以污染物排放到环境中了。近些年随着饲料质量的提高，其利用率有 所增加，然而由于养殖对象其固有的摄食及生长方式，目前并不能从根本上改善饵料 3 北京化工大学硕士学位论文 残余和排泄物对水质的影响。要满足废水排放或者回用的要求，主要还是借助于水处 理的手段。 1 2 2 水产养殖废水主要的水质指标 1 2 2 1p h 值 p h 值是水质的重要指标。淡水养殖p h 值一般控制在6 5 9 0 之间，海水养殖p h 值一般控制在7 5 8 5 之间。p h 值过高或过低，对水产养殖动物都有直接的损害，甚 至会造成死亡。p h 值低于6 5 的水可使水产养殖动物血液中的p h 值下降，削弱其血 液载氧的能力，造成水产养殖动物患生理缺氧症。即使水中的溶解氧较高，鱼虾等水 产养殖生物的生长和健康仍然会受到严重的影响。p h 值过高的水则可能腐蚀鱼虾鳃 部组织，使鱼虾等养殖对象失去呼吸能力而大批死亡。在养殖过程中如果仅仅投加饵 料而无其他特殊的药剂，则水体的p h 与进行养殖之前相比变化不大。淡水养殖废水 的p h 通常都在7 8 之间；海水中存在大量的离子，它们在水中形成的动态缓冲平衡 使海水的p h 容易保持稳定，基本上在7 5 8 5 即使是高密度的养殖厂，其出水p h 通 常也不会超过8 8 ，已达到三类海水水质的要求。要达到一、二类海水水质或者养殖 回用的标准要求，只需用弱酸稍加调节即可。 1 2 2 2 溶解氧 溶解氧( d i s s o l v e do x y g e n ，d o ) 是水产养殖动物的生命要素。水产养殖动物在 水中需要呼吸氧气，轻度缺氧时鱼虾会出现烦躁、呼吸快等生理反应，生长速度会变 慢，影响养殖对象的生长发育，严重缺氧时还会造成水产养殖动物死亡。水中的溶解 氧过高则会引起鱼虾患气泡病。养殖水域中的溶解氧应保持在5 - - 8 m g l - 1 范围内，至 少要保持在4m g - l - 1 以上。大多数种类的污水化学耗氧量和生化耗氧量的值非常高， 降解的主要过程要消耗大量氧气，而水体的溶解氧是有极限的( 饱和值) 。于是给水 体增氧，成为污水处理的一个非常重要的环节，并且伴随污水处理整个过程。许多污 水处理设备等产品也都是为适应这个要求设计的。在养殖的过程中，通常都要对养殖 水体充氧以保证养殖对象的生长需求，因而大部分养殖废水中的d o 一般在渔业水质 标准要求的4 5m g l - 1 以上。因此，溶解氧不是养殖水处理的制约因素。如果投加的 一些微生物制剂通过自身的生长能向环境释放氧气的话，那么就可以节省人工供氧的 消费。 1 2 2 3 有机物 养殖水体中的有机物主要由残饵、浮游生物的代谢产物及养殖动物的排泄物分解 产生。有机物在浓度不高及溶解氧充分的情况下，对鱼类的生长影响不大；当水体中 有机物含量过高时，常导致水质恶化，鱼类生长缓慢甚至死亡。与氮磷等可溶性污染 物相比，有机物的处理难度要小的多。若采用生物的方法来处理养殖废水，水体中的 4 第一章绪论 有机物在几个小时之内基本上就可以完全去除。 1 2 2 4 氨氮 氨氮是废水中最常见的污染物。养殖水体中氮的来源主要是饵料残余和粪便等排 泄物的分解；其次为老化池塘底泥沉积物氨化分解；再次则是施肥的积累。氨是一种 有刺激性的气态碱性化合物，其中氨气很容易和水分子松散结合为n h 3 h 2 0 ，n h 3 和 n h 3 h 2 0 两者通称非离子氨。氨氮在水体中以非离子态和离态n h 4 + - n 两种形式存在。 其含量主要取决于水体的p h 值、温度、盐度等因素，当p h 值小于7 时，几乎都是 以n h 4 + - n 离子存在，p h 值大于1 1 时，则几乎都是以n h 3 n 分子形式存在。 氨氮对人类最突出的危害就是使水体富营养化，破坏水体生态平衡。大量含氨氮 废水进入水体，水体中植物营养过剩导致水生生物的大量繁殖，主要是各种藻类的大 量繁殖，有些藻类有毒，使鱼类生活的空间越来越小，影响和破坏水体生态平衡；而 且，非离子态的氨氮对养殖对象可以直接产生毒性，影响其生长和发育。 当总氮的含量超过0 5m g l - 1 时，对鱼有毒害作用。其中非离子态氨是最主要的 致病致死因素。非离子氨具有较高的脂溶性，它能破坏鳃组织，通过皮膜进入鱼体， 损伤鳃表皮细胞，使血液和组织中氨的浓度升高，降低血液的载氧能力，使血液p h 值升高，从而引起鱼体内多种酶的活力异常变化，反映为机体代谢功能失常或组织机 能损伤，使鱼体不能正常反应，甚至由于改变了内脏器官的皮膜通透性，造成渗透调 节失调，引起充血，呈现与出血性败血症相似的症状，并降低鱼体的免疫力，呼吸技 能也下降，鱼类的生长受到影响，给水产养殖带来极为严重的后果。非离子态氨浓度 在o 0 1 0 0 2 r a g l - 1 时，水产动物会慢性中毒，生长受到抑制；浓度在o 0 2 0 0 5m g l - 1 范围时，非离子态氨会和其它造成水产动物疾病的病因共同起加成作用，而加速其死 亡；在0 0 5 0 2 r a g l - 1 的高浓度下，非离子态氨会破坏水产动物的皮、胃、肠道的粘 膜，造成体表和内部器官出血；在o 2 0 5 m g l - 1 的浓度下，水产动物会急性中毒而死 1 l 【7 8 】 l o 欧洲内陆渔业咨询委员会( e u r o p e a ni n l a n df i s h e r ya n da q u a c u l t u r ec o u n c i l ， e i f a c ) 认为水生环境中非离子氨应该控制在0 0 2 5 m g l - 1 以内，美国环境保护署 ( e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y ，e p a ) 规定的安全标准为0 0 1 6 m g l - 1 ，我国渔业 水质标准规定，水产养殖用水中非离子氨氮不得超过o 0 2 m g l - 1 。对于水产养殖废水 的排放，目前我国还没有明确的规定。而我国综合污水排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 对 总氨氮的要求是：一级标准是1 5 m g l - 1 ，二级标准2 5 m g l - 1 。目前国内关于养殖排污 水还没有统一性的法律法规和养殖污水处理的排放标准。大部分研究者主要参照海水 水质标准( g b 3 0 9 7 8 2 ) 及污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 19 9 6 ) 中的有关规定来评价 养殖废水处理后是否达到了相应的排放或回用标准。 1 2 2 5 亚硝酸盐 亚硝酸盐对水产养殖对象的危害也有较多的报道。亚硝酸盐是氨在转化为硝酸盐 5 北京化工大学硕上学位论义 的过程中的中间产物。氨氮在转化为硝酸盐的过程中受到阻碍，中间产物的亚硝酸盐 就会在水体中积累，从而使养殖对象血液中的低铁血红蛋白被其氧化成为高铁血红蛋 白，使之失去输送氧的能力。b 伟绍在亚硝酸盐对中华鳖的毒害研究中发现，亚硝酸 盐含量过高时，中华鳖不易下沉，脖子、四肢软弱无力，头颈腹部有零星小血点，眼 珠突出，解剖后血液、鳃状组织呈暗红色，胃异常膨大，内有食及大量水，肠内有粪 便。柯清水认为亚硝酸盐是水产养殖的主要致病根源。吕景才等实验表明：亚硝酸盐 对鲤鱼、白鲢、花鲢、草鱼鱼苗的2 4 h ，l c 5 0 分别为1 8 0 4 、5 4 4 0 、3 8 5 0 和3 5 5 5m g l - 1 ； 9 6 h 的l c 5 0 分别为3 0 9 3 、2 0 3 8 、1 9 9 1 和3 5 0 m g l - l 。臧维玲等提出亚硝酸盐对罗 氏沼虾的z 5 、z 7 、z 9 安全浓度分别为0 6 4 、1 3 8 和1 6 8m g l - 。姚庆帧等提出：亚 硝酸盐对南美白对虾和日本对虾幼体的安全浓度分别为z ：0 5 6 和1 0 8 ，m ：0 7 7 和 o 4 5 ，p ：2 5 7 和2 0 6 m g l - 1 。为保证各种养殖对象的安全，一般将水中的亚硝酸盐控 制在o 1 m g l - 1 以下。亚硝态氮可转变为对鱼类危害较小的硝酸盐，硝酸盐最终被水 生植物吸收作为营养物质或经过水体交换从池塘中排出。 1 2 2 6 其他污染物 不同的养殖方式和养殖对象使得各种养殖废水中各水质指标体现出不同的重要 性。除上述水质指标外，磷酸盐、硫化氢等污染物也是养殖废水常关注的水质指标。 磷是鱼类必需的矿物元素之一，是构成骨骼和鱼鳞的必需成分。鱼类可以通过皮 肤、鳃和鳍从环境中吸收部分磷。由于水体中磷含量很低，因此饲料成为鱼类磷的主 要来源。但是由于鱼类对饲料原料中磷的消化率变异较大，而且在商品饲料中无机磷 的添加量普遍较高，导致大量的磷排入水体造成水体的富营养化。磷除了是养殖对象 生长必须的营养元素之外，也是微生物和水生植物的营养源。利用生物法可快速有效 地去除养殖废水中的磷酸盐。 硫化氢是带有臭鸡蛋气味的可溶性的有毒气体，它会使养殖对象的生长速度、体 力和抗病能力减弱。水产养殖水域中的硫化氢浓度应严格控制在o 1 m g l - 1 以下。硫 化氢的浓度与p h 值有关，p h 值降低，毒性增大。当p h 值为9 时，约有9 9 的h 2 s 以h s - 形式，毒性小；当p h 值为7 时，h 2 s 和h s 各占5 0 ；当p h 值为5 时，约有 9 9 的硫化氢以h 2 s 形式存在，毒性很大。水产养殖水域产生硫化氢的原因主要是存 在于养殖水域底层的硫酸盐还原菌在厌氧条件下分解硫酸盐以及异氧菌分解残饵或 粪便产生的有机硫化物。控制硫化氢具体措施是提高水中含氧量，严重的鱼池可泼洒 快速增氧的各种制剂。 1 2 3 养殖废水处理与传统污水处理的比较 养殖水处理相对于普通的污水处理来说，污物种类少，污物含量变化小，生化过 程耗氧量低。养殖水处理的水质范围、标准要细致、狭窄的多。并且水处理的目的也 6 第一章绪论 有所不同。污水处理是把工业、农业等各个行业的废水经过处理，变成可排放水的过 程；养殖废水的处理除了要满足排放的标准之外，有时候还要根据需要满足循环利用 的要求。使用频繁换水的方法来改善水质，势必造成水资源的巨大浪费。而对于些 冬季需要加温的养殖种类，直接将水排放还会造成能源上的流失，若对这类废水进行 处理达到养殖用水的需求后回用，不仅可以减少环境的负荷，还可以大大节省热能源。 目前我们看到的国内外的养殖水处理模式，基本上采用的都是污水处理的设备和 技术，很多的能量和材料都浪费在为水体充氧上。目前单纯针对养殖废水处理的专有 技术还比较少。应用的处理剂种类繁多，但都有自身的局限，且单一的制剂很难达到 理想的处理效果，水处理剂在养殖水处理方面的研究还需进一步深入。比如生物絮凝 剂在该领域的应用还比较少，应该有较大的研究发展空间；对微生物处理制剂的研究， 应该和其应用方式如生物膜法、固定化等同步结合进行，有利于快速实现工程化。另 外，适应于生活在淡水或淡水生物处理设施中的微生物在受到高含盐废水的冲击时， 会通过自身的渗透压调节机制来平衡细胞内的渗透压或保护细胞内的原生质，这些调 节机制包括细胞聚集低分子量物质，如氨基酸、糖、甘氨酸三甲基内盐来形成新的胞 外保护层，调节自身新陈代谢，改变遗传基因。 1 3 水产养殖废水处理技术和工艺 根据作用的机理，可以将各种处理技术分为物理、化学和生物三类。 1 3 1 物理处理方法 1 3 1 1 过滤和吸附 过滤是在外力作用下，使悬浮液中的液体通过多孔介质的孔道，而悬浮液中的固 体颗粒被截留在介质上，从而实现固、液分离的操作。吸附是利用水中的一种或多种 物质在吸附剂表面或空隙中的附着以达到净化水质的目的。养殖废水中的剩余残饵和 养殖生物排泄物等大部分以悬浮态大颗粒形式存在，因此采用过滤技术去除是最为快 捷、经济的方法。常用的过滤设备有机械过滤器、压力过滤器、砂滤器等。在实际处 理工程中，机械过滤器( 微滤机) 是应用较多、过滤效果较好的方式。麦饭石、沸石、 活性碳及其改性后的材料也逐渐被尝试用于处理水厂养殖废水。沸石兼有过滤与吸附 功能，不仅可以去除悬浮物，同时又可以通过吸附作用有效去除重金属、氨氮等溶解 态污染物，对于某些特殊废水处理，以及循环水深度处理等有较好效果；活性炭对于 水中的无机物有很好的吸附性，对于一些重金属氧化物如汞、铅、锡、镍等也有较强 的吸附能力。随着材料技术的发展，已有研究者针对养殖废水特点，研制出纳米净水 7 北京化工人学硕士学位论文 材料，并在实践中取得了良好的效果。 1 3 1 2 曝气、吹脱和气提 曝气和吹脱是使压缩空气与废水充分接触，使废水中溶解气体和易挥发的溶质穿 过气液界面，向气相扩散，从而达到脱除污染物的方法。主要为增加水中溶氧量，清 除水中有害气体以达到改善水质的目的。如果借助适宜的温度，调节p h 还可以实现对 部分氨氮的去除。 汽提法适用于处理连续排放的高浓度氨氮废水，操作条件与吹脱法类似，对氨氮 的去除率可达9 7 以上。该方法具有工艺流程简单，处理效果稳定、运费低等优点， 但水温低时吹脱效率低，且容易生成水垢，严重时操作根本无法正常进行，且需要加 碱调节p h ，处理成分单一，在处理过程中吹脱的气体排放到大气中能造成二次污染， 因此该技术般不单独使用，需要和其它方法联合使用。 在集约化水产养殖特别是苗种生产中，往往持续开启气泵充氧。增氧机能使池塘 水体上下水层对流，增加水中溶氧量，使水中有毒气体氧化或溢出，打破水体分层， 起到改善水质的作用。目前池塘养殖中普遍使用的是叶轮式增氧机，在养虾、养鳗池 中通常使用水车式增氧机。 1 3 1 3 泡沫分离技术 泡沫分离是以气泡为介质，利用组分的表面活性差进行分离的一种分离方法。自 2 0 世纪7 0 年代，泡沫分离技术已在工业废水处理中得到广泛应用。其原理是向被处理 水体中通入空气，使水中的表面活性物质被微小气泡吸着，并随气泡一起上浮到水面 形成泡沫，然后分离水面泡沫，从而达到去除废水中溶解态和悬浮态污染物的目的。 对于养殖水体来说，可以实现蛋白质等有机大分子和凝胶等与海水分离，将其在未被 矿化成氨化物和其它有毒物质前就已被去除，避免了有毒物质在水体中积累，而且通 入空气可向养殖水体提供所必需的溶解氧，对维护养殖水体生态环境有良好作用。并 且可以降低水体的浊度，稳定水体的值，增加溶氧量。泡沫分离法一般适用于半咸水 和海水，其效率主要受气泡大小等因素的影响。 1 3 1 4 紫外线照射 利用紫外线( 波长2 0 0 - - 4 0 0 n m ) 照射可以对养殖用水进行消毒，杀灭水中致病微生 物。紫外线处理法具有灭菌效率高、作用时间长、不必向水中添加化学物质等优点， 但其一次性投资成本较高。利用紫外线处理水体时要求浑浊度低、水层薄、流速慢等， 不适用于封闭式循环水养殖环境。 1 3 1 5 磁分离法 该方法是利用电磁原理对水体中的重金属离子等污染物进行电磁分离，是较新颖 的水处理方法。因其成本及技术要求较高，加之设计上存在一些问题，目前尚未普及 应用。 第一章绪论 1 3 2 化学处理方法 化学处理方法是利用化学反应来改变水体的某些性质或者去除水中的污染物的 过程。所采用的方法主要有凝絮、中和、络合、氧化还原、消毒等。针对水体各污染 物浓度的水平，可投加相应的化学物质以去除。 1 3 2 1 絮凝沉降 絮凝沉降是广泛应用于给水、工业废水、城市污水及污泥脱水等处理过程的一种 水处理方法。通过向水体中加入絮凝剂可以使得胶体粒子失去稳定作用或发生电性中 和，不稳定的胶体粒子再互相碰撞而形成较大的颗粒。搅拌及布朗运动可使粒子间产 生碰撞，当粒子逐渐接近时，氢键及范德华力促使粒子结成更大的颗粒。碰撞一旦开 始，粒子便经由不同的物理化学作用而开始凝集，较大颗粒的粒子便可以从水中分离 沉降出来。目前使用的絮凝剂按其来源及性质可分为无机絮凝剂、合成有机高分子絮 凝剂和天然生物高分子絮凝剂。单独或联合使用各种絮凝剂均能使水体快速净化。对 于大面积的养殖场，由于絮凝后的污染物沉淀于池底，无法与养殖水体分离，絮凝处 理后养殖废水中的有机物质大部分是以悬浮态颗粒的形式存在的。大颗粒的粪便和残 饵可以采用过滤等物理方法去除，而悬浮态或胶状大分子则需要加入絮凝剂使其凝聚 沉降后再除去。 在养殖废水处理中使用需要注意的是絮凝剂使用要适量。絮凝剂用量过大会对处 理效果起反作用，而且无机絮凝剂的残余对水生物有腐蚀性和毒性，而高分子有机絮 凝剂则会产生致癌、致崎、致突变等有害效应。目前常使用的絮凝剂主要有：聚合铝 絮凝剂、聚合硫酸铁、聚二甲基二烯丙基氯化铵。 1 3 2 2 化学中和 化学中和可以改善水体过高或过低的p h 值。在水中投加石灰可以调节水体的p h 值，使水呈中性或弱碱性。除此之外，还可增加水中的钙含量，改良底质，杀灭病原 体。新砌水泥池往往水中p h 值过高，常用草酸、醋酸、稀盐酸等弱酸中和处理，以满 足水产养殖对象的生长需要。 1 3 2 3 络合作用 利用络合作用改善水质最常用的是7 , - - 胺四乙酸二钠盐( e d t a - n a 2 ) ，它可以清除 水体中含量过高的重金属离子。对于一些对重金属敏感的鱼、虾、贝等，其苗种培育 用水必须经e d t a n a 2 预处理后方可使用。 1 3 2 4 氧化消毒 氧化剂可以去除水体中的氮磷和部分有机物。目前化学法处理氨氮主要是通过投 加氧化剂使氨氧转化为n 2 逸出水体。实际的氧化剂需求量取决于氨氮的浓度、温度与 p h 。该方法反应快，处理效果稳定，受温度影响小，投资较少。但处理后水中有化学 品残留，若直接排入水体对鱼类生存会有影响。因此一般在处理后的出水排放前需要 9 北京化工大学硕士学位论文 通过活性炭等进行过滤。此技术二次处理增加了费用能耗，使运行费增加，只适用于 处理低浓度氨氮废水。化学法在除氨氮的同时，由于氧化作用，还可以去除一部分有 机物，同时还可以起到杀菌作用。养殖水体的自净机制可以杀灭病菌，但要达到循环 利用的要求，还需要使用有效的消毒剂进行强化消毒。目前常使用的几种消毒剂有： 臭氧类氧化消毒剂、氯氧化消毒剂、高锰酸钾、甲醛、高铁酸锶复合剂，其他常用的 消毒剂还有抗生素类、磺胺类、呋喃类、季胺盐类、重金属类等，主要用于杀灭水体 中的致病生物。 1 3 3 生物处理方法 微生物和水生植物可以利用水体中的残饵及水产动物的代谢产物作为营养加以 利用，通过吸收、转化、代谢等作用将污染物从水体中去除。人为地在水体中培育有 益生物种群，有助于降低水中有害物质的含量，净化水质。养殖过程中投放的饵料和 养殖生物排泄物主要是由碳、氮、磷等元素组成的碳水化合物、蛋白质、脂肪等，生 化降解性较好。利用生物法净化水产养殖废水是一种经济、有效的方法。通过微生物 的硝化反硝化过程，可以使废水中的有毒物质氨氮转化为无毒物质氨气并从水体 中释放出来；利用藻类等水生植物对氮的吸收作用也可将其从水体中移除。由于废水 本身所含的有机物有可能被利用作为反硝化过程的碳源，可以减少或不用外加碳源， 除碳和除氨同时进行，废水得到净化，并节省了处理费用，可谓一举两得。在此处理 过程中，生物的效能及其使用的工艺方式是决定处理效果的两个重要方面。可针对养 殖废水的特点采用相应生物处理技术并加以改进或优化组合来实现对其有效的处理。 1 3 3 1 水产养殖废水处理常用的生物种类 一、硝化细菌 养殖水体中最主要的污染物是残饵和排泄物，水体中固有的异养菌会很快地将其 利用并排出氨氮至水体中，因此氨氮污染在养殖水体中成为一个主要制约因素。硝化 细菌属化能自养菌，专性好氧，大多是专性无机型。硝化细菌可分为2 个亚群：亚硝 化细菌和硝化细菌。硝化就是通过亚硝化单胞菌和硝化菌的活动使氨氮分别连续地转 化为亚硝酸氮和硝酸氮的过程；反硝化则是当硝酸盐氮作为微生物呼吸终点氢受体 时，还原硝酸盐氮，它由兼性细胞完成。当溶解氧浓度接近零时，硝酸盐可作为氧源。 传统的生物废水中的脱氨氮包括硝化和反硝化两个阶段。硝化反应是在好氧条件 下，通过好氧硝化菌的作用，将废水中的氨氮氧化为亚硝酸盐或硝酸盐。反应方程式 如下： 亚硝化：2 n h 4 + + 3 0 2 - - 2 n 0 2 - + 2 h 2 0 + 4 h + 硝化：2 n 0 2 - + 0 2 2 n 0 3 硝化菌的适宜p h 值为7 8 8 9 ；最佳温度为3 5 。c ，温度对硝化菌的影响很大。反硝 l o 第一章绪论 化反应是在缺氧条件下，利用反硝化菌将亚硝酸盐和硝酸盐还原为氮气，从废水中逸 出。反硝化过程中的电子供体是各种各样的有机底物( 碳源) 。以甲醇做碳源为例，其 反应式为： 6 n 0 3 。+ 2 c h 3 0 h - - 。6 n 0 2 + 2 c 0 2 + 4 h 2 0 6 n 0 2 。+ 3 c h 3 0 h 一3 n 2 + 3c 0 2 + 3 h 2 0 + 6 0 h - 反硝化菌的适宜p h 值为6 5 - 8 0 ；最佳温度为3 0 ，当温度低于l o 时，反硝化速 度明显下降，而当温度低至3 时，反硝化作用将停止。生物脱氮技术应用比较广泛， 可去除多种含氮化合物，对一些浓度较低，成分不是很复杂的氨氮废水，总氮去除率 可达7 0 9 5 ，且二次污染小，比较经济。 二、光合细菌 光合细菌( p h o t o s y n t h e t i cb a c t e r i a ，p s b ) 是一类能进行光合作用的原核生物的总 称。p s b 因具有对b o d 去除率较高，耐高负荷、高盐度及在低温时处理效果稳定的特 性而被应用于海水工厂化养殖水处理工程处理后外排的水中含有大量的p s b ，排到海 域后仍能繁