（材料学专业论文）尼龙6高岭土纳米复合材料的制备及性能研究.pdf

尼龙6 高岭土纳米复合材料制备及性能研究 摘要 尼龙6 ( p a 6 ) 高岭土纳米复合材料综合了高分子材料与无机材料的优点，但又不仅 仅是二者性能的简单相加，而是表现出更优异的性能特点。为了增加p a 6 的使用途径， 使其向高性能、高功能化方面发展，人们进行了深入的实验研究，发展出一系列的p a 6 基复合材料。但仍存在制备困难，实验方法繁琐或是填料性能不高的缺点。针对以上问 题，我们以纳米高岭土和p a 6 树脂为原料，通过熔融插层法制备了p a 6 高岭土纳米复 合材料。除了对其结构和力学性能进行研究外，还对其流变行为、熔融和结晶行为进行 了研究。主要研究内容如下： 1 以纳米高岭土和p a 6 树脂为主要原料，制各了p a 6 高岭土纳米复合材料： 将纳米高岭土按一定比例与p a 6 混合均匀，然后经过双螺杆挤出机熔融插层制备 p a 6 高岭土纳米复合材料。用傅立叶变换红外光谱仪( f t i r ) 、广角x 射线衍射仪( w a x d ) 和扫描电镜( s e m ) 对p a 6 及p a 影高蛉土纳米复合材料结构进行了表征：通过各项力学性 能测试，发现在纳米高岭土加入之后，p a 6 高岭土纳米复合材料强度和韧性均得到了提 古 同o 2 p a 6 高岭土纳米复合材料流变行为的研究： 研究发现p a 6 及p a 6 高岭土纳米复合材料均为假塑性流体，表现为切力变稀现象， 且非牛顿指数随纳米高岭土含量的增加而减小；当剪切速率恒定时，剪切应力随着高岭 土含量的增加而减小，但含量达到一定值后又增加；p a 6 及p a 6 高岭土纳米复合材料的 黏流活化能随剪切应力的增大而降低，说明在恒定剪切应力下其可在较宽的温度范围内 加工成型。 3 对p a 6 及p a 6 高岭土纳米复合材料的熔融和结晶行为的研究： 研究表明，纳米高岭土在复合材料中起到了异相成核的作用，同时发现纳米高岭土 的加入使p a 6 基体的晶型由7 晶型变成o t 晶型，这与文献报道中p a 6 蒙脱土纳米复合 材料的结论不同。对其熔融行为进行了研究，并求得其平衡熔点。采用经典结晶动力学 理论对p a 6 及p a 6 高岭土纳米复合材料的结晶动力学进行了研究，结果表明：a v r a m i 方程能很好的描述p a 6 及p a 6 高岭土纳米复合材料的等温结晶动力学过程。o z a w a 方 程以及经过j e z i o m y 修正过的a v r a m i 方程并不适合描述p a 6 及p a 6 高岭土纳米复合材 料的非等温结晶动力学过程，而m o 法能适合其非等温结晶动力学过程的研究。在实验 的基础上，拟合得到了p a 6 及p a 6 高岭土纳米复合材料的各项结晶动力学参数。同时 还利用h o f f m a n n - l a u r i t z e n 理论求得了非等温结晶过程中的结晶活化能。 关键词：尼龙6 ，高岭土，纳米复合材料，流变行为，结晶行为 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f p a 6 k a o l i nn a n o c o m p o s i t e s p o s t g r a d u a t e ：z h a n gh o n g y i n s u p e r v i s o r ：l iy i n g c h u n a b s t r a c t p a 6 k a o l i nn a n o c o m p o s i t e su s u a l l yc o m b i n et h ea d v a n t a g e so ft h ep o l y m e rm a t e r i a l s a n dt h ei n o r g a n i cm a t e r i a l s b u ti ti sn o to n l yt h es i m p l ea d d i t i o no ft h e i rp r o p e r t i e s t h e n a n o c o m p o s i t e se x h i b i t e dm o r ee x c e l l e n tp r o p e r t i e s i no r d e rt o i n c r e a s eu s i n go fp a 6 ，a n d m a k ei tt oh i 曲p r o p e r t ya n df u n c t i o nd e v e l o p m e n t ，t h es c i e n t i s t sd e v e l o p e das e r i e so fp a 6 c o m p o s i t e sw i t hal o to fd e p t he x p e r i m e n t s b u ts t i l lh a v em o r es h o r t a g e sa b o u td i f f i c u l to f p r e p a r a t i o n ，c o m p l e xm e t h o d sa n dt h el o wp e r f o r m a n c ef i l l e r t oo v e r c o m et h e s eq u e s t i o n s ， w ed e v e l o p e dan e wk i n do fp a 6 k a o l i nn a n o c o m p o s i t e s i nt h ep r e s e n ti n v e s t i g a t i o n ， n a n o k a o l i na n dp a 6w e r eu s e dt op r e p a r ep a 6 k a o l i nn a n o c o m p o s t i e sb ym e l ti n t e r c a l a t i o n b e s i d e ss t u d yo nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，w ei n v e s t i g a t e di t sr h e o l o g i c a lb e h a v i o r , m e l ta n d c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r 1 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p a 6 k a o l i nn a n o c o m p o s i t e s ： t h ep a 6 k a o l i nn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ym e l ti n t e r c a l a t i o no fn a n o k a o l i na n d p a 6i nt w i ns c r e we x t r u d e r t h ep a 6a n dp a 6 k a o l i nn a n o c o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y f o u r i e rt r a n s f o r mi r ( f t i r ) s p e c t r o s c o p y ；t h em o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r eo fn a n o c o m p o s i t e s w a sc h a r a c t e r i z eb yw i d ea n g l ex r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) a n d s c a n n e de l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ；a f t e ra d dt on a n o k a o l i n ，i ti s i n d i c a t e dt h es t r e n g t ha n dt e n a c i t yo f p a 6 k a o l i nn a n o c o m p o s i t e sw e r ei n c r e a s e dt o g e t h e r 2 i n v e s t i g a t i o no nt h et h e o l o g i c a lb e h a v i o r so fp a 6 k a o l i nn a n o c o m p o s i t e s ： t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tb o t hp a 6a n dp a 6 k a o l i nn a n o c o m p o s i t e sw e r e p s e u d o p l a s t i ca n de x h i b i t e ds h e a r - t h i n n i n gb e h a v i o r a tac o n s t a n ts h e a r i n gr a t e ，t h e r ew a s a s i m i l a ri n f l u e n c eo fk a l i nl o a d i n go nt h es h e a r i n gs t r e s sa n da p p a r e n tv i s c o s i t y t h er e d u c t i o n o ft h ev i s c o u sa c t i v a t i o n e n e r g yw i t h t h ei n c r e m e n to fs h e a r i n gs t r e s si n d i c a t e dt h a t n a n o c o m o s i t e sc a nb ep r o c e s s e do v e raw i d e rt e m p e r a t u r ea tac o n s t a n ts h e a r i n gs t r e s s 3 i n v e s t i g a t i o no nt h em e l ta n dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r so fp a 6 k a o l i nn a n o c o m p o s i t e s ： i ti sf o u n dt h a ta l t h o u g hk a o l i na c t sa st h en u c l e a t i n ga g e n to ft h ep a 6i nt h es y s t e m s ，i t c h a n g e st h e ，yc r y s t a l l i n e f o r mt oaf o r mo fp a 6m a t r i x ，w h i c hi sd i f f e r e n tw i t h p a 6 m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e sr e p o r t e di nl i t e r a t u r e s t h em e l ta n dc r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r so fn a n o c o m p o s i t e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d ，a n dc a l c u l a t e di t se q u i l i b r i u mm e l t i n g t e m p e r a t u r e t h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fp a 6a n di t sn a n o c o m p o s i t e sw e r ea n a l y s i z e du s i n g t h ec l a s s i c a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c se q u a t i o n i tw a sd e m o n s t r a t e dt h ea v r a m ie q u a t i o nw a s s u i t a b l et od e s c r i b et h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o no fp a 6a n di t sn a n o c o m p o s i t e s t h eo z a w a e q u a t i o na n dt h ea v r a m ie q u a t i o nm o d i f i e db yj e z i o r n yw e r en o ts u i t a b l et od e s c r i b e dt h e n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ，b u tt h em o sm e t h e o dd e s c r i b e dw e l l s o m ei m p o r t a n t p a r a m e t e r sf o rt h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sw e r eo b t a i n e d a d d i t i o n a l l y , t h ea c t i v a t i o ne n e r g y o fn o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nf o rn a n o c o m p o t i t e sw e r ec a l c u l a t e df r o mh o f f m a n n l a u r i t z e nt h e o r y k e y w o r d s ：p a 6 ，k a o l i n ，n a n o c o m p o s i t e s ，r h e o l o g i c a lb e h a v i o r , c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r p a ；n y l o n k a o l i n m m t 璇叉d s e m t g a f m x u + 乃 h 1 3 c n m r 聚酰胺；尼龙 高岭土 蒙脱土 广角x 射线衍射 扫描电子显微镜 热失重分析 表观黏度 表观剪切速率 黏流活化能 平衡熔点 相对结晶度 动力学结晶速率常数 主要符号表 结晶开始到结晶速率最大的时间 高聚物分子链段运动迁移活化能 峰温 结晶放热焓 核磁 p a 6 ；n y l o n 6 p s n r t e m f t i r d s c 九 厂， e 。 乃 n g 或f l ，2 t l 2 r t 1 h n m r 聚酰胺6 ；尼龙6 聚苯乙烯 天然橡胶 透射电子显微镜 傅里叶红外光谱 差示扫描量热仪 剪切应力 剪切速率 结晶活化能 结晶绝对温度 a v r a m i 指数 结晶速率 半结晶时间 气体常数 玻璃化转变温度 降温速率 核磁共振氢谱 仉 儿 屿 霉 耶 k 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：壅垒垄0日期：塑：兰：兰! 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包 括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件； 学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复 制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容 ( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名： 导师签名： 欲弘胤 日期：塑：! ：兰： 日期： 华兰：兰 中北大学学位论文 1 1 前言 第一章绪论 在科学技术高度发达的今天，材料作为信息和能源的载体显得尤为重要，而且正逐 渐渗透到我们生活的各个方面。随着汽车、电子、电气、通讯、机械行业的蓬勃发展， 高分子材料越来越受到人们的青睐。高分子材料以其密度小、强度高、耐候性好、耐腐 蚀、易加工等优异性能，广泛地用于汽车、电子、电气、通讯、航空航天、机械、农业 等众多领域。尤其是工程塑料的推广应用，有力的促进了以上相关产业的飞速发展。不 同行业、不同产品、不同的用途对材料有不同的要求，单一的材料再也无法满足人们的 要求。由于原料来源的限制，开发一个新的基础树脂很不容易，因此为了解决对高分子 材料各方面的需求，利用现有的基础树脂，通过各种改性方法开发出各种不同用途和性 能的新品种，是一个切实可行的方法。纳米复合材料的制备就是这种方法的体现。 聚酰胺( p a ) 俗称尼龙，因其机械强度高、耐磨性好、化学性能稳定、自润滑性能优 异等优点，广泛应用于汽车部件、电子电器、石油化工等行业。尼龙是结晶型塑料，品 种颇多，有1 3 0 多种，有p a 6 、p a 6 6 、p a 6 1 0 、p a l l 、p a l 0 1 0 以及共聚性尼龙、超韧 性尼龙、玻璃纤维增强尼龙、矿物增强尼龙等【i l 。聚己内酰胺( p a 6 ) 俗称尼龙6 ，作为工 程塑料中开发最早的品种，目前是聚酰胺塑料中产量最大的品种之一。p a 6 是一种综 合性能优良的工程塑料，具有许多优异性能，如耐磨性、耐化学药品性、高强度、热稳 定性及良好的加工性能，已经进入许多应用领域，用途十分广泛。其分子链问存在大量 分子间氢键，链间作用力较大，排列较规整，具较高的结晶性能，可以说分子间氢键的 存在是p a 6 具有优良性能的根本原因。但由于p a 6 吸水性较大，使产品成型尺寸稳定 性差，热变形温度低、低温冲击强度低等缺点限制了其更广泛的应用。为克服p a 6 自身 的一些缺陷，国内外通过共聚1 、共混【4 5 】、填充【刚、增强【7 1 、增韧【8 】、阻燃、分子复合 等方法对p a 6 进行了改性，伎其向高性能化和高功能化改性新品种方向发展【9 ，l0 | 。 中北大学学位论文 1 2 纳米高岭土的结构和性质 l2 l 纳米高毒土的结构特点 所谓高岭土是高蛉石、地开石、珍珠陶土、埃洛石等具有1 ：l 型层状结构的牯土矿 物的总称l ”l ，出产于我国江西省内浮梁高岭山上，也因此而得名。高岭土是一种粘土， 存在于二氧化硅层并参差存在于水台物铝矾土层故又称为三水铝石i ”】。高岭土结构由一 层铝氧八面体和一层硅氟四面体通过共同的氧互相连接形成一个晶层单元，具有l ：1 型 层状硅酸盐结构，基本结构单元层是由s i o 四面体和a - ( o , o h ) a 觥接而成i l ”， 如图1 1 。其化学式为a h ( s h o ! o x o h s ) ，理论上的化学组成为s i q 4 6 5 4 ，a 1 2 0 3 3 95 0 ， h z o l 39 6 。 繁：。怒i 黪暑茹o t l a i 。y 分西叩一 ir ，。、j 一冬，、： 9 、曩、p ，。、 、r +r ： ，一，一生、：蔓 、，_，_，- b _ l - 一 图1 1 高峙土晶体结构 o h a l o , o f i s i 商岭土通常为土状、致密块状、鳞片状的集合体。鳞什状岛擘土无弹性、白色，山 下铁，有机物等杂质的浸染而成淡灰色、乳脂色、浅黄色、扶黑色等。常见的有可弯曲 的鳞片状品片砰块。商岭土中极少有同晶簧换，晶胞中电荷基本是平衡的，品层叫阳离 子极少，相邻单位晶层间是由羟基层和氧原予层相接，晶层间被氢键紧紧地连接在一起， 单品层厚度为0 7 1 6 r i m ，层h j 距o2 9 2 n m 层外分子不易进入，只是少数几种强极性分 子可以插入。所以高蛉土显得比较结实，几乎无膨胀性，其表而积、孔隙率和吸附容量 2 中北大学学位论文 都不大。当颗粒分散度增加时，吸附容量也相应增加【1 4 】。高岭土是一种重要的非金属矿 物，具有极其广泛的应用领域。目前国内外高岭土产品以其白度高，晶形好，孔隙率大， 容重小，化学稳定性和绝缘性好、遮盖率强等特性广泛用于油漆、涂料、造纸橡胶、塑 料、电缆陶瓷、耐火材料、纺织、水泥、汽车、化学、环保、农业等领域【1 5 】。因为其便 宜易得，从经济性考虑也是个很好的填充剂。 一般来说，纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级( 1 1 0 0 n m ) 的超细微粒。对于纳米高 岭土来说，无论从晶体化学还是从应用的角度考虑，纳米高岭土颗粒应在i - 一1 0 0 n m 左 右的范围内有一个最小值，低于这个值，颗粒很可能就不具有高岭土及纳米颗粒的特性。 根据高岭土的晶体结构和纳米颗粒所具有的特点，纳米级高岭土颗粒的最小尺度应建立 在其结构不遭到破坏的基础上，才会兼具高岭土及纳米颗粒的特性【l6 1 。 1 2 2 纳米高岭土的表面改性 为提高所制备的聚合物层状硅酸盐纳米复合材料( p o l y m e r - l a y e r e ds i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e ，p l s n ) 的性能，需要考虑聚合物与无机填料之间界面性质的影响。因此， 必须对无机材料进行有机改性，改善其界面状况，使表面由亲水性变为亲油性，才能更 好的发挥其作为填料的效果。 现目前，高岭土改性的方法有很多种，如机械化学改性法、表面包覆改性法、表面 化学改性法、接枝改性法等。而应用最广泛的是表面化学改性法。常用的有机表面改性 剂的种类有很多种，主要包括偶联剂和表面活性剂等。化学键理论认为，偶联剂含有两 种化学官能团：一种可与填料表面质子形成化学键，另一种可与聚合物分子键合。偶联 剂起到在无机相和有机相之间桥接的作用，能产生很强的界面结合，从而提高填充复合 材料的力学性能，如硅烷类、铝酸酯类、钛酸酯类等。表面活性剂主要高咯高级脂肪酸 及其盐以及不饱和有机酸等。其极性端与无机填料表面发生作用，而非极性端与聚合物 彼此相容性好，也可起到类似偶联剂的作用f 】。 3 中北大学学位论文 1 3 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料口l s 的研究 1 3 1p l s n 的制备方法 插层复合法( i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d i n g ) 是一种制备的p l s n 的有效方法。首先将单 体或聚合物插入经插层剂处理后的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构， 使其剥离，并均匀分散在聚合物基体中，以实现聚合物与粘土在纳米尺度上的复合。按 照复合的过程，插层复合法可分为两大类：一类是插层聚合法( i n t e r c a l a t i o n p o l y m e r i z a t i o n ) ，即先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后通过原位 聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的键合力，使其剥离，从而使硅 酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合；另一类是聚合物插层( p o l y m e ri n t e r c a l a t i o n ) ， 即将熔体或溶液与层状硅酸盐混合，利用力化学或热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米 尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中。 根据聚合方法的不同，插层聚合可以分为插层缩聚和插层加聚两种类型，而聚合物 插层可分为溶液插层和熔融插层两种类型。溶液插层是聚合物大分子链在溶液中借助于 溶剂而插层进入到硅酸盐片层中，然后再通过挥发去除溶剂。此种方法需要合适溶剂来 溶解和分散黏土，且大量的溶剂不易回收，对环境有害。熔融插层是将聚合物在高于其 软化温度下加热，在静止条件下或剪切力作用下直接插层进入硅酸盐片层间。 当聚合物不能插层到硅酸盐片层中时，得到的是相分离结构( 如图1 2 ( a ) ) ，其中的 黏土只能起到常规填料的作用，它的性能任然是微观复合物方面的。而通过上述方法， 我们可以得到插层型( 如图1 2 ( b ) ) 和剥离型( 如图1 2 ( c ) ) 两种结构。从图中可知，插 层型p l s n 中层状硅酸盐在近程仍保留其层状有序结构，而远程是无序的。剥离型p l s n 中层状硅酸盐有序结构皆被破坏，二者性能上有较大差异。这三种结构都属于理想状态 所得到的，为了研究实际制备中所得到的p l s n 是处于何种理想结构或几种结构皆有， 要用到广角x 射线衍射( w x r d ) 不n 透射电镜( t e m ) 等来表征黏土的硅酸盐层间距的变 化。 4 中北大学学位论文 量移 豳 a 母m p b a 抽。e p a r l l t e d m i e f f o g o r e 】0 8 ；“ 32p l s n 的制备实例 i n t e r t w d a l e d n e , m o c o m l m = t o e a f f o l 函t e d ( a a n o e o m i m 8 i t e 图12 聚台物层状硅酸盐纳米复合材料结构示意图 目前，p l s n 研究得最多的是聚酰脚蒙脱土纳米复合材料。u s u k i 等【1 8 i 首先报道了 “两步法”制各聚酰胺6 ，蒙脱土纳米复合材料，即先用1 2 1 8 烷基氨基酸作插层荆对钠 基蒙脱土进行阳离子交换处理然后将阳离子交换后的蒙脱土与一己内酰胺复合在 常规条件f 聚合，得到聚酰胺训玷土纳米复台材料。在聚合过程中，蒙脱土的平均粒径 由原先的5 0 a m 解离为4 0 n m ，均匀分散于尼龙6 ( n y l o n 6 ) 基体中。u s u k i 等人还对有机 插层剂对于插层复合的影响进行了深入研究，并制各出一系列p l s n 。研究结果表明， 此类复台材料的热稳定性及尺寸稳定性均有显著提高，黏土片层问距大于3 r i m 。漆宗能 等l q 发明了一步法”制备n y l o n 6 黏土纳米复台材料，即将蒙脱上阳离子交换、己内酰 胺单体插层及单体聚合在同一个分散体系中完成在不降低产品性能的前提下缩短了工 艺流程并降低了成本。 聚合物熔融插层【包是制各p l s n 的有效方法。v a i a 和g i a n n e l i s 等1 2 0 0 对聚合物熔 5 中北大学学位论文 融插层进行了热力学分析，认为该过程是焓驱动的，因此必须加强聚合物与黏土闾的相 互作用以补偿整个体系熵值的减少。体系的混合焓通常分为两种：一种是非极性相互作 用力，它通常并不是有利于插层的，主要来源于聚合物和表面活性剂脂肪链( 非极性) 间 相互作用力；另一种是极性相互作用力，来源于极性层状硅酸盐和和聚合物链之间的相 互作用。这样有利于插层的混合焓变就要使聚合物与硅酸盐片层表面相互作用最大化， 而使聚合物链与比表面活性剂脂肪链的非极性作用力最小化。利用此理论，他们通过聚 合物熔融插层法制备了p s 黏土纳米复合材料，并对层间聚合物的受限运动行为进行了 研究。刘立敏和漆宗能等【2 3 】人报道了熔融插层制备出尼龙6 黏土纳米复合材料。l i u 等 【2 4 】人在双螺杆挤出机上将尼龙l l 和有机蒙脱土熔融共混分别得到了插层型和剥离型尼 龙1 1 蒙脱土纳米复合材料。而m c n a l l y 等( 2 5 1 人利用熔融插层的方法制得尼龙1 2 黏土纳 米复合材料，发现黏土剥离成都很高，同时在靠近层状硅酸盐片层的聚合物基体呈现一 种很奇特的结晶现象。实验结果表明，上述材料的性能与聚合插层法制得的材料基本相 同，说明聚合物熔体插层具有更广泛的适用性。 1 3 3p l s n 的性能特点 p l s n 与传统的聚合物基复合材料相比，具有以下优点【2 6 】： 比传统的聚合填充体系质量轻，只需很少质量分数的填料即可具有很高强度、韧性 及阻隔性能，而常规纤维、矿物填充的复合材料需要高得多的填充量，且各项性能指标 还不能兼顾。p l s n 具有优良的热稳定性及尺寸稳定性。力学性能有望优于纤维增强聚 合物体系，因为层状硅酸盐可以在二维方向上起到增强作用，无需特殊的层压处理。 日本丰田研究发展中心最早报道了p l s n 的优异物理力学性能【2 7 1 。中科院化学所制 备的尼龙6 蒙脱土纳米复合材料与尼龙6 的相比【1 9 】，含m m t 质量分数为5 的尼龙6 蒙脱土纳米复合材料的拉伸强度及模量较尼龙6 有较大提高，尤其是热变形温度提高了 一倍以匕。 6 中北大学学位论文 1 4 聚合物高岭土复合材料的研究 a s a k om a t s u m u r a 等2 8 1 用6 氨基己酸( a h a ) 插层进入高岭土层间后，通过原位聚合 方法得到高岭土尼龙6 插层复合材料。结果表明在改进的实验条件下能制备出含有长 碳链6 0 一氨基酸的高岭土插层复合材料，而且预见了有机改性高岭土在聚合物黏土纳米 复合材料中的应用是非常制得期待的。 d e e b am a n s a r i 等【2 9 】研究了煅烧高岭土的表面性能及对尼龙6 高岭土复合材料力 学性能的影响。研究表明，经过氨基偶联剂处理后的改性高岭土表面活化能降低，能更 好的进入聚合物层间，表面由酸性变为碱性，更易与氢键结合。最后所得的复合材料能 获得更高的模量和韧性。 李书同【3 0 】等用不同硅烷类偶联剂处理煤系高岭土，研究了煤系高岭土活化指数的变 化，制备了p a t 6 煤系高岭土复合材料，研究了材料的力学性能和结晶行为。结果表明： 在p a 6 中填充用偶联剂处理的煤系高岭土，可起到增强作用，其中钛酸脂偶联剂n d z l 0 1 效果较好，其合适用量为1 经偶联剂处理的煤系高岭土比未处理的煤系高岭土具更好 的增强效果；煤系高岭土使p a 6 的结晶温度升高，结晶速度增快。e n g e l h a r d 公司开发 了一种用4 0 ( 重量) 的高岭土填充改进尼龙质量，以增加耐冲击强度，抗张强度及挠曲 模量【3 l 】。于中振，欧玉春等【3 2 】利用差示扫描量热仪研究了未处理高岭土和经k h 5 6 0 处 理的高岭土对p a 6 等温和非等温结晶行为的影响。结果表明，未处理的高岭土和处理的 高岭土在p a 6 基体中都起异相成核作用。但与未处理高岭土相比，k h 5 6 0 处理的高岭 土更有效的提高了p a 6 的结晶速率。这一方面归因于k h 5 6 0 处理的高岭土在p a 6 中分 散性好，增大了成核密度；另一方面高岭土经k h 5 6 0 处理后与p a 6 的相容性增强，从 而提高了p a 6 的结晶生长速率。利用角接触法测定高岭土填料和p a 6 基体的表面自由 能、界面张力，粘附功等热力学参数，对高岭土与p a 6 之间界面相互作用与复合材料力 学性能、流变形为的关系进行了分析和探讨。欧玉春，于中振【3 3 1 又利用动态力学分析方 法研究了界面改性剂对刚性粒子增韧p a 6 复合材料动态力学性能的影响，并与硅烷类偶 联剂k h 5 5 0 的影响作了比较。结果表明，界面改性剂在高岭土p a 6 界面上形成了柔性 界面层。这种柔性界面层促使p a 6 基体局部区域塑性屈服被认为是高岭土增韧p a 6 的 主要机理。 7 中北大学学位论文 欧玉春，于中振，方晓萍等f 3 4 】又研究了界面改性剂对高岭土增韧p a 6 熔体流变行 为的影响，并与硅烷偶联剂k h 5 5 0 进行比较。结果表明，k h 5 5 0 的加入明显降低了高 岭土填充p a 6 熔体的粘度和弹性，而界面改性剂显著地增强了它的粘度和弹性，这一差 别归因于同k h 5 5 0 相比，界面改性剂更有效地增强高岭土与p a 6 基体之间的界面结合 和其自身的的回弹性能。同时，界面改性剂的用量对高岭土填充p a 6 流变形为具有很大 影响。当界面改性剂的改性剂的用量为高岭土和p a 6 总量的2 时，界面改性剂在高岭 土表面趋于“饱和”，再增加界面改性剂的用量，对流变行为的影响不大。 欧玉春【3 5 】认为采用合适的界面改性剂，并对高岭土表面改性而研制的高岭土p a 6 复合体系可达到增韧又增强的目的。j u a nj s a u r a 等【3 6 l 用熔融插层法制备了e v o h 一高岭 土纳米复合材料，并研究了其性能特点。结果表明在高岭土添加量在8 以下时，e v o h 一 高岭土纳米复合材料的热性能、玻璃转变温度、结晶度和氧阻隔性能都得到了显著提升， 且用经二甲基亚砜、甲醇等处理后的高岭土可更有效的提高p a 6 的使用性能。m b u g g y 等 37 】比较了煅烧高岭土和水性高岭土在填充p a 6 时的性能差异，煅烧的高岭土填充p a 6 时可提高尼龙的拉伸强度，a 1 1 0 0 处理煅烧高岭土提高尼龙性能是未处理高岭土的两倍， 这是由于高岭土自身的凝聚力，使其很难与p a 6 混合均匀。用处理过的煅烧高岭土可提 高p a 6 的强度、刚度、弯曲性等特性。卓宗一f l2 】提出高岭土用量达4 0 时就可以很好 的增加尼龙制品的耐冲击强度、抗张强度及挠曲模量。 中国地质大学材料科学与化学工程学院用不同的改性剂对纳米高岭土进行了表面 处理，探讨了在改性时表面活性剂加入使活化指数升高的作用机理。红外分析表明，颗 粒表面确已连上了偶联剂分子；填充橡胶试验表明，改性纳米高岭土复合材料有很好的 补强效果【3 引。 中国科学院广州化学研究所直接将苯乙烯、马来酸酐共聚物单体层插进入二甲基亚 砜( d m s o ) 改性的高岭土层间，原位聚合，并使之剥离。采用x 射线衍射( x r d ) ，透射 电子显微镜( t e m ) 的方法研究了苯乙烯、马来酸酐的原位聚合层插、剥离方法所制得的 高聚物高岭土纳米复合材料的微观结构。从透射电子显微镜图像可以看出，高岭土被剥 离并以纳米级片层分散在高聚物的基体中，改性高岭土表面与p s m a 分子链间的相互作 用则由红p - ( f t i r ) 分析结果得到引证。热失重分析( t g a ) 结果则显示纳米复合材料的热 稳定性能得到显著的提高【3 9 1 。 8 中北大学学位论文 华南理工大学材料科学与工程学院以浓缩n r 胶乳为主体材料，改性高岭土为填料， 用凝聚共沉法制备改性高岭土n r 复合材料，研究影响复合材料物理性能的因素，并对 材料拉伸断裂面的形貌进行扫描电镜分析。结果表明，改性高岭土n r 复合材料具有优 良的物理性能，且在拉伸过程中无应力发白现象；在改性剂乳酸钾溶液质量分数为0 0 5 ， 高岭土改性温度为8 0 c 以及改性高岭土用量为4 0 份的条件下，制得的改性高岭土n r 复合材料物理性能最佳【4 0 1 。 z h i h o n gc h a n g 等( 4 l j 将纳米高岭土和纳米羟基草酸铝( n a n o h a o ) 在低密度聚乙烯 和三元乙丙橡胶( e p d m ) 合金中作为协同阻燃剂，发现其有非常卓越的协同阻燃效应， 这主要是纳米高岭土的聚集影响了n a n o h a o 在复合材料中的物理传递而造成的。 g o n gg u o f a n g 等【4 2 j 分别研究了两种不同类型的高岭土对基于超高分子量聚乙烯 ( u h m w p e ) 的u h m w p e 高岭土复合材料摩擦性能的影响。研究表明，加入适量高岭土 之后能对u h m w p e 摩擦性能有非常大的改善，而且还发现由聚合反应制得的 u h m w p e 高岭土复合材料比熔融共混得到的复合材料的摩擦性能更好。 1 5 本文的目的和主要研究内容 1 5 1 本文的目的 p a 6 是工程塑料中开发最早的品种，也是目前聚酰胺中产量最大的一种。为了提高 其使用途径，使其向高功能化、高性能化方面发展，必须对其进行改性研究。要获得高 强度、高韧性、高模量的p a 6 基复合材料，应考虑以下因素【3 5 】： 其一，从物理化学界面的角度出发，应尽可能使刚性粒子与聚合物基体的表面性质， 包括表面张力、表面极性和表面酸碱性相互匹配，这将有助于刚性粒子在聚合物体系中 的均匀分散。 其二，从力学界面的角度出发，刚性粒子与聚合物基体之间具有一定厚度的柔性层， 并且具有一定强度的界面结合或界面粘附，这种界面层既能传递基体所承受的载荷又能 松弛内应力。通过对力学界面层的物质结构和厚度的控制，可以控制材料的力学性能。 考虑到目前对p a 6 黏土纳米复合材料的研究主要是用蒙脱土来进行改性，对纳米高 岭土的改性p a 6 树脂的研究较少，因此本文利用纳米高岭土兼具层状硅酸盐晶体结构和 9 中北大学学位论文 纳米颗粒的特点，通过熔融插层法，将纳米高岭土填充到p a 6 基体中，达到了既增韧又 增强的目的。并对p a 6 高岭土纳米复合材料的结构、物理力学性能、流变行为、结晶行 为和结晶动力学等进行研究。 1 5 2 本文的主要研究内容 本文利用双螺杆挤出机将纳米高岭土和p a 6 树脂通过熔融插层的方法，制备p a 6 高岭土纳米复合材料。表征其结构特点，并测试力学性能；对p a 6 及p a 6 高岭土纳米 复合材料的流变行为进行研究；最后还对p a 6 及p a 6 高岭土纳米复合材料的熔融和结 晶行为及结晶动力学进行研究。通过这些研究，了解不同纳米高岭土含量对p a 6 基复合 材料的性能影响，对生产高性能p a 6 高岭土纳米复合材料提供理论依据，以及对p a 6 高岭土纳米复合材料的成型工艺进行合理确定，以保证产品质量，提供合适的理论依据。 1o 中北大学学位论文 2 1 引言 第二章p a 6 高岭土纳米复合材料制备及表征 近年来，聚合物黏土复合材料由于其优良的综合性能引起人们广泛的兴趣。与普通 聚合物材料相比，其具有较高的强度与模量、良好的加工性能和阻燃性能等优异的性能 【4 3 朋，4 5 1 。熔体插层是应用广泛的传统聚合物加工工艺来制备纳米复合材料的新方法，其 不需要任何溶剂，工艺简单，易于工业化应用。利用受限空间内的力化学作用加强聚合 物基体与无机填料之间的相互作用，并使两者发生插层复合，从而制得聚合物无机物纳 米复合材料。 本章通过熔融插层法制得p a 6 高岭土纳米复合材料，并通过力学性能、傅里叶变 换红外光谱( f t i r ) 、广角x 射线衍射( w x a d ) 、差示扫描量热仪( d s c ) 、扫描电镜( s e m ) 等测试手段对所制得复合材料的物理力学性能及结构进行了表征。 2 2 实验部分 2 2 1 主要原料 尼龙6 ( p a 6 ) - 1 0 1 3 b ，日本宇部兴产株式会社； 纳米高岭土：山东枣庄市三兴高新材料有限公司。 2 2 2 主要仪器设备 电热真空干燥箱：z k 一8 2 a ，上海实验仪器厂有限公司； 循环水多用真空泵：x h z c b ，河南巩义市英峪予华仪器厂； 双螺杆挤出机：s h j 一3 6 ，南京城盟化工机械有限公司； 塑料注射成型机：c j 8 0 m 2 ，震德塑料机械有限公司； 平板硫化机：x q l b 一3 5 0 x ，上海第一橡胶机械厂； 中北大学学位论文 万能制样机：h y - w ，河北省承德实验机厂； 悬臂梁冲击试验机：x j u 一2 2 ，承德试验机有限责任公司； 微机控制电子万能试验机：c m t 6 1 0 4 ，深圳市新三思材料检测有限公司； x 射线衍射仪：d m a x r b ，日本理学株式会社； 红外光谱仪：f t 0 8 4 0 0 s ，s h 儿奶z u ； 扫描电子显微镜：k y k y 3 8 0 0 ，北京中科科仪技术发展有限责任公司。 2 2 3p a 6 高岭土纳米复合材料的制备 将尼龙6 和纳米高岭土在8 0 。c 的真空干燥箱中干燥1 2 h ，然后以尼龙6 含量为基准 将纳米高岭土分别按2 w t 、5 w t 、8 w t 、1 0 w t 四个配比方案混合均匀，经过双螺杆 挤出机熔融挤出制得尼龙6 高岭土纳米复合材料。经注射机注射成型力学性能测试所需 的试样。并经过其它手段制得各种测试所需试样。具体工艺流程图如图2 1 所示： 图2 1p a 6 高岭十纳米复合材料制备及性能表征流程图 12 中北大学学位论文 2 2 4p a 6 高岭土纳米复合材料的性能表征 力学性能测试： a ) 室温( 2 5 ) 下，将拉伸样条在电子万能试验机上测试其拉伸性能，测试标准为 g b t 1 0 4 0 9 2 。测试标距为2 5 m m ，拉伸速度为5 0 m m m i n 。选取7 8 个试样进行测试， 并取其平均值。 b ) 室温( 2 5 ) 下，按g b l 8 4 3 8 0 测试标准，在悬臂梁冲击试验机上进行悬臂梁缺口 冲击强度。测试7 - - - 8 个试样，并取其平均值。 c ) 室温( 2 5 ) 下，按i s o1 7 8 2 0 0 3 测试标准，在电子万能试验机上进行弯曲性能测 试。弯曲速度为lm m m i n ，规定挠度为8 m m 。测试7 - - 8 个试样，并取其平均值。 红外f t i