（材料学专业论文）常温常压下水热晶化法制备莫来石复相纳米晶的研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 论文研究利用广西天然高岭土原矿，经精细化后，燃烧台成高岭土精矿 粉，常温常压条件下利用水热晶化法重结晶生成主晶相为莫来石复相纳米晶 的实验方法、工艺过程、合成机理和最终结果。实验用广西田阳和南宁地区 的天然高岭二l 原矿样为原料。原矿样首先经过粉碎，用氧化还原法除去矿样 中的铁、锰、钛等离子和有机质，达到精细化的目的。烘干后的粉末通过控 制燃烧温度点、升温时间和升温速率的办法，高温煅烧合成得到含有莫来石 成分的精矿粉。精矿粉以特定比例与一定摩尔浓度的n a o h 溶液混合后加热搅 拌，经过水热晶化过程即可获得最终产物以莫来石为主晶相的纳米级晶 体。整个过程均在常压下完成，操作简便易行，实验结果利用s e m 、t 争d t a 、 x 衍射等测试方法对纳米晶的物相、粒度、形态等进行表征和观察。测试结 果表明：重结晶后的晶体结构完善、分散度好、少团聚：同时它的热稳定性、 耐高温性能也在常规莫来石材料基础上有进一步提高。针对两种高岭土原料 所做出的样品作了比较研究，发现高岭土原料的化学成分尤其是硅和铝所占 的成分比例对做出的莫来石纳米晶的结晶程度、转化率、分散程度、形态等 有重要的影响。利用负离子配位多面体生长基元理论模型分析了水热介质的 浓度、恒温温度和晶化时间对莫来石纳米晶的结晶程度、转化率、分散程度、 形态等的影响。对精细化后的田阳高岭土以使其达到南宁高岭土硅铝比的配 比添加氧化铝粉末，对高硅高岭土进行初步改性，燃烧合成混合精矿粉后再 以这种合成粉体进行水热晶化法实验，得到了有意义的结论和提示。论文最 后针对水热条件下的晶体生长进行了包括水热反应的动力学和热力学的理论 计算。 关键词：莫来石；精矿粉；水热晶化法t 负离子配位多面体生长基元 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a e t t h ee x p e r i m e n tm e t h o d ，p r o c e s s ，l n e c h a n i s ma n dc o n c l u s i o n so fs y n t h e s i z i n g m a j o rp h a s em u l l i t ec o m p o s i t ep h a s ea n n o c r y s t a l st h r 0 1 i 吐h y d r o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s i n gu n d e rn o r m a lt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eu t i l i z i n gf i n e d m i n e r a lp o w d e r si n c i n e r a t e db yr o l l g hk a o l i no fg u a n g x iz h u a n ga u t o n o m o u s r e g i o ni si n t r o d u c e d t h er o u g hm i n e r a l sa r ef r o mt i a n y a n ga n dn a n n i n gr e g i o n ， b o t hi ng u a n g x i a tf i r s t ，t h en a t u r em i n e r a l si sc r a s h e di n t op o w d e r s ，t h e nu s i n g o x i d e - - r e d u c t i o nm e t h o dt or e m o v ei r o n ，m a n g w l e s e ，t i t a n i u mi o na n do r g a n i c ， a r e rf i l t r a t i o na n dd r y i n g ，t h ee l e m e n t a r yo b j o c to ff i n i n gm i n e r a l ss u c c e e d t h e d r i e dp o w d e r si n c l n e r a t i n ga th i g ht e m p e r a t t i r ea r eg o i n gt ot r a n s f o r i l li n t of i n e d m i n e r a lp w , v d e r st h r o u g hc o n t r o l l i n gs i n t e r i n gt e m p e m t u r e ，t i m ea n dr a t eo f h e a 廿n g a t i e rc o m b i n e dw i t hn a 0 hs o l u t i o no fas p e c i a lp o t e n c ya taf i x e dr a t i o ， h e a 廿n ga n da g i t a t i n g t h ec o m b i n a t i o nc a nt r a n s f o r ml a s tp r o d u c t - m a j o rp h a s e m u l l i t ec o m p o s i t en a n o c r y s t a l st h r o u g hh y d r o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s i n g t h ew h o l ep r o c e s s i o ni sf i n i s h e da tn o r n l a lt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e o p e r a t i o ni s e a s ya r i dc o n v e n i e n t a tt h em i - d d l eo fe x p e r i m e n t ，s o m et e s tm e a s u r e ss u o ha s s e m t g d t a ，x r da r cu s e df o ro b s e r v et h ep h a s e s ，d i m e n s i o na n ds h a p eo f s y n t h e s i z e dc r y s t a l s t h e s et e s tr e s u l t sp r o v et h a tt h er e c r y s t a l l i z e dc r y s t a l sh a v e b e t t e rs t r u c t u r e ，f i n es c a t t e r i n gl e v e l ，l o wa g g r e g a t i o nd e g r e ea sw e l l h o w e v e r , i t s t h e r m a ls t a b i l i t ya sw e l la sh i g h t e m p e r a t u r er e s i s t a n c eg e ti m p r o v e dc o m p a r e d w i t hc o n n r l o nn m l l i t em a t e r i a l sa nf u r t h e rc o n t r a s t e dr e s e a r c hi sc a r r i e db e t w e e n t w od i f i e r e n tk a o l i n i t e so f g u a n g x i ，t h ei m p o r t a n ti n f l u e n e eo nc r y s t a l l i n ed e g r e e ， r e a c t i o nr a t e s c a t t e r i n g1 e v e la n ds h a p eo f m u l l i t ec o m p o s i t en a n o e r y s t a l sb e c a u s e o fc h e m i c a lc o m p o s i t i o ni nk a o l i n i t ee s p e c i a lr a t i oo fs i l i c o na n do x i d e a l u m i n i m i so b s e r v e d w i mg r o w 也u n i tm o d e lo fa n i o ne o r r d i n a t i o np o l y h e d r o n ，a n a l y s i sa t s p e c i f i ce f f e c t so nc r y s t a l l i n ed e g r e e ，r e a c t i o nr a t e ，s c a t t e r i n gl e v e la n ds h a p eo f m n l l i t ec o m p o s i t en a n o c r y s t a l sf u rt i m eo fc r y s t a l l i z a t i o n ，p o i n t o fk e e p i n g t e m p e r a t u r ea sw e l la sc o n c e n t r a t i o no f h y d r o t h e r m a lm e d i a t o ri ss u g g e s t e d a f t e r t h a t t r y i n gt oc h a n g ec h a r a c t e r i s t i co f h i g h s i l i c o nk a o l i n i t eb y t h ew a yo fa d d i n g s o m ea 1 ，0 1i n t ot i a n y a n gk a o l i n i t ei no r d e rt om a k et h ek a o t i nr e a c ht h er a t i oo f s i l i c o na n da l u m i n u mn a n n i n gk a o l i n ，t h e nt h ea b o v oe x p e r i m e n ti sr e p e a t e db y t h i sc o m b i n e dk a o l i n i t e ，af e wu s e f u lc o n c l u s i o n sa n di l l u m i n a t i n go p i n i o n sa r c s u g g e s t e d f i n a l l y , s o m ec a l a n l a t i o no nc r y s t a ld y n a m i c sa n dt h e r m o d y n a m i c sf o c r y s t a l l i n eg r o w t hi n 埘6 r o t h e r m a lc o n d i t i o na r eg i v e n k e yw o r d s ：m u l l i t e ；f i n e dm i n e r a lp o w d e r s ；h y d r o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n ； g r o w t hu n i to f a n i o nc o n r d i n a t i o np o l y h e d r o n 桂林工学院硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下( 或我个人) 进行的 研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 桂林工学院或其它教育机构的学位或证书面使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名；舟奎 日期：zo 。tf 、几 关于论文使用授权的说明 本人完全了解桂林工学院有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全 部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 签名：厨毽导师签名 日期 桂林工学院硕士学位论文 第1 章引言 1 1 莫来石的结构与成分 莫米石( m u l l i t e ) 为铝硅酸盐矿物。莫来石( m u l l i t e ) 的天然矿物在地壳中 非常稀少，因1 9 2 4 年晟早发现于苏格兰的马尔岛( i s l a n do f m u l l ) 而得名1 1 】。 但人造莫来石却是常见且应用广泛的一种矿物。莫来石的化学成分并不稳定， 可从a | 2 0 3 2 s i 0 2 到2 a 1 2 0 3 s i 0 2 连续变化常见的有3a 1 2 0 3 2 s i 0 2 以及 2 a 1 2 0 3 s i 0 2 两种形式。奠来石与硅线石族矿物颇为相似，以至于在很陡时 间内它不被认为是一种单独的矿物，人们称它为富铝红柱石。莫来石的晶体 结构可以看作是由硅线石结构演变叮来，每个晶胞是由4 个硅线石品胞组成， 每个硅线石晶胞是由4 个a 1 2 0 3 s i 0 2 组成，即4a 1 2 0 ，s i 0 2 。因此莫来石 品胞相当于由1 6 个a 1 2 0 3 s i 0 2 组成，其中有4 个s i ”被a 1 3 + 置换。为了保 持电价平衡，晶胞出现了两个氧原予空位口】。成分与结构的相似性决定了莫 来石与硅线石的物理性质的相似性。 表1 1 其来石与硅线石的性质比较 t a b l e l 1p r o p e r i t i e sc o m p a r a t i o nb e t w e e nm u l l i t ea n ds i l l i m a n i t e 莫来石属斜方品系。它含有平行于x 轴的a 1 0 6 八面体链。这些八面体链 被横向的( a i s i ) 0 4 四面体链所连接。理想的莫来石结构如图1 1 a 所示。实 桂林工学院硕士学位论文 际上出于载的位置出现部分空缺，致使配位场麓生畸变，主簧表琥在氧的谴 嚣靛变他秽至少5 0 1 1 , q 离子盘t 剿p 的位穆。 冀来嚣的成分w 以从a 1 2 0 3 2 s i 0 2 到3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 连续变化，遂砷成 分变化反映在结构上就是氧的空使数的增加。在这种结构调擞中，由麸用斜 方晶体的棱和中心形成的铝载八藤体链不发生变化。在选种缺陷结构中，奠 来石的化学组成通常可以表永为：a l 。1 2 ( a i v 2 + 2 x s i 2 - 2 x ) o l 瞬1 1 羹来再晶傣结构( 沿0 0 1 面) 戮 f i 9 1 。1g r a 瘫s h o w i n g c r y s t a l l i n e 女r h o t u o f m 瑾t i r e ( a ) 理想曩来石晶体结构( 黑色愿子位于z = 0 处) ( b ) 实际其采石平均晶胞( 对于3 a 1 2 0 3 - 2 s i 0 2 成分的莫来石来说，a z0 1 5 4 ，b ；0 7 6 8 ， c 。02 8 8 ) ；重线赴为郜分填充并代表0 3 处瓶原干缺俄而引起位移的原子；o l 、0 2 、饥 分别代表位移前阴离予的位置；o + 代敏位移后腻离子的位藏：箭* 代表位移方向；t 葭 t 代表阳离千位移前后的砬置 1 ，2 莫米西的物理性质 在高温下葵来石材料具有较低的簿燕系数和热黪胀系数，因而耐炎筐高、 抗熟震性良好，同对其备抗孺变住靛优异、荷鬟较纯温度高、体积穗寇性野、 泡绝缘牲强等性愿；在纯学稳定性方嚣，英来篆在碳酸性溶潮、溅牲溶刹、 玻璃熔融体中赧表现出较强的抗腐蚀魅力，是理想的高级耐火材料，敞此披 广泛应用子冶金、玻璃、陶瓷、化学、电力、国防、燃气和水泥等工业上t 但在常温下，与合金钢相比其来石制品算不上是一种高强结构材料，陶瓷特 强一 蛩一 一壅峨 ，肆忡 笋贬 桂林工学院硕士学位论文 际上由于氧的位置出现部分空缺，致使配位场发生畸变，主要表现在氧的位 罾的变化和至少5 0 阳离子凹t 到t 聿的位移。 莫柬石的成分可以从a 1 2 0 3 2 s i 0 2 到3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 连续变化，这种成 分变化反映在结构上就是氧的空位数的增加。在这种结构调整中，由共用斜 方晶体的棱和中心形成的铝氧八面体链不发生变化。在这种缺陷结构中，莫 来石的化学组成通常可以表示为：a l ”k ( a 1 1 v 2 + 2 x s i 2 - 2 x ) o i 图1 1 莫采石晶体结构( 沿0 0 i 面) 2 1 f i 9 1 1g r a p hs h o w i n gc r y s t a l l i n es t r u e l u r eo f m u l l i t e ( a ) 理想莫来石晶体结构( 黑色原子位于z = 0 处 ( b ) 实际其采石平均晶胞( 对于3 a 1 2 0 j - 2 s i 0 2 成分的莫来石来说，a ；0 1 5 4 巾t0 7 6 8 + c = 02 8 8 ) ；重践北为部分填充并代表0 3 处氧原子缺位而引起位移的原子；0 l 、0 2 、0 3 分别代表位移前阴离子的位置：0 代表往移后明离子的位置；箭头代表位移方向；t 及 t 代表阳离子位移前后的位置 1 2 莫来石的物理性质 在高温下英来石材料具有较低的导热系数和热膨胀系数，因而耐火度高、 抗热震性良好，同时具备抗蠕变性能优异、荷重软化温度高、体积稳定性好、 电绝缘性强等性质；在化学稳定性方面，莫来石在碳酸性溶剂、碱性溶剂、 玻璃熔融体中都表现出较强的抗腐蚀能力是理想的高级耐火材料，故此被 广泛应用于冶金、玻璃、陶瓷、化学、电力、国防、燃气和水泥等工业上。 但在常温下，与合金钢相比莫来石制品算不上是一种高强结构材料陶瓷特 但在常温下，与合金钢相比莫来石制品算不上是一种高强结构材料，陶瓷特 豳一 强 乒砭 桂林工学院硕士学位论文 喜鲍鞍低凝裂钢性( 一 捧为下一步水热晶 化珐豹前驱物。 3 、曩疆( 毫硅) 离蹬主荔烧雅成玻璃相产穆，一次羹采嚣辑懿澎藏瞧较一般 高岭土来的晚，随着= 次莫米石的掰成玻璃相的含量也达到商峰，所以作为 醴疆承热磊亿蜜验日i 豁物的糖矿精酾翻取必须在敬箕来石化班詹，二次纂 米石形成之前( 1 1 0 0 1 2 0 0 。c ) 。 4 、由于化学成分静壹棼敞，南宁高岭土的莫来石相转化章就比瑚阳高龄土高的 多，生成温度较之踊嘲离岭低。 桂林工学院硕士学位论文 第3 章采用广西南宁高岭土常温常压制备莫来石纳米晶的 水热晶化法实验 3 1 实验简述 本实验尝试利用广西南宁地区的高岭土，高岭土原矿经粉碎、化学除杂 和煅烧后形成含有莫来石相的精矿粉，在常温常压条件下与一定浓度的 n a o h 溶液混合搅拌升温到一特定温度再停止搅拌，一定时间恒温让其重结 晶( 水热晶化法) 制得以莫来石为主晶相的纳米复相晶体。由于南宁高岭土 的硅铝比比较适中，在煅烧过程中莫来石相的形成较容易，剩余的石英以及 产生的玻璃相不多，因此开始水热晶化法时n a o h 添加量不宣过多并尽量避 免出现n a o h 过量导致铝硅酸钠杂质的出现。 3 2 实验步骤 采用广西南宁精矿粉( 由前面煅烧实验制取) 5 - 1 0 9 ，以质量比 m n a z o m s i 0 2 = 2 8 m h 2 0 l m n a 2 0 = 3 5 ( n a o h 浓度4 0 m o 1 ) 计算出所需 n a o h 、去离子水的质量。通过万分之一克电子天平称量，样品放入合适容 量的烧杯中先混合溶解，再将烧杯封口置于磁力加热搅拌器中边搅拌边加热 直至温度到达1 0 0 。c ，停止搅拌，保温5 h 等待溶液之中前驱物重结晶而后析 出。溶液静置分层后过滤，滤出晶体放入恒温干燥箱中1 1 0 。c 干燥得到1 # 水 热样。以同样的步骤但不恒温，其它条件不变得到2 # 水热样。将l # 样的恒温 温度调至8 0 。c ，其它条件不变得到3 # 水热样。将3 # 样品恒温时间改为保温 2 h 4 0 m i n 获得4 # 样品。 3 3 表征测试 样品的高温热稳定性是采用了上海天平仪器厂的w r t - 3 p 型热重分析仪 和c r y - 2 p 型差热分析仪加以热分析。矿物及纳米粉体的物相与结构、成分 桂林工学院硕士学位论文 组成则采用德国b r u k e r - a x sd 8 a d v a n c e 型x 射线衍射仪进行测试，衍射 角范围20 = 1 0 9 0 。，衍射速率4 。i m i n 。样品的形貌与粒径采用扫描电镜 来观测。电镜测试采用日本电子的j s m - - 5 6 1 0 l v 型扫描电镜，放大7 0 0 0 1 6 0 0 0 倍进行形貌观察。 3 4 实验结果与讨论 首先从x 射线衍射得到的结果来看。在x 射线衍射图上。图3 ，1 中已有 明显的莫来石强峰表明莫来石晶相已经生成，其它的杂峰比较多且有一定的 峰高；而图3 2 中却找不到相应的强峰，但是杂峰的峰高也较低；这说明常 雎环境f 只有采取一定时间的恒温晶化条件，才有可能得到结晶比较好的莫 来石晶体，当然恒温时间也不宜过长，否则晶体生长过快会造成品粒粗大。 以上结论可以从图3 1 与图3 2 的对比中得到发现。 丛蚴趣必盈如 2 - t h e t a - s c a l e 圈3 1 南宁样i # x 射线衍射因 f i g3 lx r dp a 廿e mo f n a n n i n gs a m p l e1 # 同样的条件下，只是恒温温度的差别，在国3 1 中我们发现较高的衍射 蜂中还有铝硅酸钠包括其中：而图3 3 里面铝硅酸钠的成分已经几乎不可见 这其中的对比说明恒温温度不宜过高，否则晶体生长过快会造成品粒的异相 生长，使精矿粉其中的多余氧化铝和n a o h 反应生成杂相；同时也会使得晶 体生长过快会造成晶粒粗大。 桂林工学院硕士学位论文 o 椭1 一蝴州j l l f 洲“_ 棚脚i 椭。“m i “d “ 2 t h e r a s t a l e 图3 2 南宁样2 # x 射线衍射图 f i g3 2x r dp a t t e r no f n a n n i n gs a m p l 。2 # l 叫。5 。h m 卉脚机挑机删础抽腻眦k 扎。 2 - lb e t a - s c a l e 圉3 , 3 南宁样3 # x 射线衍射圉 f i g3 3x r dp a t t e r no f n a n n i n gs a m p l e3 # 在利料的晶体点阵中，点阵周期撮短的方向，其晶体外形往往生长得最 快，所以一般针状或柱状的晶体，外形最长的方向通常就是其内部点阵周期 最短的方向，因为和短周期平行方向沿着的点阵密度大，其晶面生长得较快。 英来石沿c 轴的方向，即【0 0 1 方向是莫来石的习性生长面。而莫来石晶须是 以 0 0 1 方向生长的，由于南宁高岭中a 1 2 0 3 古量较高，所以在重结晶过程 之中莫来石晶体的生长是在前驱物里的莫来石坯体中生成一定量的莫来石晶 须的晶种以其作为柱状晶粒的生长点，在以后的过程巾生长发育成为柱状 粒子，如图3 4 ( 1 ) 。从扫描电镜照片我们可以看到过高温度造成晶粒过分生 长形成晶体互相叠加的情况，如图3 4 ( 2 ) 。 根据负离子配位多面体生长基元理论模型，可以认为在结晶过程中溶液 桂林工学院硕士学位论文 中存在的生长基元是络台刹为o h 的络台物，其粥位数与制备褥到的晶体中 鞠离子麓醒霞数褶两，弼蟊零突验中的莛采嚣楚含晶孛蕤来积是双3 a i o ? 一+ 2 s i 0 4 4 形式缝台的，生长蒸元为r e ( o h ) ；- 、a l ( o i 母：一和s i ( o h ) 。 f 】) 撑榉茹 f 2 ，薅镄产生燕加 瞍3 4 南宁粕热器化实验捧茹s g n 照冀 f i 9 3 4s e mp h o t o s o f n a n n l n g s a m p l e a f t e r h y d m t h 。r m a ls y n t h e s i s 在溶波中盎勺成按过程主要包括如下两个过程。 1 ) 垒蘩基嚣( 帮囊囊予鬻诬多薤傣) 豹影畿进程； a i f o h ) j + h 2 0 拇a 1 ( 0 1 4 ) ；+ h + a 3 ( o h ) j + 2 0 h hm ( o m 2 s i4 + 4 0 1 1 s i ( o 啦i 2 ) 负离子配位多薅体之间通过脱水疑应形成具有一盆结构的基酾的过强； a i ( o h ) ；+ a i ( o h ) j 雕2 0 ( o m ：。+ h 2 0 a i ( 0 h ) ；十s i ( o h ) 4ha l s i o ( 0 h ) ；十h ：o a l ( o 秘 + s i ( o h ) 4 a l s ( o h ) ；+ h 2 0 a t 2 0 ( o i 十a i s i o ( o h ) 2 十a 1 3 s i 0 2 ( o h ) 瑟+ h a o a i 3 s i 0 2 ( o h ) 言十a 1 s i o ( o h ) ；a i 4 8 i2 0 ，( d h ) 嚣十h 2 0 a t s i o ( o h ) ；+ a i s i ：0 j ( o 珏) 嚣a l l 默j o t o 磷耋+ h 2 0 a i s i o ( o h ) ； a l s s i 3 0 ( o h ) 藩付a 1 6 s i 0 9 ( o h ) 妻十h , o 盎爱痰方糕式裂以嚣出生长基嚣魄形戒速度受9 部影响，妇a ，s i 4 + 和阱i 。浓度的影响，特别是o h 诽度。即o h 。浓度犬，帮成生长基元速度就 0 ， 桂林工学院硕士学位论文 快，由此制得的粉体品粒粒度小。但是o h 。浓度也不能过大，如果发生这种 情况，过多的o h + 会与已形成的生长基元反应脱水造成生长基元数量减少， 晶恢形成速度减慢，由此制得的粉体的晶粒粒度较大。在南宁精矿粉前驱物 中，显然a l ”浓度较大，但是由于a l ”和s i 4 + 是以3 ：2 比例结合的，所以a l ” 对生长基元形成的影响不如s ，+ 浓度变化来的大。而且过多的a l ”会消耗o h 的数量使s i 4 + 与o h 的结合困难，反而抑制了生长基元的大量产生。这一点 在后面的实验中( 第5 章) 得到了确认。 关于恒温温度点的最佳范围也能在此模型中得到很好的解释，由于生长 基元的生成必须在溶液中离子状态下，所以对于处于常压下的精矿粉前驱物 如不能恒温于特定温度点，溶液处于饱和状态里面的a 1 ”会先形成a i ( o h ) 3 胶体析出而失去在溶液生长区重结晶形成负离子配位多面体生长基元的机 会。 3 5 本实验结论 1 、南宁天然高岭土中砬铝比比较适中，但杂质过多，锻烧过程无法解决根本 问题，导致在水热晶化过程中受其它影响因素干扰结晶不完全，重结晶后得 到的复相晶相成分多而杂： 2 、根据负离子配位多面体生长基元理论模型，说明反应介质条件、恒温温度、 活化温度、晶化时间对莫来石纳米晶晶粒尺寸、形态、分散程度的影响是非 常大的： 3 、根据材料的晶体点阵理论，因为南宁高岭土中a 1 2 0 3 含量较高，所以在重 结晶过程之中莫来石晶体主要呈柱状生长。 桂林工学院硕士学位论文 第4 章采用广西田阳高岭土常温常压制备莫来石纳米晶的水 热晶化实验 4 1 实验简述 本实验尝试利用广西田阳地区的天然高岭土矿，高岭土原矿经粉碎、化 学除杂和煅烧后形成含有莫柬石相的精矿粉，在常温常压条件下与一定浓度 的n a o h 溶液混台搅拌升温到一特定温度再停止搅拌，一定时间恒温让其重 结晶( 水热晶化法) 制各以莫来石为主晶相的复相纳米晶体。田阳高岭土的 硅铝比偏高，在煅烧过程中莫柬石相的形成不易，剩余的石英以及产生的玻 璃相也多，如何在实验前后排除多余的s i 0 2 己成为本实验的关键。因此在开 始水热晶化法时n a o h 添加的量较多、浓度较高以便在溶液之中尽量多的吸 收游离态的s i 0 2 但是也要尽量避免n a o h 浓度过高和晶化时间过长以至于溶 液中的玻璃体过分长大影响其来石主晶相的形核长大。 4 2 实验步骤 采用广西田阳精矿粉( 出煅烧实验制取) 5 - 1 0 9 ，以质量比m n a 2 0 l m s i 0 2 = 30 ：m h 2 0 m n a 2 0 = 3 0 计算出所需n a o h 、去离子水的质量。其后基本步 骤同南宁精矿粉的水热晶化实验，获得1 # 水热样。以同样的步骤将恒温时间 缩短为2 5 h ，其它条件不变得到鲥水热样。将硝样的质量比调至 m h 2 0 r a n a 2 0 = 2 5 ，其它条件不变得到3 # 水热样。将2 # 样的质量比调至 m n a 2 0 m s i 0 2 = 2 8 ，其它条件不变得到4 # 水热样。表征测试方案基本类似第 3 章。 桂林工学院硕士学位论文 4 3 实验测试结果与性质讨论 一m o t = 。 一。j l 。宁一产 2 - lh o t a - s c a i e 图4 1 田阳样x 射线衍射图( 1 捍) f i g4 1x r dp a t t e r no f t i a n y a n gs a m p l e1 # 根据负离子配位多面体生长基元理论模型和晶体点阵理论，南宁高岭土 ”1 a 1 2 0 3 含量较高，所以在重结品过程之中莫来石晶体的生长是呈柱状长大 且晶粒粒度较大；但就口阳高岭土而言，硅含量高使得生长基元形成较南宁 样品困难，煅烧生成莫来石结构不再是完整的3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 而是介于 3 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 与a 1 2 0 3 2 s i 0 2 之间的一种结构，因此晶粒粒度较小而且晶体 形核生长时它的生长方向受到晶格中硅原子的影响而不再沿着a 1 0 6 八面体 的顶角方向，变成以横向的( a i s i ) 0 4 四面体中心原子a i ，s i 为中心成 球形或是针状生长。从下面的扫描电镜照片( 图4 2 4 5 ) 对比来看，别样颗 粒结晶良好，分散度较好，晶粒粒度小，大约在8 0 。1 0 m 基本达到了纳米 材料的尺度。3 # 样就晶粒尺寸来说颗粒更小但是分散度不如2 # 样品。4 # 样 品n a o h 的量比2 # 更少，而晶体发育是几个样品中最好的。从负离子配位多 面体生长基元的观点来看，较高的碱浓度不仅会使得晶粒粒度小，也会造成 晶体生长过快，形成团聚状态。 桂林工学院硕士学位论文 图4 2 ( 2 # n a o h 康虚较低) 图4 , 3 ( 3 # n a o h 浓度较高) 弱42 4 ，5 田阳水热晶化后的样品s e m 照片 f i g4 , 2 4 5 $ e mp h o t o so f t i a n y a n gs a m p l e za f t e rh y d r o t h e r m a ts y n t b , e s l s 对3 # 样品进行热分析，从d t a 曲线对比( 图4 6 ) 可以看出水热晶化法 实验制出的莫来石复相纳米晶它的热稳定性优良。从4 0 。c 上升到大约 1 4 0 0 。c ，3 # 样品的d t a 曲线一直比较平缓，基本上投有大的吸热、放热峰， 而普通煅烧莫来石曲线起伏比较大且有吸热谷出现 至于高岭土则吸热、放 热反应更加明显。可见在高温范围内奠来石纳米晶没有明显的物理化学反应 发生，其稳定性更加突出。 桂林工学院硕士学位论文 圈4 6 田阳3 # 样品与高岭土、莫来石的d t a 曲绒对比 ( 以上d t a 测试单位：桂林工学院材料工程中心) f i g4 6d t a c u r v e so f t i a n y a n gs a m p l e3 # k a o l i na n dc o m m o nm u l l i t e 4 4 本实验结论 l 、用廉价天然高硅高岭土制备的莫来石复相氧化物，采用水热晶化法， 在恒温3 5 3k 常压下能够合成出莫来石为主晶相的复相纳米晶，方法简单， 原料来源广。用该法制得的纳米晶无团聚或少团聚。制各工艺流程控制简便。 2 、由前面提到的负离子配位多面体生长基元理论模型和晶体点阵理论， 同时由于田阳高岭土的高硅性质，水热晶化法实验制得的纳米晶呈球形和针 状，晶粒粒度比较南宁样品小。 3 、同时由于田阳高岭土的高硅性质，水热晶化实验中石英相的大量存在 导致了重结晶后的复相晶难以避免的含有s i o ：以及产生的玻璃体。如何在实 验前后尽量排除多余的s i o z 并防止玻璃体的快速长大己成为本实验的一难 点。 4 、刚阳高岭土硅质过高但除去石英阻外杂质含量少，水热晶化实验中 它的结晶度比南宁高岭土好，成分易于控制。 5 、水热介质的浓度控制对于本实验来说至关重要，合适的n a o h 浓度 桂林工学院硕士学位论文 可以有效的制备晶粒小而且发育良好少团聚的复相纳米晶颗粒。n a o h 浓度 过低不足以除去石英；过高n a o h 浓度不仅使得小颗粒发生严重团聚，而且 会在复相晶体中产生铝硅酸钠这样的杂相。 6 、通过热分析，我们发现莫来石复相纳米晶的高温力学性能明显优于常 规莫来石材料。 4 5 田阳高岭土与南宁高岭土水热晶化实验结果之问比较和说明 1 、南宁高岭土中硅铝比比较适中煅烧出的精矿粉结构致密、白度高，但是锻 烧过程无法解决杂质繁多的问题导致在水热晶化过程中受其它影响因素干扰 结晶不完全，重结晶后得到的复相晶相成分多而杂。由晶体点阵理论和南宁 高岭土的硅铝比，可以说明制得的南宁晶体样品形貌大多星柱状。 2 、田阳高岭土硅含量过高，煅烧出的精矿粉结构不够致密，含铁锰钛的氧化 物比较多使得白度值低且在煅烧过程中玻璃相出现较早从而阻碍了莫来石相 的进一步转化，使得在高于正常温度1 0 0 - - 2 0 0 0 c 的情况下才出现英来石相。 在以后的水熟晶化实验中石英相的大量存在导致了重结晶后的复相晶难以除 去过量的s i 0 2 。 3 、田阳高岭土硅含量过高但同时也说明其它杂质含量不多，所以它的结晶程 度受其它影响因素干扰少，复相晶相成分比较简单。硅含量高使得生长基元 所需的硅离子浓度不会受到铝离子浓度的影晌，负离子配位多面体生长基元 形成较南宁样品容易、迅速，因此晶粒粒度较小；再由前面提到的晶体点阵 理论，结合田阳高岭土的高硅性质，可以说明水热晶化法实验制得的纳米晶 是呈球形和针状。 4 、综合团阳、南宁水热晶化实验的结果得出了莫来石纳米晶转化率与恒温温 度、n a o h 溶液浓度的关系曲线图4 , 7 和4 8 。通过这两条曲线，我们可以发 现只有在一定温度下，一定浓度的n a o h 溶液中才能制各出奠来石纳米晶。 关于其中原因将在第6 章得以讨论。 桂林工学院硕士学位论文 图47 - 4 ，8 莫束石纳米晶生长要素曲线困 转化睾 k 桂林工学院硕士学位论文 第5 章采用添加a 1 2 0 3 詹改性的霹阳高岭程常瀑常羼下刳 备羹来若缡器黪承热鑫亿实验 5 1 实验简介 通过南宁和田阳高岭土的水热晶化法实验的研究，我们尝试利用田阳高 岭土加适量a 】2 0 3 的方法对田阳高岭土进行初步改性，使其成份接近于南宁 高岭土的硅铝比后再加以煅烧得到新的改性后精矿粉。再以改性后的精矿粉 作为水热晶化法的前驱物进行重结晶。这样希望一方面可以克服田阳高岭土 硅质过高使得莫来石相转化率低的问题 另一方面希望混合后的精矿粉( 以 下简称混合粉) 经过水热晶化过程后制备出好的结晶体，可以控制原南宁样 中杂质过多，结晶不完全的问题。 5 2 实验步骤 采用广西h 阳高岭土按南宁高岭土的硅铝比计算出要使田阳矿样成份接 近南j 高岭土所需的a 1 2 0 质量，再按汁算值添加a 1 2 0 3 经过1 0 5 0 。c 煅烧成 精矿粉。取混合粉5 - l o g ，先以前面的水热实验原料质量比m n a 2 0 m s i 0 2 = 3 0 ；m h 2 0 m n a 2 0 = 3 0 计算出所需n n o h 、去离子水的质量。其后基本步骤 与前面相同制各l # 水热样。只将煅烧温度变为1 1 0 0 。c ，其它以同样的步骤。 相同条件制备捌水热样。只将保温时间缩短为2 h 4 0 m i n ，其它步骤同2 # 样制 得3 # 样品。表征测试方案基本类似前两章。 5 3 l ：0 3 添加的效果与讨论 在精矿粉的煅烧制备过程中，煅烧温度选用前面南宁糊矿粉或田阳精矿 粉所选定的温度点。在同一温度点煅烧出的精矿粉，混合粉的白度介于南宁 和田阳精矿粉之蚓，既不像南宁精矿粉那样纯白，也不似田阳粉的泛黄色。 显然这是由于加入的a 1 2 0 j 缩减了铁钛锰的氧化物比例。从外部形貌来观察， 氇椿工学院硕士学位论文 绝大部分颗粒比较小而且结台致密：然而还有少部分较大的半透明颗粒。 “ l 删h 。 p4 山撕。 b i “ 叭j 2 - t h e l a - 5 c a i e 圉5 1 田阳高岭土添加a 1 2 0 3 后出j 生虻1 # 样品x 射线衍射圉( 煅烧温度为1 0 5 ( 3 。c f i g51x r d p a t t e r no f t i a n y a n gs a l a p j e 】# a f t e ra l t e r a t i o n ( c a l c i n e da t1 0 5 0 。q 口 t* 2 - t h a b - s c a l e 囤5 2 田阳高岭土添加a 1 0 1 后斑硅的2 村 品x 射线衍射图 g i ，这样q 相有转变为b 相的趋势。这种 趋势的大小，可由好= 瓯一钒来鬣度，并称g 为稽变驱动力，即体系原始 态始基出能予终态鑫出辘浆差篷。 如果体系为溶液，聂且可以当搀理想溶渡褒处理对，若秘始态秀均匀躲 单相，相变过程中也只存在两个相( 蒸气压的影自忽略不计) ，则由溶液内结 晶出来的晶相中一克分子组分j 的化学势p l 以及在溶液内的化学势雌，在平 衡态时有： t z ；= h ： ( 6 一 ) 掇摆穆壤在图熔俸或溶液中酶纯学势表达式： pj = 心+ r t i n c 。( 6 - 萄 化学势与组分浓度的关系各为。 p ：= p ；( t , ) + r t l n c ； p ；= 一( t , ) + r t i n c ； 式中c 为在溶液内j 组分的浓度，c ：为晶格内j 组分的浓度。 恒温转变时，两式中的们( ”相等，故有： 弘；p ；= a i s j l t t l n 兰 ( 6 3 ) 。j 定义蔷刮为邀，生d 山a 为过黼测僦锪槭 ( c ：一c ! ) 为绝对道饱和度。 桂林工学院硕士学位论文 聪溶液体援中蝴交的驱动力与生长体系粪钕，胃嚣表示为过镶鞠度帮浓 艘的豳数。写成一? 个原子的相变驱动力则为： r 。 a g 。= k t i n i - j k t l n c f ( 6 - 4 ， v j 为了简化计算我们可以用下式计算蚺个原予的l b 变驱动力： p k t l n ( c c o )( 6 * 5 ) 式中：c 。燕蠛器蒋蘩平鹰遣溶液穗孛形箴螽粒瓣需簌予浓度；c 筠j 遣镑帮体 系溶液桐中这挫原子浓度( 不考虑这些戚子在涔波中存在的形式和律用) ；k 是理想气体常数与a v o g a d r o 常数的比值，k = r n a - - - 1 , 3 8 1 x 1 0 。j t o o l - ik 。 8 2 晶救粒度寒袒变驱动力辩关系 等淤等压时，水热反应体系g i b b s 自由能变他可镯单地袭示为： d g = d g | ( + d 拶。) = 0 ) ( i n - l - 1 i ( 。) d i q - y d a ( 6 6 ) 式中；d 秽”稆d g # 分剩为溶液耀帮结晶籀的g i b b s 鸯蠡薤变讫；”为绩菇形 成晶粒所需要的麒子在溶液中的化学位；h “为鹚晶相( 晶粒) 中单个原子的 平均健攀经；n 为溶滚穗中主述溅予鹩鼗蟊；i 为结晶裰( 菇粒) 巾藩子效， d i = 一d n ；y 为结晶捅比表蕊自由艟；a 为缝晶糖表蕊积。假设一”酾”与 羰予数蠢曩，翔棒聚中形成一个嚣予鼗洚i 的龋孩辩g i b b s 囊蠢撬黛纯为： i ，盎g 葚赫g = 了a 一( 1 ) - ) i 1 a 氆辩 6 - 7 ) 式中h 臻是菇裢戏拔黝驱动力。式右逸黧一颈怒掰澎袋静嘉粒表麓囊出糍变 化对体系g i b b s 自由能的贾献，籀= 顼是晶核体自由自变化对体系g i b b s 自 幽能变化的贡献。形成晶核的必臻条件魁a g 0 。将a 写成i 的显硝敷：a = n i ”，t 斑誉数。对式求微分，霹褥到瞧爨晶核粒子数蜓表这式： + = ( 2 ￥q ，3 国3(