（材料学专业论文）助磨剂在水泥粉磨过程中的作用及对产品性能的影响.pdf

摘要 摘要 本论文主要磷究了魏磐裁在水泥粉密过程中豹终震撬理、对水泥耪体性能 的改变以及由此引起的水泥性能的变化。其中，对工程蜜践中反映出的掺助磨剂 永泥与超塑化剂的适应往翊题从助瘩荆对承混耪体经戆改变瓣角度进彳亍了深入 的探讨。 助磨籍对水淀粉磨过糕影响的实验结栗表明，与三乙醇胺具有相辍分子结 构的助磨剂的助磨效果较好，助磨剂提高水泥粉磨效率的主要原因是助磨剂减少 了微粉在粗颗粒表蕊的粘附。 水泥粉体颗粒分布试验结果表明，掺助磨翘水泥颗粒分布变窄；水泥粉体颗 粒形貌s e m 研究表明，掺劲磨剂水泥中微粉在翘颗粒表面豹粘酣现象不再明显； 助磨剂固化了水泥颗粒新生表面的不饱和力场。 助蘑镧瓣水泥性镌影响的试验结柒表明，掺动磨裁承泥的标准耩度嚣敷量、 3 d 和2 8 d 强度有所增加；水泥水化热试验结果表明，掺助磨剂水泥早期水化放 热速率较大：永泥对超塑化荆吸辩量的试验结果表明，掺劫蘑裁水泥对越塑亿剂 的吸附量增大。 本研究中选用的几种掺助磨翔豹水泥与超塑化斋q 之闻普遍存在适应性不趣 的现象。研究表明，引起掺助磨剂水泥与超塑化荆适应性不良的主要原因是，助 磨荆的加入，阻碍了c 3 a 和石膏的有效接触，同时增加了c 3 a 豹水恍活性，馊 c ，a 和石膏没能实现展佳匹配造成的。 关键词水泥；助磨剂；助磨机理；粉体性能；适应性 ! ! ! ! ! 蔓_ _ | ! 自! ! 皇蔓_ 皇自e ! ! 篁_ _ | 自! 皇| 目- 拦皇! ：l ：i ：_ 詈! _ 懒s | | 目_ ! s _ _ ! 量e e g 鼍_ _ _ _ - e e g _ a b s i ra c t 1 强s 氆e s i ss t u d ym a i 砖yt b ea c t i o nm e c h 趾i s m 班n d i l 端越d sd 矗n gc e m e n t c o m m i m 坩o np r o c e s s ，e f f e c t so fg d n d i n ga i d so no e m e n tp o w d e rp r o p e r t i e sa n d c h 勰g e so fc e m e 棘tp f o p e n i e si n d t l c e db yt 1 1 ea 1 把豳go fc e m e n lp o w d o fp r o p c 薅e s e s p e c i a l l y ，t 1 1 ep r o b l e mo fi n c o m p 蒯b i l i 够b e t w e e ns u p e i p l a s 右c i z e r s a n dc 绷e n t c o n t a i n i n gg f i n d i n g 越d s 氆a o c c 班甚妇m ee n g f e e f i n gp l 毽c 重主c ei sd i s c u s s e d t h o r o u 曲1 y 舨nt 1 1 ep o i l l to f v i e wo f t h ea l t e r i n go f c e m c i l tp o w d e rp r o 耻i n i e s 两er e s u l 括o fm ee x p e r i m e n to ne 豌c to f 醉n d i n g 萄d so nc e m e n tc o m m n u t i o n p m c e s ss h o wt l l a t 鲥n d i n ga i d sw i m 肿l e c u l es 咖c t l l r i es i r n j l a rt on ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 w i hs h o wb e t t e r c o m m n u t 主o n a 至d 趣e 蔬c t 确e 煳苟o r 糟a s o no f 幽a n c i n g c o 瑚【i i l i m j t i o ne 任i c i e i l c yo fg r i n d i i l ga i d si sd u et op r e v e n t i n g 丘n ep o w d e r sa 曲e n s i o n t oc o a f s ep a r 耋i c l e se f 凳c t i v e l y t h er c 锄l t so ft 1 1 ee x p c r i m e n to nc e m 朋tp a r t i c l ed i 矧b u t i o ns h o wt l l a t 也ep a n i c l e 。 d i s t r i b u t i 伽o fc e l l l e n tc o n t a i n i n gg 曲d i n ga i d sn a n d 、s ；t h es e ms t t l d yo n 孵a r a n c eo fc e m e n tp a n i c l es h o w st l l a tt l l ed e g r e eo ff i n ep o w d e r ，sa d h e s i o nt o c o a r s ep a r t i c l e sd e c r e a s e sd u et oa d d i t i o no f g f i n d i n ga i d s ；g r i l l d i n ga j d ss o l i d i 每畦1 e u n s a t i s 蝣e ds 刚泌e b o n d sf i e l do f t h e 龀s hs l | r f a c eo f c 锄e n td a n i c l e t h e 坨s u 融o f t h ec x p 叫m e n to ne 彘c t so f g r i n d i n ga i d so nc e m e n tp r o p 洲e ss h o w ， t h a tw a t e rd e m a n d ) rn o r n l a lc o n s i s t e n c y ，t h et h i 坩d a ys 胁g t 量la n dt h e2 8 l hd a y s t r e n g t l lo fc e m e n tc o n “n j n g 鲥n d i n ga i d s 诵l ld e c r c a s e ；t 壬l er e s u i t s t h e e x p e r i m e n to nc e m e n th y d r a t i o nh e & ts b o wt b a tm eh e a t - r e l e a s n gv e l o c i t yo f c e m e n t c o n t a i n j n g 西n d m ga i d s 、砘i li n c r e a s e ；t h er e s u l t so ft l l ee x p e 抽e n to na d s o r p t i o n 锄o u n to fs u p e 巾l a s t i c i z e r so nc 啪e 玎ls h o w 幽a tt 1 1 e 嬲s o 翠t i o n a m o 呻to f s u p e l p l a s t i c i z e r so nc e m e l l tc o m a i n i n gg r i n d i n ga i d sw i l “n c r e a s e t 量l e 曲e n o m e n o no fi n c o m p a t i b 主l i 移b e w e e ns e v e r a lc e m e n t sc o n t a i n i n gg 血以i n g a i d ss e l e c t e di nt h i s s l u d ya 1 1 ds u p 唧l a s t i c i z e r se x i s t s i n d e e d o b s t r u c t i o no f e 任b c t i v ec o n t a c t b e t w e c nc 3 aa n dg y p s u ma n di n c 封e a s eo f h y d 糟t i o na c t i v i t yo f c 3 a i n d u c e db yg r i n d i n ga i d sd e s t r o yt h eo p t i m a lm a t c h i n gb e t w e e nc 3 aa j l dg y p s u ma n d i i i 北豪工业大学王学碗士论文 c o n s e q u e n t l yc a i l s et 1 1 ei n c 咖叩撕b i l i t yb e t 、w e nc 锄伽l 招c o n t a i n i n g 面n d i n ga i d sa n d s u p e 犟l a s t i c i z e r s k e yw o r d sc e m c n t ；g r 主n d i n ga 主d s ；c o l m 正n u e 一a i d n gm e 商羽蠢s m ； p o w d c rp r o p e r t y ；c o m p a t i b i l i 够 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：至颤日期：垒：翌：至 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：垂篷筮 导师签名： 毕胁趔出 第1 章绪论 1 1 引言 助磨剂的应用可以追溯到古代，古代劳动人民就有水磨比千磨效率高的经 验。如米粉之类，水磨要比干磨细的多，这里，水实际上就是一种助磨剂。助磨 剂在水泥工业上的应用始于上世纪三十年代。1 9 3 0 年英国人用树脂作水泥助磨 剂并取得专利，经过几十年的发展，目前发达国家助磨剂在水泥工业卜的应用率 达9 8 以上。我国作为水泥产量大国，2 0 0 0 年水泥产量的统计数据为5 7 6 亿吨， 占世界水泥产量的三分之一，而水泥助蘑剂的应用率只有5 左右。 阻碍我国水泥助磨剂推广使用的原因主要有以下几点：( 1 ) 产品单一，性能 单一，适应性不广，使用效果不佳、粉磨产品不稳定，且大多价格昂贵；( 2 ) 水 泥助磨剂在物料粉磨过程中的作用机理复杂，且其使用效果随物料性质和工艺条 件变化而不同；( 3 ) 助磨剂对磨系统工艺参数和产品性能的影响等研究还不够透 彻，例如：近年来工程实践中反映出的掺助磨剂的水泥与超塑化剂适应性问题的 研究还很不够；( 4 ) 由于技术力量的限制，许多助磨剂生产和经销单位，仅仅推 广其产品，而忽视了粉磨工艺和粉磨物料的差异，对粉磨系统、磨机结构、研磨 体、工艺操作参数等缺乏相应的调整措施。 近几年，水泥企业的转轨、经济快速发展带来的能源紧张以及我国水泥l s o 强度检测标准的实旋，加速了我国水泥助磨剂行业的发展。 为规范和促进助磨剂行业的有序健康发展，我国新颁布的水泥国家标准， g b l 7 5 1 9 9 9 、g b l 3 4 4 1 9 9 9 、g b l 2 9 5 8 一1 9 9 9 都明确规定：“水泥粉磨时允许加 入助磨剂，其加入量不得超过水泥质量的1 ，助磨荆须符合j c 厂r 6 6 7 的规定。” 这个规定强调了两个层面：一是水泥耪磨时允许加入助磨剂；二是助磨剂不能以 牺牲水泥和混凝土的性能为代价，这是条最基本的原则。 奉论文的研究方向正足在上述背景下提出的，毗期通过本课题的研究，能对 水泥助磨剂的助磨机理以及助磨剂对水泥产品性能的影响机理的认识更深一步， 为促进助磨剂行业的发展尽绵薄之力。 为促进助磨剂行业的发展尽绵薄之力。 北京工业大学工学硕士论文 1 2 研究现状 1 2 。1 粉磨过程中的机械力化学现象 机械力化学( m e c h a l l i c 。c h e 血s t r y ) 是在近2 驴3 0 年新兴起来的化学分支。1 8 9 3 年，l 麟c 在研磨h 薛1 2 时有部分分解，同时肖c 1 2 逸出。其概念盼诞生可追溯 到上世纪二十年代( 1 9 1 9 年) ，由德国的o s y w a i d 提出。就材料领域而言，最早 是在对含水化含物的研究中发现的，1 9 5 3 年m a c k e i l z i erc 在对粘士矿物作长时 间的研瘗时，发理它程部分脱水的阖辩结构发生了交纯。1 9 6 2 年，爽蟪嗣k p e t e r s 在欧洲粉体会议上第一次发表论文，他在机械力化学作用论文中，阐述了机械 力化学现象以及有关机械力化学反应的概念：凡物质受机械力的影响而发生化学 变化或物理化学交亿翡现象，统称为机械力化学现象。 机械力化学就是把机械力豹能量转化为化学能，机械力化学包含枧械力作用 过程中的化学反应和过程中物质化学性质的变化。在机械力化学的研究中，已经 发现固体物质在机械力作用下发生的效应有： ( 1 ) 晶体结构的变化 石英是晶体结构和化学组成最简单的硅酸盐矿物之一。也是较早认识到机械 能诱发结构变化和较全面研究粉碎过程机械纯学现象所选择的矿物之一。研究表 明，研磨的最初阶段以晶粒减小为主，傻是延长研磨时间，当粉碎达至g 平簿后， 主耍是伴随团聚和重结晶的无定型化。 郝僚红等人用试验室球蘑机对一种粒径l o 4 岬、s i 0 29 4 8 的粉石英进行的 于磨和漫磨试验表硬，无论漫癌还是于磨，当醭磨时闽延长到2 4 ，j 、时以螽，x 衍射峰的强度均显著下降。同时研究结果还表明，在被磨石英的粒度随研磨时间 的延长不再减小或比表面积趋于增大，也即达到粉碎平衡时，可显著检测到石英 晶体结构的变化嘲。 ( 2 ) 物质结晶程度的减弱 雪硅钙石c 5 s 6 h 5 是含水硅酸钙的一种c a 0 和s i 0 2 的摩尔比为o 8 ，粉磨时 瘗枫钤壳用水淋浇，以防止粉密过程中产生热碰脱水。经2 4 0 m i n 粉磨后，2 9 s i 固体核磁拱振谱图显示：原来结构主要是以【s i 0 4 】4 。四面体的单体和双体为主，变 为一个聚合态无定型纯为特征的宽峰均1 。 第l 章绪论 ( 3 ) 脱水效应 二水石膏在粉磨过程中，即使维持体系的温度不升至l o o o c ，仍将部分脱承交 成半永石膏。在臃a 睫线上，4 2 0 k 吸热蜂表示二水石膏脱水转变为半水石膏。 l 遁粉磨时间延长，这个吸热峰的温度逐渐降低；在t 1 0 的图上还可以看出，脱水 的最也逐渐减少，说明在粉磨耐毫经脱去了一部分本。x r d 衍射睫撵可以表赐 _ 石膏在耪磨过程有部分转交为半水石膏f i l 】。 ( 4 ) 混合物料的化学反应 滤汪大学的必进明等磷究了a 1 骑( 2 8 ) 的枫械含金化过程。谨明经一定 时蚓的粉蘑后，鞋已全部进入a l 的晶格，网时a l 的蘸格常数也随粉磨时间丽变 化，再经过热压后所得到的制品密度和硬度明显高于未经机械处理的制品。 1 2 2 助磨剂研究及应用进展 l 。2 2 1 皴磨剡的分类及作葬l 橇理助瘩荆按使雕时的状态可分为固体、液体和气 体助磨剂。固体助磨剂有：硬脂酸盐类、胶体二氧化硅、胶体石墨、石膏等；液 体融磨粼有：有机硅、三乙醇黢、z l 二静、嚣二醇、聚疆烯酸耱、聚羧酸攮等； 气体助溏捌有：蒸气状的极性物痰( 丙酮、甲醇、永蒸气) ，以及嚣极性物质( 圈 氯化碳) 等。考虑水泥粉磨工艺实际，固体助磨剂分散困难，助磨效果不佳，气 体助磨剂由于磨内的通风状态健其易于摊出，因此露体和气体助磨穰在水泥耪磨 工艺上的应用不如液体助磨翔广泛。 助磨剂按所含宫熊团不闽可分为离子型和非离予型助磨剂。离子型助磨剂 裔：聚羧酸盐、术质素磺酸盐、葡萄糖酸钠等；非离子型助磨翔有：三乙醇胺、 乙二醇、丙三醇等。 关于助磨刹的作用机理，目前已出现许多假说： 吸附理论阐外学者r e n b i n d e r 认为，助磨剂吸附在物质的表面，改变了物 质的硬度和强度。吸附量的增加，使耐麽力下降，当达到完全吸酣抟于，耐磨髓力 最小。所以加了助磨剂之后，水泥纲度增加，纲粉量增加。 断裂价健理论水泥在粉碎过程中，颗粒受多方威力的影响，超越化学键所 承受的力两断裂。在断裂的两侧各自形成楣反的电荷，特别是蔫子键的断裂产生 了电中心的分离和电予密度的差异。对予水泥熟料顽畜，所涉及的是s i o 共捡 北京工业大学工学硕士论文 键和c a _ 0 离子键的断裂，s i o 的键能为1 0 6 千卡克分子，c a - o 的键能为3 2 千 卡克分子，凄以颗粒豹断裂善先发生在c a - 0 离子键太f 3 】。由于离子键的断裂， 断面两侧出现一系列交错的c a 2 + 和0 2 活性点，在没有外来离子或分子将这些活 性点屏蔽时，它们彼此吸引，断裂赠重新愈合，此时引人助磨剂离子或分子可以 中秘叛掰上豹寒饱和电价键，消酴或减弱糕隧、聚集豹趋势，阻止断面重合。耢 体不再团聚和粘附磨体的隔仓板、树板和研磨体，粉磨豹动力全部用在粉体的继 续粉碎上，使粉体颗粒更细。 材料断裂钒理近代的糕料魏断破坏观点，豢l 纹鹃存在和扩展导致断袈。促 成断裂产生的物理条件是力和能量，当物料颗粒受外力作用时，在裂纹尖端处呈 现局部应力集中。当拉应力超过物质分子的引力时，则裂纹扩展。如果裂纹继续 扩展，就产生新表瑶，使表蘅自f i ：i 箍增加。当颥粒受力作藤，由予弹性交形丽积 聚的弹性变形能足以抵偿表两自由能的增加时，贝i j 裂纹有可能扩展。根据g f i f 五l l l 材料断裂理论公式( 1 1 ) ，助磨剂吸附在裂纹上，可使裂纹表面自由能降低，而 盈可平衡裂纹表面上的藕余价键及电荷，避免裂纹愈合，袄而有嗣予裂纹的扩展， 提斌物料的易磅性。 l a ：f 半) 虿1 )a 。l1 j 。( 1 一1 ) 式中g 材料的颤裂强度，m p a ； e 杨氏弹性模量，m p a ； t 网体的比表面能，e 咄m 2 ； 上裂纹的长度，m m 。 1 2 2 2 影响助磨荆助磨效果的因素影响助磨剂助磨效果的因素很多，下面就其 中的主要因素加以简要说明： ( 1 ) 动蘑剂本身静性质 助廉荆的助磨效果首先取决于它本身的化学本性。助磨剂一般都是表孺活性 物质，其组成基团的类型和分子量影响着其吸附、分散效能，从而影响着助磨效 果。 ( 2 ) 助磨剂的用量 第l 章绪论 助磨剂的用量对助磨剂的作用效果有重要影响。般来说，某种助磨剂都有 其裴佳用璧。这一最佳疆量与要求的产品细度、助磨荆的分子大小及萁性质有关。 羝于最佳用量，效果不鼹显，高于最佳用爨不但造成浪费，甚至有l l 寸起负作用。 日本学者曾提出下式来计算助磨剂的最佳用量： g = 警 ( 1 q ) u 一w 殂i 一 ( 1 2 ) 式中g 助磨剂掺量，； 劓_ 一助磨剂的克分子量，g ； 常数，6 2 3 1 0 2 3 ； 助磨荆分子的截面积，锄2 ； 晶嘞料预期的比表面积，锄2 ，g 。 ( 3 ) 被粉砻糍辩的性质 不同的物料，助磨剂豹助磨机理是不同的，如水泥熟料细磨对要求解聚，两 矿渣则要求软化；同是水泥熟料，矿物c 3 s 要求解聚，而矿物c 2 s 要求进行裂纹 疵力腐蚀l 矧。需獾出的是，辩予间一稀被粉麟的物料虽然有多种动磨荆可供选用， 但必有一种助磨列最好。 ( 4 ) 粉磨设备的使用条件( 包含产品细度、内部工作温度等) 一般丽言，物料粒度越小，助蘸荆的勃磨效果越显著；物辩温度增高，助磨 效果将降低。 1 2 2 3 劭蘑帮对磨机系统的影响一般情况下，添加助摩剂使物料的流速加快， 物料细度相对流速的变化更加敏感f 3 “弼。因此要保证物料在磨走停整时瓣在合 理的范围内，必要的情况下可采取一定的措施来适当延长停留时间，比如：封闭 部分卸料篦板盼篦缝；降低纲磨仓研磨体的尺寸，增加钢段的装载量等。 在闭路磨机系统中，添加助瘗刹压首要明显的变化是循环负芬量的减小。这 时，就应适当增加喂料量以使磨机的循环负荷量逐渐恢复到原来的水平，实际上 就是增加了磨机的产量。但喂料量爿；能增加太多，否则，由于喂料量的增加以及 添加助磨荆螽物科流速鳇加快，使得瘗内物料流速太恢，选粉枫超受楚运转，产 j e 京工业丈学工学硕士论文 品的比表面积会大大降低。 需特涮指出，如果壤提本身运行在相对较裹豹循环负蘅下，窘蠹物料流速太 快，这时再添加助磨剂，即使不增加喂料量，循环负荷也会明嶷增加，只是产品 细度跑粗，或不能提产，建议进行适当的调整后再使用助磨剂。表l l 嘲是一些 企业使用b d 9 9 ll 动磨翔( 掺鬃为o ) 翦后，不懑密穰系统循环受葡豹变化及 对t 陂生产情况。 表l 一1 循环负荷对助磨剂助磨作用的影响结果【4 1 t a 秘el l 袖e 揩s u 憾o f e 鼢so f c 沁喇a | l 曲l o 鑫d 她c 啪m i n l l t i o 酗a d i n g 矗椭c 五一】 因此，使用助磨剂后，应根据使用助磨剂前后磨系统运行状况，做相应调攫。 一般情况下，只要磨机运行状况良好，循环负荷含理，助磨剂就可以达到预期的 瓒磨效果。 使用助磨剂后，可以通过提升机功率参数变化和水泥磨音参数变化监控磨机 第1 章绪论 系统运行情况。水泥提升机功率的控制，一方面是控制出磨物料的总爨，防止由 于出磨物料过多，超出提齐扭的负荷或造成选粉机选耪隧力不足；另方面，在 生产过程中可以通过提舞扭渤攀，辕助判凝出瘗物料燕，防延空磨、饱磨等现象 的发生。 表l 之辫蜓某水泥厂使愿助磨剂后磨枫磨誊参数娄_ 匕情泷，添加助磨剂蔟， 磨音开始增大，嚣通过逐步增加曜瓣量，癌音又恢复到正常的水平。 表l - 助磨剂使用前后磨音变化情况【3 2 l t 曩b l el 甜l e l i s 咖c e 艇唧瞻o f m i l ls o u n db e 聂i r e 拍d 盎船别i c a t 自d n 柱鲥喇i n ga i d s 【3 2 j 1 2 2 4 助磨剂对水泥产品榷能的影响由于助磨剂种类繁多，水泥品种不同，因 此助磨赛目对水泥产品性能的影晌交的更为复杂，程不同的试验条件下褥出的结论 蒡不一定有普遍适用性。下露仅就助窦剂对水瀛和超塑饯剂的透应性妁研究情况 作简要介绍。 严生、江朝华等【2 6 j 指出，助磨赛g 对混凝主减水削媳适应性与水泥晶种奖系不 大，除助磨裁y s 外，其它劲蘑荆辩所选用的两种减水剡( 木质素磺酸钙、f d 哟 没有明显影响。其中助磨剂n s 稍稍增大了水泥的流动度，丽酵胺类助磨剂使水 淀的流动度稍有城少。 1 3 研究内容 本论文的研究内容主要包括以下四个方面： 一、选择含不同智能团的勋磨剂，分折其对硅酸盐熟料的助磨效柴，从中总 结趣律，对助跨翻在睦酸盐熟料粉瘗过穗巾的助磨机理侔进一步的探讨； 二、研究助磨剂引发的水泥粉体性能的变化，包括水泥粉体颗粒分布的变化 以及水泥粉体颗粒形貌的变纯； 三、研究动磨蠢l 对水泥产黠性能豹影响，包括助瘗裁对水泥强度、凝结聪阔、 北京工业大学工学硕士论文 标准稠度需水量的影响，尤其是对工程实践中反映出掺助磨剂的水泥与超塑化剂 豹逶应性翔题遴行深入的探讨。 四、研究助壤剂对水泥水化热以及水泥对超塑化剂吸附量的影响。 第2 章原材料和试验方法 2 1 试验用原材料 2 1 1 硅酸盐水泥熟料 承泥熟奉季燕l 京地区菜农泥厂的硅酸盐水泥熟料，其化学维成纛矿物组成冤 表2 - l 。 表2 _ l 熟料的化学缀成和矿物组成 t a 糊e2 _ lc 酗m i c 鑫lc p 。s ；t 鞠d 越i 嬲c o m i 0 s i 畦柏o f t 量砖c 嚣糠旺 2 1 2 石膏 石膏是j b 京遗区菜水泥厂的二水石膏，亿学组成觅表2 _ 2 。 裘2 - 2 二承石膏的化学组成 1 - a b l e2 lc h e m i c a lc o m p o s j t i o no f t h ed j h y d m t eg y p s u m 2 1 3 助磨剂 本谍题共选用了助磨荆a ( 醇胺类小分子) 、b ( 聚醇) 、c ( 多元醇) 、d ( 胺基 盐) 、e ( 氨基乙麴斡、f ( 羟基酸) 、g ( 酯类) 、珏( 含多元氨基和羧基) 、l ( 主要成分 为醇胺类小分子) 、j ( 聚醚) 、k ( 含磷酸基) 、共1 1 种，其中除i 、j 、k 三种助磨 剂为市售商品外，其余均为分析纯。 北京工业丈学工学硕士论文 2 1 4 超塑化剂 本研究使用三种超塑化翔，分别为： ( 1 ) 萘磺酸盐系超塑化刻， 雕f _ _ 5 ； ( 2 ) 氨基磺酸盐甲醛缩合物，a s ； ( 3 ) 聚缩酸系超塑纯剂，s 搬av i s c o n c r e l e 。 2 2 试验方法 2 2 1 水泥各项物理性能的测定 2 2 1 18 0 p m 方孔筛筛余测定方法采用g b l 3 4 5 _ 9 l 水泥细度检验方法( 8 0 肿筛 筛拆法) 中规定的负鹾筛耩法，称敬试祥2 5 9 ，蒙手受压筛中，开动负压筛斩仪， 使其在4 0 0 0 _ 6 0 0 0 p a 负压下连续筛析2 m i i l ，筛羼，称爨筛余物，计算筛余百分 数。 2 2 1 24 5 邺方孔筛筛余测定方法参照8 0 辨方孔筛筛余测定方法，与其唯一的 差别是试样的称取量的变化，测4 5 胛筛余时试样称取量为1 5 9 。 2 ，2 1 3 水泥比裹面积妁测定方法按g b 鞠7 扯s 7 水泥比表磺积测定方法 4 5 邮的粗颗粒质量约占1 0 _ 2 0 ， 对b 1 a i n e 值的贡献却只有不足2 因此相同的比表面积值却会有不同的颗粒分 布口1 。用水泥粉体的粒度分布能最全面的反应水泥颗粒的分布状态，但从现实可 操作性的角度考虑，因此本研究决定采用8 0 岬方孔筛筛余、4 5 岬方孔筛筛余和 勃氏比表而积值三个指标来表征助磨剂的助磨效果。 3 1 2 试验方案的确定 为控制入磨物料粒径对结果的影响，试验中严格控制入磨物料的粒径及质 量，熟料采用两个粒径范围的物料，即4 7 5 _ 2 ，5 和25 一l2 5 f m n 两个粒度范围， 石膏粒度范围为】2 铷6 n 1 i l l ；入磨物料总质量为6 k g ，熟料占9 5 ，每粒径 各占5 0 ，石膏占5 。 分别测定空白样以及添加助磨剂的水泥在粉磨1 5 、2 l 、2 7 、3 3 、3 9 、4 5 r n j n 时4 5 舯筛余、8 0 邮筛余以及粉磨4 5 m i n 时比表面积变化情况。 试验中助磨剂的掺量按公式( 1 2 ) 计算得出的，其中物料预期的比表面积墨 取3 5 0 0 c m _ g ，助磨剂分了的截面积s 。，统一取值为2 0 5 x 1o 1 6 c m 2 4 ，井结合 实际情况加咀确定的。 实际情况加以确定的。 3 1 - 3 试验结果及分析 ，助磨潮对水泥粉磨过程影响的试验结采见表3 1 、表3 _ 2 、图3 一l 、图3 2 。 表3 一l 现瘗剡对水泥粉体8 0 呻筛余的影响 t 曲l e3 _ le 恤c t so f 鲥n d i n ga i d so nc e l i i e n tp o w d e r8 0 岬r e s i d u e 掺鳖 8 0 m 】筛余( ) 黠詹割种类( ) 1 5 栩i n2 l 翔 n 2 7 m j n3 3 m 洫 3 9 m 证4 5 m i n 一一 3 6 t 42 0 4 l o 76 4 5 34 。8 o 0 3 0 0 3 o 0 0 1 5 o 0 1 5 o 0 5 0 0 6 o 0 3 o 。3 3 3 7 3 2 5 3 0 8 3 3 6 3 3 7 3 4 o 3 3 6 3 4 o 3 3 。o 1 6 - 8 1 5 5 1 5 。2 1 7 6 - 1 7 5 v 1 7 3 1 6 4 7 9 7 1 7 8 9 4 9 5 8 4 7 3 8 0 7 6 3 9 3 8 4 6 5 6 5 9 5 2 4 3 4 1 2 3 2 4 3 3 4 2 4 8 3 5 2 8 2 9 2 7 1 9 2 o 3 5 4 o 4 9 3 3 2 5 2 8 2 4 jo 0 3 2 9 + 61 4 2 6 。53 + 5 。 2 42 2 嘏 v 罨 躲 g 时间t ( m i n ) 图3 一l 助磨剂对水泥粉体8 0 舯筛余的影响 f i g 3 1e 行b c to f g 订n d i n ga i d so nc e m e n tp o 、v d e r8 0 l nr e s i d u e - 1 6 a b c d e f g h 第3 章助磨剂对水泥粉体性能影响的试验研究 袭3 - 2 勋磨剂对水泥粉体4 5 娜碗i 余及比表丽积的影响 髓b l e3 - 2e 魏c t so f g 豳d i n ga ；d so 鞭c 锄鞠娜d e f4 5 肛撑s i d u e a 1 1 ds p e c 讯cs u r f a c ea 辩8 奈 嫠 鲁 5 0 o 52 02 53 03 54 04 5 时间t ( m i n ) 图3 2 助磨剂对水泥粉体4 5 岫筛余及比表面积的影响 f 谤3 _ 2e 舵c t so f 鲥n d i n g a i d so nc e m e mp o w d e r8 0 哪r e s i d u e a n ds p e c i f i cs u r f a c ea 陀a - 1 7 北京：i ：= 业大学工学硕士论文 从表3 一l 、表3 _ 2 可以焉出，觅助磨剂水泥粉磨4 5 l i l i n 时8 0 岬筛余为4 8 、 4 5 畔9 i 管余为2 0 5 ，勃氏毙表西德为3 5 9 0 c 瑚堍；添秀h 劲磨裁a 承泥粉磨4 5 m 攮 时8 0 哪筛余为1 9 、4 5 m 筛余为1 1 7 ，勃氏比表面值为3 5 7 0 c m 2 ，g ；添加助 磨剂b 水泥粉磨4 5 m i n 时8 0 岬筛余为2 o 、4 5 岬筛余为1 1 3 ，勃氏比表面 咱蓖为3 5 9 0 c m ；主述表臻实验室球瘩枫磨制静承泥的勃氏比表面傻与8 0 邺筛余 和4 5 胂筛余没有很好的关联性，勃氏比表面饿不能表征出助磨剂的助磨效果。 这是由于勃氏比表面值是通过透气法测定的，助磨齐在水泥颗粒表面的吸附，影 响了气流与永派粉俸颗粒表蕊的侔用力，献两影响了气流的流速，因此测量结果 并不能完全真实的反映水泥粉体的比表匿积。从表3 一l 、表3 之还可以看出，用 4 5 岬筛余表征助磨效果比8 0 肿筛余更明姓。 对粉磨4 5 m n 的水泥粉体4 5 邮筛余分祈发现，按助瘗效采的优劣可以将选 择的助磨荆分为三组，第一组分别是a 、b 、j ，其4 5 m 筛余分别为1 1 7 、1 1 3 、 1 1 o ；第二组分别是g 、h 、i 、k ，其4 5 呷筛余分别为1 3 2 、1 3 2 、1 3 8 、 1 3 4 ：第三缀分剐跫c 、d 、e 、f ，萁4 5 坤筛余分男q 为1 6 2 、1 9 2 、2 0 1 、 l s o 。 a 、b 、j 是助磨效果最佳的一组助磨剂，对其分予结构对比发现，其在分子 结构上存在如下的相似之处：首先其都为非离子型助磨帮：其次，其在水中能形 成带正电荷的栉盐；再次其都为含2 3 个链的蠛羟基化合物。其结构示意圈见 图3 _ 3 。 c 、d 、e 、f 是勘磨效果最差的一组助磨剂，其中d 为阳离子型化合物、e 为两性化合物，且二者都为囊链型分子结构；c 为含多个羟慕非离子型倪合物， 在水中也不能形成佯盐；f 为阴离子型化合物。 g 、h 、i 、k 是助磨效采居中的组助磨剂，由于i 为市售商品，其组成不 明，因此只对g 、h 、k 的分子结构特煮加隘分析，g 、h 、k 分子结构与图3 _ 3 所示的分子结构的差别表现在，h 和k 的分子链的端部不是羟基，而是阴离子 基团，而g 的分子链端部不含亲水性基溺( 因此g 的溶解度很小) 。 下面踺弓| 越三组驹磨赛目劲磨效渠差异的原因作出如下解释： 表磷力的存在使围体处于较高的能量状态。液体总是力图形成球形表蕊来降 低系统的表面能，而晶体由于质点不能自由流动，只能借助离子极化、变形、重 排并引起晶格畸变来降低表丽能，这样造成表面层与内部结构的差异。 u h 7 + r 。h 州r 。h 。r 洲 r 。h 离子晶体f m x ) 型在表面力作用下，离子豹极化与熏捧过程如图3 0 8 j 所示。 处于表面层的负离予( x 。) 只受到上下和内侧正离子( m + ) 的作用，而外侧是不饱和 的，电子云将被拉向内侧的正离子的一方而发生极化变形，该负离予诱导成偶极 予如图3 一b ) ，表露质点逶过电子云强化变形来降低表灏能的这一过程就是通常 所说的松弛，松弛在瞬闻即可完成，其结果改变了表面层的键性。接着是发生离 子麓排的过程。从晶格点阵排列的稳定性考虑，作用力较大，极化率小的正离子 应处于稳定的晶格位鼹。为降低表两能，备离子髑围作用能应尽量趋于对称，因 两m + 在内部质点的作用下向晶体内靠拢，而易极化的x 一受诱导极化偶板子排 斥而被推向外侧。从而形成表面双电层如图3 - 4 ( c ) 。 n a c l 晶体 a ) b )c ) 图3 _ 4 离子晶体表面豹电予云变形和离子纛排示意萄【1 8 l f i g 3 0 下沁s 融c h 翔神o f a 宅。热c l o u d s 曲f o f m 酿i o na 燃j o n 崩g e m e n 圭o f n a c lc r y s t a 】s u r f a c e i i b 】 对于水泥熟料丽畜，颗粒的断裂首先发生在c a _ o 离子键上，由于离子键的 断裂，断碰两侧出现一系列交错的c a 2 + 和0 2 。活性点。有图3 叫4 可知，0 2 更多的 裸露在表藤的井层，因此形成佯盐的动蘑潮a 、b 、j 更易吸附在水泥颗粒的表 露，丽含端羟基的侧链伸向外空闽，互相交错形成稳定的吸酣层( 如图3 5 ( a ) 所 示) ，阻止水泥颗粒的团聚，并对水泥颗粒的表面电性具有屏蔽作用，对水泥从 而对水泥起较好的助磨作用。 c 、d 、e 、f 是助麟效果最差的一组助瘥剂，造成c 、f 助磨效柴差的原因 一是c 、f 不能形成带正电荷的佯盐，另外，也不具有图3 3 相似的分子结构， 因此助磨效果较差：d 和e 是矗链型的分子结构，d 是阳离子型化合物，带正电 荷，e 是蘸性化台物，链的端基分别带存获负电耱，因悲d 和e 熊够吸附在承 泥颗粒的表面，其吸附状态见图3 5 ( b ) ，相比较而言，d 和e 在水泥颗粒表面的 吸附层远不如a 、b 和j 在水泥颗粒裘面的吸附鼷牢固稳定，对水泥颗粒表面的 电性屏蔽效果也不及a 、b 和j 对东泥颗粒表面的电性的屏薮效果，洳之嚣的链 的外端基带负电襁，因此并不能很好的起到阻止水泥颗粒团聚的作用，故助磨效 果较差。 g 、h 、i 、k 是助磨效果居中的组助磨剂，g 、h 、i 、k 具有与图3 _ 3 相 似的分子结构，区别是h 、l 、k 端纂带有受电荷，有可能吸附表面带正电稽的 水泥颗粒，起到链携的作用，不能更好的阻虚水泥颗粒的团聚，因此劲磨效果不 如a 、b 和j 的助磨效果；由于g 的分子链端部不含亲水性基团，因此g 的溶 解度很小，对g 孵分散不利，因此助磨效柴也不及a 、b 和j 的助磨效果。 水 泥 颗 粒 表 面 抽 水 泥 颗 粒 表 面 b ) 圈3 _ 5 助磨剂分子在水泥颗粒表面的吸附状态示意图 f 皓3 _ 5 拍es k e l c hm a p 醒8 d s o 醛o ns l a t e 玎m o l e c u l e s 醒鲥蒯毽a i d s 0 nt h es i l | f k eo f c e m e n tp a r t i c l e 由上述可以设想在a 、b 、j 、g 、h 、i 、k 这几种助磨剂中加入少量的酸， 助磨效果将更为黧著，因为酸的加入有助于佯盐的形成，更有利于助磨剂在水泥 颗粒表面的吸附，从雨助密效果更为显著。笔者选择了b 和x 对上述设想加以 验证，实验结果见表3 3 。 由表3 可以看出，b 中加入微量的无机酸后，1 5 m i n 时的8 0 舯筛余从3 2 5 降至2 7 2 ，4 5 瞅筛余从4 8 3 降至4 4 2 ，4 5 m i n 辩的4 5 邮筛余从1 1 3 降至 l o 6 ；k 中加入微量的无机酸后，4 5 m i n 时的8 0 肿筛余从4 8 降至3 o ，4 5 岬 筛余从1 7 0 降至1 3 4 。 寝3 - 3 氢离子对助磨荆助磨效果的影响 t a b l e3 _ 3 辩+ i n 矗u e n c eo nc o m m i n 掇i o n - a i d h 毽e 脯c lo f 鲥d 主n ga i d s 掺量 8 0 耻筛余( 蚴4 5 蛳筛余( 呦 助磨剂种类( ) 1 5 m i n4 5 m i n 1 5 m i n4 5 m i n b b ( 加h + ) 馥0 3 o 0 3 3 2 5 2 7 2 2 ，o 2 o 4 8 3 “2 1 1 3 l o ，6 k 0 0 43 2 o 4 84 7 r 3 1 7 o x ( 加h + ) o 0 4 3 8 1 3 4 根据磨矿动力学中应用最广泛的一级动力学模型融3 甜，磨矿速度与磨机中待 磨糨级别物籽的重量成正比，即 d d 音2 一胃q( 3 一1 ) 式中 q 经过时间f 后待磨粗级别物料的残留重量： f 磨碎时间： 胃由犷物力学性屡及密碎条件决定豹眈饲系数。 将公式移项并积分则得 曙一m 们 ) l n q = 一配+ c ( 3 3 ) 在开始磨矿的瞬间，f = o ，粗级别重摄即给矿中的粗级别藿量，设为g ， 则上式中的积分常数c = l n q ，于是 h q = 确+ 1 i l q( 3 叫) 根据公式( 3 4 ) ，l n q f 作图应近似为一条直线。将图3 一l 和图3 2 的纵坐标作 l n 运算，得到图3 “和豳3 _ 7 。 一l 3 8 6 吕乏7 1 8 2 8 f s筋孙3 5柚喜 时间t ( m i n ) 匿3 嗡l n q ( 8 0 髓) 和珀q 荚系曲线 f i g 3 - 6 t h ec u r v eo f 辩l a i i o n s h j p b e t w e e n1 n q ( 8 0 岬) a n df 辩5 9 8 5 鲁o 蛄斟 1 5加2 5 蒋 4 0 辑 时间t ( m i n ) 阁3 7l n q ( 4 5 町1 ) 和r 的关系曲线 f i g 3 7 t h ec u r v eo f r e l a t i o n s h i pb e t w e e nj n q ( 4 5 m ) a n df 从图3 “和图3 7 可以看出，加助磨剂的k q f 图比不加助磨剂l n q f 更接近为直线；无论是加助磨荆的l i l q f 图还是不加助磨剂的l n q f 图在粉 北京工业大学工学硕士论文 磨的后期都偏离了直线，但加助磨剂的l i l q f 图比不加助磨剂的1 1 1 9 f 偏离直 线的程度要小，且偏离出现的时间向后推移，例如图3 7 ，无助瘗栽水泥的 瓤q ( 4 5 p ) 一f 魏线在2 1 商n 时舞始偏离了直线，掺c 、l 、j 水泥的琏q ( 4 5 p 曲 一f 曲线3 3 m i n 隧开始偏裹了鏖线，掺b 农泥垂勺l n q ( 4 5 耻) 一f 蓝线在3 9 m 遮时偏 离了直线，藤掺a 的l n q ( 4 5 m ) f 曲线在龄磨的时阕范围内一直比较接近直线。 这说明，随着粉磨过程进行，物料不断细化，团聚现象越来越明显，微粉粘 聚在大颗粒的表面，形成衬垫，造成大颗粒粉碎效率的下降；助磨剂的加入，有 效地降低了团聚现象豹发生，使大颗粒的粉碎效率降低较夸，圈上豹反应表理为， 加助磨剂的1 1 l q f 图比不加助磨剂的l n q f 图更接近为直线，在粉磨后期加助 磨剂的k q f 图比不加助磨剂的l n q f 图偏离赢线的程度要小。 3 2 助磨剂对水泥粉体粒度分布的影晌 3 - 2 1 水泥粉体粒度分布的表征 水混体系的颗粒分毒复杂，实验表踞绝大多数水泥体系鬏粒分蠢服从r r s b 方程 3 s j ： r e x ，= e x p 一( 季) h c 。一s ， 式中题对粒径的x 筛余量，5 x 粒径，邺： j c 喵征粒径，吣； 胆均匀性系数。 1 i l l i l 志= 聍- 】l l x 嘶l i l z ( 3 卅 l n l n 南 胛2 而了习露 ( 3 7 ) 第3 章助磨剂对水泥粉体性能影