（材料学专业论文）拉丝用低温快速磷化工艺及机理研究.pdf

摘要 摘要 高强度低松弛预应力钢绞线作为第三代高档建筑材料，被广泛应用于高层建筑、大跨度桥梁等 现代化大型建筑。其中1 8 6 0 m p a 级p c 钢绞线是已商业化的钢绞线中强度级别最高，用量最大的品 种其生产过程是高碳盘条经7 l o 道次的连续冷拉拔形变而成。由于现代化大生产的连续性要求， 通常采用电阻对焊的方法将不同盘卷连接起来，在生产过程中盘条电阻对焊区域常发生拉丝和绞线 断裂。 绞线断口分析的结果表明，焊接区表面润滑不良产生的表面缺陷，是导致发生绞线断裂现象的 主要原因。采用磷化处理的方法来改善表面润滑性能，是减少表面缺陷产生的有效方法。 研究了促进剂( 羟胺( h a s ) 和l a ( n 0 3 ) 3 ) 对磷化过程的女一t 曲线的影响，及磷化膜的生长规 律。结果表明，羟胺有明显的加速磷化腐蚀反应的作用，使磷化膜晶粒的沉积速度加快，成膜阶段 的时间缩短，磷化膜晶粒细小致密；l a ( n 0 3 ) 3 参与磷化膜晶粒的形核，降低磷化膜晶粒的形核势垒， 加速磷化膜晶粒的生成，使膜晶粒细小致密；当羟胺和l a ( n 0 3 ) 3 共同作用时，能综合二者的促进作 用，起到良好的效果。 研究了磷化工艺对磷化膜形貌的影响规律，并对其摩擦学性能进行了研究，结果表明，膜重大、 晶粒细小致密的磷化膜具有较好的减摩效果，其摩擦系数为0 2 左右，而相同条件下未磷化处理样 品的摩擦系数约为o 7 ；磷化膜皂化处理后，其摩擦性能更佳，摩擦系数均在o 2 以下。 磷化工艺的生产试用结果表明，采用本低温快速磷化工艺对盘条焊接区进行磷化处理，能有效 减轻表面裂纹的产生。 关键词：p c 钢绞线；焊接区；绞线断丝；磷化机理；促进剂 东南大学硕i 学位论文 a b s t r a c t a sh i g h - g r a d es 仃i i c t u r em a t e r i a l ，1 8 6 0 m p ap r e s t r e s s e dc o n c r e t e ( p c ) s t e e ls t r a n di sw i d e l y u s e di nm o d e r nc o n s t r u c t i o n ，s u c h 私s k y s c r a p e r s ，l a r g es p a nb r i d g e s ，a n ds oo n i tw a sm a d eo f h i g h - c a r t 时ns t e e lw i r e sa f t e rd r a w i n gd e f o r m a t i o n t h eb a rt ob a ra r ec o n n e c t e db yb u nr e s i s t a n c e w e l d i n gi no r d e rt ok e e pc o n t i n u o u sd r a w i n g f r a c t u r eo f t e no c c u l t si nt h ew e l dj o i n to f t h ew i r e d u r i n gd r a w i n ga n dt w i s t i n g a c c o r d i n gt of r a c t u r ea n a l y s i s ，i ti sf o u n dt h a tt h ef r a c t u r e so f t h es t a n d sa r em a i n l yc a u s e d b y t h es u r f a c ed e f i c i e n c yi nw e l dj o i n t sw h e r ei sb a d l yl u b r i c a t e d p h o s p h a t et r e a t m e n tc a n i m p r o v es u r f a c el u b r i c a t i n gp r o p e r t y t h i si sa l s oa ne f f e c t i v ew a yt or e d u c es u r f a c ef l a w s t h i sp a p e rs t u d i e st h ei n f l u e n c eo f a c c e l e r a t o r s ( h a s & l a ( n 0 3 ) 3 ) o n 由- td i a g r a ma n dg r o w t h l a w so fp h o s p h a t ef i l m t h er e s u l t ss h o wt h a th a sh a sad r a m a t i ce f f e c to na c c e l e r a t i n gt h e c o r r o s i o nr e a c t i o no fp a r k e r i z i n g i tm a k e sd e p o s i t i o nr a t ef a s t e r , f i l mf o r m i n gt i m es h o r t e ra n d g r a i nf i n e ra n dd 朋辩ll a ( n 0 3 ) 3i si n v o l v e di nn u c l e a t i o np r o c e s so fp h o s p h a t ef i l m , a n dr e d u c e s t h ep o t e n t i a lb a r r i e rf o rg r a i nn u c l e a t i o n f u r t h e r m o r e i ta c c e l e r a t e st h eg r a i nt of o r ma n dm a k e s g r a i nf i n ea n dd e n s e w h e nb o t ha r ea d d e d ，t h e yc a np r o m o t ee a c ho t h e ra n dh a v eb e t t e rr e s u l l 1 1 砖i n f l u e n c eo fp h o s p h a t i n gp r o c e s so nt h em o r p h o l o 呈o fp h o s p h a t ef i l mi sa l s os t u d i e d b e s i d e s t h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t yi sa l s os t u d i e d 1 1 1 er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep h o s p h a t ef i l m w h i c hi sh e a v i e ra n dc o m p o s e do ff i n e ra n dd e n s e rg r a i n sh a sb e t t e ra n t i f r i c t i o ne f f e c t t h e f r i c t i o nc o e f f i c i e n tj sa p p r o x i m a t e l y0 2w h i l eo nt h es a m ec o n d i t i o nt h es a m p l ej s 0 7w h i c hj s a n p h o s p h a r i z c d a f t e rs o a pt r c a t m e n lp h o s p h a t ef i l ms h o w sb e t t e ra n t i f r i c t i o np r o p e r t y , a n d 倒c t i o nc o e f f i c i e n ti sb e l o w0 2 w h e nt h ea b o v ep h o s p h a t i n gp r o c e s si su s e di nw e l dj o i n t sd u r i n gt h ep r o d u c t i o np r o c e s so f s t r a n d s i tt u r n so u tt ob ea ne f f e c t i v ew a yt or e d u c et h ea p p e a r e n c eo f s u r f a c ec r a c k s k e y w o r d s ：p cs t e e lt w i s t e dw i r e ，w e l d j o i n t , f r a c t u r ei ns t r a n d s ，p h o s p h a t i n gp r o c e s s ， a c c e l e r a t o r i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名： 期： 第一章绪论 第一章绪论 人类很早就掌握钢铁冶炼技术，钢铁材料在推动人类社会物质文明和精神文明发展方面起着巨 大作用。美国钢铁工业界一位权威用一句最为形象的语言来描述钢铁材料：“是钢铁的发展带来了汽 车、建筑以至于整个经济社会的繁荣，世界是一个以钢铁为基点的倒立的三角形”。钢铁工业及钢铁 材料支撑着整个工业化社会和第二次文明与其他大烟囱工业。 从上世纪8 0 、9 0 年代工业化起飞阶段进入2 1 世纪初工业化加速阶段，钢材需求量也进入快速 增长时期，这大大推动了中国钢铁工业高速发展。中国2 0 0 0 年原钢产量为1 2 8 5 亿吨，到2 0 0 5 年 已突破3 4 亿吨，钢铁产量的年平均增长率达2 0 ，这在世界主要产钢国钢铁工业发展历史上是从 来没有过的增产幅度”j 。 钢铁材料的发展不仅体现在产量的增加上，更体现在钢材性能的提高上。对钢材进行深加工。 可以大大提高钢材的性能，增加产品的附加值。钢铁材料不断朝着高性能低成本方向发展。 钢铁材料中，线材是应用较为广泛的一个品种。线材通常指直径为5 m m 2 2 m m 的热轧圆钢或 相当此断面的异型钢，包括软线，优线、焊线及合金钢线材。线材制品是以线材为原料的深加工产 品，是线材延伸的高附加值产品，也称作高效钢材。线材制品的品种非常丰富，其中应用最广泛、 产量比重最大、最具有代表形的产品就是钢丝及钢丝绳1 2 j 预应力钢丝钢绞线是线材制品中的重要产品，广泛应用于交通、能源、工业和民用建筑、水利、 环保建设等领域，在预应力混凝土结构中起改善结构性能，提高结构强度的重要作用。随着中国基 础设施建设的加快，市场对预应力钢丝和钢绞线的需求不断增加，其发展和应用具有广阔的空间与 前景。 1 1 预应力钢绞线 预应力钢丝钢绞线用于预应力混凝土( p c ：p l e s t r e s s e dc o n c r e t e ) 结构配筋，是现代预应力混凝土 中应用最为广泛的张力源。此外，张力源还包括热处理钢筋和p c 钢捧等。 1 1 1 预应力及预应力钢绞线简介 所谓预应力。是指为了改善结构或构件在各种使用条件下的工作性能和提高其强度而在使用前 预先施加的永久性内应力1 2 1 通过施加预应力，可改善结构性能和提高结构强度。例如，使用压应 力可提高结构的抗拉能力，而使用拉应力可提高结构的抗压能力。 混凝士是一种抗压强度高而抗拉强度低的脆性材料，1 9 世纪8 0 年代预应力原理被运用到混凝 土。通过预应力筋使混凝土获得一定数值的反向荷载，用以部分或全部抵消使用荷载，这样能克服 混凝土抗拉强度低的缺点。某种程度上说，施加预应力可使混凝土从脆性材料变成具有一定弹性的 材料。2 0 世纪2 0 年代末，法国工程师弗雷西奈( f f r e y s s i n e t ) 对混凝土和钢材受力性能进行了大 量研究，考虑到混凝七收缩和徐变产生的损失，并在对前人的经验进行总结的基础上指出：预应力 混凝土必须采用高强钢材和高强混凝土。他在理论上的重大突破使得预应力混凝土进入实用阶段。 预应力钢丝钢绞线是预应力行业中应用较广的金属制品，其生产技术起步于2 0 世5 0 年代中期， 6 0 年代传入我国。 作为高效预应力混凝土的张力源，预应力钢丝钢绞线具有以下优点口1 ： 高抗拉强度； 良好的韧性； 东南人学硕l 学位论文 好的抗疲劳和应力腐蚀能力； 能适应不同的预应力体系； 低应力松弛性能。 采用高强预应力钢丝钢绞线，不仅能节约钢材，还可以改善预应力混凝土使用阶段的性能，延 缓裂缝出现，降低甚至消除使用载荷下的挠度，因此可跨越犬的空间，建造大跨度结构；同时。可 以提高受剪承载力，改善卸载后结构构件的弹性恢复能力，提高耐疲劳强度，充分利用高强度钢材， 减轻结构自重。 基于以上优点，预应力钢丝钢绞线不仅广泛应用于桥梁、高架公路、建筑、轨枕、电杆、桩、 压力管道、贮罐、水塔等，而且也应用到高层、高耸、大跨、重载与抗震结构、土木工程、能源工 程、海洋工程、海洋运输等许多新的领域。 1 1 2 我国预应力钢丝钢绞线的发展 现代化建设的进行和预应力混凝土技术的发展，都促使预应力钢丝钢绞线的性能不断提高，从 而满足各领域应用的需要。国内外预应力钢丝、钢绞线的发展都经历了从低强到高强、从普通松弛 级到低松弛级的过程，所使用的原材料从普通钢发展到优质钢再到纯净钢，生产工艺从最初的冷拉 发展到消除应力再到稳定化处理。这些发展使得预应力钢丝钢绞线的性能不断提高。 我国于2 0 世纪6 0 年代开始对预应力钢丝钢绞线的研究。1 9 6 3 年，我国试制出第一批l x 7 预应 力钢绞线和刻痕钢丝：1 9 6 3 年到1 9 6 4 年，研究出校直回火( 消除应力) 的预应力钢丝；1 9 6 6 年正 式批量生产4 4 m n 2 s i 调质钢筋”。 从强度级别看，预应力钢材市场需求最高强度级已从2 0 世纪8 0 年代的1 6 7 0 m p a 级发展为9 0 年代的1 7 7 0 m p a 级及现在的1 8 6 0 m p a 级，今后发展趋势将为2 0 0 0 m p a 级以上。目前，对更高强度 的预应力钢绞线的研究开发己取得一定进展，天津某企业已试制出2 0 0 0 m p a 级的预应力钢绞线i j j ， 为其全面生产和广泛应用打下了基础。 从规格尺寸看，预应力钢丝的最大规格已从2 0 世纪8 0 年代的5 o m m 发展到9 0 年代的7 o m m 及现在的9 0 m m ，今后的发展趋势将为9 o m m 以上；2 0 世纪8 0 年代的l 7 1 5 o m m 发展为9 0 年 代的l 7 1 5 7 m m ，今后的发展趋势将为l 7 1 5 7 m m 以上的规格，目前已有业内专家提出对l x l 9 一( 2 2 m m 2 8 m m ) 、1 8 6 0 m p a 级低松弛预应力钢绞线的需求1 4 1 。 1 9 6 4 年，英国索莫萨特公司( s o m e r s e t c o ) 首先用稳定化处理工艺生产出低松弛级预应力钢丝 ( 钢绞线) 。我国于2 0 世纪8 0 年代中后期引进了稳定化处理生产线，生产出低松弛级预应力钢丝和 钢绞线。低松弛预应力钢丝钢绞线与普通松弛预应力钢丝钢绞线相比，不仅可以节约钢材1 2 4 左 右，还能提高预应力混凝土构件的使用寿命及安全性1 4 j 。所以，低松弛预应力钢丝钢绞线在预应力 钢丝绞线中所占比例越来越大，普通松弛预应力钢材将被完全取代。 1 1 3 我国预应力钢丝钢绞线的现状 我国的预应力混凝土起步较晚，但也曾在中小型预应力构件方面取得过巨大成就。近十几年来。 由于部分预应力混凝土、无粘结预应力混凝土及整体预应力板柱结构等方面的理论研究逐步深入， 预应力混凝土施工工艺如张拉锚同、无粘结、孔道灌浆技术不断革新，施工机具如张拉器、锚夹具 等不断完善，使我国的预应力混凝七的r 程实践已不仅仅局限于传统的单个预应力构件，而且在整 体房犀结构、大跨度连续粱桥、斜拉桥及大型特种结构如安全壳、电视塔、岩士锚同等领域也有了 大量的应用1 。 预应力钢绞线和预应力钢丝是线材制品中的主要产品，对线材的品质平【i 性能要求比较高，其市 2 第一章绪论 场需求随着中国基础设施建设的加快也不断增长。目前预应力钢绞线产品以i x 7 1 5 2 m m l 8 6 0 m p a 线为主，市场需求较大，并继续向高强度、大规格方向发展，2 0 0 0 m p a 级、1 7 - - 1 7 8 m m l 8 6 0 m p a 级钢绞线需求量有所增加1 9 1 。2 0 0 5 年度全国钢丝绳产量约8 0 多万吨，同比增幅在1 5 以上”“川。 随着预应力钢丝钢绞线的广泛应用，我国预应力钢丝钢绞线的发展非常迅猛，产品的档次也得 到很大提高。目前，1 8 6 0 m p a 级低松弛预应力钢绞线已得到普遍生产及广泛应用，其盘重和规格也 相应的得到了提高 1 1 4 预应力钢丝钢绞线的发展方向 随着预应力钢材在国民经济中的鹿用领域不断扩大，预应力混凝七设计理论日臻完善，施工技 术不断提高，对预应力钢材的生产包括品种、质量、数量提出了更高的要求。预应力钢丝钢绞线将 向超高强度、大型化和耐腐蚀的方向发展。 超高强度的预应力钢材能有效地节省工程造价，减轻工程结构；大型化预应力钢材能简化旖工， 提高结构的耐久性，以满足铁路、公路桥梁向高速、重载、大跨度的发展需要。预应力钢材的腐蚀 是预应力钢材预先失效的重要因素，传统上采用镀锌防腐和无粘结处理，如今各种高分子有机涂层， 如环氧涂层、锌一铝一稀土镀层等的发展将有效提高预应力钢材的耐腐蚀性。 1 2 预应力钢绞线的生产工艺 1 2 1 预应力钢绞线的生产工艺 预应力钢绞线是预应力混凝土结构配筋用钢绞线的简称，是把多根冷拉预应力钢丝成螺旋状绞 合在一起，并经消除应力处理而得到的。 高强低松弛预应力钢绞线的生产工艺流程如图1 1 所示。 图i 1 预应力低松弛钢绞线生产工艺流程 高强度低松弛预应力钢绞线以高碳盘条( 含碳量在o 6 o 9 ) 为原料，要求组织为索氏体。 索氏体组织中渗碳体和铁素体相弥散度较高，片层细，渗碳体极薄，适合拉拔。以前，采用铅浴淬 火的方法( 即派敦处理) 对盘条进行处理来获得索氏体组织；目前已被轧后控制冷却的方法所取代。 热轧线材经过斯太尔摩控制冷却，同样可以获得良好的索氏体组织。 表面处理是拉拔前必要的工序，可有效地防止拉丝模和盘条表面粘着保证盘条的表面质量， 同时提高拉丝模的寿命。通常采用磷化的方法对表面进行处理。磷化处理前通常采用化学酸洗法将 热轧盘条表面的氧化皮去除。磷化处理使铜丝表面生成一层具有一定厚度、附着力强的、表面较粗 糙的磷化层，该磷化层可以吸附润滑剂，并将其载入模内，在钢丝表面形成润滑膜。该润滑膜可以 随钢丝的形变而变形，在多道次拉拔的条件下，促进钢丝拉拔顺利变形，避免了钢丝表面的划伤和 拉丝模的磨损。 东南人学硕 ：学位论文 电阻对焊是利用电阻热将两工件沿罄个端面同时焊接起来的一种连接方法。在钢丝钢绞线的生 产过程中，通常在拉拔工序之前实施电阻对焊操作，以实现盘条的纵向连接。钢厂生产的高碳热轧 盘条的盘重通常在2 吨左右，采用电阻对焊操作对盘条进行连接可以避免更换盘卷时所需繁重、低 效的穿模操作。从而保证大生产的连续进行。 钢丝的拉拔过程是金属材料的形变硬化过程。盘条通常经过多道次的连续拉拔获得所需端面形 状和尺寸的钢丝。盘条的索氏体组织经大形变形成沿轴向纤维状组织，具有很高的强度。1 8 6 0m p a 级p c 钢绞线的生产中，拉丝工序是经过连续七或八道次的拉拔。将中1 3m m 的盘条减径至由5m m 左右 捻制是钢绞线生产的主要工序，按照钢绞线捻制工艺要求，选择直径、强度级别和重量均符合 要求的半成品预应力钢丝按照一定的方式进行捻制。 稳定化处理是预应力钢绞线获得低松弛性能的方法，其工艺是在一定载荷的轴向拉应力下进行 加热回火。这种方法可有效降低预应力钢丝在长期使用时的应力松弛值，保证钢绞线不松散，提高 其稳定性。 1 2 2 电阻对焊 前文已提及，在盘条进行拉丝前，通常采用电阻对焊操作将两盘卷连接起来，从而避免繁琐的 穿模工作，保证拉丝生产的连续性与高效率。高碳盘条的电阻对焊工艺过程如图1 2 所示。 图1 2 盘条对焊工艺过程 端头准备是将盘条端部进行切割，使端面与盘条轴向垂直。将两端头夹持在电极上，并施加一 定的压力使端面接触良好； 通电后，焊接面由于电阻热升高到一定温度，然后进行顶锻操作，挤出高温时产生的金属氧化 物，两个端面在压力作用下结合在一起； 使用砂轮磨去顶锻时产生的焊花以方便拉丝生产。由于经过砂轮的打磨，焊接区表面变得极为 粗糙； 最后通过正火热处理调整焊接区的组织。经过对焊操作的焊接区即可用于拉丝生产。 焊接参数包括焊接电流、焊接时间、伸出长度、焊接压力和顶锻压力o o l 。只有选择适当的焊接 参数，才能产生质量良好的焊头。 焊接电流和焊接时间影响温度场以至焊接质量。焊接电流比较大时，加热速度快，时间短，接 口氧化稃度减轻，温度梯度丈，项锻时塑性变形集中于接口处，有利于挤出氧化物夹杂。但如果焊 接电流过大，时间过短，会使加热不均匀，塑性变形困难：如果焊接电流过小。焊接时间过大，会 使晶粒粗大，焊件端面严重氧化。焊接电流和焊接时间在一定范围可互相调配。 伸出长度是焊接端面到电极的长度，一般为( o 5 1 5 ) 0 ( d 为盘条直径) 。它涉及加热区的宽度以 及热循环的过程，因此直接影响焊头的组织分布。伸出长度过大，温度场平缓，塑性变形不易在对 口处集中，氧化物排除困难，容易错位。伸出长度过小，加热区过窄，温度场变陡，冷却程度剧烈， 焊接后组织变化梯度过陡，接头强度较低。 焊接压力是加热过稃中施加的力，影响接触电阻值，接触电阻不宜过大，避免接触区温度过高。 顶锻力是锻压过程中施加的力，主要影响塑性变形。顶锻力的大小j 花适当，既能使接触区过热和过 烧的金属挤出焊接接头，又不要将所有高温金属全部挤出，从而保证接头的性能。 4 第一章绪论 1 3 磷化处理 1 3 1 磷化处理概述 所谓磷化处理【1 “，是指将金属在含有磷酸盐的溶液中进行处理，使金属表面生成不溶性磷酸盐 化学转化膜的过程。随之而形成的金属磷酸盐化学转化膜称之为磷化膜。目前，磷化工艺在我国的 应用已相当广泛，涵盖汽车、军工、电器、机械等诸多工业领域。 早在1 8 6 4 年，w a r o s s 首先提出了磷酸盐处理的思路，就是让金属( 如钢) 在适当的温度下 与磷酸长时间接触，使金属表面发生化学转化，从而达到防止金属腐蚀的目的i “j 。1 9 0 6 年，t - w ： c o s l e t t 根据此思路提出了具有生产应用的专利( b p n o 8 6 7 7 ) ，需要在沸腾温度下对表面进行处理， 直至金属表面转化完为止1 1 2 1 此后近1 0 0 年的时间里。随着研究的不断深入，磷化处理取得了很大的进展，使磷化处理的时 间从最初的两个半小时缩短到现在的几秒钟；磷化处理温度从原来的煮沸溶液处理降到现在的室温 处理1 1 3 1 。当然温度与处理时间是一对矛盾，难以同时达到常温和快速。 磷化膜晟初只是追求厚膜和良好的防护性能，随着应用领域的扩大( 如涂漆打底) ，需要磷化膜 具有良好的与基底金属和涂层的结合力，于是出现了薄层磷化膜。磷化处理工艺可以根据使用者的 需要而改变，可以获得不同类型或性质的磷化膜，所以磷化处理工艺得到了广泛的应用。磷化体系 从最初的铁盐磷化已发展成以锌、锰、钙等重金属磷酸盐磷化和碱金属磷酸盐的磷化。目前，磷化 膜主要的应用包括：金属腐蚀防护、涂漆打底、冷加工成形及耐磨减摩润滑，还可作为其它用途如 电绝缘，表面装饰等。 1 3 2 磷化处理的基本分类 磷化的分类有好多种方法，一般是按磷化膜厚度( 膜重) 、磷化膜物质、磷化处理温度以及磷化 膜结晶形态等方法来划分的1 4 1 。 ( 1 ) 按磷化膜厚度( 膜重) 分类 磷化膜厚度是衡量磷化膜质量的一个重要指标， 按磷化厚度分类，一般分为四类：次轻量级、轻量级，次重量级和重量级，见表1 - 1 。 表1 - 1 磷化膜厚度( 膜重) 分类【1 4 1 ( 2 ) 按磷化成膜物质分类 按磷化成膜物质分类，大体可分为：锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系和碱金属轻铁系六大 类。这几类磷化主要区别在于磷化漕液的主成分不同，形成不同类型的磷化膜。 5 东南大学硕上学位论文 ( 3 ) 按磷化处理温度分类 磷化按其不同的处理温度可分为以下四类。 常温磷化：常温磷化是指在磷化处理中不须加温，温度范围为5 3 5 c ( 取决于室内温度) 。 低温磷化：低温磷化属于加温类型，温度范围为2 5 4 5 。 中温磷化：中温磷化的温度范围为6 0 7 0 。 高温磷化：高温磷化的温度一般都在8 0 以上。 ( 4 ) 按磷化膜结晶形态分类 从磷化膜结晶类型来划分，有非晶体的化学转化膜和具有晶体结构的假转化膜。通常称以碱金 属磷酸盐处理时，在金属表面上所得的由基底金属本身转化的膜为化学转化膜；而在含有游离磷酸、 重金属磷酸二氢盐以及加速剂共同存在的溶液中进行处理时表面获得的膜称为假转化膜。 除以上所述以外，磷化分类还有按处理方式( 喷淋、浸渍) ，促进剂种类以及被处理工件材质( 如 钢铁件、铝件、锌件以及混合件) 来分类的。 1 3 3 磷化处理影响因素 相对于一定的金属表面而言，影响磷化膜成膜的内在因素主要是溶液的组成成分和加速剂此 外，成膜基体的表面状态、磷化温度、磷化操作工艺等外在因素也能影响磷化成膜。 磷化液是磷化过程的关键，其成分( 包括成膜主盐及各种促进荆) 决定了磷化过程、磷化工艺 及最终形成的磷化膜的种类与形态。 ( 1 ) 溶液的组成成分 溶液中磷酸二氢盐种类一般是根据磷化膜的用途进行选择。对于钢铁来说，漆前磷化可以选用 锌或碱金属磷酸盐；防腐蚀磷化可选用锌、锰或铁的磷酸盐；冷变形加工前磷化主要选用锌磷酸盐， 抗磨损磷化选用锰磷酸盐等。铝及其合金的磷化处理选用铬或锌磷酸盐。锌及其合金的磷化处理主 要选用锌磷酸盐。磷化处理产生的磷酸盐膜主要是可溶性磷酸二氢盐的水解产物，在磷酸盐处理的 特殊体系中，各组分之间在一定条件f 达成平衡，游离酸度和总酸度可用来代表处理溶液中的平衡 含量的关系。 游离酸主要是指游离磷酸，它相当于使磷酸转变为一钠盐所需的氢氧化钠。游离酸促使铁的溶 解，以形成较多的晶核，使膜层结晶细致。游离酸度过高，与铁的作用亦快，会大量析氢，使界面 层磷酸盐不易饱和，导致晶核形成困难，膜层结晶粗大，疏松多孔，降低抗蚀性能，而且使磷化时 闻延长。游离酸度过低。磷化膜薄，甚至没有磷化膜，因此严格控制游离酸是非常重要的。游离酸 度过高，可加入z n o 、z n c 0 3 或n a o h ，降低游离酸度。游离酸度过低，可加入磷酸锰铁盐或磷酸 二氢锌或1 0 磷酸，提高游离酸度。 总酸度来源于磷酸盐、硝酸盐和磷酸的总和。总酸度一般控制在规定范围的上限为好，有利于 加速磷化反应，使膜层晶粒细致。但过高时会使膜层过薄，可用水稀释降低总酸度。总酸度过低， 膜层疏松粗糙，可加入磷酸二氢锌或硝酸锌，提高总酸度。 ( 2 ) 促进剂 添加促进剂是加速磷化膜形成最为普遍的方法，促进剂可缩短成膜时间及降低成膜温度，使磷 化膜生成更容易实现。促进荆主要有氧化性促进剂、重金属盐促进剂以及还原性促进剂。 氧化促进剂是最重要的促进剂，常用氧化促进剂包括硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、过氧化物和 硝基化合物。它们能和磷化反应中生成的氢反应，从而防止被处理金属的极化，同时还能将f e ”氧 化为f e ”，减少溶液中f d + 过晕带来的不良影响，促进磷化过程的进行。其中，硝酸盐和亚硝酸盐 为最常使用的促进体系，亚硝酸盐在低温磷化工艺中具有非常重要的作用。 6 第一章绪论 重金属盐主要为铜盐和镍盐，还包括钼、钴、钙等盐类，在磷化液中添加少黾重金属盐有利于 晶核生成和晶粒细化，可以大大提高磷化反应的速度。金属离子促进剂可单独使用，也可将两种或 多种金属离子进行复配以获得良好的协同效应，得到性能最佳的磷化膜层。 还原性促进剂包括甲醛、苯甲醛等。 1 3 4 磷化膜的组成与性能 磷化膜的性能是由磷化膜本身的组成及结构决定的【5 “i ，如p 比高、结晶致密的磷化膜具有较 高的耐腐蚀性能【1 7 矧，而晶粒粗大的磷化膜对油和皂的吸收能力都比细晶粒的磷化膜大i “j ，因此这 种磷化膜在吸收油和皂后具有较好的减摩润滑性能。因此不同的磷化膜有不同的应用领域：磷酸锌 系磷化膜一般用于涂装底层、防锈和冷加工减摩润滑；磷酸锌钙系主要应用于涂装和防锈；磷酸锌 锰系用于涂装、防锈及冷加工减摩润滑；磷酸锰系主要用于防腐蚀及冷加工减摩润滑等等i l ”已经 证实，磷酸锌膜对拉丝变形非常有效i i ”。 ( 1 ) 磷化膜的组成 磷化液中的金属阳离子( z f l ”、m n 2 + 、c a 2 + 、f e 2 + 等) 与p 0 4 3 达到磷酸盐的溶度积而沉积在金 属表面，形成磷化膜。因此，磷化膜的组成主要是由磷化液成分( 主要是金属阳离子) 和基体金属 共同决定的。在钢铁基体上进行锌系磷化，表面磷化膜主要由磷酸锌铁相( p 相一一 z n 2 f e ( p 0 4 ) 2 4 1 - 1 2 0 ，属单斜晶系) 和磷酸锌相( h 相z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 ，属斜方晶系) 所组成，p ( p + h ) 称为p 比。 ( 2 ) 磷化膜的性能 转化型磷化膜是经含有重金属的磷酸二氢盐和磷酸的磷化液中获得的磷化膜，主要由水解产物 所组成，为结晶型磷化膜。其具有以下性能： 1 ) 抗腐蚀性 磷化膜具有一定的抗腐蚀性。磷化膜的抗蚀性由钝化作用和覆盖于表面的层状结晶共同产生。 磷化膜的底层具有防护作用，而结晶磷化膜本体可防止浸蚀介质对基体的浸蚀i l “。磷化后涂防锈油、 防锈脂、防锈蜡等，可以大大提高其抗蚀性能。 2 ) 吸收特性 由于磷化膜的结晶结构，磷化膜可吸收油、脂、皂等，增加了其抗蚀性或作为冷加工的润滑剂。 3 ) 绝缘性 磷化膜是电的不良导体，可用作绝缘膜，在磷化膜上涂油或油漆可增加绝缘性能。 4 ) 耐磨减摩性能 磷化膜对承载运动件提供润滑性，抗热性，吸震性，可以防止擦伤，减少磨损，延长使用寿命 1 3 5 磷化处理的基本原理 磷化反应的形成是一个复杂的化学或电化学过程。磷化过程涉及的化学反应很多，如电离、水 解、氧化还原、沉淀、络合等化学反应 目前较为普遍认同的观点是有以下四个步骤组成“4 j ： 1 ) 酸的浸蚀使基体金属表面h + 浓度降低 当新鲜钢铁表面浸入磷化液中时，由于金属表面的电化学性质不均匀，形成许多微阳极区和微 阴极区，在不同区域上发生如下反应： 7 东南人学硕士学位论文 微阳极区： f c f e ”+ 2 e ( ) 微阴极区： 2 h + + 2 e 一2 h 1 ( 1 2 ) 2 h 】一h 2f ( i 3 ) 铁与游离磷酸发生反应，不断产生氢气。于是，金属与液体界面处的溶液p h 值不断升高。 2 ) 促进剂( 氧化剂) 加速界面的旷浓度降低。反应如下： 【o 】+ 【h 】一u + h 2 0 ( 1 4 ) f e l 【o 】一f e 十+ 【r 】 ( 1 5 ) 其中，【o 】为促进剂( 氧化剂) ，l g 为还原产物。 促进剂氧化掉反应式1 2 所产生的氢原子，加快了第一步反应的速度，进步导致金属表面h + 浓度急剧f 降，同时也将溶液中的f e 2 + 氧化成为f e ”，如反应式1 5 所示。 3 ) 磷酸根的多级离解 磷酸及磷酸二氢根离子在溶液中存在多级电离，如式1 6 所示： h 3 p o , i h 2 p 0 4 + l - i + 一h p 0 4 a + 2h + 一p 0 4 1 - 3h 十 ( 1 6 ) 当金属表面的h + 浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终离解出p 0 4 3 - 。 4 ) 磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜 当金属表面离解出的p 0 4 。与溶液中( 金属界面) 的金属离子( 如z n 2 + 、m n ”、c a 2 + 、f e 2 + ) 达到溶度积常数k 。时，就会形成磷酸盐沉淀。以z n ”为例，将按反应式1 7 和1 8 进行。 z n 肿+ f r + p 0 4 扣+ h 2 0 z n 2 f e ( p 0 4 ) 2 4 h _ ol ( i 7 ) 3 z n ：z + + 2 p 0 4 卜4 h 2 0 z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0l ( 1 8 ) 磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形 成磷化膜。这些物质不断地自溶液中析出沉积在新鲜的钢铁表面上，逐渐形成磷酸盐膜。 同时，磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣。 f e ”+ p 0 4 _ f e p o i ( 1 9 ) 1 3 6 磷化处理研究现状 1 3 6 1 磷化工艺的研究状况 在工业中，磷化处理约有7 0 应用于涂装底层，所以目前国内对磷化的研究主要集中在低常温 和快速磷化工艺上l l “i ，主要针对的就是用于喷涂或电镀底层的薄犁磷化膜( 膜重一般为：l 3g m 2 ) 。 这些工作主要研究低温常温下磷化液组成、工艺条件等对成膜的影响，添加剂种类和加入量对成膜 的影响，并探讨了备种促进剂的作用机理。 促进剂在磷化工艺中有着举足轻重的地位i l “，它们对磷化工艺的关键参数( 如磷化温度、磷化 速度、磷化膜性能等) 有重要的影响。目前很多磷化工艺的研究，实质上是对促进剂的种类及用量 进行筛选，从而优化磷化工艺，提高磷化效果。 在对促进剂的研究方面，多采用的是氧化型促进剂( n a n 0 2 ) 、重金属盐( c u f n o j ) 2 或n i ( n 0 3 ) 2 ) 以及缓冲剂n a f 、表面活性剂( o p 乳化剂) 等复配体系”1 ”“，以磷化膜耐蚀性、膜重等性能为 判断依据，确定适合的添加量。也有提出以氧化促进剂k c l 0 3 和有机促进荆3 , 5 二硝基本甲酸进行 复配l i “，可以获得质鼍良好的磷化膜。常用的低温促进剂还有钼酸盐、柠檬酸盐、e d t a 、间硝基 苯磺酸钠等唧2 1 经过复配，能形成质龟良好的磷化膜。 刘娅莉田1 对羟胺促进剂的研究表明：羟胺具有优良的常、低温磷化促进效果，成膜迅速，沉渣 量少，易生成球、柱状磷化结晶，耐蚀性尤其是耐碱性较以驱硝酸钠促进的磷化膜好。因此，羟胺 8 第一章绪论 作为无亚硝酸盐磷化工艺中的促进剂是非常合适的。此外，羟胺可与问硝基苯磺酸钠或氯酸钠复配 使用，也可以获得良好的效果。羟胺在磷化中无污染物逸出。有利于环境保护，但存在价格昂贵的 缺点。罗青枝等【2 4 j 发现功能性聚合物聚丙烯酰胺有利于其室温磷化液磷化性能的提高。 氧化性促进剂是常温磷化工艺中最常用也是最有效的促进剂，而n a n 0 2 是氧化性促进剂类中促 进效果最好的常温磷化促进剂。由于n a n 0 2 促进的过程中会产生有毒气体，因此新型促进剂羟胺是 n a n 0 2 的晟好代替品田j 。亚硝酸钠有毒，而且亚硝酸盐不稳定，在空气中易被氧化为硝酸盐，因此 新型促进剂硫酸羟胺( n h 2 0 h h h 2 s 0 4 ( 简称h a s ) 有着良好的应用前景。 一些研究人员致力于寻找新型的促进剂陈同云等【2 0 1 以普通面粉合成l f 促进剂，不仅无毒无 沉渣，还扩宽了使用温度范围，缩短磷化时问。近年来随着对稀七研究的不断深入，稀土作为磷化 促进剂得到了广泛的应用。张景双等1 2 ”对稀土促进剂的研究表明，在磷化液中选择性地加入适宜的 稀土添加剂，可以促使磷化结晶细化致密，并加快了磷化膜形成速度，耐蚀性得到提高，提高了磷 化质量。同时发现采用稀土表调剂对磷化膜有明显的细化作用。朱立群等4 研究出一种含稀土和淀 粉的常温磷化促进剂。探讨了稀士化合物、促进剂、磷化工艺参数如温度、时间和p h 值对所得磷 化膜外观、膜重和耐蚀性的影响。结果表明：采用含稀土化合物的磷化促进剂，磷化膜的耐蚀性得 到显著提高。 有文献p “”j 研究了多功能磷化液及处理工艺，可一次性完成除油、除锈、磷化、钝化工艺， 应用于涂漆打底 文献阿驯研究新型磷化处理的实施方法：刷涂法、擦拭法，通常用于户外大型钢结构的防腐或 某些局部机构涂漆前的磷化处理。 以上对于磷化过程的促进方法，对于研究应用于冷加工用的低温快速磷化工艺有一定的借鉴作 用，但因为冷加工润滑用磷化膜和喷涂底层用磷化膜的要求不同，所以，冷加工用磷化处理工艺有 其自身的特点。 l 36 2 磷化机理的研究 磷化过程实质上是一个人工诱导及控制的电化学腐蚀过程，其最终结果是在金属表面生成一层 磷酸盐化学转化膜。 二十世纪六七十年代，盖利嗍测定了中温时在锌盐磷化液里磷化钢的电位一时问( 一t ) 曲线 ( 图1 3 ) 一t 曲线有力地表明了磷化过程的动力学行为，提出了将磷化过程分解为五步机理的假 设： 图1 3 钢在锌盐溶液中，中温磷化时m t 曲线 9 东南大学硕士学位论文 第一阶段：钢铁基体在酸性磷化液中发生电化学阳极溶解，这时电位负移达到极限。 第二阶段：电位急剧正移，此时含铁的磷化膜生成，构成非晶态的底层。 第三阶段：电位重新负移，钢铁基体的电化学阳极溶解继续进行。 第四阶段：电位缓慢正移，为主要成膜区，随着z n 胛2 p o & 的水解，z n 3 ( p 0 4 y 2 沉积量增加，膜 增厚。 第五阶段：磷化膜的再结晶，膜层晶体的溶解与再结晶交替发生以重组其结构特征。 4 一t 曲线中电位的变化情况，表示磷化成膜的速度或膜的性质。到达各个阶段峰值的时间，表 示磷化反应的快慢；主要成膜阶段m t 曲线的斜率表示成膜速度，斜率越大则成膜速度越快；而成 膜阶段峰值到稳定值的电位差表示磷化膜的厚度p ”。 现阶段对磷化机理的研究相对较少，主要集中在磷化过程的电位时间曲线研究和磷化膜组成与 结构的研究两部分。暨调和i ，4 等对常低温锌系钢磷化时一t 曲线进行了系统的研究，探索磷化的动 力学过程，并通过测量十一t 曲线，来优选磷化液组成、工艺参数及加速剂等。宋锦福i ”j 、胡德强【1 6 1 等对磷化膜的组织结构进行了分析。邬庆平“等详细地比较了p 相和h 相两种晶体，指出p 相含量 高的磷化膜具有优良的油漆结合力及较强的耐腐蚀性能。这些工作以不同方法研究了磷化过程，揭 示了磷化膜形成、组成和性能之间的联系。 不同的实际应用环境需要不同性能的磷化膜，如耐蚀、耐磨等等。磷化膜的性能与磷化膜本身 的组成及结构是密切相关的；而磷化膜本身的组成及结构特性又是由磷化工艺决定的，因此磷化工 艺最终决定了磷化膜的性能。目前关于磷化膜的性能与磷化膜的组成及结构之间的联系，并未被系 统地研究过。 1 3 7 冷加工磷化处理工艺现状 磷化技术广泛地应用于金属的冷变形加工上( 如：拉管、拉丝、挤压成型等) 。润滑型磷化主要 是锰系、锌系和锌钙系磷化。与磷酸锌膜相比，磷酸锰膜具有更佳的承载表面润滑的能力。这可能 是因为磷酸锰膜具有更好的热稳定性，同时也因为它们具有更大的硬度。因此。齿轮、推杆、轴承 等耐磨件均采用锰系磷化工艺。已经证实，对于拉丝而言，磷酸锌膜更为有效l l ”。选用磷酸锌，而 不选用磷酸锰的原因是，磷酸锌工艺的操作温度较低，并且在拉模中锌膜能与拉丝肥皂相互作用形 成润滑性能更为优良的锌肥皂，非常适于拉丝过程。 锌盐磷化产生的膜层主要为z n a ( p 0 4 ) 4 h 2 0 ( h o p e i t e 膜) ，在p h8 1 0 条件下h o p e i t e 膜与硬脂 酸钠形成硬脂酸锌润滑层，润滑层的最底层仍为h o p e i t e 膜，而外层为硬脂酸钠，中间是一层锌皂层。 锌皂层具有极强的附着力和流动特性。在后续的冷加工过程中会随着表面的延展而变得越来越薄。 磷化膜的多孔性，有助于润滑剂的粘着。润滑层能承受很高的局部负荷，并在冷加工时能显出 极高的抗剪切强度。 磷化膜本身的摩擦系数不低，但与润滑剂结合后，摩擦系数大为降低。没有经过磷化处理的润 滑层，其摩擦系数很大；润滑前，进行磷化处理是必要的。 磷化膜的厚度一般为l 5 0i l m ，但在实际应用中，往往用单位面积的重量来表示，即膜重。推 出膜重的概念，主要是因为膜厚的测量较为困难，特别是在膜很薄的时候。根据l o r i n 的研究i l “， 磷化膜膜重与膜厚的比值一般在1 5 之间。通常拉丝所需的磷化膜膜重在5 9 m 2 1 5 9 m 2 ( 锌系) 或3 9 m 2 7 咖2 ( 锌钙系) 。磷化膜过厚，对冷加= 无太大改善，磷化膜过薄，无法形成足够应力的 润滑层。 盘条在拉拔前进行磷化处理，就是为了改善金属摩擦表面的润滑性能，使得冷加工过程中摩擦 力减少，模具使川寿命提高。对盘条进行磷化处理 艺流稃如图1 4 所示。 1 0 第一章绪论 图1 4 盘条的磷化工艺流程 盘条的磷化处理工艺是在一系列处理池中进行，每次可以处理2 吨多重的盘卷。磷化处理的温 度为6 5 左右，处理时间约为4 r a i n ，获得的磷