（环境科学专业论文）光电降解模拟染料废水的研究.pdf

婴型查兰塑主堂堡堡茎 和c l o ，经u v 辐射后生成活性更强的h o 、o 一和c i 。而导致染料迅速退色。 考察了电流密度、电解质浓度、p h 值以及染料初始浓度对光电降解的影响，发 现一定范围内，染料的光电脱色率随着电流密度、电解质浓度以及染料初始浓 度的增大而增大，但p h 值仅在2 3 这一范围内光电脱色效果最佳。 关键词：电极，光电降解，氯化钠，次氯酸 叫川人学烦一二学位论文 s t u d yo n t h ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no f s i m u l a t i v ed y ew a s t e w a t e r e n v i r e n m e n ts c i e n c e p o s t g r a d u a t e ：l i a n gb i n y o n gs u p e r v i s o r ：h uc h a n g w e i p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lo x m a t i o np r o c e s su s i n gs e m i c o n d u c t o ra n o d e ss u c ha s t i o j t ii sw i d e l yu s e df o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，a n ds y n e r g i ce f f e c th a sb e e nf o u n d s i g n i f i c a n t l yi m p o r t a n t i n t h e s e p r o g r e s s e s g e n e r a l l y , t h e e f f e c to f p h o t o e l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o ni nc h l o r i d em e d i u mi sb e t t e rt h a nt h a ti no t h e r e l e c t r o l y t e ，a n di ti sc o n s i d e r e dt h a tt h ed y ed e g r a d a t i o nj sc a u s e db o t hb yt h ea c t i v e h o l e sw h i c ha r ef o r m e dt h r o u 曲u vi r r a d i a t i o na n db yt h ec h l o r i n es p e c i e s ( s u c ha s ： c 1 ，c h ) w h i c ha r ef o r m e dt h r o u g ht h ee l e c t r o l y s i so fc 1 一b u tt h em e c h a n i s mo f t h es y n e r g i ce f f e c ta n dt h er o l eo fn a c li np h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s sa r es t i l ln o t q u i t ec l e a r i no r d e rt o s t u d yt h em e c h a n i s mo fp h o t o e l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o ni n c h l o r i d e m e d i u m ，t w op a r t so fw o r ki sc a r r i e do u ti nt h es e l f - d e s i g n e d p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t o r ： p a r to n e ：i nt h e p r e s e n tw o r k ，p h o t o c h e m i c a l ，e l e c t r o c h e m i c a l a n d p h o t o e l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no fr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx 一3 ba r es t u d i e du s i n g t i 0 2 ，t i ，s n x s b l 一。o d r ia n dp d x r u i ；0 2 门r ia sa n o d e sr e s p e c t i v e l y 4 0 0m l4 2 x l f f 3 m o l lr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx 3 bi su s e d a n d1 7 x l o 。m o l ln a c li sc h o s e na s s u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a ld i s c o l o r a t i o n e f f i c i e n c yo v e rt h et h r e ea n o d e sc o u l da f f o r df o rm o r et h a n9 7 w i t h i n6 0m i n t h e s y n e r g i ce f f e c to fp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s si s o b s e r v e do v e ra l lt h et h r e ea n o d e s t h a ti s ，o v e rb o t hs e m i c o n d u c t o ra n o d e sa n dc o n d u c t o ra n o d e s w h e np d x r u l 一，o j t i 呷川大学硕士学位论文 ( w i t ht h es t r o n g e s ta b l i l i t yo fc h l o r i n ee v o l u t i o ni nt h ef o r m e rt h r e ea n o d e s ) i su s e d a sp h o t o a n o d e ，t h ee f f e c to fd y ed i s c o l o r a t i o ni sb e t t e rt h a nt h ee f f e c t u s i n g s e m i c o n d u c t o ra n o d e i ti st e n t a t i v e l yi n f e r r e dt h a tc h l o r i d es p e c i e sm a yb et h em a i n o x i d a n t si nt h ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a ld i s c o l o r a t i o no fd y e s t u f f s p a r tt w o ：t h ea n o d ep d x r u l i x o d r iw i t hs t r o n ga b i l i t yo fc h l o r i n ee v o l u t i o ni s u s e da st h em a i na n o d e i nt h ef u r t h e rr e s e a r c h o fa c t i v e s p e c i e s i n p h o t o e l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n r e a c t i v e r e d3 b sw i t hm o r ec o m p l i c a t e d c o m p o s i t i o nt h a nr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx 一3 bi su s e da st h es u b s t r a t e i na d d i t o n ，a c o n t r o h e de x p e r i m e n ti sp e r f o r m e du s i n gn a c i oa sad i r e c to x i d a n t as u d d e n i n c r e a s eo fd i s c o l o r a t i o ne f f i c i e n c yc a u s e db yp h o t oi r r a d i a t i o ni sf o u n di nt h e s y s t e mw i t hn a c i o ，j u s ta si ne pp r o c e s sw i t hp d x r u l x o d r ia n o d e a n da c t i v e c h l o r i n ei sf o u n di nt h es o l u t i o no fe l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s sb y i o d i n ea m o u n t m e t h o d t h e s ef a c t s s u g g e s t t h a t i ne pp r o c e s s ，h o c ia n dc i o f r o mt h e h y d r o l y z a t i o no fc 1 2g e n e r a t e db ye l e c t r o l y s i si si m m e d i a t e l yp h o t o l y z e dt oh o ，o - a n dc 1 ，w h i c hc a nd e c o l o r i z et h es o l u t i o nv e r yq u i c k l y t h i sm a yb et h eo r i g i no f t h e s y n e r g i ce f f e c t i np h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s e f f e c t so fc u r r e n td e n s i t y c o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o l y t ea n dp hv a l u ea l ei n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a ti na c e r t a i nl i m i t ，t h ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a ld i s c o l o r a t i o ne f f i c i e n c yo fd y ei n c r e a s e sw i t h t h ei n c r e a s eo fc u r r e n t d e n s i t ya n dc o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o l y t e b u tf o rp hv a l u e ，t h e b e s te f f i c i e n c yo c c r r si nt h er a n g eo f 2t o3 k e y w o r d s ：e l e c t r o d e ，p h o t o e l e c t r o c h e m i c a l ，d e g r a d a t i o n ! s o d i u m c h l o r i d e ， h y p o c h l o r o u sa c i d 婴型叁兰堡主兰垡堡壅 1综述 1 1 水污染现状 当今世界，几乎所有的国家都不可避免地承受着一定程度的水污染影响， 缺水的地球、更加缺水的城市并非危言耸昕。随着我国经济的高速发展，水污 染问题也变得更加尖锐。国家环保总局的监测表明，七大水系7 4 1 个重点监测 断面中，2 9 i 的断面满足i i i i 类水质要求，3 0 0 的断面属、v 类水质， 4 0 9 的断面属劣v 类水质【2 】。水污染给全国的工业、农业和人体健康等带来严 重的不利影响，造成的经济损失量也是巨大的【3 j 。联合国开发署公布的4 2 0 0 2 年中国人类发展报告：绿色发展，必由之路中指出：“中国目前有将近7 亿人 得不到安全的饮用水，环境污染已经严重到可能阻碍甚至逆转国家在经 济建设中取得的骄人成就的地步，”【4 】。以1 9 9 8 年为例，我国水污染对社会 经济影响的经济损失总量高达2 4 7 5 亿元，占当年g d p 总量的3 1 。正如汪恕诚 所言 5 】，在洪涝灾害、干旱缺水、水环境恶化三大问题中，水污染问题已十分 严重，其造成的严重后果不亚于洪灾和旱灾，已经到了迫在眉睫、非解决不可 的时候了。 随着染料和印染工业的迅猛发展，染料的种类和数量不断增加，用于染料 生产和应用的染料废水的成分也随着工艺和技术的变化越来越复杂。据美国染 料索引( c o l o u ri n d e x ) ，商品染料己达数万种之多。每年可生产7 x 1 0 5t 左右的染 料【6 】。目前，生产用的染料绝大部分为人工合成的化学染料，它们是芳香族化 合物，结构复杂、难降解、具有潜在毒性；而染料废水则由于染料的特殊性质 不仅有机含量高，生化性差，c o d 高，b o d c o d 低，而且色度高，成分复杂， 有毒性r ”，这种废水如果直接排放，则会对环境造成严重污染，并可能通过食 物链直接或间接影响人们的身体健康。因此，探索染料废水的有效治理具有重 要的现实意义。 1 2 废水处理技术进展 从七十年代起，发达国家开始投入大量的资金进行环境治理，实行污染源 控制，尽量减少生产中的三废排放，另一方面又探索新方法对各种废水进行净 化处理。目前，废水的处理方法主要有传统物化处理方法、生物处理方法、高 级氧化处理方法等。 凹i l 大学坝士学位i 仑文 1 2 1 传统处理方法 1 2 1 1 吸附法 吸附法是利用吸附剂的表面活性，将分子态的污染物富集于其表面而达到 去除的目的。目前废水处理中所使用的吸附剂有活性碳、天然矿物、煤渣炉渣、 天然废物等。各种吸附剂都存在着其各自的优缺点。 活性碳对有机废水特别是染料废水有良好的吸附性，k a n n a n 等【8 1 的研究表 明，用稻壳等为原料自制活性炭与商业活性炭对亚甲基蓝的脱色率均大于9 5 。 但通过研究发现【9 l ，活性炭吸附处理染料废水时存在着以下缺点：第一、颗粒 活性炭只能吸附废水中的水溶性染料，不能吸附悬浮固体和不溶性染料；第二、 活性炭对不同种类染料的吸附性能不同，有些染料不能很好的被吸附，大致顺 序为：碱性染料 直接染料 酸性染料和硫化染料；第三、尽管活性炭是一种优 良的吸附剂，但是由于生产原料所限，以及再生费用昂贵，使它的推广应用受 到限制，一般可应用于浓度较低的染料废水处理或深度处理。与活性炭相比天 然矿物资源丰富、价格低廉，并且矿物作为吸附剂处理废水时，通常还发挥着 絮凝剂和离子交换剂的作用f 10 】，因此，天然矿物质在染料废水处理中得到了广 泛的应用。煤渣炉渣、天然废物等物质作为吸附剂可以解决活性炭等吸附剂昂 贵的处理费用这一问题，化废为宝，是很好的环保型吸附剂。 1 2 1 2 混凝法 混凝法是当前国内外处理染料废水的主要研究方向之一。混凝法是通过向 废水中投加絮凝剂，使水中胶体及悬浮物失稳、相互碰撞和附聚转接形成絮凝 体进而使颗粒从水中分离出来以达到净化水体的方法。混凝法中所使用的混凝 剂主要有无机混凝剂和有机混凝剂两大类。研究表明t l l , 1 2 l ，无机混凝剂如铁盐、 铝盐、镁盐、无机聚合混凝剂等可以较好地除去废水中大部分悬浮态染料、分 散染料、氧化后的还原染料、硫化染料、偶合后的冰染染料及水溶性染料中的 分子量较大的部分直接染料。而水溶性染料中分子量小、不容易形成胶体状的， 如酸性染料、活性染料、金属络合染料废水及部分直接染料、阳离子染料废水 则难以用无机混凝剂脱色。有机混凝剂，特别是高分子有机混凝剂弥补了无机 混凝剂的不足，对水溶性等染料表现出很好的脱色效果f l3 1 。 1 2 1 3 化学氧化法 四j i f 大学硕上学位论文 传统的化学氧化法主要是通过强氧化剂的氧化作用来破坏染料的发色基 团，常用的氧化剂有0 3 、h 2 0 2 、c 1 2 、次氯酸钠等。其中，0 3 的氧化还原电位很 高，具有很强的氧化能力，很多的处理工艺都将其作为首选氧化剂。研究表明 l 1 4 1 ，0 3 能迅速而广泛地氧化分解水中的大部分有机物，在低剂量，短时间内可使 水的紫外吸光度有较大的降低，就纺织工业废水处理而言，0 3 对水中的色度去 除效果相当明显，其去除率为7 0 8 0 。化学氧化法可以有效去除染料废水的 色度，但不能去除废水中的c o d ，所以一般作为深度处理色度的工序。 1 2 2 生物处理方法 在传统的废水处理方法中，当处理的废水量较大时，无论吸附剂、絮凝剂 还是氧化剂，其投加量都相应增大，从而使处理废水的费用增大。为了解决处 理废水的高成本问题。低运行成本的生物处理方法近年来逐渐为人们所采用。 生物处理又称生化处理方法主要是利用微生物的生长来降解、溶解或分散在水 中的染料。生化脱色根据微生物反应机制可分为好氧生化处理和厌氧生化处理。 前者将有机物氧化成二氧化碳、硝酸盐、水、硫酸根等稳定物质。后者使有机 物转变成甲烷、硫化氢、氨等还原性物质。其中含部分h 2 s 系污染物质。好氧 生化处理时多采用活性污泥法，一般废水中需要1 2m g l 的溶解氧。b o d 5 c o d 值在0 3 以上为宜。 d b r o w n e l 5 研究了染料在厌氧环境下的初级生物降解。他选用了不同结构 的2 2 种常用染料进行实验，依次分析了不同结构染料的生物降解程度，得出结 论是，除了一种酸性绿8 0 染料外，所有受试的染料均发生5 0 以上的脱色，因 此可以认为环境中的染料的去除是从厌氧开始的。闰庆松【l 闭等对染料废水的研 究过程中。也采用了厌氧一好氧工艺，取得了很好的效果。废水主要来源是重 氮化和偶合工艺冲洗水、压滤工艺的母液、水洗液。厌氧采用u a s b - i - 艺，中 温消化，停留时间4 8 h ，c o d 去除率可达5 5 ，出水b o d 5 c o d 值由0 1 提高到 0 4 2 ，系统内形成颗粒污泥，其沉降性能良好。好氧段采用接触氧化法。经驯 化后，污泥对废水的降解能力逐步提高。经研究得出偶氮染料的脱色主要发生 在厌氧阶段。厌氧段在去除c o d 、色度及提高b o d s c o d 值有独特的作用，有 着广泛的应用前景。 除了上述好氧、厌氧生物处理法以外，还有生物活性炭吸附、生物絮凝、 生物固定化等生物处理方法。但是，这些方法也有明显的缺点，即由于染料的 四川大学硕士学位论文 数量繁多，毒性较高，难于找到适合各种染料的微生物菌株，占地面积较大， 不易净化彻底，色度和c o d 浓度不易达标，通常和物化方法配合使用，先回收 部分原辅材料，降低毒性和降解物质，提高b o d d c o d 的比值后应用。 1 2 3 高级氧化处理方法 由于传统物化方法耗费高，生物处理方法对可生化程度低的染料等废水又 不能很好地降解，近年来，可以弥补这二者不足的高级氧化处理方法逐渐发展 起来。高级氧化方法是指在处理过程中通过产生羟基自由基、超氧离子自由基 等氧化性很强的物质，将染料废水等有机废水中的污染物部分或全部氧化成二 氧化碳和水的方法。高级氧化处理方法目j i 主要有：电化学方法、光化学方法、 光电联用方法。 1 2 3 1 电化学处理方法 电化学方法治理废水，实质是直接或间接地利用电解作用，把水中污染物 去除或把有毒物质转化为无毒或低毒物质。近几十年来，随着电化学科学和电 力工业的发展，处理成本大大降低，电化学已成为一类具有竞争力的废水处理 方法。废水的电化学净化根据电极反应发生的方式不同，可分为内电解法、电 絮凝气浮、电催化氧化等。 1 2 3 1 1 内电解法 废水中有些组分易被氧化、有些组分易被还原，当这些不同属性组分相遇， 且有导电介质时，电化学反应便会自发进行。内电解法就是利用物质的这种性 质而进行的一种废水处理方法。内电解法应用最广泛的主要是铁屑炭法，它是 利用铁屑中的铁和炭( 或加入的惰性电极) 组分构成微小原电池的正极和负极， 以充入的废水为电解质溶液，发生氧化还原反应，形成原电池。新生态的电极 产物活性极高，能与废水中的有机污染物发生氧化还原反应，将大分子物质降 解为小分子物质，使其结构形态发生变化，完成由难处理到易处理、由有色到 无色的转变。同时在铁屑内电解过程中，阳极溶出的f e 2 + 还能将废水中的染料 粒子等胶凝在一起，形成以f e ：+ 为胶凝中心的絮凝体，捕集、挟裹和吸附悬浮 的胶体共沉。铁屑炭法处理废水是絮凝、吸附：架桥、卷扫、电沉积、电化学 还原等多种共同作用，是综合效应的结果。 四川大学硕上学位论文 杨卫身【l “等人就内电解法降解偶氮染料活性黄的特性进行了实验研究，结 果表明，该法对偶氮染料活性黄的处理效果良好脱色率芹i c o d 的去除率分别 达到9 8 年1 1 5 0 以上。王连军【】剐等用内电解法处理染料废水，脱色率达到 7 7 一9 7 。靳建永【l9 j 用铁屑内电解法对5 大类1 1 种染料、染化废水进行脱色处 理，研究表明，对中等色度和浓度的染料废水，脱色率在8 6 以上；加入助剂 可使废水c o d 去除率在7 0 以上；对实际染料和印染废水，脱色率在9 0 以上。 李海英等人【2 q 研究了染料废水内电解脱色效率与染料结构之间的关系，表明对 水溶性染料的脱色效率高于对不溶性染料的脱色效果，并排出难易次序，染料 的色谱图证实染料内电解降解副产物的存在，不同结构染料的脱色率均可达到 8 5 以上。 1 2 3 1 2 电絮凝气浮法 电絮凝气浮法是以f e 、a i 等金属作阳极，由电极反应产生f e “及a l “，其水 解产物形成凝絮，通过对染料分子的氧化还原及粘附作用而脱色，絮体由阴极 产生的h 2 浮上，从而达到有机物去除的方法。电极反应如下： 阳极：m m “十2 e -( 1 1 ) m _ m n + 3 e - ( 1 2 ) 阴极：2 h 2 0 + 2 e - 一h 2 + 2 0 1 - 1 -( 1 3 ) 总电极反应：m + 2 h 2 0 一m ( o h ) 2 + h 2( 1 _ 4 ) 4 m + 1 0 h z o + 0 2 4 m ( o h ) 3 + 4 h 2 ( 1 5 ) 其中m 表示可溶性金属阳极，如f e 、舢等。 目前，国内外在电絮凝气浮处理废水方面做了大量的研究。熊方文等人f 2 l 】 认为电解时是氧化、还原、中和、凝聚、气浮几种化学反应和物理变化的综合 作用使污水得到净化。b r e w s t e r 等人1 2 2 1 概括了电凝聚气浮过程中污染物去除的4 种机理，即氢氧化亚铁和氢氧化铁絮体表面的络合作用、静电吸引作用、化学 调整作用和沉淀上浮作用。d e m m i n 等人1 研究了地毯印染废水的电化学处理， b o d 和c o d 去除率达5 0 7 0 ，色度去除率达9 0 以上。 在电化学处理废水的几种类型中，电絮凝气浮法同化学混凝法相比，其材 料损耗少一半左右，污泥量也较少，且无需笨重的加药设施。其缺点是电能消 耗和材料消耗过大，直接限制了该方法的使用范围，因而改进电源技术，研究新 型电极材料及结构是当前发展的方向。利用脉冲电源电解工业废水，由于摧加 5 望型查兰堡主兰垡笙兰 脉冲信号，电极上的反应时断时续，有利于扩散，降低浓差极化，从而降低电 耗和铁耗。黄清文】也介绍了高压脉冲在污水处理中的应用，他指出该过程可 在高达3 0 0v 电压下运行，因此，在相同脉冲功率下，选用较小的脉冲电流值， 便可达到相同的去污效果，这种高电压，电解效果会更好；低电流，变压器加 工容易，同时整个平均电耗降低，变压器不易发热，设备运行安全可靠。陈繁 忠等人【2 5 j 还提出在电解过程中施加周期换向的脉冲信号的设想，这样既具备脉 冲电解的特点，又由于两极均可溶，更有利于金属离子与胶体间的絮凝作用， 同时两极极性的经常变化，对防止电极钝化也起到积极作用。高良进等人【2 6 】介 绍了利用高压脉冲电絮凝气浮法处理丝绸印染废水其色度去除率高达9 0 9 5 ，出水各项指标均能稳定达到排放标准，与常规电絮凝气浮法比较，电耗、 铁耗大大降低。尚国平等人【2 ”利用高压脉冲电源，并对电解槽、气浮池进行改 造后处理印染废水，色度去除率达至1 j 9 4 ，c o d 去除率达8 1 。 1 2 3 1 3 电催化氧化法 电催化氧化法是从电解法发展起来的。电解法是采用石墨、钛板等作极板， 以n a c l 、n a 2 s o 。或水中原有盐料作导电介质，对染料废水通电电解，阳极产生 0 2 或c 1 2 ，阴极产生h 2 ，新生态氧或n a c i o 的氧化作用及h 2 的还原作用破坏染料 分子结构而脱色。电催化电极一般是指能引起电化学反应速率或选择性发生变 化的电极，电催化氧化法是在电催化电极上发生阳极反应来直接降解染料等有 机物，或通过阳极反应产生羟基自由基( h o ) 、臭氧一类的氧化剂降解有机物， 这种降解途径使有机物分解更加彻底，不易产生毒害中间产物，更符合环境保护 的要求。 目前研究认为2 钔，在难降解有机物的电催化氧化过程中，从氧化难降解有 机物的主体来分，主要发生了“直接氧化”或“间接氧化”反应。 直接氧化是指电催化氧化过程中，染料等有机物直接在电极表面被氧化成 为无毒害的小分子有机物甚至二氧化碳和无机物。 r + m o x m 0 ；+ 2 h + + 2 e - + c 0 2( 1 - 6 ) r + m q + 1 一m o ；+ r o( 1 7 ) k i r k 等人【”1 的实验表明，直接电氧化方法可使苯胺染料的转化率达9 7 ， 其中7 2 5 氧化为c 0 2 ，电解效率为1 5 4 0 。 间接氧化则是指在电催化氧化过程中，通过阳极反应生成具有强氧化性的 6 型业查兰婴圭兰些堕壅 活性中间物种( 如h o 、0 2 - 等，各种强氧化剂的相对标准电极电位如表1 所示) ， 它们再与有机物发生氧化反应，把被处理污染物氧化成无毒害的小分子物质或 无机物。 表卜1电催化体系中的强氧化性活性物种及其标准还原电极电势 c o m n i n e l l i s 等划对典型的有机污染物苯酚在s n o z - - s b 2 0 5 r r ie g 极上的氧化 产物及中间产物进行了研究，他们认为，发生间接氧化反应时，金属氧化物电 极表面发生了溶液中的h 2 0 ( o h 3 在阳极表面放电生成吸附态的h o 的反应： m o x + h 2 0 m o x ( h o i ) + h + + e 一( 1 8 ) 吸附态的h o 生成后既可能只和阳极材料中的氧原子发生作用，使阳极表面存 在物理吸附的活性氧，也可能与阳极材料中的氧原子发生化学吸附，自由基中 的氧原子通过某种途径进入阳极金属化合物m o x 的晶格之中，从而形成过氧 化物m o x + l ： m o x ( h o ) 一m o x + l + h + + e -( 1 9 ) 使阳极表面存在化学吸附的活性氧。当没有可氧化的有机物基质存在时，物理 吸附活性氧与化学吸附活性氧会生成氧气： m o x ( h o ，) 一m o ；+ h + + e - + 1 2 0 2 ( 1 1 0 ) m o x t _ m o 。+ 1 1 2 0 2( 1 一t 1 ) 当目标有机物基质存在时，物理吸附活性氧( h o ) 能将有机物完全氧化为二氧化 碳和水，使有机物基质发生“化学燃烧”使有机物完全矿化： r + m o x ( h o ) ，m o ，+ 2 w + 2 e - + c 0 2( 1 - 1 2 ) 而化学吸附活性氧( m o 。) 则因氧化能力相对较弱，只能对有机基质进行有选择 性的氧化( 对芳香类物质起作用而对脂肪酸不起作用) ，使有机物基质发生“化 学转化”，而不能将有机物完全矿化： 7 四川大学硕土学位论文 r + m o 一m o x + r o ( 1 1 3 ) 直接氧化和间接氧化往往在电催化氧化过程中同时存在。 电催化反应中，作为电催化剂的电极材料，不仅是提供氧化还原反应物之 一电子的场所，也是对电化学反应具有催化作用的催化剂。不同的电催化 电极的析氧和析氢能力各有不同。p u l g a r i n 等1 3 1 】在对l ，4 一苯醌溶液进行电催化氧 化降解时发现，氧化产物取决于所选阳极材料的性质，采用掺杂i r 0 2 作阳极， 降解产物为无毒的羧酸，若采用掺杂s n 0 2 作阳极，则羧酸继续被氧化为c 0 2 。 s n 0 2 阳极的这种特殊作用被认为是在阳极极化过程中电极表面的化学结构发 生变化所致，其降解有机物是按照一种自由基氧化反应机理进行的。因而对于 用作电催化氧化的阳极，要求其作为催化剂具有催化效率高的特性，作为电子 交换场所和催化剂载体又具有使用寿命长的特性。 基于以上电催化氧化原理，进行难降解有机物的电催化氧化时，重点在于 选择适合的电极和电解质溶液体系，以发挥电极本身的直接氧化能力和电极对 体系中的某些物质的电催化作用，使体系中产生氧化性更强的活性物质，进而 对有机污染物发生间接氧化作用，达到难降解有机物的高效电催化氧化降解。 1 2 3 2 光化学处理方法 光化学处理方法可分为光分解，光激发氧化和光催化氧化三种。光分解是 污染物分子吸收光子( 主要是波长 3 0 0n n l 紫外光) 获得能量后，分子化学键断 裂，从而使有机污染物分解。光激发氧化是在是紫外光的激发下，用臭氧和过 氧化氢分解成的游离基，氧化分解污染物。光催化氧化则利用半导体氧化物为 催化剂，使光降解反应更快更彻底。这三种方法中，光催化氧化存在着巨大的 发展前景，目前这方面的工作也做得较多，在光化学处理方法中占主要地位， 本部分主要以光催化氧化法为讨论对象。 1 2 3 2 1 光催化氧化法的机理 光催化氧化法是指在u v 或阳光照射下，半导体价带( v a l e n c eb a n d ) 上的电 子吸收大于半导体本身的带隙能量( b a n dg a p ) 的入射光能量后，被激发到导带 ( c o n d u c t i o nb a n d ) 上，即在导带上产生带有很强电负性的高活性电子( e - ) ，同时 在价带上产生带正电的空穴( h + ) ，从而产生具有很强活性的电子一空穴对，形 成氧化还原体系 3 2 j 。这些电子一空穴对迁移到催化荆表面后，与溶解氧及h 2 0 8 婴型查堂堡兰垡堡苎 发生作用，摄终产生具有高度化学氧化活性的羟基自由基( h o ) ，这种高度活性 的羟基自由基便可参与加速氧化还原反应的进行，可以氧化包括生物氧化法难 以降解的染料等有机污染物，甚至使之完全矿化。对于染料来说，光催化氧化 不仅破坏了染料分子中的共轭发色体系，而且破坏了其结构，以t i o ：催化剂为 例，吸附在t i 0 2 表面上的染料被激发后，向t i 0 2 导带注入一个电子生成正碳自 由基，导带中的电子可以和溶解在水中的0 2 生成o z 一，并迸一步转化成为h 0 2 或 h o 自由基。这些活性氧类进攻染料自由基后，经过一系列复杂的氧化反应， 染料最终被分解生成小的有机及矿化产物( 如s o a 。、c 0 2 等) 。主要反应如下： t i 0 2 + h v t i 0 2 一e - + t i 0 2 一h +( 1 - 1 4 ) t i 0 2 一h + + h 2 0 一t i 0 2 一h o + h +f l - 1 5 ) t i 0 2 h + + o f f _ t i 0 2 一h o ( 1 ，1 6 ) 0 2 + e 一_ 0 2 -( 1 1 7 ) 0 2 一十h 十一h 0 2 ( 1 1 8 ) 其中t i 0 2 e - 表示光生电子，t i 0 2 1 l + 表示光生空穴。 1 2 3 2 2 光催化氧化的影响因素 在半导体光催化反应体系中，影响染料光催化降解速率的因素主要有催化 剂的类型及其投加量、染料浓度、溶液p h 值、光源和光照强度等。 催化剂的类型：常用的半导体催化剂有t i 0 2 、c d s 、z n o 、f e 2 0 3 、s n 0 2 、 w 0 3 等。许多试验均己证明口3 1 ，与其他半导体催化剂相比，t i 0 2 具有较高的催 化能力和较好的化学稳定性并具有无毒、价格较低等优点，使得它成为光催 化中最常用的一种光催化剂。t i 0 2 主要有两种晶型：锐钛矿型和金红石型1 。 研究证明【35 1 ，锐钛矿型t i 0 2 催化性能高于金红石型，这是因为锐钛矿型t i 0 2 的 比表面积大、吸附0 2 的能力高、光生电子一空穴对的简单复合发生较慢。但就 半导体t i 0 2 催化剂来讲，不同的厂家生产的t i 0 2 又具有不同的催化能力。 催化剂的投加量：催化剂的加入量有一最佳值，在低浓度时，反应速率随 催化剂浓度的增加而增大，超过一定浓度后反应速率随催化剂浓度的增加而下 降，这是因为催化剂少时，光源产生的光量子不能被有效利用，而超过一定值 时，光源的透过率严重下降，不利于催化剂对光子的吸收。 染料浓度：染料的浓度影响吸附量的大小j 随着浓度的增加，吸附量也不 断地增大，随有机物浓度的升高，吸附逐渐趋于饱和，但由于受透光性的影响， 9 四川大学硕士学位论文 当浓度达到一定值以后，就会阻碍光有效地作用于催化剂，因而反应速率反而 会下降1 3 6 i 。 溶液p h 值：溶液的p h 值对降解有较大影响。对于不同的染料，溶液的p h 值的变化对其降解的影响趋势不同，这主要是p h 的改变影n 向t i 0 2 的能带位置及 表面电荷。在酸性介质中，t i 0 2 表面质子化，同时质子化的t i 0 2 表面带有正电 荷，这对光生电子向t i 0 2 表面转移是有利的。在碱性介质中，溶液中大量存在 着o f f ，使得生成h o 自由基的( 1 1 6 ) 反应竞争力变强，生成的h o 就多，氧化 能力就强，因而染料在碱性条件下的光催化氧化降解效果要好。研究发现 3 ”， 在p h 蔓3 时，溶液经3 0m i n 的照射，分散深蓝和分散大红溶液的脱色率分别可 达9 6 f n 9 8 ，而在p h 为1 1 时，这两种染料的脱色率仅为3 7 和3 5 。孙尚梅 等人【38 j 利用太阳光催化氧化法处理毛纺染整废水溶液时，得出碱性愈强溶液脱 色率越高的趋势，当p h 由4 2 1 变化至l j l 0 0 1 时，脱色率由6 0 升高n 8 0 。但也 有例外，赵红花等 3 9 1 研究了将t i o ：粉末负载在硅胶颗粒上对酸性紫红溶液的光 催化降解，结果表明：p h 值为8 左右脱色效果较好，并且在碱性条件下脱色率 比在酸性条件下脱色率高。也有实验证明染料溶液的p h 值在7 左右脱色率最高 h 0 】。因此p h 值对光催化降解染料废水的影响还需要进一步研究。 光源和光照强度：由于t i 0 2 禁带较宽( e g = 3 2e v ) ，只能被波长小于3 8 7 5n m 区间的光所激发，故实验所用光源多为紫外光或高压汞灯。如沈学优等1 4 ”选用 了紫外光、荧光及太阳光等三种光源，考察了0 2 p t t i 0 2 催化剂的光催化性能， 结果表明太阳光、紫外光、荧光对催化降解效果的影响依次减小。他认为，t i 0 2 带隙能为3 2e v ，相当于波长为3 8 7 5n m 的光子能量，因此，当用波长小于3 8 7 5 n m 的光照射半导体时能使其激发具有活性。紫外光波长短于荧光灯的波长，光 辐射能量大，易激活催化剂，因而紫外灯照射的脱色效果要比荧光灯好。光强 越强，光催化反应速率越高，因为光强增加意味着单位时间内可利用光子数目 的增加，因而羟基自由基的浓度增加，光解加快。王怡中等人1 4 2 1 用5 0 0w 和3 0 0 w 的中压汞灯对甲基橙进行降解试验，这两种灯功率比为1 7 ：1 ，光照强度比为 1 8 ：1 ，速率常数比为2 4 ：1 ，说明采用5 0 0 w 功率的汞灯比3 0 0 w 的更经济合算。 1 2 3 2 3 光催化氧化法的改进 光催化氧化法的改进主要是通过催化剂的改性、催化剂的负载、与其他方 法联用等途径。 1 0 凹业叁里堡主兰竺笙墨 催化剂的改性主要有以f j d 种方法：( 1 ) 金属离子掺杂，卢萍等【4 3 1 的研究表 明，在t i 0 2 中掺杂第二、六副族的金属离子可使催化活性显著提高：( 2 ) 复合催 化剂，张素香等】手旨出，复合半导体由于具有两种不同能级的导带和价带，光 照激发后电子和空穴分别被迁移至t i o z 的导带和复合材料的价带，从而实现了 载流子的有效分离，另外复合半导体可以有效利用光源中不同波长的光，光源 利用率的提高同样促使催化活性增加；李芳柏等 4 卅用w 0 3 f r i 0 2 复合半导体催化 剂处理亚甲基蓝废水，结果表明当t i 0 2 中掺入2 的w 0 3 时，光催化活性明屁提 高；( 3 ) 贵金属沉积，l i n s e b i g l e r 【4 6 】指出，在t i 0 2 表面沉积适量的贵金属有助于 载流子的重新分布，电子从费米能级较高的半导体转移到较低的金属，直至二 者的费米能级相同，从而形成俘获激发电子的肖特基势垒，避免了电子空穴的 复合，电子和空穴的有效分离提高了催化剂的光量子效率；( 4 ) 尺寸量子化，催 化剂粒子尺寸越小，比表面积越大，越有利于反应物的吸附，同时，电子和空 穴越容易迁移到颗粒表面，从而增大反应几率，目前国内已有大规模的纳米级 t i 0 2 生产厂。 催化剂的负载：如果催化剂以粉末状态直接加入废水中，分离回收极为困 难，因此目前多采用负载方式。目前所研究的载体均为无机材料，其中玻璃、 陶瓷、金属、吸附剂( 如活性炭、硅胶) 这几种使用较多，各有优缺点。玻璃载 体对光的透过性好，价格低廉，便于设计成不同的形状，在很多的实验室研究 工作中被选用，不足之处是对催化剂的附着性能较差；陶瓷类载体是多孔物质， 对超细颗粒的t i 0 2 有良好的附着性，多用于对气体的降解；吸附剂类载体可将 有机物吸附至e t i 0 2 粒子周围，增加局部浓度，以利于光降解，但吸附剂一般为 细小颗粒，在溶液中使用仍需以悬浮体系进行，同样存在回收催化剂的缺陷； 金属类载体仍处于研究阶段，一般选择价格较低的钛作为基体，此种负载方式 的催化剂导电性好，可以与电化学处理方法联用，但在热处理时会有部分金属 离子进人催化剂的晶格内，降低催化活性。 催化剂在载体上的负载方式主要有以下几种【4 7 】：( 1 ) 溶胶凝胶法，将催化 剂制成凝胶，涂布于载体上，在一定温度下烧结即成；( 2 ) 粉体烧结法，将催化 剂分散于溶剂中，浸涂于载体上，高温烧结；( 3 ) 电泳沉积法，利用电场作用使 催化剂沉积到阴极( 载体) 上。得到均一的催化剂膜，此法多用与导电性好的载 体，如导电玻璃，金属载体等：( 4 ) 离子交换法，1 有离子交换功能的载体经离子 交换、灼烧制得：( 5 ) 高温喷镀法，以t i 0 2 为例，在高温基材f ：喷涂改性有机钛 1 1 p q 川人学硕士学位论文 化合物溶液如异丙醇钛、钛酸丁酯等，然后烧结成膜；( 6 ) 其它方法，如化学气 相沉积法、分子吸附沉积法、偶联法、水解沉淀法等。其中溶胶一凝胶法简单 易行，负载后的催化剂活性高，因而最具应用前景。 光催化氧化与其他处理方法联用：主要与生化、混凝以及电处理联用。光 催化法对高浓度染料废水的处理效果不很理想，但将光催化工艺与混凝、生物 处理等工艺结合起来处理染料废水可达到优劣互补的目的。李芳柏等人f 4 8 1 采用 絮凝一光催化氧化工艺成功地处理了实际染料废水，c o d 年i i b o d 5 浓度分别为 2 1 6 9m g l 、2 9 5m g l 的染料废水，经絮凝一光催化处理后，出水c o d 年n b o d 5 分别为2 1 4m g l 、1 8 5m g 几，去除率分别为9 0 1 、9 3 7 。在探索光催化技术 的过程中，光催化还出现了一个新的发展方向电化学辅助光催化降解技术 即光电催化降解。这种方法与电极相结合，对电子一空穴对的分离简单而有效， 在接下来的部分会做重点介绍。 1 _ 2 3 3 光电处理方法 光电联用处理方法是光化学与电化学处理方法相结合的一种新型高级氧化 处理方法。由于半导体具有很强的光催化活性，目前这种方法主要以半导体为 催化剂，因此，以半导体为催化剂的光电联用处理方法又称作“光电催化氧化 法”或“电助光催化氧化法”。 1 2 3 3 1 光电催化氧化法的起源 光电催化氧化法是从光催化氧化法发展起来的。在光电催化氧化法出现以 前，光催化氧化法已经得到较广泛的研究，但一直存在着一个主要问题就是量 子产