（材料学专业论文）掺杂LaMnOlt3gt系NTC材料的研究.pdf

中文摘要 锰酸镧( l a m n 0 3 ) 在室温( 2 5 0 c ) 至3 0 0 0 c 范围内具有负阻温特性，可用于制 备负温度系数热敏电阻( n t c r ) 。本论文通过在l a m n 0 3 的基础上掺杂f e 、n i 、 v 、t i 、b a 、s r 、c u 等进行a ，b 位取代，以调整材料的室温电阻率和改善材料 常数b 值，获得低阻值、高b 值、稳定性好的新型负温度系数热敏电阻材料。并 采用s e m ，x r d 等实验手段研究了掺杂系统组成、结构与电学性能之间的关系， 深入探讨了该系列钙钛矿材料的导电机理。 首先在l a m n 0 3 的基础上b 位掺杂f e 2 0 3 ，n i c ( h ，w 0 5 ，t i 0 2 ，采用传统的 固相合成法制备样品l a m n l x f e ，0 3 ，l a m n l - x n i x 0 3 ，l a m n l x v x 0 3 ， 。 l a m n l 嗡t i 。0 3 ( 0 1 x s o 4 ) ，在空气气氛下于1 2 0 0 0 c 烧结2 h 。通过研究它们对n t c 性能的影响，发现只有t i 针高价取代m n ”，能有效增大室温电阻率和b 值。 然后在此基础上选出一个低阻值、高b 值且烧结性能良好的配方 ( l a m n o 6 t i o 4 0 3 ) ，继续掺杂s r c 0 3 、b a c 0 3 、c u o ，制各样品l a l x s r x m n o 6 t i o 4 0 3 ， l a l x b a 。m n o 6 t i o 4 0 3 ( 0 1 _ x s 0 6 ) ，l a m n o 6 t i o 年- y c 啦0 3 ( 0 0 5 y o 2 ) 。测其在室温 ( 2 5 ) 至3 0 0 0 c 范围内的电阻率随温度的变化关系( p t 曲线) ，并利用x r d 和s e m 对材料作物相分析和微观形貌观察。 实验结果表明，所有样品在室温( 2 5 0 c ) 至3 0 0 0 c 的p t 曲线均符合n t c 特 性，且可得到室温电阻率仅为1 8 0 f ) 硎，而b 值高达3 2 7 0 k 且稳定性较好的新 型n t c 材料。并利用半导体载流子导电理论探讨了该系列材料的导电机理。 关键词：l a m n 0 3 ，负温度系数热敏电阻( n t c r ) ，钙钛矿，掺杂 a b s t r a c t l a m n 0 3i ss e m i c o n d u c t o rc e r a m i cw i t hn e g a t i v er e s i s t a n c e - t e m p e r a t u r e c h a r a c t e r i s t i ca n dc a nb eu s e da sn e g a t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n tr e s i s t o r ( n t c r ) i nt h i sp a p e r ，an e wn t c rm a t e r i a lh a v eb e e ns t u d i e dt h r o u g hd o p i n gi nl a m n 0 3 t oi n c r e a s et h er e s i s t a n c ev a l u e 乒k 5 。ca n di m p r o v et h ebv a l u ea sw e l la st og e t g o o ds i n t e r i n gc e r a m i ce l e m e n t s ，i n t r o d u c ed i f f e r e n te l e m e n t ss u c ha sf e ，n i ，v ，t i ， b a ，s r ，c uw a si n t oaa n dbs i t e s t h e nt h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e ns t r u c t u r ea n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa red i s c u s s e db ya i d so fx r d ，s e me t e a n dt h ec o n d u c t i n g m e c h a n i s mo ft h en t cm a t e r i a lw i t hp e r o v s k i t et y p es t r u c t u r ew a ss t u d i e d f i r s t , f e 2 0 3 ，n i c 0 3 ，v 2 0 5a n dt i 0 2w e r ed o p e di nl a m n 0 3w i t hd i f f e r e n t c o n t e n t t h e s y s t e m s s u c ha s l a m n l x f e x 0 3 ，l a m n l x n i x 0 3 ，l a m n j - w x 0 3 ， l a m n l _ x t i x 0 3 ( 0 1 x 0 4 ) w e r ep r e p a r e db yc o n v e n t i o n a ls o l i d - s t a t er e a c t i o na t 1 2 0 0 0 cf o r2 hi na i r t h en t cc h a r a c t e ro f s u c hs a m p l e sw a sr e s e a r c h e d a n di tw a s f o u n dt h a t p 2 5 。c a n dt h ebv a l u ei n c r e a s eo b v i o u s l yw h e nt i 4 + s u b s t i t u t e sm n 3 + t h e nt h es y s t e m ( l a m n o 6 t i o ，4 0 3 ) w i t hl o wr e s i s t i v i t y ，h i g hba n dg o o d s i n t e r i n gw a yw e r es e l e c t e dt ob ed o p e dw i t hs r c 0 3 ，b a c 0 3 ，c u o t h es y s t e m so f l a l 毒s r x m n 0 6 t i o 4 0 3 ，l a l x b a x m n o 6 t i 0 4 0 3 ( 0 1s x 0 6 ) ，l a m n o 6 t i 0 a y c u y 0 3 ( 0 0 5 y - 0 2 ) w e r ep r e p a r e db yc o n v e n t i o n a ls o l i d s t a t er e a c t i o n t h er e s i s t i v i t yo fs a m p l e s c h a n g e dw i t h t h et e m p e r a t u r ew a sm e a s u r e df r o m 2 5 0 ct o3 0 0 0 c t h e x - r a y d i f f r a c t o g r a m s ( x r d ) o ft h es a m p l e sw e r er e c o r d e da n dt h em i c r o s t r u c t u r ew a s o b s e r v e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) i tw a sf o u n dt h a tt h ep r c u r v e so fa l lt h es a m p l e sm a t c h e dn t cc h a r a c t e r i s t i c an e wn t c rm a t e r i a lw i t h l o wr e s i s t i v i t y ( 18 0f 2 c m ) ，h i g hs e n s i t i v i t yt ot e m p e r a t u r ec h a n g e ( b = 3 2 7 0 k ) a n d h i 曲s t a b i l i t yc a nb eg e t a n dt h ec o n d u c t i n gm e c h a n i s mo ft h en t c m a t e r i a lw a s s t u d i e dw i t ht h es e m i c o n d u c t o rc a r r i e r sm e c h a n i s m k e yw o r d s ：n e g a t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n tr e s i s t o r ( n t c r ) ，l a m n 0 3 ， p e r o v s k i t e ，d o p i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文 中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获 得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：羽、闩五签字日期：脚j 月砖日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权苤鲞 盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：别、及君 熟擞j 豸琴 |，、 签字日期：年月 日 签字日期；扣9 年月2 歹 | 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 负温度系数热敏电阻( n e g a t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n tr e s i s t o r ，n t c r ) ，具 有电阻值随着温度的升高而降低的特点，主要是掺杂过渡金属氧化物的热敏半导 体陶瓷，通常所采用的材料是从m n ，c o ，n i ，f e ，c u 中选出2 4 种成分制成多晶结 构的半导体陶瓷【l - 2 1 。n t c 热敏电阻种类繁多，依照元件的组成和结构可以分为 氧化物系、非氧化物系和单体等，存在有尖晶石型、萤石、钙钛矿型、金红石型 等结构类型；依照元件的工作温度可以分为低温型( 3 0 0 k ) ，常温型( 3 0 0 k 5 7 0 k ) 和高温型( 5 7 0 k 1 2 7 0 k ) ：从元件的形状又可分为细珠形、圆片形、多层片式等。 n t c 热敏电阻有着越来越广泛的应用前景【3 1 。依据n t c 的阻温特性，可应用于电 子电路的温度补偿、温度的测量和控制等；利用n t c 的伏安特性，可应用在控制 涌浪电流、功率计等方面。 锰酸镧( l a m n 0 3 ) 是典型a b 0 3 型钙钛矿结构的半导体材料，其掺杂锰基氧 化物的形式为l n l x a x m n 0 3 ( in 为稀土，a 为c a , s r , b a 等) ，由于其巨磁阻( g m r ) 效应，近年来已愈来愈引起物理界和材料界的关注【 】。如l a l 嚎s r x m n 0 3 因其特殊 的结构而具有电子离子混合导电特性，高的氧离子空位浓度和对氧还原的电催 化活性，可用于固体燃料电池的阴极材料，气体分离膜，化学敏感材料以及替代 贵金属的氧化还原催化剂等诸多方面，是。类用途广泛的新型功能材料【6 j 。目前 国际上关于l a m n 0 3 系列材料的研究非常热门，它的导电机理有众多说法，在作 为功率型热敏电阻的用途中，可以代替传统尖晶石相。但l a m n 0 3 也有其不足， 即b 值较小，烧结性能较差，传统烧结助剂如s i 0 2 等对它不起作用。 本课题研究掺杂对l a m n 0 3 系统n t c 性能的影响，改善材料常数，以寻找合 适的掺杂改性方案，获得具有低阻值、高b 值和n t c 特性的半导体陶瓷材料，使 l a m n 0 3 系n t c 热敏电阻达到实用阶段，缩小此类工作与国外研究水平的差距， 提高其在半导体领域的应用。同时进一步探讨这种钙钛矿型l a m n 0 3 掺杂n t c 材 料的导电机理。 第一章文献综述 1 2n t c r 概述 1 2 1n t c r 的应用 n t c 热敏电阻由于灵敏度高、可靠性高及价格低廉，而被广泛应用于家用电 器、汽车以及工业生产设备的温度传感与控制。从元件的功能角度看，主要有以 下作用：温度补偿，温度测量，抑制浪涌电流等【7 圳】。 1 2 1 1 温度补偿 大部分的石英振荡器都有较强的温度依赖性，为了获得良好的温度特性，通 常都使用恒温槽使石英振荡器的环境温度保持一定，但这样就使设备庞大，费用 也高。现在多采用在石英振荡器电路内用片式n t c 热敏电阻器设置温度补偿电 路，可以在相当广的温度范围获得良好的温度特性。这些热敏元件，与晶体管电 路中使用的温度补偿元件相比，在稳定性、跟踪性、可靠性及b 值精度等方面， 都有明显改进。例如，b 值精度为2 ，可靠性达到6 级以上。 1 2 1 2 抑制浪涌电流 开关电源、电机、变压器或照明电源等在接通瞬时，有很大的浪涌电流，这 一冲击电流可能损坏元件( 如一些m o s 器件) 或将保险丝烧断。利用n t c 热敏电阻 的电流电压特性和电流一时间特性，将它与负荷串联，可以有效地抑制这种电流。 在电源接通前，热敏电阻器有较大的冷态电阻，可以抑制电流。在足够大的电流 负荷下，因自热可使电阻值下降到原来的1 ( 1 0 5 0 ) ，它所消耗的功率因此而下降。 习惯上将这种功能的产生称为功率型n t c 。 与普通固定电阻器相比，在电阻器功率相同的条件下，n t c 热敏电阻器能更 有效地抑制接通时刻的冲击电流。抑制浪涌电流n t c 元件也用于工业电子装置和 工程设备，如限制荧光灯、探照灯、幻灯、卤素灯等灯具的启动电流，厨房机器 的转运限制，外部通信设备，电机启动和开关电源等。 1 213 温度检测 n t c 热敏电阻器的主要用途之一是温度检测，随着由微机控制的智能化、 自动化设备、办公用具的不断出现，使各种测量和控制更为精密和高效率，人们 工作得更方便和生活更舒适。如在热水器中用n t c 热敏电阻器设置最佳水温，有 效地控制输入的能量；在手机、各种遥控器的充电系统中用热敏电阻器进行检测， 第一章文献综述 控制输入( 电流) 功率在最佳状态，防止发生爆炸等意外；在液晶显示器( l c d ) 附近设置热敏元件检测温度，并相应调节l c d 的供电电压，使其显示浓淡程度保 持稳定不变；此外，在个人机的使用中，采用热敏元件检测机内温度，调控冷却 风扇的运转状况，检测个人机中央处理器的温度，相应调节处理速度及风扇运转 状况的措施，保证个人机正常运转。 1 2 2n t c 材料发展方向 1 2 1 1 高精度n t c 热敏电阻器 随着科学技术的发展，对测、控温精度的要求也不断提高，使用环境也更加 严酷，对高精度、高可靠性的n t c r 元件需求也与日俱增。所谓高精度n t c 热 敏电阻器，其阻值误差和b 值的偏差应在土2 范围，并且应当具有较好的可靠性、 长期稳定性和互换性。国外大多采用高技术设计配方、微细粉体( 粒径不大于1 o n ) 原料、和静压成型，在严格控制( 采用微机控制) 的烧结条件下，烧成尺寸较大的 n t c 敏感体，然后切割成小片，平面研磨后再形成电极，然后封装。或者用轧膜 工艺制成坯片，烧结后再形成电极，然后切成小片( 芯片) 。这样既可获得高精度、 高可靠性和良好的一致性，又可大幅度提高生产效率、降低成本。 1 2 2 2 表面安装用n t c 热敏电阻器 近年来，在电子设备轻量化、薄型化和小型化的强烈需求下，被称为组装技 术革命的表面安装技术( s m t ) 越来越受重视。实施s m t 的关键课题之一，是要 求电子元件的微小型化、无引线( 或短引线) ，可以编带或者管式输送。实施s m t 不仅可以大幅度提高元件安装质量，并可使电子设备生产效率提高，成本降低。 用于表面安装的n r c r 大体有以下几种： ( 1 ) 片式热敏电阻器 目前市场上的片式热敏电阻器大概有下几种：单层片式元件( 5 面电极或3 面电极，供倒装焊用) ；单层片加玻璃保护层( 5 面电极或3 面电极) ：) 厚膜型：玻 璃封装型：多层型等。其中叠层( 多层) 型n t c 热敏电阻器是正在开发中的一种 片式热敏电阻器。由于多层结构可以通过内电极来调整控制电阻值，所以采用一 种热敏材料就可以使得阻值和b 值具有宽的调节范围，得到低阻值、高b 值的 高灵敏度热敏电阻器。 ( 2 ) 表面安装用圆柱形热敏电阻器 这是一种无引线的柱状热敏电阻器。芯片置于玻璃管中央，电极为镀锡顶头 引线，需专用装备安装。常用的工作温度为5 0 + l o o o c ，热耗散常数j = o 6 第一章文献综述 1 2 m w o c ，时间常数f = 1 3 s ，2 5 0 c 时标准阻值为l 施、5 尬、1 0 尬、3 0 艘、 5 0 k f l 、1 0 0 施和2 0 0 施。这种圆柱式无引线热敏电阻用于一些表面组装元件需 要精密补偿和检测温度的场合。 ( 3 ) 树脂封装热敏电阻器 将热敏电阻芯片的电极安装在引线框上，然后用树脂封装。这种树脂封装型 热敏电阻器工作温度为5 0 - - 4 - 1 2 5 0 c ，最大功率5 r o w ，热耗散系数1 0 m w c ，时 间常数8 s ，由于采用树脂塑封，可靠性高。在1 2 5 0 c 的空气中耐热试验和7 5 0 c 、 9 5 r h 耐湿度试验经1 0 0 0 h 阻值变化不大于l 。 1 2 2 3 膜状n t c 热敏电阻器 ( 1 ) 薄膜n t c 热敏元件 薄膜n t c 热敏元件性能稳定、可靠性高、响应快、一致性好，适于批量生产。 7 0 年代以后，用高频溅射技术制得s i c 薄膜，使薄膜n t c 元件获得较大进展。s i c 薄膜m 陀元件由于抗蚀、耐高温，在电子气体灶、微波炉等工作温度变化范围大 的家电产品中应用较多。目前s i c 薄膜n t c 元件，主要用于中、低温场合 ( _ 4 0 + 4 5 0 0 c ) ，如能解决电极问题，则可望将使用温度范围进一步扩宽。 ( 2 ) 厚膜n t c 热敏电阻器 以阻值和b 值易于调控、设计灵活多样、工艺性良好为特征的r u 系金属氧 化物厚膜n t c 热敏电阻器，在国外已形成商品化的厚膜n t c 热敏电阻器浆料系 列。这一成果已成为混合集成电路生产厂家的直接应用产品，呈逐步替代外贴 n t c 热敏电阻器的趋势。它与厚膜湿敏元件复合构成的温湿两功能传感器，在 空调设备中应用广泛。 近几年推出的r u 系s i c 厚膜n t c 热敏电阻器，在1 0 - - - 3 6 0 k q 范围内，b 值为 2 0 0 0 - 2 3 0 0 k ，最高工作温度达2 0 0 0 c ，热时间常数小于5 0 0 r m 。它保持了薄膜s i c 高响应、宽温区的特点，更易于商品化和降低成本是高响应、宽温区、高稳定 温度传感器的新型感温元件。 此外，厚膜线性n t c 热敏元件及其组件的出现，比采用由分立元件构成线 化网络组装的线性n t c 热敏元件，更利于发展数字温度传感器。这已成为国内 外主要厂校的重点研究课题。 ( 3 ) 数字n t c 温度传感器 为了简化数字系统的接口技术，近几年国内外有关厂校，对数字传感器进行 了大量的研究。数字温度传感器是其中发展较快的产品之一，现已取得可喜的进 展。数字温度传感器是超大规模集成电路( v l s l ) 与感温元件相结合的产物。半导 体硅感温元件与大规模集成电路的工艺兼容，易于合二为一，满足与数字系统直 4 第一章文献综述 接接口的要求。其中美、日等集成电路生产厂家已商品化的集成型数字温度传感 器在5 5 计1 2 5 0 c 温度范围内，测温精度达3 0 c 。国内数字温度传感器的开发以 进i n t c 热敏元件为主。目前在1 0 0 0 c 的温区内，已获得2 0 c 的测温精度。随 着集成型数字温度传感器的推广普及，n t c 数字温度传感器正沿着宽温区、高精 度、小型化、复合化的方向发展，这将促使传感器的应用技术进入一个崭新的发 展阶段1 7 。1 。 1 2 3 我国n t c 热敏电阻的发展现状 近几年来，我国的n t c 生产厂家通过调整产品结构，强化技术改造，拓宽国 内外市场，在n t c 热敏电阻器的品种及生产规模等方面都取得了新的进展。等静 压工艺技术，厚膜工艺技术及半导体精微加工技术，在n t c 元件生产中的应用 得到完善和推广。这些成果推出的n t c 热敏电阻器及温度传感器，互换精度普遍 达到了1 ，部分甚至达到了o 5 ，基本满足了空调、冰箱、热水器等家电产 品及军工产品等的技术要求。 一批优选的高品质的n t c 芯片及元件，重点开发各种传感器及应用产品的专 业化厂点的兴起，对促进传感器技术与大规模集成电路技术的结合及相互渗透， 扩大n t c 热敏电阻器的应用范围，起到了推动作用。这些产品在遥控型热水器及 空调器、模糊型电锅及热水器、汽车仪表、油井探测、城市供暖设施数字计算机 测控等方面的应用，取得了方便、省时、节能、实用效果。在新材料、新技术研 究方面取得的新进展，缩小了与国外同类先进产品的差距。推出韵一批稳定性高、 互换性好、工作温区宽的n t c 热敏电阻器产品。 综上所述，我国n t c 热敏电阻虽己取得较大进展，但发展很不平衡。产品 类型发展较快，但生产规模和生产技术及产品质量与国外同行相比则有较大差 距。现有产品与国外同类产品相比，圆片状温度补偿型和功率型n t c 热敏电阻器， 其性能接近国外同期水平，但其产量仅相当于日本一个工厂一个季度的产量；感 温元件及其传感器的差距仍很大。以量大面广用于家电的感温元件为例，产品工 艺重复性差，成品率低，生产批量小，性价比低尤为突出。因此，应从根本上纠 正那种重设计轻工艺的偏向，加大技术改造力度，在材料和芯片的制造中，强化 生产工艺技术研究，特别是进行系统的质检和调整技术研究【7 1 。 第一章文献综述 1 3n t c 热敏电阻的性质 1 3 1n t c 热敏电阻的基本参数 n t c 热敏电阻的基本特征参数很多，常见的主要有标准阻值r ：，、热敏常数b 。 。1 3 1 1 标准阻值( r 2 5 ) 指热敏电阻器在2 5 0 c 时的阻值，即在规定温度下( 2 5 0 c ) ，采用引起电阻值 变化不超过0 1 的测量功率所测得的电阻值。热敏电阻的电阻( r ) 与其阻体温度 之间的关系可以用下式表示： 尺= & e x p ( b r ) r = r 笛, c e x p ( b t b 1 2 9 3 1 5 k ) b = a e 2 k ( 1 - 1 ) b 一材料常数；丝一电子迁移激活能；k 一波尔兹曼常数。 1 3 1 2 热敏电阻的材料常数b 材料常数b 是描述热敏电阻材料物理特性的一个参数，b 值越大，则热敏电 阻器的热灵敏度越高。但在工作温度范围内，b n ( 负温度电阻材料的b 值) 并 不是一个严格的常数。实际上由于掺杂材料不是单一能级，往往有两种以上能级， 温度增加，可能由于电子和声子间碰撞使宽度加宽，或由于晶格的热膨胀等， b n 值实际上随温度略有变化，而不是一个常数。对氧化物热敏电阻器，材料常 数b n 和电阻率随成分的比例、配方、烧结温度、烧结气氛的不同而变。 负温度系数热敏电阻器的b 值用下式表示： b - 2 3 0 3 粹 互r e ( 卜2 ) 其中，r l ，r 2 分别为温度为t l ，t 2 时的电阻值，通常取t 1 = 2 9 8 k ( 2 5 0 c ) ， t 2 = 3 4 8 k ( 7 5 0 c ) 。 1 3 1 3 电阻的温度系数( ) 热敏电阻的温度系数是指温度变化l o c 时电阻值的变化率。通过运算可得 负温度系数热敏电阻器的口，： 6 第一章文献综述 q = l r , 宰鲁= - b t 2口 ( 1 - 3 ) 显然，在工作温度范围内，q 不是一个常数，它随着温度的升高而迅速减小。 还可以推出，b 越大，口，就越大，电阻值对温度的变化也就越敏感。 1 3 1 4 耗散系数( h ) 耗散系数h 表示热敏电阻器温度升高i o c 所消耗的功率。是描述热敏电阻 器工作时，电阻体与外界进行热量交换的一个量。h 值的大小与热敏电阻的材料、 结构以及媒质的种类及状态有关。在工作范围内，h 值随温度t 的增高而略有增 大。 1 3 1 5 时间常数( f ) 时间常数f 是描述热敏电阻器热惰性的个参数，为热敏电阻器本身温度改变 到周围媒介温差的6 3 2 所需的时间。f 与热容量c 和热耗散系数h 有如下的关 系：f = c h 。【在数值上等于n t c r 零功率测量状态下，当环境温度突变时， 电阻体的温度变化为其初始和最终的温度差的6 3 2 时所需的时间。如热敏电阻 器用在测温或控温的场合时，则要求f 愈小愈好，也就是说热容量c 愈小愈好。 c 小热惰性就小，耗散功率大些为好1 1 2 1 。 1 3 2n t c 热敏电阻的主要特性分析 1 3 2 1 电阻温度特性 n t c 热敏电阻有三种不同类型的阻温特性：一种是负温突变型又叫开关型 热敏元件，如图1 1 中的曲线( a ) ，在特定温度内，其阻值急剧下降；另一种 是缓慢变型的热敏电阻，如图1 1 中的曲线( b ) ：再一种是阻温特性为直线型 的热敏电阻。 7 第一章文献综述 0 图1 1 典型的负温度系数特性曲线 f i gl lt y p i c a ln t c c u r v e 1 3 2 2n t c 热敏电阻的伏安特性 负温度系数热敏电阻的伏安特性如图l - 2 所示。该曲线是环境温度为t o 的 静止介质中测得的静态伏安曲线。曲线表明在一定温度的静止介质中，随着通 过元件上的电流的改变，元件两端压降的变化规律【1 2 1 。热敏电阻器的端电压u t 和 通过热敏电阻器的电流i 有如下关系： u r = i r r = i r oe x p ( 1 t - 1 r o ) = 1 r oe x p ( - a t ( t r o ) ) ( 1 - 4 ) 式中，t o 为环境温度：t 为热敏电阻的温升。 图l - 2 负温度系数热敏电阻器的伏安特性曲线 f i gl - 2e lc h a r a c t e r i s t i co f n t c 从图中可看出如下的特点：在曲线开始的o a 段，由于电流很小，温升可忽略 不计，此时u r = r o ，即电压和电流保持线性关系，符合欧姆定律，类似与线性 第一章文献综述 电阻的情况，所以这一区间叫做线形区；在曲线a b 段，丁随i 的增加逐渐增加， 而肆下降，此时曲线表现出非线性，u r 值比一般线性电阻器应达到的为小；在 曲线b 点，对应于电流，处，电压升到最大值u 。，此刻u r 急剧下降，微分电阻 t g a 为零；在曲线b d 段，r 增加快，r ，的下降超过了电流i 增加的程度，电压随 电流的增加而下降，这一区域称为负阻区。当电流超过某一允许值时，n t c 元件 将被烧坏。作为测温控温用的n t c r ，其工作电流的范围选区在i v 特性曲线的 线性区域，此区间热敏电阻体本身不产生自热，峰值右端区域内，由于电流加大， 热敏电阻体产生自热，而是其阻值减小，利用这种特性，通常在室温到1 2 5 0 c 的 温度区间内，可以有效抑制浪涌电流【1 2 1 。 1 4 掺杂对n t c 热敏电阻导电性能的影响 半导体的导电性可以通过掺入微量的杂质( 简称“掺杂”) 来控制，这是半 导体能够制成各种器件，从而获得广泛应用的一个重要原因。因此，了解掺杂半 导体的导电性就成为学习相应用半导体首先遇到的一个问题。 目前主要的半导体材料大部分是共价键晶体，硅、锗等就是最典型的共价键 晶体。以硅为例，在硅原子中有1 4 个电子围绕原子核运动，每个电子带电q ， 原子核带正电+ 1 4 q ，整个原子呈电中性。在1 4 个电子中，有四个电子处于最外 层，主要由它们决定硅的物理化学性质，被称为价电子。在硅的晶体中，每个硅 原子周围有四个硅原子，每两个硅原子之间共用一对电子，它们与两个原于核都 有吸引作用，称为共价健。正是靠共价键的作用，使硅原子紧紧结合在一起：构 成了晶体。如果共价键中的电子获得足够的能量，它就可以摆脱共价键的束缚， 成为可以自由运动的电子。这时在原来的共价键上就留下了一个缺位，因为邻键 上的电子随时可以跳过来填补这个缺位，从而使缺位转移到邻键上去，所以，缺 位也是可以移动的。这种可以自由移动的缺位被称为空穴。半导体就是靠着电子 和空穴的移动来导电的。因此，电子和空穴被统称为载流子。当硅中掺有受主杂 质时，主要靠受主提供的空穴导电，这种主要靠空穴导电的半导体称为p 型半导 体。事实上，半导体中常常同时带有施主和受主杂质。当施主数量超过受主时， 半导体就是n 型的；反之，受主数量超过施主，则是p 型的。更具体地讲，在n 型半导体中，单位体积有n d 个施主，同时还有n a 个受主，但n a n d ，这时施主 放出的n d 个电子首先将有n a 个去填补受主造成的缺位，所以只余下( n a - n d ) 个电子成为供导电的载梳子。这种受主和施主在导电性上相互抵消的现象叫做杂 质的“补偿”。在有补偿的情况下，决定导电能力的是施主和受主浓度之差。受 主浓度n a 大于施主浓度n d 的情形是完全类似的，由于补偿，只余下( n a - n d ) 个空穴成为导电的载流子。 9 第一章文献综述 从能带的观点来看，掺杂是我们在能带里放进一些电子或拿走一些电子的手 段。先设想没有热运动产生电子空穴对，图1 3 画出了这种情形下五种不同掺杂 情况的能带图。 黹黼d7-17t777illiili-，劂l 助涝办l i l i i i t 叩i 重掺杂p 型轾掺杂p 型本链轻烙杂n 醒 霞掺杂n 堡! 图l - 3 五种不同掺杂情况的能带图 f i g1 - 3e n e r g yb a n dd i a g r a mo f f i v ek i n d so f d o p e 图1 3 的五种情况代表了电子填充能带高低不同的“水平”。不掺杂的“本 征情况 ，电子恰好能填到价带项，把价带填满。掺进受主其效果等于从能带里 拿走电子，每掺进一个受主，就使电子少一个。从图上看到重掺杂p 型，从价带 拿走电子最多，留下较多的空能级。轻掺杂p 型，从价带拿走电子较少，留下较 少的空能级。向半导体掺进施主，等于向能带里放电子。在轻掺杂的n 型中，电 子比本征情况多，多余电子填进了导带。重掺杂n 型，填充到导带的电子也就更 多了。五种情形的载流子浓度，直接反映了从重掺杂p 型到重掺杂n 型，电子填 充能带的“水平”由低到高。我们看到，实际上既有产生又有复合，所以，价带 和导带都有载流子。对于不同的掺杂情况，电子和空穴的乘积是与掺杂无关的常 数，电子和空穴成反比的关系。在这种情况下，两个带中载流子浓度的大小，仍 然很直接地表现出不同掺杂造成电子填充能带的不同水平。例如，重掺杂的p 型 空穴最多，按上述反比关系，导带电子最少，实际上，这就是说价带电子最少( 因 空穴多就代表电子少) ，而且导带电子也最少；相反，对于重掺杂n 型，因电子最 多，所以空穴最少，这就是说，不仅导带电子最多，价带电子也最多( 空穴少代 表电子最多) 【乃j 。 n t c 热敏陶瓷材料一般由1 3 元过渡金属氧化物经高温烧结形成尖晶石结构 或钙钛矿结构，对尖晶石型( a b 2 0 4 ) 过渡金属氧化物，当八面体间隙( b 位) 中有不同价态的可变价的异价离子存在时，电子在这些可变价的异价离子间跳跃 即形成电导，通过控制b 位可变价的异价离子对数即可控制材料的电导率：对钙 钛矿型稀土过渡金属氧化物l a m 0 3 ( m ：c r ，m n ，f e ，c o 等) ，其导电机制被 1 0 第一章文献综述 认为是小极化子电导，由化学计量比偏离所形成的金属空位或氧空位，以及有不 同价态的阳离子取代所形成的受主或施主杂质缺陷，这些缺陷的电离能一般较 低，在室温下即可电离，材料的电导率主要受缺陷浓度的控制【1 4 】。以施主掺杂 为例，形成电子n 型半导体，同时部分晶格被取代有较大畸变而被活化，两方面 原因导致试样电阻率进一步降低；施主掺杂量x 有一个最佳值，当掺杂量超过 此值后将有一部分施主离子占据b 位，起受主作用，电价相互补偿，阻值又会升 高【l5 。随着掺杂量的增大，电阻率先减小后增大。若掺杂离子半径与被取代离 子半径相距太远，不容易形成八面体及四面体配位，则掺杂离子可能富集于晶粒 间界处】形成过量正电荷，为保持电中性，晶界的另一边将产生一定深度的空间 电荷层，使n p 型导电过程受阻，电导激活能升高，从而导致电阻值及b 值增加【1 6 】。 根据热敏材料导电机理，控制材料b 值及控制载流子的电导激活能，不同元 素因电子构型不同，其电负性、元素的电离能、电子亲合能及晶体场稳定能均不 同。当过渡金属氧化物掺入不同的异价离子时，在电子补偿的情况下，载流子浓 度主要有杂质浓度决定，载流子的电导激活能主要由杂质电离能决定。影响杂质 电离能的因素很多，如晶体结构、配位场的强弱、电子云密度、材料的介电性、 离子的价态及不同价态的过渡金属离子的晶体场稳定能等，这些因素对杂质电离 能的作用尚未清晰，正处于探索阶段。载流子浓度可通过控制离子的价态及其在 晶体结构中的分布缺陷类型和浓度达n t l 4 】。 1 5l a m n 0 3 的基本性质 1 5 1l a m n 0 3 的结构特性 l a m n 0 3 是钙钛矿( a b 0 3 ) 结构的半导体材料。理想的钙钛矿结构中，a 位 离子和b 位离子形成相互贯穿的简立方子晶格，而o 离子位于立方体的面和边上， 具有p m 3 m 空间群的立方对称性。如以a 位离子为立方晶体的顶点，则o 和m n 离 子分别处于面心和体心的位置，而m n 离子位于六个o 离子形成的八面体中心， 形成m n o 配位八面体( 见图1 - 4 ) 。 第一章文献综述 o a b o 图1 - 4 典型的钙钛矿( a b 0 3 ) 型结构 f i gl - 4t y p i c a lp e r o v s k i t et y p e ( a b 0 3 ) s t r u c t u r e 而实际的锰酸镧掺杂氧化物晶体结构都要发生畸变，成为正交结构或菱面体 结构。造成晶格畸变的原因主要有两个：一是b 位m n 离子的j a h n t e l l e r 效应引起 的m n 0 6 八面体的畸变，臣p j a h n t e l l e r 畸变【1 7 】：另二个就是a 原子的半径l l b 原子 的半径大，使晶体中相邻原子层因a o 与b o 原子直径之和有较大的差别而造成 不匹配，是一种应力作用。能否形成稳定的钙钛矿结构可由容差因子r 决定： r 。面r a i + r i o ( 1 5 ) 其中，厂0 分别为a ，b 位离子和氧离子的( 平均) 半径。容差因子描述了 晶格结构同理想的立方晶格( 此时t = - i ) 的偏离，且f 在0 7 5 1 o o 范围内形成的 钙钛矿结构稳定【l 引。t 接近于1 时晶格为立方结构，而，。减小时，t 相应的减小， 晶格在t = 0 9 6 1 0 0 之间畸变为菱面体结构，t 进一步减小时则变成正交结构。 理想化学配比未掺杂的l a m n 0 3 在室温下为正交结构，对掺杂二价碱土金属 离子的l a l 。a 。m n 0 3 ，m n 元素就会出现+ 3 价和+ 4 价变价。由于出现m n 4 + 离子，其 结构随掺杂量x 的增加可能会从低对称性向高对称性转变，而转化为菱面体结构 1 1 9 - 2 1 。而y a k e le 2 2 】发现l a m n 0 3 由于制备过程中造成氧过量、氧化学配比和氧缺乏 ( 即氧含量为3 万，万0 ) ，可使m n 4 + 离子含量增加，这使晶格常数a 和b 的差 别缩小，在接近3 0 时，晶格转变为立方对称。 1 5 2l a m n 0 3 的导电机制 l a m n 0 3 具有天然钙钛矿晶体结构，一般情况下为绝缘体，并具有反铁磁性。 当l a 被二价碱土金属元素部分替代后，形成掺杂稀土锰氧化物r 1 。a 。m n 0 3 ( a 代 表二价碱金属元素，如：c a 、s r 、b a 等) 。当x 介于o 2 和0 5 之间时，基态为 1 2 第一章文献综述 铁磁性( f m ) ，随着温度的升高，在居里温度附近伴随着铁磁性到顺磁性的转 变，同时发生金属相到半导体相的转变；其结构随掺杂浓度也有较大的变化。该 现象最早由j o n k e r 和s a n t e n 于1 9 5 0 年发到2 3 】。1 9 51 年z e n e r t 2 4 】提出了所谓双交换 模型( d e ) ，比较成功的解释了掺杂后在居里温度附近的铁磁金属相到顺磁半 导体相的转变。但越来越多的研究表明【2 5 - 2 s ，仅由双交换作用不足以解释近年来 的实验结果。本章将综述钙钛矿锰氧化物导电机制方面的理论及实验研究成果。 1 5 2 1 双交换作用 为解释j o n k e r 和v a l ls a n t e n 观察到的在砟处同时发生的铁磁和金属性转变， 1 9 5 1 年z e n e r 提出了所谓的双交换作用【2 4 1 。其模型为：未掺杂的l a m n 0 3 母相样 品为反铁磁绝缘体，其中所有的锰离子都是m n ”，其价电子组态为3 d 4 ( f ：3 9 ，1 ) 。 3 d 壳层上t ，轨道的3 个电子因与0 2 的2 p 轨道杂化作用较弱而处于局域态，表现 为自旋s = 3 2 的局域磁矩形式；另1 个e ，轨道电子是自旋为1 2 的巡游电子。m n 3 + 口 中t ，。电子与e ，电子之间很强的h u n d 耦合使得同格点上巡游电子的自旋与局域 电子自旋趋于一致，虽然轨道电子与0 2 。的2 p 轨道杂化作用较强，但由于同格 点上电子之间较强的库仑排斥作用和强h u n d 耦合，抑制了电子在m n 3 + 之间的迁 移，因此呈现绝缘体的行为。当二价的碱土金属离子替代了部分口+ 后，就在岛， 轨道上引入了具有一定功能的载流子，部分m n 3 + 转变为m n ，出现了m n 3 + m n 4 + 混合价态。m n 4 + 离子只有3 个3 d 电子，其电子组态为3 d 4 ( t 3 e ：) ，形成一个s = 3 2 的局域自旋。只要m n 3 + 和m n 4 + 的自旋取向一致，电子就可以经0 2 在m n 离子 之间跳跃，在跳跃过程中其自旋方向不变，跃迁几率正比于c o s ( 0 2 ) ，其中0 为 相邻锰离子局域自旋方向的夹角。自旋方向保持不变的巡游电子在跳跃过程中 会导致其所经历格点上的局域自旋趋于一致，因此引起铁磁性。m n ”m n 4 + 间通 过中间氧离子的间接交换作用使得m n 离子的磁矩趋向有序，磁矩的有序使得电 阻率下降，当掺杂量足够大时，体系就会从反铁磁性绝缘体转变为铁磁性导体， 因而表现出所观察到的铁磁性导电行为。这种在相邻m n ”和m 1 1 4 + 间通过中间的 0 2 产生的电子跳跃就是双交换作用机制，它包括同时发生的两个过程：即电子 从0 2 。跳跃至l j m n 4 + 和从m n 3 + 跳跃到0 2 。电子跳跃时遵守以下规则：1 ) 跳跃可以 在同一m n o 层的相邻m n 离子间进行，也可以从一m n o 层跳跃到另一m n o 第一章文献综述 层；2 ) 跳跃过程中电子自旋方向不变，仅当两个离子的自旋不是反平行时，它们 才能从一个离子跳跃到邻近的另一个离子：3 ) 当跳跃发生时，由于载流子参加成 键，因此基态能量降低，这样就导致能量较低的铁磁性结构形成。后来 p w a n d e r s o n e 2 9 1 ，p g d e g e n n e s 3 0 】等人用严格的数学方法对d e 模型进行t * b 充。 大量研究表明，m n 3 + m n 舢- 混合价态的存在是导致掺杂镧锰氧化物材料中金 属性导电和c m r 效应的主要原因，因此长期以来，在解释该体系的铁磁相变和 电阻率变化规律上基本都依照双交换模型根据双交换模型，材料电导率为： 仃兰( i x e 2 八了t c ) ( 1 6 ) 式中x 为碱土金属的掺杂量，口为结构晶格常数，h 为普朗克常数，l 为居里温 度( 即铁磁相变温度) ，e 为电子电量。从式中可以看出，若忽略温度变化对晶格 常数的影响，电导率仃与温度倒数( 1 t ) 成正比，即电阻率p 与温度丁成正比。 当温度升高时，电导率减小，这是由于随着温度的升高，局域自旋逐渐趋于无序， 从而减小双交换机制导致的电导率值。 1 5 2 2 小极化