（材料学专业论文）掺杂改性氧化钛光催化薄膜的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 本研究采用溶胶凝胶法，以钛酸四丁酯为前驱体，无水乙醇为溶剂，冰醋 酸为水解抑制剂，制备了稳定的t i 0 2 溶胶，并研究了各工艺参数如去离子水加 入量、冰醋酸加入量、溶胶p h 值和热处理制度等对该溶胶的影响。经过浸渍一 提拉法在玻璃载体上制备了均匀透明的z i 0 2 薄膜。考察了薄膜热处理温度、反 应溶液的初始浓度和p h 值等影响薄膜光催化活性的因素。同时，采用现代分析 测试技术t g d t a 、x r d 、t e m 、场发射s e m 及紫外可见吸收光谱等现代分析 测试技术对t i 0 2 薄膜进行了表征，研究了t i 0 2 薄膜在热处理过程中的粒径、晶 相变化；并以亚甲基蓝溶液为目标降解物研究了t i 0 2 薄膜在紫外光作用下的光 吸收和光催化性能。 为进一步提高t i 0 2 薄膜光催化活性，本论文首次采用稀土元素复合e r - c e 、 稀土和过渡金属离子复合l a - f e 两种体系对t i 0 2 薄膜进行共掺杂改性。考察了 各金属离子对t i 0 2 薄膜的晶型结构、晶粒尺寸的影响。通过紫外可见吸收光谱， 考察了共掺杂t i 0 2 薄膜对可见光的吸收能力。在紫外灯照射下对亚甲基蓝溶液 进行光催化降解，考察了共掺杂体系的光催化活性，确定了最佳的共掺杂比例， 并初步探讨了共掺杂提高t i 0 2 薄膜光催化活性的机理。研究表明，共掺杂制备 的t i 0 2 薄膜最佳热处理温度为5 5 0 ，结晶完整、主晶相为锐钛矿型，平均粒 径约为2 0 r i m ；掺杂可使t i 0 2 吸收带发生红移，红移程度随着掺杂浓度的提高而 增大；共掺杂体系的最佳量为e r - c e 和l a f e 为：n ( e r ) ：n ( t i 0 2 ) = 0 1 ，n ( c e ) ： ( t i 0 2 ) = o 0 5 和n ( l a ) ：( t i 0 2 ) _ o 0 5 ，n ( f e ) ：n ( t i 0 2 ) = 0 5 时，分别向可见光区移动 了5 0 n m 和3 5 n m 左右，共掺杂元素间起到了良好的协同作用，促进了光催化活 性的提高。e r - c e 复合掺杂的t i 0 2 薄膜对亚甲基蓝有良好的降解效果，反应2h 降解率达到8 3 7 5 ，优于同等条件下制备的l a f e 共掺杂薄膜和纯t i 0 2 薄膜。 降解动力学研究表明，各不同掺杂量的薄膜对亚甲基蓝的降解遵循一级动力学 方程。光催化活性机理探讨表明，e r - c e 复合掺杂在t i 0 2 的带隙能级之间形成了 新的杂质能级，使其电子跃迁所需的激发能量变小，导致禁带宽度变小，使面0 2 薄膜的吸收光红移，提高了对光源的利用率，从而提高其光催化活性；l a - f e 复 合掺杂在t i 0 2 晶格内部引入缺陷位，成为电子和空穴的势阱，可减少电子空穴 复合，延长o h 自由基的寿命，从而有效地提高光催化效率。 关键词：t i 0 2 薄膜，e r - c e 复合掺杂，l a - f e 复合掺杂，溶胶凝胶法，光催化活 性及机理，亚甲基蓝，降解率 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o t i 0 2t h i nf i l mi sa ni m p o r t a n tg r e e nm a t e r i a l 晰t i lb r o a db a n dg a p ，w h i c h h a st h es 仃o n ga d s o r p t i o no f p o l l u t a n t s ，h i g hp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y , c a nc a t a l y z ea v a r i e t yo fp o l l u t a n t s ，n o n t o x i c ，a n dc o u l dr e d u c es e c o n d a r yp o l l u t i o n n a n o t i t a n i u m t h i nf u ni s a t t r a c t i n gt h ep e o p l e sg r o w i n gc o n c e mi nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t , a i r p u r i f i c a t i o n , a n di tw i l lh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a n yo t h e rf i e l d s i nt h i ss t u d y , z i 0 2t h i nf i l mw a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d 、析mt e t r a b u t y l t i t a n a t ea st i t a n i u ms o u r c e ，a n h y d r o u sa l c o h o la ss o l v e n ta n dt h eg l a c i a la c e t i ca c i da s i n h i b i t o r f a c t o r sa f f e c t i n gt h es t a b i l i t yo ft i 0 2s o ls u c ha st h ea m o u n to fw a t e ra n d a c e t i ca c i dw e r es t u d i e da n df a c t o r si n f l u e n c i n go ft h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so f t i 0 2t h i nf i l ms u c ha sh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e 廿l et h i c k n e s so ff i l m sa n dp hv a l u e w e r ed i s c u s s e d t h ep r o p e a i e sl i k ec r y s t a l l o g r a p h i cf o r m s ，p a r t i c l e ss i z e ，a n dm o r p h o l o g yw e r e c h a r a c t e r i z e db yt h et e s t i n gt e c h n i q u e ss u c ha sx r d ，t e m ，f e s e ma n du v - v i s a b s o r p t i o ns p e c t r a m e a n w h i l e ，t h ev a r i a t i o no fp a r t i c l ed i a m e t e ra n dc r y s t a lp h a s e a n dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2t h i nf i l mi nt h ep r o c e s so fc a l c i n a t i o nw e r e r e s e a r c h e d ，a n dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e ru l t r a - v i o l e tl i g h tw a se v a l u a t e db y p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lb l u e t of u r t h e re n h a n c ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2t h i nf i l m ，i nt h i sp a p e r , t h e f i r s tu s eo ft w ok i n d so fe r - c ea n dl a - f e c o - d o p i n gw e r em a d et om o d i f yt i 0 2t h i n f i l mb ys o l g e lm e t h o d n l ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e ru l t r a v i o l e t l i g h tw a s e v a l u a t e db yp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lb l u et od e t e r m i n et h eb e s tr a t i oo f c o - d o p i n ga n dt os t u d yt h ee f f e c to fi o nc o d o p i n go nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i 0 2t h i nf i l m p r e l i m i n a r ys t u d yo fm e t a li o nd o p i n go nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f n 0 2t h i nf i l mm e c h a n i s mw a ss t u d i e d t h ei m p a c to ft h ev a r i o u sm e n t a li o n so n c r y s t a ls t r u c t u r ea n dg r a i ns i z eo f t h ed o p e dz i 0 2t h i nf i l mw a si n s p e c t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u mh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo fc o d o p e d t i 0 2w a sa t5 5 0 ca n dt h ec o - d o p e dt i 0 2k e p ta n a t a s e t h ea n a t a s ec r y s t a lh a dt h e 武汉理工大学硕士学位论文 a v e r a g es i z eo f2 0n n l t h ec o d o p i n gc a u s e dr e d s h i f to ft h eu v - v i sa b s o r p t i o n s p e c t r aa n d e n h a n c e dt h ea b s o r p t i o no fl i g h t o p t i m a lc o - d o p i n ga m o u n tf o re r 3 + - c e + w a sn ( e r 3 + ) ：n ( t i 0 2 ) = o 1 ，n ( c e 3 + ) ：( w i 0 2 ) = o 0 5 a n dl a 3 + f e 3 + w a sn ( l a 3 + ) ： n ( t i 0 2 ) = 0 0 5 ，n ( f e + ) ：( t i 0 2 ) = 0 5 u n d e r t h ec o n d i t i o nt h e p h o t o c a t a l y s i s p r o p e r t i e so ft i 0 2t h i nf i l mc a l lb ee n h a n c e d i tw a sf o u n dt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y c o r r e l a t e dw e l lw i t ht h er a t i o t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y lb l u ee x a m i n e da tt w o h o u r so ft h er e a c t i o nw a s8 3 7 5 t h ep h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t i e so fe r - c ec o - d o p e d t i 0 2t h i nf i l mi sq u i t eb e t t e rt h a nl a - f ec o - d o p e dt h ep u r et i 0 2t h i nf i l mb e c a u s e c o - d o p i n ge l e m e n t se r - c ep l a yag o o ds y n e r g i s t i ce f f e c tt op r o m o t et h ei m p r o v e m e n t o fi t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h ec o - d o p e dt i 0 2t h i nf i l mo nm e t h y lb l u ed e g r a d a t i o n f o l l o w st h ea p p a r e n tf i r s t o r d e rk i n e t i c s t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yr e s u l t ss h o w e d t h a tt h er a r e e a r t hi o n sw e r ec o - d o p e di n t ot i 0 2t h i nf i l m s ，w h i c hm a d et h eg r a i n s s m a l l e r , l e dt oa b e r r a n c eo ft h ec r y s t a l sa n da b s o r b e dm o r e - o h a l lt h e s ec h a n g e s c a ni n c r e a s et h es p e c i f i ca r e ao ft h ef i l m s ，a c t i v es i t e sa n d o h ，s ot h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e so ft h et i 0 2f i l m sc a nb ei m p r o v e d k e yw o r d s ：z i 0 2t h i nf i l m ，e r - c ec o - d o p e d ，l a - f ec o - d o p e d ，t h em e t h o do fs o l - g e l ， p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , m e t h y lb l u e ，t h ed e g r a d a t i o nr a t e i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：! 盈盏龟日期：塑壁：圭：兰f 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 国内外t i 0 2 光催化研究现状及发展趋势 作为现代文明和科技发展的副产物，全球性的环境污染越来越严重，环境 污染与防治已成为全球性普遍关注的重要课题。人们经过长期努力，已建立起 了许多处理污水和空气的方法。但这些方法不同程度地存在耗资大、处理速度 慢、净化不彻底、造成二次污染等问题，因此有必要探索和研究更为经济和有 效的消除环境污染的新技术和新方法。 1 9 8 0 年以来与光化学有关的新方法不断出现，包括紫外光法( u v ) ， u v h 2 0 2 ，u v 0 3 ，h 2 0 2 0 3 u v ，u v h 2 0 2 f e 3 + 或f e 和半导体光催化【h 】。其中 半导体异相光催化因其能够完全破坏污染空气和废水中的各种有机物和无机物 而成为最引人注目和可能广泛应用的新技术。它不仅具有生物降解所无法比拟 的速度快、无选择性、降解完全等优点，而且价廉、无毒、可以长期使用，明 显优于传统的化学氧化方法，因而倍受人们的关注。在众多半导体光催化剂中， t i 0 2 因其氧化能力强、催化活性高和生物、化学、光学稳定性好等优势一直处 于光催化研究中的核心地位睁5 1 。最初主要是利用t i 0 2 的光催化作用进行太阳 能转换，后来研究范围扩展到有机物合成、贵金属回收、废水处理、n 2 和c 0 2 的 还原等领域。近年来，人们发现t i 0 2 光催化材料还具有净化空气、杀菌、除臭、 超亲水性等功能，已广泛应用于抗菌陶瓷、空气净化器、免擦拭的汽车后视镜 等。t i 0 2 薄膜的制各方法很多，主要有液相制备方法、物理气相沉积法、化学 气相沉积法、电化学方法等。采用不同的工艺方法和工艺参数制备的二氧化钛 薄膜，成分、结构、取向和厚度均有差异，用途也不尽相同。 利用t i 0 2 为光催化降解催化剂在国外也已日趋成熟。将t i 0 2 涂在墙壁上、 管道壁中，将n 0 2 制成薄膜或沉积在滤膜上，还可在树脂、玻璃、金属、纤维 等不同材料上镀n 0 2 光催化层，消除空气中异味或有毒成分。例如：美国在普 通玻璃表面喷上一层4 0 r i m 厚度的t i 0 2 膜，在它的催化作用下使可见光中的远 紫外光分解落在玻璃上的有机物，光照5 日后，夜间也能工作。该层薄膜还能 使玻璃表面变成亲水性的，这样它就能把雨点和雾气变成一个薄层而使整个玻 武汉理工大学硕士学位论文 璃表面湿润，从而洗掉玻璃表面的脏物。再如日本石原公司与丰田汽车公司、 e q o u s 研究公司联合开发成功利用t i 0 2 光催化反应高效率地消除空气中的有害 成分如n o x 、甲醛等的技术。h e l l e r t 7 l 用直径1 0 0 9 m 中空玻璃球负载t i 0 2 ，制成 能浮于水面上的t i 0 2 光催化剂，用于降解水面上的石油污染物，并进行了中等 规模的室外应用实验。k i k u c h ie 1 8 】等人在悬浮体系的光催化氧化中利用t i 0 2 光 催化剂，将硒酸钠还原为硒化氢，从溶液中除去。此外，还有用于葸磺酸、农 药及腐殖酸等污染物去除的研究。现在日本在光催化氧化领域已生产出了多种 实用产品，拥有1 0 0 多项专利，并且建立了一个利用t i 0 2 光催化作用的废水处 理系统，用于降解苯酚。该系统的核心工艺为各种过滤器、t i 0 2 光催化、中压 紫外汞灯。德国d e g u s s a 公司生产的p 2 5 型t i 0 2 纳米半导体光催化剂是目前公 认的高效光催化剂。另外，德国还开发了利用阳光和光催化剂对污水进行净化 的装置，每小时可净化1 0 0 1 5 0 l 水。 国内光催化制备和氧化技术的研究应用也取得一系列成果，证实了t i 0 2 光 催化氧化对城市污水中的染料、含酚废水、有机磷农药等有机物的氧化降解净 化效果。兰州大学张留学博士1 9 探索二氧化钛在光催化灭菌功能纤维中的应用， 选用棉纤维、聚丙稀腈纤维p a n 和聚乙烯醇纤维p v a 作为基材，这些纤维中含 有丰富的羟基有利于沉积过程中与t i 0 2 形成化学键作用和氢键作用，增强了 t i 0 2 与纤维间的粘附力，使制备的抗茵纤维满足重复使用的要求，这一研究工 作拓宽了医学生物材料应用领域。吴海宝【1 0 l 等采用开放式悬浮型光催化反应器， 以太阳能中紫外光代替紫外光，处理染料废水。实验结果表明：在一般晴天条 件下，经过2 h 太阳能辐射以后，阳离子蓝x g r r l 染料脱色率在8 0 9 3 之间。 陈士夫【1 1 】等人研究了利用t i 0 2 薄层光催化降解久效磷农药的可行性，结果表明： 0 6 5 x1 0 4 m o l l 的久效磷经3 7 5 w 中压汞灯照射6 0 m i n 可被完全光催化降解至 p 0 4 3 ，加入微量的f e 3 + 或h 2 0 2 可提高久效磷农药的光解率。张桂兰f 1 2 】等设计了 一种独特的旋转式光催化反应器进行染料溶液降解实验，而且一种降流式膜反 应器系统已经开始进入中式阶段。孙彦平【1 3 j 等先后采用阳极氧化法在0 5 m o l l h 2 s 0 4 溶液中氧化t i 板和t i 网制取半导体薄膜光电极，以含酚废水为体系进行 降解实验，并重点研究了降解的中间产物分布，获得了中国专利。2 0 0 3 年6 月 1 4 日，由深圳清华大学研究院与南海华星光电实业有限公司联合研制的“复合式 空气净化器”通过专家鉴定。该净化器主要采用国际上最先进的t i 0 2 光催化及 紫外线杀菌技术，设置三种技术六重净化功能，可以达到高效杀菌、无残留、 2 武汉理工大学硕士学位论文 无二次污染的全绿色效果。 以上简单综述了国内外近年来关于t i 0 2 光催化研究的部分成果，事实上， 光催化研究的内容及光催化的制备( 包括新催化剂的开发，t i 0 2 等光催化剂的 各种改性或修饰) 、光催化作用机理研究、光催化技术的工程化、光催化技术的 各种应用研究和产品开发等等从基础到应用研究的各个方面，是一门涉及化学、 物理、材料、工程等学科的交叉学科。过去的研究已经积累了大量的资料，获 得了不少理性认识。由于光催化技术从一开始致力于清洁能源的开发( 光解水 制氢) 到现在与环境保护剂污染治理紧密结合，它始终没有离开人类所关注的 重大问题，其强大的生命力和发展潜力是不容质疑的。然而，现今所知道的光 催化剂的效率和太阳能的利用率很低，目前已开发的各种光催化产品远没有达 到人们所预期的功能，所以光催化未来的发展取决于其是否能在能源和环境治 理中真正地起到应有的作用。要做到这一点，必须深化对光催化现象的认识和 提高催化剂的制备水平。 1 2 纳米t i 0 2 的特性及其应用 t i 0 2 是一种白色颜料，号称“颜料之王 ，也是一种重要的无机化工产品， 由于它的化学性能稳定以及无毒性，因此广泛应用于涂料、油墨、塑料、橡胶、 纸张、陶瓷和合成纤维等工业领域【l 引。纳米二氧化钛问世于2 0 世纪8 0 年代， 粒径多为1 0 - - 一5 0n m ，由于粒子较细，其吸收紫外射线的能力比普通的t i 0 2 强 得多；同时，纳米二氧化钛以它独特的光学催化性能及其电磁性能使其在涂料、 化妆品、半导体、传感器、介电材料、催化剂、光电池等众多领域具有广泛的 应用前景，还有那独特的超亲水性，它赋予材料抗雾，自清洁、易洗和快干等 功能，在玻璃幕墙、农业暖房、各种镜片、挡风玻璃和交通标志等方面具有广 阔的应用前景，倍受科学界和企业界的关注。纳米二氧化钛作为功能性材料及 其技术己渗透到人类生活和生产的许多领域【1 5 1 。目前纳米t i 0 2 己在国防、农业、 工业、医药、医疗、卫生、石油、化工、纺织、环境、建筑行业等众多领域显 示出诱人的应用前景，成为联系宏观到微观物质世界的重要桥梁。 ( 1 ) 高光催化活性 纳米n 0 2 的光催化性是发现较早、研究和应用最多的性能之一，自1 9 7 2 年 f u j i s h i m a 和h o n d a 发现在t i 0 2 电极上光致分解水以来【l6 ，t i 0 2 在工业上的潜在 应用己吸引了众多研究者的注意。纳米t i 0 2 是一种n 型半导体材料，禁带宽度 3 武汉理工大学硕士学位论文 较宽，其中锐钛矿型为3 2 e v ，金红石型为3 0 e v ，当它吸收了波长小于或等于 3 8 7 5 n m 的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子 e 。，同时在价带上产生带正电的空穴h + 。吸附在t i 0 2 表面的氧俘获电子形成自 由基o 厶，而空穴则将吸附在z i 0 2 表面的o h 和h 2 0 氧化成具有强氧化性的自 由基o h ，反应生成的原子氧、氢氧自由基都有很强的化学活性，能氧化降解 大多数有机污染物。同时空穴本身也可夺取吸附在半导体表面的有机物质中的 电子，使原本对光不敏感的物质被直接氧化分解。这两种氧化方式可能单独起 作用也可能同时起作用，对于不同的物质两种氧化方式参与作用的程度有所不 同。 纳米t i 0 2 独特的光催化特性在环境污染物处理方面得到了广泛的应用。有 机类污染物在环境污染中种类和数量最多，例如：烯、烃、醇、酮、醛、氨芳 香族；卤代族、杂环化合物、有机酸、有机复合物( 包括微生物和菌类) 、涂料、 粘结剂、油漆、胶合板、地板带、壁纸和甲醛、甲苯等；有机氯化物和部分染料、 表面活性剂、农药等。它们都能利用t i 0 2 光催化剂在光照条件下分解为无害的 c 0 2 、h 2 0 和无害有机酸，可用如下反应通式表示： o r g a n i cp o l l u t a n t s + 0 2 盟! q - c 0 2 + h 2 0 + o r g a n i ca c i d ( 1 1 ) 相对有机污染类，无机污染物种类和数量较少。主要包括s o x 、无机氯化物、 无机碱性、酸性有毒物和其它无机毒性物质。其利用t i 0 2 光催化分解的原理、 方法和形式类同于有机污染物类。因此，类似地可用如下反应通式所示： i n o r g a n i cp o l l u t a n t s + 0 2 竺生峰c 0 2 + h 2 0 + m i n e r a la c i d + 其它无害物质( 1 2 ) ( 2 ) 广谱抗菌性 纳米t i 0 2 的抗菌作用基于其光催化活性。纳米t i 0 2 在光照条件下产生的空 穴将吸附在其表面的o h 。和水分子氧化成羟基自由基( o h ) ，生成的羟基自由 基能与细菌内的有机物反应，生成c 0 2 和h 2 0 ，从而在短时间内能杀死细菌， 消除恶臭和油污。f u j i s h i m a 1 0 等报道了利用t i 0 2 光催化进行对大肠杆菌作用 的实验。他们利用镀有t i 0 2 薄膜的容器乘有带有大肠杆菌( e c o l i ) 的溶液，在 紫外光( u v ) 的照射下，大肠杆菌被杀死，而且由大肠杆菌产生的毒素也被消 除，这比一般的杀菌剂要好。一般的抗茵剂只能杀菌，但不能分解细菌。实验 证明t i 0 2 对毒脓杆菌、大肠杆菌、沙门氏菌、芽枝菌和曲霉等具有很强的杀灭 能力，目前国内也有采用纳米t i 0 2 进行医院污水的处理的研究工作。 ( 3 ) 医疗效用 4 武汉理工大学硕士学位论文 从2 0 世纪8 0 年代后期开始，f u j i s h i m a 教授等已经开始利用纳米t i 0 2 的强 氧化性进行杀灭癌细胞的研究：将癌细胞置于镀有t i 0 2 薄膜的玻璃片上，在紫 外光的照射下仅3 m i n ，癌细胞就被杀死。利用此原理，他们将t i 0 2 微粉施加到 小老鼠的肿瘤部位并用光导纤维将紫外光传输到该部位，在t i 0 2 光催化作用下， 肿瘤的癌细胞被杀死，肿瘤逐渐变小。这种利用t i 0 2 光催化作用治疗肿瘤的方 法将来可在医学临床上用于治疗消化系统的胃、肠肿瘤、呼吸系统的咽喉、气 管肿瘤、泌尿系统的膀肤、尿道肿瘤和皮肤癌等。 ( 4 ) 紫外线吸收特性 由于纳米粒子的小尺寸效应和量子尺寸效应，诱导光吸收带蓝移，可以使 原来在紫外波段没有吸收能力的常规材料通过纳米化的改造而产生宽频带强紫 外吸收能力，这就为设计新型的紫外屏蔽、紫外光过滤、抗老化、防降解的材 料提供了新的机遇，扩大了选择的范围。有实验证明，3 0 - - 4 0 n m 的t i 0 2 纳米微 粒，是良好的紫外屏蔽、防老化材料。具有紫外吸收能力的纳米t i 0 2 微粒复合 到涂料、防晒霜类化妆品和高聚物塑料中可以制备出新型的纳米技术改性产品。 另外，纳米t i 0 2 用于涂料中使涂层具有优异的附着力和柔韧性，其硬度、 光泽度高，抗冲击性和耐蚀性好。当其达到纳米级分散时，由于其透明性和对 紫外光的吸收性以及熔点低、磁性强等特点，可大大地增加材料的保光、保色 及抗老化性能。在涂料领域中纳米级t i 0 2 粒子常被用作涂料的助溶剂，用以改 善涂料的流变性，提高涂层的附着力、涂膜硬度、光洁性和抗老化力【1 7 1 。 ( 5 ) t i 0 2 太阳能电池 随着科学技术和物质文明的发展，人类对能源的需求越来越太。作为目前 人类依赖最多的矿物能源和原子能，其弊端越来越明显。于是人们将目光投向 了洁净的可再生的能源如太阳能、水能和风能等。与水能和风能相比，太阳能 不仅花费较低，而且不受地理条件的限制。目前发展较为成熟的太阳能电池有 单晶硅、多晶硅和非晶硅，但是由于其制作工艺复杂，使得生产成本很高，远 不能达到大规模推广应用的要求，因而人们转向了生产成本更低的纳米晶n 0 2 太阳能电池【l 引。面0 2 纳米多孔膜具有孔隙率高，比表面积大的优点。应用于染 料敏化太阳能电池，一方面可吸收更多的染料分子；另一方面薄膜内部晶粒间 的互相多次反射，使太阳光的吸收加强。因此，染料敏化t i 0 2 纳米晶半导体电 极既可以保证高的光电转化量子效率，又可以保证高的光捕获效率f 1 9 】。而且由 于其成本低，稳定性高和制作工艺简单，光电转换效率超过了1 0 ，可以和硅 5 武汉理工大学硕士学位论文 太阳能电池相比，因此具有很好的应用前景。 1 3 高活性t i 0 2 薄膜的制备方法 薄膜制备技术是制备纳米材料与器件的重要方法和基础。包括的主要方法 有溶胶凝胶法、反应溅射法、液相沉积法和化学气相沉积法等【2 0 1 。正确选择镀 膜方法，恰当控制镀膜过程参数是制备质量优异、性能稳定的纳米材料与器件 的关键和保证。薄膜制备技术涉及各种方法的物理原理，设备组成与操作，薄 膜形成的吸附、扩散、凝结等物理化学反应过程及生长控制，结构、缺陷、性 质的控制等技术。 1 3 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是近年来制备氧化物薄膜广泛采用的方法，用于合成产物的前 驱体首先要配制成溶液，由于较小的颗粒形成和聚合物的交联作用，使得溶液 变成溶胶而溶剂进一步反应生成凝胶。在低温阶段所发生的溶胶到凝胶的转变 过程，可以用来制备涂层或块体材料。 溶胶一凝胶制膜的方法是采用金属有机化合物等溶液水解的方法，可制备 所需氧化物薄膜，这种溶液水解镀膜是将某些、v 族元素合成的烃基化 合物及利用一些无机盐，如氯化物、硝酸盐、乙酸盐等作为膜物质，将其溶于 某些有机溶剂如乙醇、乙酸或丙酮中成为溶胶镀液，采用浸渍一提拉或离心甩 胶等方法涂覆于基体表面，因发生水解作用而形成胶体膜，经脱水而凝结成固 体薄膜。薄膜厚度取决于溶液中金属有机化合物的浓度，溶胶液的温度、粘度， 提拉速度或旋转速度、角度及环境温度等。 采用此法制膜具有多组分均匀混合，成分易控制、成膜均匀，能制大面积 薄膜，成本低、周期短，易工业化生产等优点。目前已用制备s i 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 、 b a t i 0 3 、p b t i 0 3 、p z t 、p l z t 、l i n b 0 3 等薄膜。此法制膜对膜材的要求： ( 1 ) 使用的有机极性溶液要有足够宽的溶解度范围，一般不使用水溶液； ( 2 ) 有少量水参与则应溶液水解； ( 3 ) 水解后形成薄膜应不溶解，生成的挥发物应容易从表面去除； ( 4 ) 水解生成的各种氧化物薄膜能在较低温度下充分脱水； ( 5 ) 薄膜与基体表面要有良好的附着力。 6 武汉理工大学硕士学位论文 工艺程序首先将金属醇盐溶于有机溶剂中，然后加入其他组分混合制成匀 质溶液，在一定温度下水解一聚合，形成凝胶。 1 3 2 液相沉积法 1 9 8 8 年n a g a y a n a l 2 0 首次报道了一种新的薄膜制备方法，即近年来在湿化学 中发展起来的液相沉积法( l p d ) 。此法只需在适当的反应溶液中浸入基片，基 片表面就会沉积出均匀的氧化物或氢氧化物薄膜成膜过程中不需热处理、设备 简单、操作容易、对基片形状和大小没有限制。它在制备功能薄膜及m o s ，l c d 的氧化物薄膜中有广泛应用。 以四氟化钛及氟钛酸铵为原料的液相沉积法的基本原理是从过饱和溶液中 自发析出晶体，其反应液是金属氟化物的水溶液，通过溶液中金属氟代络离子 与氟离子消耗剂( 硼酸或金属铝) 之间的配位体置换，驱动金属氟化物的水解 平衡移动，使金属氧化物沉积在基片上。 1 3 3 化学气相沉积法 化学气相沉积法是将含有构成薄膜成分的一种或几种化合物和单质气体供 给基片，在基片表面产生化学反应而形成不挥发的固态膜层或材料的方法。其 基本要求是基片表面必须有异相的化学反应。这种方法的特点是薄膜沉积速率 高、沉积温度较低、可在任何形状和大小的基片上镀膜、膜的组成和品型易于 通过沉积条件精确控制等。 1 3 4 反应溅射法 反应溅射法利用辉光放电的原理进行工作的。溅射过程中要用到舡气和 0 2 气，心作为溅射气体，0 2 作为反应气体，通过流量控制器分别进入制备室中。 在制备室中放置有纯钛做成的溅射靶，被镀基片与靶间相隔一定距离，镀膜前 应使制备室抽至高真空( ( 2 x 1 0 一p a ) 。溅射气体撞击钛靶，由靶溅射出来的粒子 与0 2 反应生成t i 0 2 粒子，t i 粒子沉积到基片上便形成t i 0 2 膜。薄膜的结构受 溅射条件的影响较大。这种方法具有独特的优点：( 1 ) 溅射速率高；( 2 ) 薄膜 的成分易于控制，特别适合于工业化生产；( 3 ) 在良好的真空状态下，基片温 度不需要很高就可以制备出高质量的t i 0 2 膜。近年来，有一些研究者采用此法 制备，n 0 2 膜。 7 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 影响t i 0 2 薄膜光催化活性的因素 1 4 1 与t i 0 2 的结构与性质有关的因素 ( 1 ) 晶相 t i 0 2 的晶型对催化活性具有很大的影响。t i 0 2 的晶型分为锐钛矿型 ( a n a t a n s e ) ，金红石型( f u t i l e ) 和板钛矿型三种晶型。板钛矿型不具有催化活 性，因此目前研究得比较多的还是锐钛矿型和金红石型。金红石型和锐钛矿型 均属四方晶系，金红石型的单位晶格由2 个t i 0 2 组成，锐钛矿型由4 个t i 0 2 组 啊 o e f 3 1 , v 簪4 5 9 3 萨2 s m s a 扣9 0 a d 器= 9 e o a 萨。2 s g c m 3 厶g ! = - 2 1 2 3 k c a l m o l ( a ) 金红石 ( b ) 锐钛矿 謦3 7 8 旗 c _ 9 5 1 5 a 1 9 3 & d 器篁 嘲 e g = 3 3 e v p 暑3 8 9 , 1 9 c m 3 厶研- - 2 11 4 k c a l m o l 图1 1金红石和锐钛矿的晶格结构示意图 f i g 1 l t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f a n a t a s ea n dr u t i l 成，由于其单位晶格小而致密，因此金红石型比起锐钛矿型具有较大的稳定性、 较高的硬度、密度、界电常数及折射率。锐钛矿型和金红石型的晶体结构见图 1 1 所示。锐钛矿型向金红石型的转化温度一般为4 0 0 7 0 0 ，在实验条件下 金红石相不能向锐钛矿型转化；锐钛矿型因其表面对反应物的吸附能力较强， 而具有较高的活性；金红石型则因其粒径较大比表面积小，表面电子- 空穴对重 新结合的速度较快，吸附能力较小，因而光催化活性较低。 ( 2 ) 晶粒尺寸 m a i m 等【2 l 】研究表明，纳米粒子的光催化活性明显优于相应的体相材料。这 是因为：当半导体的微晶尺寸降到1 0n n l 以下时，就可以出现量子尺寸效应， 即半导体导带和价带能级变为分立的能级，能隙变宽，导带电位更负，价带电 位变更正，使其获得更强的氧化还原能力，从而催化活性大大提高。尺寸的 量子化也使半导体获得更大的电荷迁移速率。当半导体粒径小于其空间电荷厚 8 武汉理工大学硕士学位论文 度时，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到表面，从而提高电子和 空穴的扩散速度。数据表明，粒径为l l a m 的t i 0 2 粒子，电子由体内扩散到表面 用1 0 0 n s ，而粒径为1 0n m 的t i 0 2 粒子则仅需1 0 p s ；对于纳米半导体粒子而言， 其粒径通常小于空间电荷层的厚度。在此情况下，空间电荷层的任何影响都可 忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面而与电子给体 或受体发生氧化还原反应。电子和空穴能够到达晶粒表面的数量多少和纳米晶 粒尺寸有直接关系，其扩散方程如下： r = d i e d ( 1 3 ) 式中：r 为时间，d 为电子、空穴扩散系数，d 为粒径，k 为常数。由上式可 以看出，粒径越小，电子从体内扩散到表面的时间越短，电子与空穴复合的几 率越小，电荷分离效果越好，从而导致催化活性的提高。 ( 3 ) 表面羟基 z i 0 2 表面具有钛羟基结构，只有当t i 0 2 表面钛羟基和低价钛的比例合适时， 才会更有效地改善它的吸收光能力，促进电子和空穴的分离和界面电荷转移。 t i 0 2 颗粒表面的羟基数量直接影响光催化效果，在入射光作用下，t i 0 2 产生的 光生电子- 空穴在空间电荷层的作用下，发生有效分离，空穴迁移到颗粒表面， 与颗粒表面的羟基作用生成氢氧自由基，氢氧自由基具有强氧化性，其标准电 极电位1 l ，。= 2 8 0 v ，几乎可将所有有机物氧化分解为无机物。 ( 4 ) 表面结构 纳米粒子具有表面效应，即纳米粒子表面原子与总原子数之比随尺寸的减 小急剧增大引起的性质的变化。表面原子的晶场环境和结合能力与内部原子不 同，具有很高的化学活性随着粒子减小，这种活性表面原子增多，其比表面积 和自由能大大增加，这主要是由于表面原子周围缺少相邻原子，有许多悬空键， 具有不饱和性，易与其他原子结合稳定下来，如纳米t i 0 2 易与空气中的水蒸汽 和水溶液中的水结合，成为化学吸附水即表面羟基。 ( 5 ) 表面积 对于一般的催化反应，在反应物充足的条件下，当催化剂表面的活性中心 密度一定时，表面积越大活性越高。但对于光催化反应，它是由光生电子与空 穴引起的氧化还原反应，在催化剂表面不存在固定的活性中心。因此，表面积 是决定反应基质吸附量的重要因素，在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积大 则吸附量大，活性越高，实际上，由于对催化剂的热处理不充分，具有大表面 9 武汉理工大学硕士学位论文 积的t i 0 2 往往也存在更多的复合中心，当复合过程起主要作用时就会出现活性 降低的情况。 1 4 2 与降解条件有关的因素 ( 1 ) 反应物的浓度 当反应物浓度很低时，降解速率与浓度成正比；当反应物浓度增大到一定 程度时，随着反应物浓度的增大，反应速率虽有所增大，但这种增大与反应物 浓度己不存在正比例关系；最后，当浓度达到某一程度时，反应速率将不再随 浓度的变化而变化。 ( 2 ) 反应温度 由于光催化氧化的速度在1 0 m s 数量级上，根据a r r h e n i u s 公式： k = a e x p g e a ) ( r t ) j ( 14 ) 由于光催化氧化反应的活化能降低，因此温度的变化对光催化反应的影响 不大。反应物的降解历程不同，反应速率随温度的升高有的略有增高( 如有机 酚) ，有的则减小( 如三氯甲烷) 。 ( 3 ) 光强 光催化氧化始于光照射下t i 0 2 中电子的激发跃迁，用于激发的光子能量 ( h v ) 必须大于t i 0 2 的禁带宽度( e g ) 才能完成这一过程。t i 0 2 的e g 为3 2 e v ， 可求出其所需入射光的最大波长为3 8 7 n m 。d o l i v e r a 等的研究表明，光强对催化 氧化降解速率的影响与光强的大小有关。在低光强( l x l 0 巧m o l m - 2 s - 1 ) 下， 降解速率与光强呈线性关系；光强大于2 x 1 0 。5 m o l m 2 s ，时，降解速率与光 强的平方根存在线性关系；然而当光强大于6 x 1 0 。5 m o l m - 2 s - 1 时，光催化没有 效果。 ( 4 ) p h 值 冷文华等冽研究了p h 值对t i 0 2 光催化降解苯酚的影响，指出当p h 1 0 时，降解速率迅速增大。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 ( 5 ) 载体 目前，用于制备t i 0 2 薄膜的载体有双面抛光的石英玻璃和单晶硅、普通玻 璃、a - a 1 2 0 3 陶瓷等，基片的温度也在一定程度上影响薄膜的结构以及介电常数 等物理性质。其中以s i 0 2 为主要的成分的玻璃基片其表面上的s i 可与n 通过o 键结合，使得t i 0 2 与基片形成完整的整体，因此该膜具有比较好的