（材料学专业论文）掺杂钛酸锶sofc阳极材料的制备与电性能研究.pdf

中文摘要 掺杂钛酸锯材料由于其具有混合离子一电子电导且对碳氢燃料有良 好的催化性能而被认为具有作为新型s o f c 阳极材料潜在的应用价值。本 文对掺杂钛酸锶新型s o f c 阳极材料的制备和电学性能进行了研究，探讨 了其作为新型阳极材料的可行性。 对y 2 0 3 掺杂钛酸锶s r l - 1 5 。y 。t i 0 3 ( x = 0 0 1 、0 0 2 、0 0 3 、0 0 4 、0 0 5 ) 和l a 2 0 3 掺杂钛酸锶s r l - 1 5 。l a 。t i 0 3 ( x = 0 1 、0 2 、0 3 、0 4 、0 5 ) 的预合 成和烧结工艺进行了研究。通过d s c - - t g 分析粉料的预合成制度；通过 x r d 分析了1 1 0 0 下预合成后粉料的晶体结构为典型的钙钛矿结构；根 据d i l 分析确定不同物质掺杂钛酸锶的最佳烧结温度，采用排水法测定了 试样的烧结密度；1 4 0 0 烧结的y 2 0 3 掺杂钛酸锶的试样密度达到理论密 度的9 3 以上，1 6 0 0 烧结的l 矗2 0 3 掺杂钛酸锶试样的密度达到理论密度 的9 4 以上 对掺杂钛酸锶的电学性能进行了研究，y 2 0 3 和l a 2 0 3 掺杂钛酸锶的电 导率均随掺杂量的增加而出现最大值，随测试温度的增加而降低，其中， 1 4 0 0 烧结的y 2 0 3 掺杂钛酸锶电导率高于1 4 5 0 下烧结的试样电导率， 当钛酸锶中y 2 0 3 的掺杂量为0 0 4 t o o l 时，8 0 0 电导率达到最大为2 6 3 s c m ：1 6 0 0 下烧结l a 2 0 3 掺杂钛酸锶的电导率高于y 2 0 3 的电导率，且 当钛酸锶中l a 2 0 3 掺杂量为0 1 5 m o l 时其电导率在8 0 0 最高为1 0 3 5 s c m 。对掺杂钛酸锶材料和电解质y s z 在1 4 0 0 下共烧没有发生化学反 应，表现出良好的化学相容性。 为优化阳极材料的电学性能，对y 2 0 3 、c 0 3 0 4 和l a 2 0 3 、c 0 3 0 4 复合 掺杂钛酸锶材料的电学性能进行了尝试性研究，但是复合掺杂产生了缺陷 缔合而不利于电导率的提高。 关键词：y 2 0 3 掺杂钛酸锶，l a 2 0 3 掺杂钛酸锯，阳极材料，复合掺杂 钛酸锶，电导率 a b s t r a c t d o p e ds r t i 0 3i sc o n s i d e r e dt ob et h ep o t e n t i a la n o d em a t e r i a lf o rs o f c b e c a u s eo fi t sm i x e di o n i c e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i f i e sa n de x c e l l e n tc a t a l y s i st o h y d r o c a r b o nf u e l s i nt h i sp a p e r , t h ep r e p a r a t i o na n de l e c t r i c a lp e r f o r m a n c eo f s r t i 0 3u s e df o rs o f ca n o d em a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec a l c i n a t i o n sp r o c e s so fy 2 0 sd o p e ds r t i 0 3s r l 1 5 x y ，t i 0 3 ( x = o 0 1 ， o 0 2 ，o 0 3 ，0 0 4 ，0 0 5 ) a n dl a 2 0 3d o p e ds r t i 0 3s r l 1 5 x l a x t i 0 3 ( x = 0 1 ，0 2 ，0 3 ， o 4 ，0 5 ) w e r ei n v e s t i g a t e db yd s c - t g t h es t r u c t u r eo ft h e1 1 0 0 c a l c i n e d p o w d e r sw a se x a m i n e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) 耽eo p t i m a ls i n t e r i n g t e m p e r a t u r eo fs r t i 0 3d o p e dw i t hd i f f e r e n ts u b s t a n c e sw a si n v e s t i g a t e db a s e d o nd i la n a l y s i s d e n s i t yo fs a m p l e sw a sm e a s u r e db yt h ea r c h i m e d e sp r i n c i p l e t h e r e l a t i v ed e n s i t yo fy 2 0 3d o p e ds r t i 0 3s a m p l e si sl a r g e rt h a n9 3 ，a n dl a 2 0 3 d o p e ds r t i 0 3i sl a r g e rt h a n9 4 e l e c t r i c a lp e r f o r m a n c eo fd o p e ds r t i 0 3w a ss t u d i e d t h cc o n d u c t i v i t yo f d o p e ds r t i 0 3s h o w e dap e a ka st h ei n c r e a s eo fd o p a n tc o n t e n t ，a n dd e c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo ft e s tt e m p e r a t u r e y 2 0 3d o p e ds r t i 0 3s i n t e r e da t1 4 0 0 i s h i g h o rt h a nt h a ta t1 4 5 0 ( 2 t h ec o n d u c t i v i t yr e a c h e dt h em a x i m a l2 6 3s e r aa t 8 0 0 ( 2w h e nt h ec o n t e n to fy 2 0 3w a s8 m 0 1 t h ec o n d u c t i v i t yo fl a 2 0 3d o p e d s r t i 0 3s i n t e r e da t1 6 0 0 w a s1 0 3 5s c ma t8 0 0 1 2w h e nt h ec o n t e n to fl a 2 0 3 w a s3 0 m 0 1 t h e r ei sn oc h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e nd o p e ds r t i 0 3a n dy s z s i n t e r e da t1 4 0 0 t h a ts h o w e dg o o dc h e m i c a lc o m p a t i b i l i t y c o m p l e x d o p e ds r t i 0 3w a ss t u d i e di n o r d e rt oi m p r o v et h ee l e c t r i c a l p e r f o r m a n c eo ft h ea n o d em a t e r i a l s b u tt h ea s s o c i a t i o no fd e f e c t si n ，t h e c o m p l e x - d o p e ds r t i o sh a v ed i s a d v a n t a g e t ot h e ，i m p r o v e m e n to fe l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y k e y w o r d ：y 2 0 3d o p e ds r t i 0 3 ，l a 2 0 3d o p e ds r t i 0 3 ，a n o d em a t e r i a l ， c o m p l e x - d o p e ds r t i 0 3 ，c o n d u c t i v i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：豸3 、戎砺 签字日期：加年， 月留日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤洼盘鲎有关保留、使用学位论文的规 定。特授权盘盗叁鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：弱、毳砀 导师签名： 学位论文作者签名：、仍明 导师签名： 签字日期：少6 年仃月话日签字日期：多硝阵r 胡? r 日 似 据 ，纫 第一章文献综述 1 1 - 前言 第一章文献综述 作为新型清洁、高效的能源转化装置，燃料电池技术随着能源危机以 及环境污染问题的突显在世界范围内越来越受到人们的关注，被称为节能 与环保相统一的“绿色技术”，成为各国竞相研究的热点；作为一种把燃 料所具有的化学能直接转换为电能的化学装置，燃料电池是继水力发电、 热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术，由于其不受卡诺循环的限 制，效率高，具有低的n o ；、s 0 2 、粉尘排放和低噪音以及可以使用诸如 c o 、h ：、煤气、天然气以及生物质气等作为燃料，因此被认为是一种最具 有前途、洁净的发电技术，具有广泛的应用前景。加速燃料电池的发展和 实用化对保护地球环境，防止大气污染和温室效应是一个积极可行的策 略，对于能源、环境等涉及人类社会重大问题等的解决有着重要的战略意 义 1 - 3 | 。 继碱性燃料电池( a f c ) 、磷酸盐型燃料电池( p a f c ) 、熔融碳酸盐型 燃料电池( m c f c ) 之后的第四代燃料电池一固体氧化物燃料电池( s o f c ) 是2 0 世纪8 0 年代迅速发展起来的新型绿色发电技术。与其它燃料电池相 比，s o f c 的工作温度较高，一般在8 0 0 1 0 0 0 ，在如此高温下，燃料能 够迅速氧化，并达到热力学平衡，可以不使用贵金属催化剂，燃料在电池 内部重整。高温工作使得固体燃料电池对燃料的纯度要求降低，燃料适应 范围广，可以使用天然气及碳氢化合物做燃料，输出功率和效率均较高 4 - 5 1 。 固体电解质气体渗透小，电子电导率低，开路时s o f c 的电压可达到理论 值的9 6 ，并且由于运行温度较高，固体氧化物燃料电池的耐硫化能力比 其它燃料电池至少高两个数量级，能量利用效率高。在s o f c 中，氧化物 电解质很稳定，其组成不随燃料和氧化气体的组分的影响且抗毒性好。由 于没有液相的存在，所以不存在保持三相界面的问题，也没有电极微孔、 覆盖催化剂等问题。s o f c 可以承受超载、低载，甚至短路，可以广泛应 用于发电、热电联供、交通、空间宇航和其它多种领域，被认为是2 1 世 纪绿色能源1 6 - 7 1 ，在矿物质日趋贫乏和生态环境日益受到重视的今天，固体 氧化物燃料电池的研究倍受关注。 从燃料方面来讲，固体氧化物燃料电池经历了以氢气为燃料到以重整 天然气为燃料以及现在寻求直接以碳氢燃料直接电化学氧化的发展过程。 第一章文献综述 以氢气为燃料的燃料电池是发展最早最为成熟的燃料电池，然而，由于氢 气并非一次能源，因而其价格比较昂贵，并且氢气是一种危险性气体，从 而限制了以氢气为燃料的固体氧化物燃料电池的商业化应用。为了解决这 个问题，人们提出了重整天然气作为固体氧化物燃料电池的燃料，然而， 重整天然气必须使用大量的水蒸气，从而增加了附属设备，造成了固体氧 化物燃料电池发电成本的增加。众所周知，碳氢燃料作为一次能源，具有 来源广泛，价格低廉，危险性小的特点，以碳氢燃料直接电化学氧化的燃 料电池能够避免采用以上两种燃料所带来的问题，因此具有广阔的应用前 景。在对固体氧化物燃料电池研究中温化的同时，寻求新的电池材料来适 应碳氢燃料直接电化学氧化也成为其研究重点之一。 然而，当采用碳氢化合物为燃料时，传统的阳极材料一n i y s z 由于 n i 的催化活性较高，对碳氢燃料催化时会出现碳沉积，金属的耐硫毒化性 差而不再适用。因此，寻求能对碳氢燃料直接电化学氧化而不产生碳沉积 的新型阳极材料是这一研究的关键。和金属材料相比，氧化物材料特别是 过渡金属氧化物材料的阳极具有抗碳沉积和不易产生硫中毒的优点。许多 钙钛矿结构的材料具有高的电子电导率、高氧离子电导率和高催化活性的 特点。所以，钙钛矿结构氧化物很有可能成为具有优良性能的s o f c 阳极 材料。为此，作者进行了掺杂钛酸锶固体氧化物燃料电池新型阳极材料的 制备与研究，旨在探讨掺杂物质与掺杂量和掺杂方法对钛酸锶阳极材料电 学性能的影响，寻求优化方案，制备新型阳极材料，推进固体氧化物燃料 电池的商业化、实用化进程。 1 2 固体氧化物燃料电池的类型及工作原理 根据电解质中传导离子的种类，固体氧化物燃料电池基本上可以分为 三种类型：氧离子传导型、质子传导型和氧离子一质子混合传导型。 1 2 1 氧离子传导型s o f c 在氧离子传导的s o f c 中，固体电解质起到传递0 2 。和分隔燃料的作 用。s o f c 工作时，0 2 经电解质由阴极流向阳极，电子经外电路由阳极流 向阴极，其工作原理如图1 1 所示。 在阴极上( 氧化剂电极) ，氧分子得到电子被还原成氧离子： 0 2 + 4 e 一2 0 2 ( 2 一1 ) 氧离子在电场的作用下，通过电解质中的氧空位迁移到阳极( 燃料电 2 第一章文献综述 极) 上与燃料c o 或c h 4 进行氧化反应： c o + 0 2 。一c 0 2 + 2 e 。 ( 2 2 a ) 或 c h 4 + 4 0 2 一2 h 2 0 + c 0 2 + b e ( 2 2 b ) 燃科 c h 4 ，1 - 1 ，。c 0 2 0 ，c 0 2 排出空气 图1 1 氧离子传导型s o f c 的工作原理示意图 f i g 1 - ls c h e m a t i cd i a g r a mo fm e c h a n i s mo no x y g e n - i o nc o n d u c t i n gs o f c 电池的总反应为： c o + 0 2 一c 0 2 ( 2 3a ) 或 c h 4 + 2 0 2 一c 0 2 + h 2 0 ( 2 3 b ) 在整个反应过程中，总反应过程的g i b b s 自由能g 转变为电能，电 池的开路电位为： e a 2 一g n f ( 2 - 4 ) 电池的理论极限效率为： 仇2a ( 3 a h( 2 5 ) 其中，h 为电池总的反应热，g 为总反应g i b b s 自由能。由于电 极极化、内阻和燃料利用不完全等原因，实际电池的效率为： - q 3r u x e e a e l ( 2 6 ) 其中，e 为工作电压，f ，为燃料利用率。对s o f c 而言，效率一般为 5 0 6 0 ，其余约4 0 的能量以余热排除。 1 2 2 质子传导型s o f c 质子传导型s o f c 中，燃料在阳极离解成质子( h + ) ，h + 通过固体电 解质到达阴极，与氧气反应生成水，其工作原理如图i - 2 所示。 3 第章文献综述 燃料气 氢气 图1 - 2 质子传导型固体氧化物燃料电池工作原理图 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f m e c h a n i s mo np r o t o nc o n d u c t i n gs o f c 在阳极上，氢气分子被离解成氢离子h + ，其反应方程可以写为： h 2 营2 h + + 2 e ( 2 7 ) 在阴极上，氧分子和质子反应生成水，其反应方程可以写为： 2 h + + l 2 0 2 + 2 e 。c ，h 2 0( 2 8 ) 由于水是在阴极侧生成，可以随空气一起排出，因此燃料不必经过水 处理，就可以循环利用，从而可以简化装置，降低操作成本，同时提高燃 料效率。 1 2 3 质子一氧离子共传导型s o f c 氧离子质子共传导型s o f c 是近年来s o f c 领域提出的新概念，它不 同于任何传统的燃料电池。在操作的过程中，氧离子和质子分别从阴极和 阳极通过固体电解质发生相反方向的迁移，与燃料和氧气发生反应，分别 在阳极室和阴极室生成水，其工作原理如图1 3 所示。 图1 3 质子氧离子共传导型固体氧化物燃料电池工作原理 f i g 1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fm e c h a n i s mo no x y g e n i o na n dp r o t o nm i x e dc o n d u c t i n g s o f c 4 第一章文献综述 研究表明，氧离子一质子共同参与导电可以促进电极反应和电解质一 电极界面的动力学，提高电解质总的离子迁移数和相应的离子电导率，同 时也提高了电流交换速率，导致较高的电流输出，并且能够大大降低s o f c 的操作温度。 目前，固体氧化物燃料电池的发展趋势是中温化和燃料来源广泛化， 中温化的目的是为了解决因高的操作温度给s o f c 所带来的一系列材料、 密封和结构上的问题 8 - 1 0 ，燃料来源广泛化的目的是采用来源广泛、廉价 的碳氢化合物来替代氢气，从而解决以氢气为燃料所带来的成本高以及难 以储运等问题。 1 3s o f c 国内外研究现状 s o f c 的开发始于2 0 世纪4 0 年代，但是由于受技术的复杂性、材料 加工手段的限制，其发展进程缓慢，2 0 世纪8 0 年代以后，为了开辟新的 能源，缓解石油紧缺带来的能源危机，同时由于人们对环境保护的日益重 视，s o f c 得到了蓬勃的发展。现在中国、日本、美国、欧盟等都非常重 视s o f c 的开发和研究。 1 9 6 0 年以美国西屋电气公司为代表，研制了圆筒式结构的s o f c ，用 挤出成型的方法制备多孔氧化铝或复合氧化锆的支撑管，然后采用电化学 气相沉积的方法制备厚度在几十微米到1 0 0 9 i n 的电解质薄膜和电极薄膜， 明显提高了电池性能，走出了燃料电池发展的第一步。1 9 6 2 年该公司就以 甲烷为燃料，在s o f c 试验装置上获得电流，并指出烃类燃料在s o f c 内 必须完成燃料的催化转化与电化学两个基础过程，为s o f c 的发展奠定了 基础。此后几年中，该公司一直致力于研究大功率s o f c 电池堆。1 9 8 7 年 该公司又与日本东京煤气公司、大阪煤气公司合作，共同开发出3 k w 的电 池模块，成功地连续运行试验长达5 0 0 0 h ，标志着s o f c 从实验研究向商 业化发展。2 0 0 0 年5 月，西门子西屋电气公司与加州大学合作，在加州大 学安装了一套2 5 0 k w 的s o f c 气体涡轮机联动的发电系统，目前获得的能 量转化率为5 8 ，预测有望达到7 0 。 日本的s o f c 研究目前已处于数千瓦级堆的发展阶段，正在开发两种 平面型s o f c 堆，种面积比较大，另一种是综合型。某些公司已对容量 为千瓦级的几个堆和容量超1 0 m w 的几个装置进行了试验。不少实验室和 大学己就材料和零部件生产开展了基础研究。虽然尚且属于发展阶段，但 它很有潜力达到高效生产电力，已经证明几十千瓦堆和装置可以达到好性 能。预计在不久的将来s o f c 可用于大电站和小型热电联产装置。 5 第一章文献综述 德国的西门子公司己研制出有8 0 层，每层1 6 只单电池，有效面积2 m 2 ， 体积为2 0 d m 3 ，电流密度为o 6 a c m 2 ，燃料效率为5 0 ，于2 0 0 1 年建成 1 0 0 k w 的试验厂。 在国外快速发展的态势下，我国技术水平则稍显落后。在国内以中国 科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院大连化学物理研究所、吉林大学、 中国科技大学、清华大学、天津大学等单位为代表，相继开展了固体氧化 物燃料电池的研究。 中国科学院上海硅酸盐研究所是国内最早开展s o f c 研究的单位，在 平板式固体氧化物燃料电池研究领域处于国内先进水平。早在1 9 7 1 年他 们就开展了s o f c 的研发工作，主要探索s o f c 的电极材料和电解质材料。 经过近十年的研究工作，2 0 0 3 年实验室大面积平板式s o f c 的中温化研究 取得了突破性进展，单电池工作面积已达1 0 0 x 1 0 0 m m 2 。目前已经运行了 5 0 0 w 的中温s o f c 电池堆，现在正进行5 k w 级s o f c 堆研制的准备工作。 清华大学在9 0 年代初开展了s o f c 的研究。他们利用缓冲溶液法及低 温合成新工艺成功地合成了固体电解质、空气电极、燃料电极和中间联接 电极材料的超细粉，开展了平板型s o f c 成型和烧结技术的研究，取得良 好效果。 在中科院方向性项目和科技部项目支持下，大连化物所在管型固体氧 化物燃料电池膜电极的基底成型、电解质薄膜涂层和阴极涂层等制备技术 方面取得重要进展，成功制备 8 m m 5 0 0 r a m 管型膜电极，单管电池开路 电位达1 0 v 以上，在8 0 0 、0 7 v 下的输出功率达2 5 w 以上。该管型电 池研究的突破为发展我国固体氧化物燃料电池分散电站和集中电站奠定 了关键技术基础。 1 4s o f c 关键材料的概述 1 4 1s o f c 电解质材料 固体电解质是s o f c 的核心部件，它的离子导电性能在很大程度上决 定了s o f c 的输出功率和电流密度，电解质的主要功能是传递电导离子( 氧 离子或质子) ，同时作为电池电路的一部分( 内电路) 与外电路共同构成 完整的电池回路。电解质必须具备以下条件： ( 1 ) 有足够高的氧离子或质子电导率和可以忽略的电子电导。较高 的离子电导率是电解质的基本条件，而电解质的电子电导将会导致电池内 短路，使电池的输出功率和效率下降。 6 第一章文献综述 ( 2 ) 具有很高的致密度。由于氧化还原气体渗透到气体、电极、电 解质的三相界面处，因而为阻止氧化气体和还原气体相互渗透，要求电解 质必须是致密的隔离层。 ( 3 ) 在工作环境下具有良好的化学和结构稳定性。由于电解质的两 侧分别与多孔阳极和多孔阴极相互接触，而电解质的一侧是强氧化气氛， 另一侧是强还原气氛，所以电解质必须在两种不同气氛下具有良好的化学 稳定性。在高温工作条件下，电解质不仅要与相邻电极材料不发生化学反 应，生成高电阻第二相物质，还要与其无明显互扩散。 ( 4 ) 要与阴极材料和阳极材料有良好的热匹配性。不仅是此三者之 间，电池的热循环要求电池各组件之间均有良好的热匹配性。 ( 5 ) 较高的机械强度和抗热震性。 目前，对于氧离子电导电解质材料研究较多的是稳定z r o ：( y s z ) 、 稳定b i 2 0 3 、掺杂c e 0 2 ( d c o ) 以及钙钛矿型的掺杂l a g a 0 3 材料。 14 1 1y s z 电解质材料 y s z 电解质材料是目前s o f c 系统最常用的电解质材料，y s z 在高温 下具有较高的离子电导性能和氧化、还原气氛下的稳定性能，实验证明， 稳定z r o ：的离子电导率与掺杂氧化物的含量有关，当掺入的y ：0 3 在 8 1 0 m 0 1 时，电导率出现极大值。但y s z 长期使用也存在不足之处，如 脆性大，造成组装及工作不同阶段温度变化导致陶瓷裂纹产生而发生破 碎，进而引起燃料和氧化剂的交叉渗漏，降低s o f c 的性能和效率。虽然 研究表明，在z r 0 2 中加入如a 1 2 0 3 等氧化物能提高其高温性能j ，但是由 于s o f c 在高温下运行会带来一系列问题如电极一电解质界面反应、阳极 烧结等，因此迫切需要开发在中低温度范围内具有较高的离子电导率的电 解质材料以降低s o f c 的工作温度。 1 4 1 2b i 2 0 3 电解质材料 稳定的b i 2 0 ，基氧化物也是目前研究较多的电解质材料，其在低温下 有很高的离子电导率，是目前离子电导率最高的氧离子导体1 1 2 | ，且合成温 度较低，易于烧结成瓷，对减小电池内阻和制作燃料电池十分有利，但是 常温下b i 2 0 3 是单斜晶系，是一种电子导体，在7 3 0 。c 发生相变得到立方 萤石结构的6 相，此时才为纯氧离子导体，仅在7 3 0 8 5 0 。c 很窄的范围内 存在，需要用二价、三价等金属氧化物稳定；低氧分压下容易被还原成金 属b i ，从而限制了其在s o f c 中的应用。 7 第一章文献综述 1 4 1 ，3 掺杂c e 0 2 ( d c o ) 电解质材料 由于y s z 电解质材料在中温操作环境下不具备优势，因此对中温 s o f c 材料的研究主要有两类：一类是具有立方萤石结构的掺杂c e 0 2 ( d c o ) ，另一类是具有钙钛矿结构的掺杂l a g a 0 3 ，二者在中温下的电导 率比y s z 高出几倍。纯的c e 0 2 本身具有稳定的萤石结构，从室温到高温 不发生相变，不需要进行稳定化。但其是一种混合导体，氧离子、电子和 空穴导电对电导率的贡献几乎相同。掺入碱金属氧化物和稀土氧化物后， 离子电导率得到大幅度提高，研究表明，经s m ：0 3 和g d 2 0 3 等稀土氧化物 掺杂后，具有较高的离子电导率和离子迁移数及低的活化能，因此受到较 多的重视【1 3 州1 。 1 4 14 掺杂的l a g a 0 3 电解质材料 和前几种电解质材料不同，掺杂的l a g a 0 3 基氧化物是一种畸变了的 钙钛矿结构，属于正交晶系，研究表明，s r 和m g 掺杂的 l a t 。s r ；g a l y m g y 0 3 ( x + y ) 2 不仅在5 0 0 下与d c o 具有相近的离子电导率而 且其离子电导域更宽，克服了还原气氛下d c o 电解质的电子电导问题【”】， 同时，当用c o 、f e 等过渡金属进行b 位掺杂时，其电导率可以得到提高。 因此，掺杂l a g a 0 3 材料被认为是目前最具有应用前景的中温s o f c 电解 质材料，例如，当采用2 5 0 a m 厚的l a o s s r o ，2 g a os m 9 0 1 5 c 0 0 0 5 0 ，x ( l s g m c ) 制备的s o f c 在6 5 0 时功率密度达到3 8 0 m w c m 2 ，电流密度达到 o 5 a c m 2 i ”j 。以5 0 0 i | t m 厚的l a 0 g s r 0 2 g a o8 m g o ，i f e 0 0 3 0 3 x ( l s g m f ) 为电 解质的燃料电池在8 0 0 c 的最大功率密度可达7 0 0 m w c m 2 【1 7 】。但是由于 l s g m 中含有至少4 种金属离子，所以制备时易出现杂相( l a s r g a o 。， s r g a 0 3 ，l a 4 s r 0 7 等) ，这些杂相的出现降低了电解质的电导率。同时由于 g a 的常见价态有0 价、1 价和3 价，所以在还原气氛下可能因还原反应导 致电子产生或分解1 ”j ，因此真正的实用还有待于研究。 l41 5b a ( s r ) c e 0 3 质子电导电解质材料 目前对质子电导型电解质材料的研究主要是钙钛矿结构的质子电解 质，如s r c e 0 3 和b a c e 0 3 等为基的质子导体，这类质子导体在无氢或者无 水蒸气的情况下表现为电子空穴电导，在氢气或水蒸气气氛下，表现出良 好的质子电导特性。由于水分子不在燃料电极上生成，则质子导体燃料电 池避免了操作过程中产生的水蒸气对燃料气( h 2 ) 的稀释作用，因此不需 要对燃料气体进行净化。研究表明，对b a c e 0 3 钙钛矿型氧化物适当改变 其a 位与b 位的金属离子的比例，不仅仍可保持氧化物的钙钛矿结构，而 r 第一章文献综述 且还将对其化学稳定性和离子电导性等产生显著的影响。1 w a h a r a 等开发 了一系列钙钛矿复合氧化物质子导体，从而使质子导体氢氧燃料电池进入 实质性应用研究阶段。使用s r c e 0 9 5 y 0 0 5 0 3 6 片状陶瓷为隔膜的氢氧燃料电 池，在8 0 0 1 0 0 0 的高温下可稳定运行，开路电压为l v ，最大电流密度 达到2 5 0 m a c m 2 。 马桂林等i ”j 研究了b a 。c e o9 y o 1 0 3 6 ( 0 9 0 _ x 1 2 0 ) 系列化合物的离子 导电性，化学稳定性以及其他相关的性质，发现b a 0 9 5 c e o 9 y o 1 0 3 6 具有最 高的电导率，在电池测试中，1 0 0 0 时的最大输出电流密度分别为 9 8 0 m a c m 2 ，最大输出功率密度为2 2 0 m w c m 2 ，吕酷等1 2 0 1 用 s r c e 0 9 0 g d 0 1 0 0 3 为电解质组装电池，8 5 0 时最大输出功率密度为 4 5 m w c m 2 ，电流密度为1 3 0 m a c m 2 。目前，g d 掺杂的b a c e 0 3 电解质已 经被美国天然气研究所开发用于8 0 0 8 5 0 的s o f c 。质子导体型s o f c 虽 然不需要对燃料气体进行循环分离等优点，但是离子电导率较低，燃料电 池的功率尚难以满足要求，另外现有的b a ( s r ) c e o ，基材料，因材料的稳定 性和机械强度等问题，较难以实现实用化，因此有必要加强研究，寻求稳 定性好，离子电导率更高的体系。 1 4 1 6 新型质子电导电解质材料 近年来，人们逐渐研究发现了新型的s o f c 质子导体无机盐一氧化物 复合物电解质【2 “，这类新材料具有高的质子电导率，在3 0 0 6 0 0 的工作 温度范围内为1 0 1 0 - 1 s c m 2 ”。在这类无机盐一氧化物结构中，盐( 硫酸 盐、硝酸盐等) 在操作温度下是熔融的，氧化物( a 1 2 0 3 ) 相保持刚性结构。 通过控制微结构，在氧化物晶粒的界面区域嵌入微量的熔融盐，由于复合 效应从而导致电导率增加，但不削弱机械强度，因此系统可以保持固相。 这类新材料比纯的熔融相腐蚀更少，但比固相的电导率更高。l i ：s 0 4 一 a 1 2 0 3 和r b n 0 3 一a 1 2 0 3 是两种典型的无机盐一氧化物复合电解质。以 l i 2 s 0 4 一a 1 2 0 3 为电解质的燃料电池，用h 2 s 为燃料，得到大于o2 a c m 2 的短路电流和大于o 0 7 w c m 2 的功率密度1 2 3 i ，在操作过程能够稳定的输出 电流，在阳极和阴极分别收集到s 和h ：o ，成功的实现了脱硫和发电连用， 从而开辟了新的应用领域，但是两种体系中存在的问题是l i + 、r b + 是高度 运动的，燃料电池电极被这些氧离子阻塞，在电解质电极界面形成高的阳 离子浓度，从而影响了燃料电池中的质子传导，导致放电电流和电压的衰 减。 9 第一章文献综述 1 4 2s o f c 阴极材料 s o f c 阴极的作用是向电解质提供氧离子，其电极反应过程涉及到0 2 的气相扩散、解离、吸附和得电子成为氧离子的电化学反应，氧离子在电 极中的体扩散或表面扩散，氧离子穿越电极一电解质界面进入电解质内 部。阴极必须具备以下条件： ( 1 ) 有足够的电子电导率，而且氧离子电导率越大越好。阴极的电 子电导率越高，电子传输过程中的欧姆极化损失就越低，一般要求不低于 1 0 0 s c m 。而足够的氧离子电导率，有利于提高阴极氧的扩散输运和表面 反应。 ( 2 ) 在氧化气氛下可以长时间工作，保持尺寸及结构的稳定性，无 破坏性相变。 ( 3 ) 阴极材料要与电解质热膨胀系数匹配，化学相容性好。 ( 4 ) 具有多孔结构。要具有足够的空隙率和合理的孔径分布，有利 于提高阴极反应气体扩散输运速度和消除浓差极化，同时也有利于提高阴 极反应比表面活性和催化活性。 ( 5 ) 有较高的催化活性。阴极氧化还原反应是典型的多相催化反应 体系，阴极在其中起着催化剂的作用。催化活性与阴极材料的化学组成和 阴极微结构有关。 目前，研究较多的阴极材料主要是锰酸镧及其掺杂材料和钴酸镧及其 掺杂材料。 1 4 2 1 锰酸镧阴极材料 锰酸镧是一种通过氧离子空位导电的p 型半导体。当掺入c a 2 + 、s r 2 + 、 b a 2 + 等低价阳离子替代l a 3 + 时，形成更多氧离子空位，从而提高了l a m n 0 3 的电导率，同时，高掺杂量的l a m n 0 3 在氧化气氛下结构更加稳定。目前， 应用最多的是s r 2 + 掺杂的l a l 。s r 。m n 0 3 ( l s m ) ，当o 5 x 05 5 是，电导率 有最大值1 2 4 - 2 5 1 ，但是考虑与电解质等匹配性，x 一般取值在0 1 2 0 3 之间， 但是中低温下其电池性能会有很大的下降。 14 2 2 钴酸镧阴极材料 与锰酸镧结构相似的钴酸镧材料也是目前研究较多的阴极材料，相同 条件下，l a c 0 0 3 的离子电导率和电子电导率都比较大，其混合电导率 ( 5 0 0 s e r a 2 0 0 0 s c m ) 2 6 1 比锰酸镧( 1 0 0 s c m 2 0 0 s c m ) 1 2 7 1 大。但其稳定 性却不如锰酸镧，且热膨胀系数较大，与电解质匹配时容易产生绝缘相1 2 8 1 。 采用f e 等金属替代c o 的位置，得到了良好的效果，这也是目前 1 0 第一章文献综述 l a l 。s r 。c 0 1 y f e y 0 3 阴极材料研究热门的原因，但是这种材料的机械性能较 差，有待于迸一步提高”1 。 1 4 3s o f c 阳极材料的基本要求 s o f c 中，通过阳极提供燃料气体，阳极又称为燃料极，从其功能和 结构上来说，s o f c 必须满足以下要求【3 0 1 ： ( 1 ) 具有足够的电子电导率，减小欧姆极化，能把产生的电子及时 传导到连接板。同时具有一定的离子电导率，以实现电极的立体化。 ( 2 ) 微孔气体扩散电极。具有足够的空隙率，提供了燃料气体到达 反应位置的扩散通道，以满足反应气体和产物气体的传质要求。 ( 3 ) 在燃料气氛中具有稳定性，满足长时间运行要求。 ( 4 ) 对燃料电化学反应具有高催化活性。 ( 5 ) 与电解质材料及连接材料有好的相容性，如热膨胀系数匹配， 不发生界面反应等。 ( 6 ) 作为支撑基底的阳极，基底必须满足一定强度要求。 为了满足这些要求，目前普遍采用金属陶瓷作为s o f c 的阳极材料， 其中的金属对h 2 等燃料气体具有较好的催化性能的过渡金属，如铁、钴、 镍等。而阳极中陶瓷的组分一般要求与电解质性能相匹配【”i 。 1 4 3ln i y s z 阳极材料 n i y s z 阳极材料是目前以y s z 为电解质s o f c 中最常用的阳极材料， 其中，n i 除了提供阳极中的电流通道外，还对h 2 气体具有良好的催化活 性，阳极中的y s z ，一方面可以使其与电解质层有相近的热膨胀系数，增 加阳极在电解质上的附着性，另一方面可以防止n i 颗粒的过分烧结而导 致其活性的降低；此外，y s z 还可以在阳极中提供离子电导组分，增大气 相电解质金属相三相界面( t p b ) ，即电极的反应面积。研究表明，n i y s z 的电导率与n i 的含量有很大关系，呈典型的s 型电导率曲线，说明了 n i y s z 中的导电机制在随n i 含量的不同而发生变化。在n i 含量较低时， 低于3 0 v 0 1 n i ，表现为y s z 中的离子电导占主要地位，在n i 含量超过 3 0 v o i 时，导电率剧增，说明此时起主要作用的是n i 的电子电导。同时， m a s a s h im o r i 等人的研究结果表明：在5 0 1 0 0 0 范围内空气中，n i o 含 量在6 0 v 0 1 以下时，热膨胀系数随n i o 含量的增加而提高，6 0 8 0 v 0 1 n i o 范围内时，变化不大，大于9 0 v 0 1 n i o 时，膨胀系数随温度的增加而减小 1 3 2 1 ，当n i 的质量分数为6 0 时，其开路电压最高。 随着掺杂氧化铈( d c o ) 和l a g a 0 3 钙钛矿氧化物作为电解质材料的 第一章文献综述 研究，为与电解质材料相匹配，n i d c o 或n i l a g a 0 3 阳极材料也得到了 广泛的关注，c e 0 2 在还原气氛下可以部分被还原( c e 4 + 一c e ”) ，从而产 生电子电导，与n i y s z 相比，n i d c o 阳极的电极反应面积可以进一步增 大，从而提高电极的反应活性，可以直接使用甲烷等碳氢燃料1 3 3 ，3 ”。对于 n i l a c a 0 3 作为阳极材料，有研究表明，n i 与l a g a 0 3 会发生化学反应， 生成导电率很差的l a n i 0 3 相，导致阳极性能下降1 3 5 1 ，在n i 表面均匀包裹 一层d c o 离子，在l a g a 0 3 电解质和n i d c o 阳极间引入一层d c o 过渡 层，可以有效防止n i 和l a c a 0 3 之间的接触反应，提高电池性能1 3 “。 1 4 3 2c u y s z 、c u c e 0 2 阳极材料 由于氢气价格昂贵，且不易储存，而直接采用碳一氢化合物及液体燃 料作为s o f c 的燃料，在阳极内部实现内重整或直接进行电化学氧化，不 仅省去了重整天然气所需要的复杂外部设备，而且能够显著降低整个 s o f c 的成本；以n i y s z 作为s o f c 阳极时，由于n i 对碳氢燃料催化会 产生碳沉积从而导致多孔阳极的堵塞，所以，寻求新的阳极材料成为s o f c 研究的重点之一。研究表明，采用c u 完全或者部分代替n i 而制备的阳极 材料对碳氢燃料能够直接催化且不产生碳沉积1 3 7 , 3 8 1 ，- r c r a c i u m 等人在 y s z 基体中用c u 取代n i 后，获得了与n i y s z 阳极材料相当水平的s o f c 电池性能，当采用4 0 c u y s z 为阳极时，功率密度为5 0 m w c m 2 ，电流密 度为2 1 0 m a c m 2 。c u y s z 阳极性能稳定，寿命延长，在8 0 0 工作一周时， c u y s z 金属陶瓷阳极性能基本不变，原因是c u 比n i 更具惰性。研究表 明，在c u y s z 中加入c e 0 2 时，可以有效改变其阳极性能，加入2 0 的 c e 0 2 后，其电流密度为5 0 0 m a c m 2 ，功率密度为1 4 2 m w c m 2 。同等条件 下，由n i y s z 做阳极时电流密度为2 1 0 m a c m 2 ，功率密度为5 0m w c m 2 ， 提高到由n i y s z c e 0 2 做阳极材料，电流密度为5 2 0 m a c m 2 ，功率密度为 1 5 0m w e m 2 。因此，在氢气中使用时，n i y s z c e 0 2 是一种很理想的阳极 材料，而在甲烷等碳氢气体中使用时，c u y s z c e 0 2 则是一种具有工业化 应用前景的阳极材料【39 1 。m u r r a y , e p e r r y 等人对n i y s z y d c 材料对碳 氢燃料直接电化学催化进行了研究，结果表明，n i y s z y d c 阳极材料比 n i y s z 材料更具有良好的电池性能1 4 0 l 。p a r k ，s e u n g d o o 等人对c u c e 0 2 阳极材料进行研究，在8 0 0 时，其功率密度在以氢气和在丁烷为燃料时 可以达到为o 3 1 w c m 2 和0 1 8 w c m 2 1 4 。 14 33 钙钛矿结构阳极材料 钙钛矿型阳极材料由于其离子一电子混合电导，能够显著增加电极反 1 2 第一章文献综述 应界面，对碳氢燃料直接电化学催化而不产生碳沉积，并且与电解质y s z 有良好的相容性，r tb a k e r 等人对钙钛矿结构的l a o8 c a o 2 c r 0 3 x 作为 s o f c 阳极材料进行了研究，其对甲烷等碳氢燃料能够直接催化，并且当 采用l a o 8 c a o2 c r o9 x o1 0 3 ( x = n i ，c o ) 对阳极材料进行优化时，能够显 著提高阳极材料的电池性能。另外掺杂钛酸锶、l