（材料学专业论文）抗静电软质聚氯乙烯材料的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 v ? 7 8 9 8 5 抗静电软质聚氯乙烯材料的研究 材料学专业 研究生：吕瑞华指导教师：雷景新教授 增塑软质聚氯乙烯( p p v c ) 材料具有类似弹一i 生体的性能，并且价格低廉、 加工简单，在许多场合可作为弹性体的替代材料而日益受到重视。然而p p v c 材料良好的绝缘性导致其在使用过程中容易累积静电荷。因静电火花引起的瓦 斯、可燃性混合气体的燃烧和爆炸事故，近年来时有发生，所以对材料抗静电 化性能要求日趋迫切。另外，软质聚氯乙烯的微观网络结构影响材料的宏观力 学性能。借助于对材料的粘弹行为和形变机理研究，考察拉伸过程中体系网络 结构臼，j 变化可以将材料的宏观性能与微观结构相联系，从而为材料设计与改 性提供理论依据与实验指导。主要研究结果如下： 1 通过力学性能测试探讨了主增塑剂d o p 、助增塑剂氯化石蜡( c p ) 、碳酸 钙( c a c 0 3 ) 、炭黑( c b ) 、抗静电剂以及弹性俸n b r 用量等对p p v c 树脂 力学性能的影呐。结果表明，在一定用量范围内，c p 与d o p 之l 口j 存在一定 的协同增塑作用。对于填料( c a c 0 3 和c b ) 填充的复合体系，其力学性薤 主要取决于填料与基体间的界面粘结，而不是填料粒径和分散状况。由于界 面粘结较强，对于分散较差的c a c 0 3 a 填充体系。其拉伸强度和断裂伸长 率都维持在较高水平。而尽管c a c 0 3 ，b 和c b 在基体中分散良好。但因其与 基体界面粘结较弱。从而导致力学性能恶化。弹性体n b r 与基体良好的相 容性，使样品具有较好的力学性能。隧着n b r 含量的增力l l ，样品拉伸强度 降低断裂伸长率迅速增加。添加的小分子抗静电剂起到类似增塑剂的作用。 2 通过对材料表面电阻的测试，对l l t 价格低廉的副产物炉黑( a ) 和导电炭 黑( b ) 的抗静f 包性能，发现副产物炉黑也具有较好的抗静电效果。表面电 阻随c b 台量的增加存在逾渗转变，与c b 的分散有关。混炼时闸、弹性体 四川大学硕士学位论文 以及c b 种类均可影响c b 分散而影响材料的抗静电性。自制复合抗静电剂 s 可明显地降低材料的表面电阻，具有室温下添加量小、平衡时间短、耐水 洗的特点。 3 通过s t e pc y c l e 和应力松弛实验研究了增塑剂含量、填料( c a c 0 3c b ) 以 及弹性体n b r 对体系网络结构的影响，发现增塑p v c 网络可视为由分子链 缠结所形成的主网络( 真实的g a u s s i a n 网络) 与g a u s s i a n 网络内分子链相互 作用( 范德华力) 形成的次级网络组成。主网络极限伸长只取决于网络的缠结 密度，回复应变( 残余应变) 与粘性力同次级网络有关。增塑剂、碳酸钙、 炭黑和n b r 对p v c 的主网络和次级网络有不同影响，表现为网络极限伸长 和模量的变化。 关键词：增塑软质p v c 抗静电填料网络 2 四川大学硕士学位论义 s t u d i e so i la n t i s t a t i cp l a s t i c i z e dp o l y v i n y lc h l o r i d e m a j o r ：m a t e r i a l ss c i e n c e g r a d u a t es t u d e n t ：l vr u i h u a s u p e r v i s o r ：p r o f l e ij i n g x i n t h ep l a s t i c i z e dp o l y v i n y lc h l o r i d e ( p p v c ) ，w h i c hi sl o wc o s t ，f a c i l ep r o c e s s i n g a n ds i m i l a rt ot h ee l a s t o m e r s ，h a sw i d ea p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d s t h eg o o d i n s u l a t i o no fp p v c ，h o w e v e r , r e s u l t si ne a s ya c c u m u l a t i o no fs t a t i c ，w h i c hc a ni g n i t e g a sa n do t h e rf l a m m a b l em i x i n gg a se a s i l ya n d l e a dt oai o to f c a l a m i t y , t h e r e f o r e ， t h ea n t i s t a t i cm o d i f i c a t i o no fp p v cb e c o m e sv e r yu r g e n t i na d d i t i o n ，i ti sw e l l e s t a b l i s h e dt h a tt h em a c r o s c o p i c p r o p e r t i e s a r cd o m i n a t e db yt h e m i c r o s c o p i c s t r u c t u r e b a s e do i lt h ei n v e s t i g a t i o no fv i s c o e l a s t i cb e h a v i o gs t r u c t u r ee v o l u t i o na n d d e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fp p v c ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t y c a nb ee l u c i d a t e da n dt h u sa c a d e m i cb a s e sa n de x p e r i m e n t a li n s t r u c t i o n st os o m e e x t e n ta r ep r o v i d e d ， 1t h ee f f e c to fm a j o rp l a s t i c i z e r ，n a m e l yd o p , c o - o p e r a t i v ep l a s t i c i z e rc h l o r i d e p a r a f f i n e ( c p ) ，c a r b o nb l a c k ( c b ) ，c a l c i u mc a r b o n a t e ( c a c 0 3 ) ，t h ee | a s t o m e ra n d a n t i s t a t i ca g e n to nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp p v cw e r ee x p l o r e dt h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h es y n e r g i ce f f e c to nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sb e t w e e nd o pa n d c ph a db e e na c h i e v e di nac e r t a i nr a n g e a sf o rf i l l e r ( c a c o3 _ c b ) ，r e s i ns y s t e m ， t h em e c h a n i c a lp r o p e r t ym a i n l yr e s t so ni n t e r f a c i a la d h e s i o ns t r e n g t hb e t w e e nt h e f i l l e ra n dr e s i n ，n o to bt h es i z eo ff i l l e ro rd i s p e r s i o ns t a t u s b e c a u s eo fs t r o n g i n t e r r a c i a la d h e s i o ns t r e n g t h ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a ko f c a c 0 3 一a p p v cs y s t e mw e r em a i n t a i n e da th i g h e rl e v e l ，i ns p i t eo fb a d d i s p e i s i o n o ff i l l e r i nt h em a t r i x o nt h e c o n t r a r y , t h et e n s i l es t r e n g t ha n d e l o n g a t i o na tb r e a ko f c a c 0 3 一b p p v ca n dc b p p v cs y s t e m sw e r ed e t e r i o r a t e d 3 四川大学硕士学位论文 a sar e s u l to fp o o ri n t e r f a c i a la d h e s i o ns t r e n g t h ，a l t h o u g hg o o dd i s p e r s i o no fb o t h f i l l e r si nt h em a t r i xc o u l db ea c h i e v e d a sf o rn b r p v cs y s t e m t h em i s c i b i l i t y b e t w e e ne l a s t o m e rn b ra n dp v cr e s u l t e di ng o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h e e l o n g a t i o na tb r e a kw a si n c r e a s e dr a p i d l yw i t hi n c r e a s i n go fn b rc o n t e n t t h e a n t i s t a t i ca g e n th a ds o m e w h a tp l a s t i c i z e r - l i k ee f f e c t s 2t h ea n t i s t a t i cp r o p e r l yo fb y p r o d u c tc b ( a ) a n dc o n d u c t i v ec b ( b ) w e r e c o m p a r e d ，b a s e d o nt h ec h a r a c t e r i z a t i o no fs u r f a c e r e s i s t i v i t y t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h el o w c o s tc b ( a ) a l s oh a dag o o da n t i s t a t i ce f f e c t t h et h r e s h o l d o fp e r c o l a t i o nw a sr e l a t e dt od i s p e r s i o ns t a t u so fc bi nt h em a t r i x t h er o l l i n g t i m e ，e l a s t o m e rc o n t e n ta n dt h ek i n do fc ba f f e c t e dt h ed i s p e r s i o no fc bi nt h e m a t r i x ，a n dt h u sh a ds o n d ei m p a c t so na n t i s t a t i cp r o p e r t y h o m e m a d ea n t i s t a t i c a g e n ts ，h a v i n gm e r i t so ff e wa d d i n ga m o u n t ，s h o r te q u i l i b r i u mt i m ea n dl o n g w a s h i n gd u r a b i l i t y , c o u l dr e d u c es u r f a c er e s i s t i v i t yo f p p v ce f f i c i e n t l y ， 3 t h ee f f e c to fp l a s t i c i z e r , f i l l e r ( c a c 0 3 ，c b ) a n dt h ee l a s t o m e rn b ro nt h e n e t w o r ko fp p v cw e r ee x p l o r e d ，w i t ha i do fs t e pc y c l ea n ds t r e s sr e l a x a t i o n e x p e r i r n e n t s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h en e t w o r ko fp p v cc o n s i s t e do ft h e p r i m a r yn e t w o r k ，f o r m e db ym o l e c u l a re n t a n g l e m e n ta n dm i c r o c r y s t a l l i n e d o m a i n ( g a u s s i a nn e t w o r k ) ，a n dt h es e c o n d a r yn e t w o r k ，c o n t r i b u t e db v m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s ( v a nd e rw a a l s ) i n s i d eg a u s s i a nn e t w o r k t h eu l t i m a t e e x t e n s i o no ft h ep r i m a r yn e t w o r ko n l yr e l i e do nt h ee n t a n g l e m e n td e n s i t yo f n e t w o r k ，w h i l ec y c l es t r a i n ( b a s i cs t r a i n ) a n dv i s c o u sf o r c ew e r er e l a t e dt ot h e s e c o n d a r yn e t w o r k t h ep l a s t i c i z e r , c a c 0 3 ，c ba n dn b rh a dd i f i e r e n te f f e c t so n t h ep r i m a r yn e t w o r ka n dt h es e c o n d a r yn e t w o r ko fp p v c ，a n dr e s u l t e d i n d i 仃e r e n tu l t i m a t ee x t e n s i o na n dm o d u l u so f t h en e t w o r k k e yw o r d s ：p l a s i c i z i n g s o f t e np v ca n t i s t a t i c f i l l e rn e t w o r k 4 四川i 大学硕士学位论文 l 前言 聚氯乙烯( p v c ) 树脂是种产量大、综合性能优良的通用高分子材料。自 1 9 3 6 年d 也化以后，其产量日益增加。到目前为止，世界上p v c 年生产能力已 达3 3 0 0 万吨，产量仅次于聚乙烯，位居第二。由于其分子结构中含有大量的极 性- - c 1 基团，分子蚓作用力强，制品脆而坚硬，p v c 通常作为硬塑料使用。添 加大量增塑剂可以增加p v c 材料的柔韧性，降低制品硬度，而使增塑体系室温 下具有大的形变和迅速回复形变的能力，有类似交联橡胶的性能。由于具有价 格低、加工简单的优点，因此在许多场合增塑软质p v c ( p p v c ) 可望作为橡胶 的替代材料使用【l j 。但p p v c 表面电阻高达1 0 “q 1 0 ”q ，容易产生静电。 根据国内外煤矿等行业使用要求，高分子材料制品表面电阻必须3 0 1 0 8 q ， 才能达到煤矿用高分子材料抗静电性能要求。因此，提高软质p v c 材料的抗静 电性能，可以拓宽其应用领域。 1 1 聚氯乙烯增塑 增塑剂是一种加入到材料( 通常是塑料、树脂或弹性体) 中以改进它们的加工 性、柔韧性、拉伸性的物质。加入增塑剂可以降低熔体粘度、玻璃化转变温度， 和产品的弹性模量，而不会改变被增塑材料的基本化学性质。增塑剂是对软质 聚氯乙烯物理机械性能影响最大的助剂。聚氯乙烯分子中含有大量的极性基团 一c l ，分子间作用力极强。分子间的强作用力不仅使聚氯乙烯加工性能差，反 映在物理机械性能上还使聚氯乙烯制品变得坚硬、缺乏弹性和柔韧性。加入一 定的增塑剂可以使聚氯乙烯变得易于加工，制品的弹性和柔韧性也大大增加。 i 1 1 增塑理论 刘rp v c 的增塑，科学家们作了大量的研究，到目前为止，主要存在着一 下i 种理论，即润滑理论、凝胶理论和自由体积理论【2 “。 i 1 i 1 润滑理论 1 9 4 0 1 9 4 3 年，b r r o n ，c l a r k 和d e b e l l 等人提出，树脂的分子问存在有摩擦 匹i 川大学硕= t 学位论文 作用，因此分子能够抵抗形变具有刚性。增塑剂在树脂中的作用，就像油在两 个移动的物体间能起到润滑剂作用一样，能促进树脂大分子问的相互移动。增 塑剂的加入促进树脂大分子间或链段间的运动甚至当大分子中缔结为凝胶网 状的部分也能起到润滑作用而降低分子间作用力，使高分子能相互滑移，减少 了内部的抗形变，克服了两固体间粗糙凹凸不平的表面滑动摩擦和因范德华力 等产生的粘附力，也就是增颦剂产生了“内部润滑性”。该理论能够解释增塑剂 的加入使高聚物粘度下降、容易成型加工的原因。但是，单纯的润滑理论还不 能说明增塑过程的复杂机理。 1 1 1 2 凝胶理论 该理论认为，未增塑树脂分子的硬度与抵抗形变的能力是由于树脂内部的 i 维蜂窝状结构或者说凝胶所致，这种凝胶是沿聚合物链一定间隔上结合松紧 程度不一的一些结点所形成的，包括以范德华力、氢键力为主的物理缠结点。 增塑剂是把聚合物链上物理结台点的中心选择性地溶剂化，拆散物理缠结点， 同时把聚合物链聚拢在一起的作用力中心给遮蔽起来。不同种类的溶剂或增塑 剂以大小不同的力吸附到树脂大分子上，但却不是和树脂大分子永久地连接在 一起，相反地是处于一个连续不断地交换过程，即连接在某一活性基团或作用 力中心的增塑剂分子还要被另增塑荆分子逐出或取代。这就产生了溶剂化和 非溶剂化之间的动态平筏。增塑的过程是大分子的分离过程，增塑剂将一部分 聚合物链的作用力中一t l , 屏蔽，使相邻高分子链间的吸引力减弱，并促使这些链 分丌，从而使高分子材料具有流动、柔韧等性能。在增塑剂分子隔断聚合物的 连接点，遮蔽作用力中心的同时，也有一些增塑剂分子没有与聚台物结合，这 些分子能使凝胶溶胀，促使聚合物分子移动，增加它们的柔软性。凝胶理论更 适用于极性高聚物，而非极性高聚物，由于分子问作用力较小增塑剂的加入 只是减少大分子缠结点的数目。对部分结晶的树脂，增塑剂主要作用于无定形 区或结晶不完整区。 这种理论能解释凝胶结构所产生的柔软性。但不够充分。 1 1 1 3 自由体积理论 自由体积理论发展较早，不过用它来解释增塑作用则比凝胶理论和润滑理 四j i i 大学硕士学位论文 论进展较慢。凝胶理论和润滑性理论很容易由直观结构逐渐发展而成，并且简 单相似。而自由体积理论则是由晶体、玻璃态和液体不大明显的性质发展而来。 色依靠大量的数学推算证实其可靠性。因为增塑剂的主要作用是降低玻璃化转 变温度t 2 ，因此，该理论的应用大多依赖于研究t g ，而自由体积理论在外增塑 中的最重要的应用就是解释增塑剂降低玻璃化转变温度。 晶体、玻璃态或液体的自由体积，是它们在绝对零度时的体积同一定温度 _ f 所测得的实际体积之差，用公式表示为： v f = v 一v o( 1 1 ) 其中，v f 为自由体积，v 。温度i 时的比容( m l g ) ，v o 在参比点时的比容。高 聚物在玻璃化转变时的自由体积分数是一定的，增塑剂一般比聚合物的分子小， 由于它增大了末端基的比例，因此增加了高聚物的自由体积。自由体积的增加， 使聚合物分子运动加快。因为增塑剂的加入使大分子距离增加，所以增塑的效 果与加入的增塑剂体积成正比，高聚物的粘度和玻璃化温度降低，有利于塑化。 自由体积理论错误地认为增塑与降低t g 是同义语，不能解释许多树脂在增 塑剂含量低时所发生的反增塑现象，同时也忽略了聚合型增塑剂的作用。实际 上反增塑是因为增塑剂增加聚合物的移动而增加了聚合物一聚合物的连接。 聚合型增塑剂有大量的自由体积，由于它们有特殊的骨架结构和侧链，使它们 起到链段一链段相互连接的增塑剂的作用。 1 1 2 增塑剂的选择 p v c 常用的增塑剂有邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 、邻苯二甲酸二异辛酯 ( d i o p ) 、己二酸二辛酯( d o a ) 、癸二酸辛酯( d o s ) 、磷酸三甲酚酯( t c p ) 、环 氧化合物、石油酯、氯化石蜡( 通常石油酯和氯化石蜡为助增塑剂) ，它们的 性能如t a b l e l l ，。 理想的增塑剂应满足以下要求：与树脂相容性好，增塑效率高，光热稳定 性能好，挥发性低、迁移性小，与树脂中其他助荆的协调性好，价糜易得，污 染小，低毒或无毒等。 婴! ! ! 查兰堡主兰竺堡塞 一 t a b l ei 一1 p h y s i c a lp r o p e r t i e so f v a r i o u sp l a s t i c i z e r 性能 相容性 挥发c 生 硬度 耐寒性 燃烧性 热老化性 水抽出性 石油抽出性 顺序 ( 好) d b p d o p d i d p t c p d o a 氯化石蜡( 差) ( 小) d i d p t c p 氯化石蜡 d o p d o p d i d p t c p 氯化石蜡( 硬) ( 好) d o a d o s d o p d b p 氯化石蜡 t c p ( 差) ( 小) 氯化石蜡 t c p d b p d o p t c p 氯化石蜡 d o a d b p ( 差) ( 小) 氯化石蜡 t c p d o p d i d p 聚酯 d o a d b p ( 大) ( 小) 氯化石蜡 t c p d b p d 1 d p d o p d o a ( 大) 由于实际应用中，完全理想的增塑剂是很难找到的所以应从加工条件、 r ：晶要求，着重考虑相容性、耐久性和成本。并且可以采用主增塑剂和辅助增 塑荆复用的方法，以达到良好的增塑效果。 a 主增塑剂 因与树脂相溶性好可以单独使用，且添加量大的称为主增塑剂。增塑剂与 p v c 树脂的相溶性是增塑剂的重要性能之一，通常用溶解度参数( 8 ) 来衡量它与 树脂相溶性的优劣。如果增塑剂的溶解度参数( 6 ；) 和聚合物的溶解度参数( 6 。) 很接近，它们彼此就有很好的溶解能力。另一方面，给电子性的增塑剂有利于 同弱亲电性的p v c 相溶口，吼。查表得到p v c 的溶解度参数6p = 9 5 ( c a l c m 3 ) m ，介 电常数约为3 。一般选择增塑剂的溶解度参数6s 在8 4 i i 4 ( c a r o m 3 1 m 之间，介电 常数在4 8 之问，增塑剂与聚合物的相溶性好。d o p 是p v c 增塑剂中性能优良的 品种之一，其溶度参数6s = 8 8 ( c a l c m 3 ) “2 ，介电常数为5 1 8 ，与p v c 高度相溶， 可以作为主增塑剂使用并且具有以下优点【3 , 5 1 ： i 较高的增塑效率； 列热与l 利寒：d o p 在制品中能可使制品在很低的温度时仍能保持良好的韧 性，在高温下或在加工条件下不产生分解，在较高的使用温度下也相当稳定， 同时对光和氧也具有较好的稳定性； 溉耐抽出性：耐水、油、有机溶剂的抽出，能使制品的耐久性能好： i v 不迁移：d o p 能使制品内的助剂不向所接触的其它固体介质扩散： 4 四川大学硕士学位论文 b 助增塑剂 所谓助增塑齐t n t 是指那些相容性有限，若单独使用并无增塑作用，只能与 主增塑剂配合使用显示增塑效果，且添加量有限的试剂。若配方使用适当，助 增塑剂还能使主增塑剂的增塑性能得到充分的发挥【3 ，9 1 0 】。氯化石蜡是以c l o c 3 0 f e 构烷烃与氯气反应所得，目前国内生产的氯化石蜡，按含氯量不同可分成 含氯4 2 ( 4 2 型) 、5 2 ( 5 2 型) 、6 0 ( 6 0 型) , z f l t 7 0 ( 7 0 型) 四种，其中前两种氯化石 蜡用于增塑软质p v c 。5 2 型氯化石蜡是碳原子数为1 2 或1 5 的卤代烃，其氯含量 与p v c 相近，与聚氯乙烯( 含氯约5 6 ) 有一定的相容性。研究表明，以氯化 石蜡作为助增塑剂，取代一部份主增塑剂，可以赋予产品优良的阻燃性，还可 以大大降低成本。另外合适的配比，还能提高制品抗张强度。助增塑剂在p v c 中有浓度极限，即增塑剂的兼容性极限，超过这一浓度极限增塑剂即从p v c 中 渗出或出现“发汗”现象。研究表明，氯化石蜡在作为助增塑剂使用时，约可 取代主增塑剂d o p 的三分之一【t 0 - 1 2 。 1 1 3 增塑过程 在生产软质p v c 时，为了使增塑剂不被其他助剂大量吸收，3 nq - 中一般是 将树脂、增塑剂和稳定剂在高混机中预先制备成蓬松的干混料。通常认为该过 程中，增塑剂的吸收是扩散机理引起的。增塑剂的吸收率受进入树脂初级粒子 或聚集体的扩散速率所控制，与树脂粒子的内部结构形态直接相关旧1 4 】。f i g 1 1 是悬浮p v c 粒子内部的多粒子结构和外部的皮膜部分构造示意图【h 1 。 够蛳； 一钙商甄位( 脚吣 、 ， ， 、， 四j i i 大学硕士学位论文 外部的皮膜是在氯乙烯悬浮聚合反应过程中，由于吸附在悬浮反应粒滴表 面的分散剂与氯乙烯发生接枝共聚合反应，使介质中的分散剂很快地被吸附在 反应颗粒滴的界面，形成既不溶于水也不溶于溶剂的p v c 与分散剂的接枝共聚 物。皮膜内部是大量的约1 2 9 i n 的初级粒子( p r i m a r yp a r t i c l e ) ，这些初级粒子 是由更小的微区粒子( m i c r o d o m a i n p a r t i c l e s ) 构成的。这些粒子之所以被称“初 级”，是因为在聚合初期( 转化率大约2 ) 就已经形成，直到聚合后期，粒子的 数目基本保持不变。虽然开始时仅为o 2 肛m ，随转化率提高，粒子的体积增大， 最后可达1 2 9 i n 。在初级粒子长大过程中( 转化率约1 0 时) ，粉粒中几个被单体 溶涨着的初级粒子核就会附聚在一起不再分开，称之为附聚体( a g g l o m e r a t e ) 。 最终，初级粒子长到1 - - 2 m 时，附聚体长大到5 一l o p m ，初级粒子附聚体聚集 形成树脂颗粒。 当温度较低时( t t g ) ，树脂对增塑剂吸收率与时间关系不大，这是由于 处于玻璃态的树脂对增塑剂的吸收只是通过孔隙的吸附，实质上是由毛细管作 用或表面力吸附引起的，增塑剂并不进入初级粒子内，也不使p v c 溶胀。由差 热分析得知，室温下吸收d o p 后的p v c 树脂其玻璃化温度t g 并末改变可以证实 u3 1o 而当温度升高至稍大于t g 时，时间对树脂吸油率有很大影响，随时间增加， 吸 i = | j 率显著提高。从差热分析中也得知，在高于t g 下吸收增塑剂后的样品，其 塞 ： ll i 蕊百面i 。 f i g 1 2d e p e n d e n c eo f t o r q u eo nm i x i n gt i m e 6 八3 f v ， 四川大学硕士学位论文 玻j 离化转变显得不明显，直至最后消失。这表明增塑剂已被吸收进颗粒的初级 粒子和聚集体内。干混料制备结束后，初级粒子已经为增塑剂所溶胀，但粒子 边缘仍然存在”“i 。 仅仅制成干混料，树腊并没有被真正增塑，需要在高于树脂粘流温度以上 对树脂进行充分地塑化熔融。f i g 1 2 是干混料在塑化仪中，保持混炼过程的温 度基本不变，测试得到的混合转矩一时间曲线。 a 点出现的尖锐转矩峰是干混料被压人混炼室，仪器开到规定转速时，由于 压实物料，排出空气而造成转矩增大。a 点的高低与转速大小和干混料的表现密 度有关。随料温升高逐渐接近混炼预定温度，树脂软化，空气被排出，转矩减 ，j j b 点。然后由于热和剪切作用，树脂颗粒破碎，释放出聚集粒子和初级粒子， 粒i 表层问融合，物料开始塑化，物料粘度逐渐增加。转矩迅速升高n c 点，c 点对应的峰为塑化峰。随着塑化后物料内部残留空气排除物料中各处温度趋 于致，熔体结构逐渐均匀，转矩逐渐降低达到相对稳定值d 点。经过长时间混 炼p v c 大量分解，到稳定剂丧失作用时，物料分解并交联，转矩从e 点迅速开 高。曲线上c 点对应的转矩称为最大转矩或塑化转矩，c 点对应的混炼时间为塑 化时间，d 点对应的转矩为平衡转矩，b 、d 之间对应的时间间隔为塑化峰的宽 度e 点对应的时间表示了物料的动态( 在加工过程中) 稳定性。 塑化过程就是树脂颗粒破碎释放出初级粒子的过程，此时初级粒子边界逐 渐消失，然后借助分子链的缠结或晶粒熔融后再结晶将初级粒子连接在一起而 形成三维网络【1 8 _ 22 1 ，称之为凝胶化或熔化。最终增塑剂进入到初级粒子内部， 微区结构为增塑剂所溶胀，塑化完成。 1 2 静电 1 2 1 静电的产生和危害 当两个物理状念不同的固体互相接触摩擦时，它们各自的表面就会发生电 荷再分配重新分离后，每一个固体表面都将带有比接触| i 过量的正( 或负) 电荷， 这种现象称为静电。物体上静电荷产生的过程与衰减过程是同时存在的，物体 上的实际静电祷水平是静电起电与流散达到动态平衡的结果，这个过程称之为 静电积累。物体的带电量q 与电位v 的关系为： v ( v 产q ( c ) c ( f )( 1 2 ) 7 四j i i 大学硕士学位论文 而c = rc 。，式中c 为带电体的静电电容，c o 为真空电容， r 为带电体的 介电常数。绝缘体的介电常数值很小，因此，当一绝缘体带上静电后，尽管所 带的静电量不多，但电位却高达数千伏甚至数万伏。当物体所带电荷在空间所 产生的电场强度超过介质的击穿强度时，就会发生静电放电b ”。 静电放电可成为可燃性气体或粉尘的点火源而引起爆炸和火灾。若静电电 容为c ，带电电位为v 的带电体发生静电放电时，其静电能为： w = i 2 c v 2 ( j )( 1 3 ) 静电能全部或大部分在放电空间消耗掉，从而使这一空间的可燃性气体温 度升高若可燃性气体浓度达到爆炸浓度范围，且w 达到可燃性气体和空气混 合气体的最小点火能量时，则发生火灾和爆炸。放电电位数千伏的放电能量足 以点燃c h 4 ( 其最低点火能量为o 2 8 m j ) 1 。 1 2 2 静电的消除 提高材料的抗静电性，一方面可采用控制静电荷的产生，另一方面可采用 使产生的静电荷尽快耗散皿3 2 5 2 6 1 。常用的方法有填充型和结构型两类。结构型 导电聚合物( 又称本征型导电聚合物) 自身具有导电性，其大分子链中的共扼n 键 可提供导电载流子：对填充型导电聚合物( 又称渗合型导电聚合物) 而言，主要依 靠渗入的导电微粒提供自由电子载流子以实现导电过程。填充型导电聚合物由 于其良好的成型性能、物理机械性能、经济性能以及环保效应，得到了广泛的 运用。填充型导电聚合物又可分为与本征导电高分子共混，添加金属导电粉末， 添加抗静电剂，添加炭黑、石墨等导电填料1 2 3 , 2 7 , 2 8 。其中以添加炭黑和抗静电 剂方法最为简便实用。 1 2 2 1 炭黑的抗静电机理 a 炭黑 炭黑是天然的半导体材料，其体积电阻率约为o 1 1 0 q c m ，原料易得， 导电性能持久稳定，可大幅度调整高分子材料的电阻率( 1 1 0q c m ) 。因此， 山炭黑填充制成的复合型导电高分子是目前用途最广、用量最大的一种导电材 料，j 泛用于抗静电材料及电磁波屏蔽材料【2 9 】。由于炭黑为硬质材料，随其添 加鼙的增加，基体高分子材料的拉伸强度和硬度相应增加，而其冲击强度则下 四川大学颂士学位论文 降，影响其应用l 3 0 j 。 作为导电填料利用的炭黑主要有乙炔热裂解炭黑和油炉法炭黑。乙炔炭黑： 先使乙炔和氧在单一的反应器中燃烧，将反应器预热到l o o o ：然后停止供氧， 连续供乙炔，乙炔可在此温度下热裂解成为炭黑，裂解放出的热量可维持反应 器的温度。乙炔炭黑的含炭量高，炭黑结构度高且均匀，松软且有弹性，不能 被造成密度较大且不易飞扬的粒状。 油炉法炭黑：在通入可燃性气体和氧燃烧着的反应炉中( 炉温1 3 0 0 一1 5 0 0 。c ) ，使预热过的油经高压喷嘴雾化喷入，油雾经不完全燃烧和裂解成为炭黑。 通过控制反应炉的温度和油雾的通入量，以及在反应炉中的停留时间，可得到 原生粒径不同和结构度不同的炭黑。产品可直接打包作为成品，也可制成粒状 炭黑( p e l l e t ) 。油炉法炭黑的成本低，产品结构和规格可改变，是目前炭黑的 主要生产方式。 妇) f i g1 - 3t h e el e v e l so fc a r b o nb l a c ks t r u c t u r e ：( a ) s u r f a e es t r u c t u r e ，( b ) p j i m a r yp a r t i c l e ( c ) a g g r e g a t ep a r t i c l es t r u c t u r e 组成炭黑颗粒的基本单元是原生粒子( p r i m a r yp a r t i c l e ) ，每个原生粒子包 括无数个由3 5 层类似石磨结构的重叠晶片构成的微晶( 长7 5 r i m ) 堆积而成。 常说的炭黑粒径就是原生粒子的外径。这些在1 0 0 0 左右生成的原生粒子相遇， 粒子闷会熔接形成聚熔体( a g g r e g a t e ) 见f i g 1 3 1 3 1 i 。聚熔体相当蛏固，在塑 料力川工的条件下一般不会破碎。聚熔体中熔结的原子粒子较多，熔结体又呈 堕型查兰! 堕主兰垡塑一 仲展的支链状或串球状而不是球状，其等效长径比( l ，d ) 较大，结构度也就较高。 聚熔体的结构度越高，原生粒子越小炭黑的d b p 吸收值越高。一些常用炭黑 的性能列于t a b l e l 2 i 2 9 1 。 t a b l e l 2p h y s i c a ip r o p e r t i e so f v a r i o u sc a r b o nb l a c k s 品种 粒径比表面d b p 吸收值 挥发真密度 n m k m 2 f 1 m lg 。 份糯，g m 。 乙炔炭黑 2 91 0 43 0 2 0 超导电炭黑( s c f ) 1 51 4 7 53 32 02 0 特导电炉黑( e c f ) 3 02 5 4 1 81 52 0 p 型发黑t 2 0 1 4 0 1 2l 52 、0 导电炉黑( c f ) 2 31 2 5 t 01 02 0 表观密度 g c m 。 ( o 1 5 0 。1 5 0 2 7 0 3 4 0 3 8 * c a b o t 公司产品v u l c a np 决定炭黑导电能力的基本因素有：结构度( 吸油值或d b p 吸收值) 、粒径以及 比表面积。一般炭黑粒径愈小，比表面积愈大，结构度愈高，赋予塑料的导电 性愈好”1 。另外炭黑在生产过程中表面常常会带有一些极性基团，这些极性基 团能俘获电子，对自由电子的迁移有很大的阻碍作用而使导电性能下降【3 3 1 。 b 炭黑的导电机理 有关炭黑的导电机理主要存在以下三种学说 3 4 3 6 】：一种是“导电通路”理 论，即导电粒子之间相互连接成链，电子通过网状链发生移动而发生导电现象。 另一种是“隧道效应”学说，即认为炭黑聚集体之间夹着聚合物薄层，由于n 电子跃迁现象产生导电现象，也就是电子在外电场或热运动作用下越过导电粒 子间隙的势垒而移动，聚合物，炭黑复合材料的电阻主要是电子在导电粒子间的 隧道电流决定的。“隧道效应”的一个特殊情况是场致发射效应，指电阻不是 由导电粒子的链长度决定的，而是由链与链之间的间隙决定的，这些间隙在所 施加的压力下不到l n m ，因此这些局部的间隙可能出现商场强，在足够高的电 势差下会引起内场致发射使电子越过势垒。塑料导电是这三种导电机理的综合 作用。高渗碳时，“导电通路”机理占主导地位；低电压下、直流回路中，隧 i d 四川大学顶士学位论文 道效应机理起主导作用；高电压下场致发射取代隧道效用。在高频外场作用下 炭黑聚集体之问的电容作用成为炭黑粒子导电的主要通道。炭黑的导电性能和 炭黑在基体中的填充量有关。炭黑在基体中的分散情况同填充量的关系可由 f i g 1 - 4 描述。 f i g l _ 4e l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v ec a r b o n - b l a c kf i l l e dp o l y m e r 炭黑含量低于临界值- 导电粒子问的距离较大，粒子彼此孤立，不能构成 导电通路。电子传输只能通过杂质离子、空间电荷等来实现，温度、电场强度 和频率，对导电性影响甚微。随着炭黑含量增加到临界含量时，粒子间距离逐 渐缩短，当相邻两粒子距离缩短到一定值时，两粒子相互逾渗导通，导电性快 速增加。当炭黑含量的增加到临界含量以上，粒子相互间的距离进一步缩小， 一部分炭黑粒子直接接触，形成导电通路。 1 2 2 2 抗静电剂的作用机理 抗静电剂大多是表面活性剂。根据在材料中使用方法的不同，表面活性剂 l l d q ， ， 凹川大学硕士学位论文 类抗静电剂可分为外部抗静电剂和内部抗静电剂两类。其中外部涂敷法的优 点是工艺简单，抗静电剂用量少，且不受材料种类的局限，不影响材料的成型 加工性能，但是其耐久性较差，不适于产品在动态下与物体摩擦使用。内部混 炼法则是将抗静电剂与高分子材料机械混合后再加工成型，抗静电剂分子由材 料内部向表面迁移，并在材料表面形成均匀的抗静电层。即使在加工或使用过 程中凶摩擦或水洗等原因而导致表面抗静电分子缺损，其内部抗静电分子还可 不断补充到表面，从而使其具有稳定的抗静电性能，因此是一种半永久性的抗 静电处理技术，这种技术目前已被广泛采用 2 6 , 3 7 t 。抗静电剂的作用机理：一是 在材料表面形成导电层从而降低其表面电阻率，使已经产生的静电荷迅速泄 漏：二是赋予材料表面一定的润滑性，降低磨撩系数，从而抑制和减少静电荷 的产生。 根据分子中的亲水基能否电离和离子化特征，抗静电剂又可分为阳离子 型、阴离子型、两性型和非离子型，一般常用的抗静电剂品种列于t a b l e l 3 t 3 8 l 。 t a b l e l 3k i n d so f a n t i s t a t i ca g e n t sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n s 为了使抗静电剂分子同时具有好的相容性和迁移性，实际应用中，可以将 某些阳离子季铵盐表面活性剂、非离子表面活性剂按一定比例组成复合型抗 静电剂，使其在高分子材料中具有优良的综合效果。 环境的梢对湿度、温度及表面浓度是对抗静电性能的主要影响因素i , 4 0 4 1 1 。 四j i i 大学硕士学位论文 环境湿度越大，抗静电效果越好。温度升高，抗静电剂分子的迁移性增大，抗 静电性能增大。选择与树脂相容性适宜的抗静电剂，对内部抗静电而言，是至 关重要的：相容过甚，抗静电剂分子的迁移较难进行，难以发挥良好的抗静电 效果：相容性太差，会造成加工困难，同时抗静电剂会大量析出，难以维持持 久的抗静电效果。抗静电剂与树脂的相容性取决于高分子材料的分子结构和抗 静电刹的极性，极性相近者相容。还要注意在成型加工对，要有适当的添加量， 爿能使抗静电剂向制品表面迁移后，在制品表面分布形成厚度达若干个分子层 的导电层，也就是导电层的抗静电剂必须达到一个浓度，才表现出抗静电效果， 这一浓度称为临界浓度i 4 “。另外，某