（材料学专业论文）多孔陶瓷cu复合材料制备工艺研究.pdf

沈阳工业大学硕士学位论文 摘要 本文主要研究了多孔陶瓷制备工艺。即以a l ：0 3 为基体粉料，分别添加硅灰石或堇 青石，利用有机泡沫浸渍法成蚕k 通过烧结制备出多孔陶瓷，并力求获得最佳工艺参数 通过大量实验，制备的多孔陶瓷具有足够的气孔率和一定强度。实验结果表明，不同成 分的陶瓷，所对应的烧成工艺参数不同。通过对大量实验数据分析，总结出最佳烧结工 艺如下：对于添加硅灰石的多孔陶瓷，当a 1 2 0 3 粉占3 0 时，样品在1 2 5 0 6 0 m i n 工 艺下烧结结果较好；而5 0 0 姗级a 1 2 0 3 粉成分占7 0 时，其样品在1 4 5 0 x 7 0 m i n 工艺 下烧结结果较好。对于添加堇青石的多孔陶瓷，5 0 0 n m 级a 1 2 0 3 粉占6 0 时，其样品在 1 4 7 0 6 0 m i n 工艺下烧结结果很好，具有一定的强度、硬度以及较高的显气孔率。采 用有机泡沫浸渍法制备多孔陶瓷的气孔率可达到8 7 毋3 左右。 利用扫描电子显微镜( s e m ) 观察了多孔陶瓷显微组织，发现：样品在三维空间具 有互相连通的孔洞，孔洞近似圆形，相对比较均匀；多孔陶瓷孔径在o s 5 姗之间， 骨架直径在o 1 5 o 8 m m 之间；添加堇青石制备的多孔陶瓷，微观结构颗粒呈针状和长 条状，在空间上相互交叉存在，颗粒与颗粒之间接触面大，其强度远远高于添加硅灰石 的多孔陶瓷。通过实验验证了分散剂种类和浓度对多孔陶瓷的影响。实验证实：采用 p 、，b 作为分散剂，无水乙醇作为溶剂，p v b 与溶剂的比例在( 4 4 5 ) g 1 0 0 m l 最合适。 分析了泡沫的选取及预处理等工序对多孔陶瓷样品挂浆效果的影响。实验证明，泡 沫预处理溶液浓度范围在1 0 渤之阅，浸泡对阅在p l o h ，可以获得性能优良的多孔 陶瓷材。着重研究了多孔陶瓷熔渗铜技术，发现铜粉熔入多孔陶瓷中的温度范围很窄， 在9 8 乱1 0 2 0 之间；而在7 5 0 以上降低升湿速度，可使陶瓷内部铜粉烧透熔化，获得 良好的复合材料。扫描电镜分析结果表明，铜与多孔陶瓷骨架之问的界面结合良好，具 有较高的结合强度。所制备的多孔陶瓷一铜复合材料均匀致密。 综上所述，通过实验，本文已经获得制备多孔陶瓷的最佳工艺参数，同时获得正确 的熔渗铜的工艺参数。 关键词：多孔陶瓷，有机泡沫，浸渍，铜熔渗，气孔率 多孔陶瓷c i l 复合材料制备工艺研究 r e s e a r c ho nt h ep 眦e s so f f a b r i c a t i n gp o r o i l s c e r 孤l i c s c uc o m p o s i t em a t e r i a l a b s 虹a c t ni ss n l d i c d 也ep 唧删o f p o m 砒阋铷1 i c si nt h i sp 印e r 1 1 1 ep o w d 盯o f a l 2 0 3 眦 a d 捌w o l l a s 协n i t eo rc o r d i e 向岛砸叩t o dp o l y m e i i cs p o n g ed i 眦gj ns l l i r r y ，p r o d i 帕。db y 豳t e 由l go fp o ! 鲫c e 珊i 璐，锄ds v 嚣t 0 h i e 鹳o l 垃m u m 牟d s sp 砌加。t h r o u g h 瓿p e r i m 忸，t h e 印硎o no fp c 蛳璐咖i 铎硼】s th a v e 叭仿昧mp o r o s i t y 觚ds t r g i h t h ea 【耻咖e n t a l 佗s i l l 伍g h o wt h 越l h e 键锄i c 蛐p c 咀锄船，r r c 叩叫幽gt dt h cd i f f 孤t p a 豫m e t e r s a n a l y s i so f t h c p 甜m 即切ld a 恤s 呦踞嘲嚣南u o w s ：f 1 h eb e s ts i n t a 血g a d d i d v eo f w o n a s t 0 丑i t cp o m l 玛倒锄i c ，w h 3 0 o f a l 吡i i n ap 0 砌( c o 卸嘲s i z e ) ，鲫p l 鹤 血l t 曩司破1 2 5 0 自”6 0m i np i o c 嚣s b e t t 日旭姒臼；a 1 2 0 3 ( 5 0 0 衄) p 伽旧盯缸d m 】p 0 ：哟 a o o 伽t 司矗 7 0 i t s 锄p l 曙s i n t 骶；da t l 4 5 0 斯7 0 m 缸i s 9 0 0 dr e 如l lf o ra d d e d i d 埘t e p 啪璐吲狃i c p o w d e f 仙q ( 5 0 0 衄) 6 0 ，i t ss 锄p l 嚣s i d t 四c da t l 4 7 0 f b r 6 0 m i ni s1 h e9 0 0 dr 鼢l l 忸谢l ha 嘣n 劬姐s i 眈h 种血e 豁a n db i 曲p 0 s i t y t h cp o s 埘 a d 叩t 。dp o l y n l 击c8 p o n g ed i p p i n gi ns h l r i yp c 嚣s nb ea c 】i 钟。d8 7 红9 3 s c 硼i n i n ge i a 插叫m i c s c o p y ( s e m ) o ft h ep c u sc 眦i cm i c f o s 由l c t i 麟如m m ： s a m p l 胬舢e 曲e d 砌c ：ho t h 汀mt 慨d i m s i 伽i a ls p a 训t hh o l 髓s i m i l 缸j ns h a p c 托l a t i v e l y1 m i 岛衄；t h ed i 锄曲口o f 。p 叫。吣优捌l i ci sb 抑y 嘲o 孓6 m m ，趾d1 h ed i 锄e t 盯o f 钟嘲m i cd l e 6 0 虹i sb 。t w 嚣丑m 1 5 一8 衄；a d 虹n g 硎i 耐t e 鲫a r 司p w 船锶测嘶c ，t h e m i 曲m 曲l 隋h 嘲n m e - h 1 p a r i i d 髓g 啊p ，o v 甜邳雪i n gp 佗s 证印e c 0 吡l c t s i | r f h c eb 醴蝴p 乏旺削鹤a n dp 砸d 姻，t h e 鲫嘲嚼hi s 国fh 主g h 日l h 锄m ea d d i d o no f a p o r o 璐 r a m i cw o n 鳓n i 诚a n df h e 强p 妇e n t a l 她s u l t ss h o wt h 吐t h e 。o n o c n l 硎0 no fd i s p 懿a n t 呻o f p o r o 瑚嘲血c s p v b 麟p 幽t ：鹪d i j ；p _ 盯s i n ga 鲫t ，e 1 1 埘“酗a lv t t h e 珊嘲删er 撕oo f p 、，bi s ( 4 q 5 ) g ：1 0 0 m 1 t h es e i 蒯o n 缸d 柚越y s i 8o ft h ep o l y m e i i cs p o n g eh a v ee f l e c 忸t oi h ep l _ e i a 垃l 蛐l 珥烈：e 鹤锶辑鞠m i cs a m p l e 豇坞c x 班d m 锄协曲旧wt h a tt h eb m b l c 姗伽c o 出嗣l 心撕o n si n m e 瑚g co f1 0 t o2 0 b 咖嘲m cp 倍8 l d n g 缸ed 1 啦娜鲥9 0 0 dp 晌曲锄 p 毗m 醛钾栩m i cm a t e r i a l r 船铭r 曲f 弧e do nt h ep d r ；o 呕锄m i cme ：1 6 n gc o p p 盯t ec ：h n o l o g y w h e n c 。p p 盯m e 啪i n 幻也ep 舢诺删i c ，c 雒蠡1 1 d 8 唧越嘲瑚g e o f t 锄p 蹦船e ，i n i l 婆里三些奎兰堕主堂垡堡塞 9 8 队1 0 2 0 ；m dh c a 舡n g 毗7 5 0 a b o v e 岫l o w 盯跏ew 删dc 锄n i cc o p _ p e rh r n i i l g t h r 如g hm c i t i n g ，9 0 0 dc o m p o s i t em a t t 疽a l s s e m 觚a l 河ss h o w e dt h a t 也ci n t 曲c cb 髓w e m t l l ec o p p 盯越dp o r o 璐c c r 趾1 i c s 谢l hg o o d 觚dh i g h b o n d 缸l gs 咖g t h p r 印a r 司p o r o u s ， r 鼬i c c o p p l e rc o m p o s 蛔i sd e n h 蛐a 啦t h i sp a p 日h 硝b e mp r 印a r c db ye x p c r j me n _ t sj nt h eb e s tp a 坷吡e t e 璐o f p o m 峪c c 删幢c s ，m e 锄w 】：l i l ei ti s0 b t a i nm ec 0 嗽tp a r a m d e 硌o f t h ec o p p 盯i n 矗l t r a t i o n x 田舯群d sip o m 璐c e m m i 鸭p o l y m e r i cs p 鹃嘶咖舀p p 盯i n f n t r a 渤p o r o s 姆 一i i i 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 沈阳工业大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：盔盎日期：至丑：主：羔 关于论文使用授权的说明 本人完全了解沈阳工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 膨? 飙一 沈阳工业大学硕士! 笋位论文 1 绪论 1 1 引言 众所周知，复合材料在材料领域中占据着举足轻重的地位。根据国际标准化组织 ( h t c r 均舶n a l0 r g 趾i z 鲥细s t a | 1 d a r d i z a t i ，简称i s o ) 规定：复合材料是指有两种或两 种以上物理和化学性质不同的物质组合面成的种多相固体材料“1 。从其组成来说，复 合材料是由连续的基体相和分散的增强相按一定的复合方式共同组成。基体相在结构复 合材料中主要作用，是使增强体彼此粘结起来予以赋形并传递应力和增韧。增强相主要 起承受载荷的作用。因此，由基体相、增强相、复合方法这三要素协同组成了复合材料 盥】 现代技术的发展，要求材料能在各种苛刻环境下可靠地工作。在工程结构材料中， 现有金属材料虽然在室温强度、延展性、导电性和导热性等方面具有优良特性，但其耐 高温、耐腐蚀，耐磨损等性能已渐渐不能满足某些苛刻的工作环境日趋提高的需求。先 进结构陶瓷材料具有熔点高、硬度高、高温蠕变小、抗氧化、耐腐蚀、耐磨损、弹性模 量高以及熟膨胀系数小等优良性能和特点，在工程结构领域具有广阔的应用前景。先进 结构陶瓷材料由于其化学键的特点，具有脆性大、强度分散和加工困难三个固有的缺点。 这些缺点导致其抗冷热冲击能力差、难以制成尺寸大、形状复杂的构件，从而也限制了 其应用范围。由此可见，陶瓷材料和金属材料之间明显有着一种性能互补关系，将陶瓷 与金属连接起来制成复合材料，充分发挥两种材料的性能优点，弥补各自的不足，将具有 十分重要的意义脚 1 。2 多孔陶瓷基一金属复合材料 1 2 1 多孔陶瓷概述 多孔陶瓷是一类经高温烧结，内部具有大量彼此连通孔或闭合孔洞的新型陶瓷材 料，主要以气孔为主相。它的发展开始于十九世纪七十年代，初期仅作为细菌过滤材 料使用，随着制各方法的逐渐成熟和控制孔隙方法的不断改进，多孔陶瓷独特的性质越 来越受到人们的重视。多孔陶瓷具有许多优异的特性，如耐蚀、耐磨、耐热等，同时还 多孔陶瓷c u 复合材料制备工艺研究 具有较高的气孔率等，因此在分离、分散、吸收功能以及流体接触功能方面发挥作用， 而被广泛用于化工、石油、冶炼、纺织、制药、食品机械、水泥等工业部门。在冶金方 面，作为过滤器可除去液态金属中的杂质；石化应用方面，因其优良的化学稳定性可作为 催化剂载体；汽车行业用来吸收发动机排放的有害气体；医学领域，可作为骨移植材料 等。多孔陶瓷还可以作为吸音材料，隔热材料，敏感元件等。对于多孔陶瓷的研究，国 内外学者已经进行了大量的工作，包括多孔陶瓷材料的制备，基本性能与表征，应用领 域等各个方面“棚。 1 2 2 多孔陶瓷的分类 多孔陶瓷材料因其孔径及材质不同，其性能和用途也相应改变。一般地，可将多孔 陶瓷材料分为两大类，即蜂窝陶瓷材料和泡沫陶瓷材料，而其中泡沫陶瓷材料通常还可 分为开孔陶瓷材料和闭孔陶瓷材料眼蚰。 根据孔隙尺寸大小和陶瓷材料材质的不同，多孔陶瓷可以分为如下分类n 0 “： ( 1 ) 根据孔径分类根据孔隙尺寸的大小可分为三类“叮：孔径小于2 0 眦的微孔材 料，孔径在2 肌5 0 0 n m 之间的介孔材料，孔径大于5 0 0 龇的宏孔材料。但是此种分类方 式并未广泛使用，原因就是由于使用多孔陶瓷的多样性 ( 2 ) 根据材质不同，主要有以下几类伽： 1 ) 高硅质硅酸盐材料：主要以硬质瓷渣、耐酸陶瓷渣及其他耐酸的合成陶瓷颗粒 为骨料，具有耐水性，耐酸性，使用温度达7 0 0 。 2 ) 铝硅酸盐材料：以耐火粘土熟料、烧矾土、硅线石和合成莫来石质颗粒为骨科， 具有耐酸性和耐弱酸性，使用温度达1 0 0 0 。 3 ) 精陶质材料：组成接近第一种材料，以多种粘土熟料颗粒与粘土等混合，得到 微孔陶瓷材料。 4 ) 硅藻土质材料：主要以精选硅藻土为原料，加粘土烧结而成，用于精滤水和酸 性介质。 5 ) 纯碳质材料：以低灰分煤或石油沥青焦颗粒，或者加入部分石墨，用稀焦油粘 结烧制而成，用于耐水、冷燕强酸、冷热强碱介质以及空气消毒、过滤等。 沈阳工业大学硕士学位论文 6 ) 刚玉和金刚砂材料：以不同型号的电熔刚玉和碳化硅颗粒为骨科，具有耐强 酸、耐高温特性，耐温可达1 6 0 0 。 7 ) 堇青石、钛酸铝材料：因其热膨胀系数小，广泛用于熟冲击的环境。 8 ) 以其他工业废料，尾矿以及石英玻璃或者普通玻璃构成的材料，视原料组成 的不同具有不同的应用。除了上述几种之外，日本近来还介绍了以叶腊石及烧结多孔陶 瓷为基材制造的超微孔材料。 1 2 3 多孔陶瓷的制备方法 多孔陶瓷的制备方法多种多样，其中工艺较成熟、使用较多的制备技术包括添加造 孔剂法，有机泡沫浸渍法，料浆发泡法，溶胶凝胶法等。后来又出现了快速干燥法、 铝箔氧化法微波加热工艺、颗粒堆积工艺和水热热静压工艺、玻璃分相腐蚀工艺等机” 。表l 比较了几种多孔陶瓷的制备工艺的优、缺点及应用n 1 。 表1 1 制备多孔陶瓷工艺比较 1 西1 1p r e p 跚r d r e l 蝣v c l y p o 删sc 珈血t e c h l o 盱 多孔陶 c i l 复合材料制备工艺研究 1 2 4 添加造孔剂工艺 本工艺是通过在陶瓷配料中添加挥发性或可燃性造孔剂，在陶瓷配料中占据一定的体 积，在高温下挥发或燃尽后在陶瓷体中留下孔隙形成气孔来制各多孔陶瓷的【6 刀。最早由 此方法可制备形状复杂，各种气孔结构的多孔制品，其工艺过程与普通陶瓷制备方式类 似，关键在于造孔剂的选择和用量。 ( 1 ) 造孔剂的种类造孔剂加入的目的在于促使气孔率增加，必须满足下列要求： 在加热过程中易于排除；排除后在基体中无有害残留物；不与基体反应。 造孔剂的种类主要有无机和有机二类川无机造孔剂包括碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵 等高温可分解盐类，以及其它可分解化合物如s i 3 n ，或无机碳如煤粉、碳粉等。而有机造孔 剂主要是一些天然纤维、高分子聚合物和有机酸等，如锯末、萘、淀粉、及聚乙烯醇、尿 素、甲基丙烯酸甲脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯等【浯埘。陶瓷粉料与这些造孔剂混合、压制， 然后烧结制得多孔陶瓷。造孔剂颗粒的大小和形状决定了多孔陶瓷材料气孔的大小和形 状。上述造孔剂均在远低于基体陶瓷烧结温度下分解或挥发，因此一般来说，提高烧结温 度和延长保温时间虽然可以增大密度并提高孔壁强度和整体强度，但是气孔中很可能有一 部分，特别是较小的孔，会在烧结时封闭，形成闭孔，降低孔率，导致透过性能的降科埘。 沈阳工业大学硕士学位论文 而采用另一类型的造孔剂，也称为透孔剂，包括熔点较高而又可溶于水、酸或碱溶液 的各种无机盐或其它化合物，同时要求在陶瓷烧结温度下不熔化、不分解、不烧结、不与 基体陶瓷反应，如n a 2 s o 、c a s q 、n a c l 、c a c 】2 等。这种类型造孔剂的特点是：造孔剂 在基体陶瓷烧结温度下不捧除，基体烧成后，用水、酸或碱溶液浸出造孔剂而成为多孔陶 瓷【1 9 】。这类造孔剂特别适用于玻璃质较多的多孔陶瓷或多孔玻璃的制造。文献例指出， 采用棉花纤维为造孔剂，利用浆料浸渍的方法来获得气孔呈单向排列的多孔陶瓷，其开口 气孔率3 5 ，弯曲强度高达1 6 0 m p a 。 ( 2 ) 造孔剂的用量造孔剂添加量不同，不仅直接影响最终多孔陶瓷的气孔率， 而且随造孔剂添加量增加，多孔陶瓷的平均孔径和最大孔径都将增大，因此也提高了其 透气系数，但对其烧结活化能并无影响，并且认为多孔a 1 2 0 3 陶瓷的大部分力学性能更 多的依赖于烧结温度，而对气孔率的依赖性随烧结温度的提高而减小口1 1 文献嗍以刚玉 为骨料，2 0 的炭粉做造孔剂，注浆成形后在1 1 2 0 一1 1 7 0 烧结，制出的多孔陶瓷气 孔率为5 0 v 5 6 ，孔径为2 0 4 5 0 i i m 抗弯强度大于2 0 胛a 1 2 5 有机泡沫浸渍法 有机泡沫浸渍工艺制备的多孔陶瓷具有很高的气孔率( 可达到7 0 蜘) 。又称 为有机先躯体浸渍法嘲其工艺简单，操作方便，制造成本低，经过不断的改进与发展， 目前已成为制备多孔陶瓷应用最广泛的方法之一踟。其机理主要是借助有机泡沫体的三 维网状骨架结构，将制各好的浆料均匀地涂覆在有机泡沫网状体上，经干燥烧结后得到 多孔陶瓷。有机泡沫浸渍工艺成孔原理如图1 所示【2 3 1 圈1 1 有机泡沫浸渍工艺成孔原理示意图 f i g 1 1 翻蛐m a po f p 盯如如血gb y p o l y m e r i c 印g ei n l p g 捌彻p 芏饿；嘟 多孔陶瓷c u 复合材料制各工艺研究 此法所用载体一般选用弹性高、气孔均匀、气孔率较高、亲水易挥发并具有三维网 架结构的泡沫塑料，如聚醚型聚氨酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等【2 5 】。浆料除了具有一般陶 瓷浆料的性能( 均匀性、稳定性) 外，还需要具有尽可能高的固相含量和较好的触变性。 高性能浆料不仅有利于成型，而且对保证制品性能起重要作用。近年来多见用于胶态成型 阴，像注浆口五矧、凝胶浇注( g e l 稍s t i n g ) 【2 9 1 等工艺浆料性能的研究。范小林等蚓用聚碳 硅烷作为主要先驱体，在氮气的保护气氛下，3 8 0 9 0 0 下热处理，在热解过程中产 生大量小分子气体，于是在结构中形成气泡，并进一步形成多孔结构。最后在较高的温 度下对多孔体进行热解、烧结后得到多孔陶瓷。 ( 1 ) 有机泡沫的选择首先要考虑的是有机泡沫孔径大小，因为泡沫孔径的大小 决定了最后制品的孔径尺寸。另外泡沫的弹性恢复力和气化温度也很重要，恢复力要足 够大，而气化温度要低于陶瓷的烧结温度。 满足以上条件的有机泡沫材料有聚氨基甲酸乙脂、纤维素、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。 其中聚氨基甲酸乙脂由于具有低的软化温度，特别适于这种场合。因为当加热分解有机 泡沫时，聚氨基甲酸乙脂已软化，烧掉它时不产生任何应力，保证了未烧结陶瓷坯体不 致破裂【2 习。 ( 2 ) 陶瓷浆料的制备浆料的基本组成是陶瓷颗粒、水和添加剂。陶瓷颗粒的成 分选择取决于多孔陶瓷制品的具体用途。颗粒尺寸一般应小于1 0 0 岬1 。最好小于4 5 p m ， 水的用量为l 0 舶。添加剂主要有粘结剂、流变化剂、反泡沫剂、絮凝剂。粘结剂 主要用来提高干坯的强度，防止在有机泡沫气化过程中倒塌。最常用的有硅酸盐、磷酸 盐、硼酸盐等及胶化的舢( o h ) 3 和s i 0 2 胶体。此外，还可以使用有机粘结剂。流变化剂 则用来提高浆料的触变性，以便浸渍时使浆料在进入泡沫。并均匀地涂在泡沫网上后有 足够的粘度保持在泡沫中。流变化剂主要是一些天然的粘土，用量一般为o 1 1 5 。 反泡沫剂的加入是为了防止浆料起泡，多用低分子量的醇或树脂等。絮凝剂则用于改善 浆料与有机泡沫之间的粘结性，主要有聚乙二胺等。图1 2 为有机泡沫浸渍工艺的流程 图例。 沈阳工业大学硕士学位论文 用于有机泡沫浸渍的浆料还需要具有尽可能高的固相含量，高浓度浆料对保证制品性 能起重要作用。在分散良好的条件下，浆料粘度随固相含量增加而增大，如图1 3 。固相 含量的质量分数从6 0 上升到“肘，粘度缓慢上升，而从6 4 上升到6 5 时，粘度急 剧上升。超过6 5 的浆料由于粘度过大已不适于浸渍。这说明浆料固相含量不能过高， 过高会影响浆体性能，难以浸渍；但也不能过低，过低会影响制品性能，降低强度。一般 来说，水含量为l o 删为宜。对s i c 水基浆体，固相含量在6 2 为宜p ”。 图1 2 有机泡沫浸渍工艺流程图 f i g 1 2t h e 叻co f 删乒b 砥c 印o n 薛如l p g 嘶蛆k c h n i c a l 弘饿翳s 图1 3 固相含量与粘度关系曲线 f i g 1 3r 山d 罩h i pb e t w 啪刚dc o n t e n ta n d 啦妇d 姆 多孔陶瓷c u 复合材料制备工艺研究 ( 3 ) 浸渍及多余料浆的去除有机泡沫浸渍浆料通过挤压泡沫，使泡沫中的空气排 出，然后把泡沫浸入浆料中，多次重复该过程，直至最终达到所要求的比重。泡沫渍上浆 料后，需要去掉多余浆料，最简单的方法是用两块木板挤压浸渍了浆料的泡沫，但大批量 生产则可用离心机或滚轧机等设备来完成。 1 2 8 发泡工艺 发泡工艺发明于2 0 世纪7 0 年代，它是采用向陶瓷组分中添加有机或无机化学物质即 发泡剂，如碳酸钙、氢氧化钙、硫酸铝和双氧水等，在处理期间形成挥发性气体，产生泡 沫，经干燥和烧成制得多孔陶瓷( 包括网眼型和泡沫型两种) 的一种多孔陶瓷制备技术 【3 2 阀。发泡工艺与传统陶瓷工艺相比，多了一个干燥前发泡过程；与泡沫塑料浸渍泥浆高 温处理法相比，发泡法可以更容易地制得一定形状、组成和密度的多孔陶瓷，而且还可以 制备出小孔径闭口气孔，而这是用泡沫塑料浸渍泥浆高温处理法做不到的，但其缺点在于 工艺条件难以控制和原料要求较高。吴皆正等蚓用十二烷基磺酸钠和碳酸钙为发泡荆。 以石英砂为原料，制备了显气孔率在3 5 扣5 5 ，平均孔径8 6 0 m ，具有狭窄的孔径分 布和一定强度的可控微米级多孔陶瓷。 1 。2 7 溶胶一凝胶工艺 溶胶一凝胶法( s 0 1 g d ) 主要用来制备微孔陶瓷材料，特别是微孔陶瓷薄膜嘲。本方法 也是制取高规整度多孔材料的主要方法【矧。其基本过程为【3 ，蚓：将金属醇盐溶于低级醇 中，缓慢滴入水以进行水解反应，得到相应的金属氧化物溶胶；调节其p h 值，通过凝聚 缩合反应，纳米尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成无定形网络结构的凝胶。将凝胶干 燥并作热处理，有机物产生分解后，即得到多孔金属氧化物材料。 1 2 8 冰冻干爆法 此工艺是利用料浆中水的冰冻作用，控制冰生长方向，减压干燥使冰产生升华，所得 到的生坯经过烧结，获得具有复杂孔隙结构的多孔陶瓷。若改变初始料浆浓度，可得到尺 寸分布范围较宽的孔率。孔隙尺寸分布以及微观结构实质上受结冰温度和烧结温度的影响 【3 刀。 沈阳工业大学硕士学位论文 此法具有以下几个优点：烧结收缩小，烧结控制过程简单，孔率可控制范围较宽，力 学性能佳，对环境友好。浆料浓度强烈的影响着孔率，但对收缩的作用很小，这表明孔率 与料浆中的水分含量有关，通过调节料浆浓度可以有效控制孔率。另一方面，坯体的收缩 几乎整个由氧化铝本身的收缩所决定，与浆科浓度的关系较小3 刀。 有文献报道了采用这种方法制备多孔氧化铝的过程。首先将氧化铝粉末与少量分 散剂在蒸馏水中混合并球磨2 0 h 左右，制得浓度为3 3 3 9 “4 0 0 ( 体积分数) 的浆料， 在真空干燥器中通过搅拌去除浆料中的空气。之后将浆料倒入圆柱形容器，仅使容器底 部浸入冷冻浴的制冷剂中。用冷却至5 0 的乙醇作冷冻剂。容器顶部敞开以使浆料的 上表面暴露于室温下的大气中，这样可促使结冰的宏观生长方向处于竖直方位，但也在 宏观结冰的位置形成微观的枝状冰。当浆料完全冻结后，将容器放入干燥器内，在减压 条件下干燥一天，从容器中小心取出生坯进行干燥，干燥过程中几乎不发生体积变化。 然后置于氧化铝坩埚内在1 4 0 0 一1 5 0 0 下于空气中烧结2 h 。烧结体中绝大多数孔隙为 开孔。 1 2 9 其他方法 ( 1 ) 有机泡沫堆积法印删这是一种新的多孔陶瓷制备方法：即将粒状树脂堆积 起来，使陶瓷料浆流入粒状树脂所形成的空隙中，干燥成形；孔径可由粒状树脂的粒径 来决定，该法所得泡沫制品的气孔率可达9 5 左右。根据球体紧密堆积原理，选用等大 的球粒子使其尽可能形成立方或六方密堆，各球粒子之间形成点接触，且接触处具有一 定的粘结力，避免注浆时两球粒分离，其问形成薄膜，导致开口气孔率下降。采用有机 泡沫堆积法制备多孔陶瓷的工艺流程如图1 4 所示。 文中p 州日指出，烧成过程中的升温制度是关键部分，对其温度制度而言，由于聚苯 乙烯泡沫基体在8 呻0 会逐渐软化，导致内部发泡剂挥发，发泡剂急剧膨胀导致坯体 破裂，故此阶段需缓慢升温，温度最好控制在o 5 m i n 以下。 ( 2 ) 颗粒堆积工艺利用颗粒堆积工艺制备多孔a 1 2 岛陶瓷的主要步骤为i 均：采 用一定粒度的a a 1 2 0 3 粉末作骨料，以s i 0 2 a j 2 0 3 r 2 0 - r o ( 其中r 指有机基) 为粘结剂， 按一定配比进行充分均匀的湿式混磨，经干燥成形，在指定条件下烧成，随后自然冷却。 多孔陶瓷n l 复合材料制各工艺研究 在等径球体堆积的情况下，气孔率仅与堆积方式有关，而与颗粒大小无关；骨料颗粒尺 寸分布愈窄，烧成后多孔体的孔径愈均匀，气孔率愈高，在原料颗粒、烧成温度确定的 前提下，增加粘结剂量，气孔率大幅度下降，硬度、强度则明显提高。 图1 4 采用有机泡沫堆积法制备多孔陶瓷的工艺流程 f i g 1 4 孔e o c e 龉o f l h e 缸吼j 加p r l 啷1 a l e d 谢ms l i 盯y b a s e d i 忸b c i n gp i l e d u p ( 3 ) 微波加热工艺微波加热技术是指物料依靠吸收微波的能量转换成热能、同 时自身整体升至一定温度，从而使水分蒸发而制成多孔陶瓷的工型1 2 1 。其工艺过程简单。 如将2 5 ( 质量分数，下同) 的玻璃珠( 3 肚1 3 0 p m ) 、2 的金属微珠( 4 0 0 “0 0 岬) 和7 3 的有 机粘合剂充分均匀混合制成坯体，在微波炉中加热5 3 0 m i n ，即可制得泡沫多孔陶瓷材 料。在多孔陶瓷的微波加热工艺中，可添加一定量的纤维来改善多孔制品的强度，还可 添加微波耦合剂( 如甘油等) 来提高微波的吸收能力。微波加热制备多孔陶瓷的关键是选 择适当的有机粘合剂，粘合剂在常温下应具有一定的粘度，而在一定的温度( 如水沸点 以下) 出现凝固并具有一定的弹性。 多孔陶瓷微波加热工艺的优点是【1 习： 1 ) 加热均匀，即在加热过程中材料内部的温度梯度很小或几乎没有，因而材料内 部的热应力可以减小到最低； 沈阳工业大学硕士学位论文 2 ) 加热速率极快，即在微波电磁能作用下，材料内部扩散系数提高，加之微波加 热是材料内部整体同时加热而不受到体积影响，故升温速率极快，一般可达5 0 0 m i n 以上； 3 ) 改进多孔陶瓷的微观结构和宏观性能，即微波加热速率极快，时间极短，因而 避免了微波处理过程中的晶粒长大，可获得具有高强度和高韧性的超细晶粒结构。 ( 4 ) 水热一热静压工艺该工艺是以水作为压力传递介质来制备各种孔径的多孔陶 瓷，如将硅凝胶和l o ( 质量分数) 的水混合，置于高压釜中，压力为l o 5 0 m p a ，温度 为3 0 0 ，通过水蒸汽的挥发而制成多孔陶瓷【1 2 1 。反应时间一般为l 肛1 8 0 n 血。在2 5 m p a 的压力下处理6 0 m i n ，制得的多孔陶瓷材料密度为o 8 8 l 矿c m 3 ，单位质量的孔隙体积为 o 5 9 c m 3 g ，孔隙尺寸范围宽达3 0 5 哑，抗压强度高达8 0 m p a ，且性能稳定。 ( 5 ) 木材热解构架法多孔s i c 陶瓷热导率高、力学性能好、耐热耐腐蚀，可广 泛用作高温过程的功能和结构材料，如过滤器、催化剂载体等【4 1 1 。近年来，人们对通过 生物有机材料来制造多孔s i c 陶瓷的技术备感兴趣，如木材的转化等。天然木材预制体 可制备微米量级的定向孔隙结构的多孔陶瓷，孔穴直径从几微米到几百微米。这种不能 由人工措施复制的各向高度异性多孔形态，赋予了从木材预制体得到的陶瓷材料在过 滤、催化、膜等方面的吸引力嗍。为了通过木质结构获得多孔陶瓷，首先须将木材转变 为碳质构架，然后再进行陶瓷化。 i 3 多孔陶瓷的应用 多孔陶瓷作为一种性能优异的新型陶瓷材料，其潜在应用前景非常广阔，正被大量 用于环保、化工、石油、冶金、矿山、食品、医药及生物等领域作为过滤、分离、吸音、 隔热、敏感材料、生物陶瓷及催化剂载体等。现选几种介绍如下【4 3 】： 1 3 1 催化剂载体 由于多孔陶瓷比表面性高，因而具有良好的吸附性能和活性，当被作为催化剂载体 时，催化剂覆盖在孔内表面导致有效接触面积增加，使反应流体通过多孔陶瓷孔道时大 大提高转换效率和反应速率，从而提高催化效果。此外，多孔陶瓷还具有耐热、不污染、 机械性能高、硬度高、可以加工成形、成本低等优点。正是因为具有这些优点，才使得 多孔陶瓷c u 复合材料制备工艺研究 多孔陶瓷材料能够在极其苛刻的条件下使用，因而已经被大量用于汽车尾气处理和化学 工程的反应器中，来处理有毒、恶臭等有害气体m 一绷。目前，多孔陶瓷作为催化剂载体 的研究重点是无机分离催化膜，它结合了多孔陶瓷材料的分离和催化特性，因而将会具 有广泛的应用前景和产生巨大的经济效益。 1 3 2 过滤和分离 由多孔陶瓷材料制成的过滤装置过滤面积大、效率高，再加上耐高温、耐磨损、耐 化学腐蚀、机械强度高以及再生容易等优点，已被广泛应用于水的净化处理、油类的分 离过滤以及有机溶液、酸碱溶液、一些粘性液体和焦炉煤气、甲烷等气体的分离闱。 1 。3 。3 吸音材科 多孔陶瓷之所以可作为吸音材料，主要是因为多孔陶瓷可通过多孔结构对声波引起 的空气压力进行分散，从而达到吸音的目的。由于陶瓷具有优良的耐火性和耐气候性， 因而多孔陶瓷可望用在地铁、隧道等防火要求极高的场合及电视发射中心、影院等对隔 音要求较高的场合使用，将会取得较好的效果m 。 1 3 4 隔热材料 多孔陶瓷气孔率高，使得其密度较小，熟传导系数低，从而造成了巨大的热阻及较 小的体积热容，使其成为传统的保温隔热材料。但若将其内部气孔抽成真空，那么多孔 陶瓷将成为目前世界上最好的隔热材料一。超能隔热材料”，其传热系数比硬质聚甲酸 乙酯泡沫还要低千倍。这种材料可用于高级保温，如保冷集装箱。更高级的多孔陶瓷隔 热材料还可用于航天飞机外壳隔热、导弹头以及做强迫发汗体系的构件等【鹌伽。 1 3 5 生物工程材料 多孔陶瓷由于具有生物相容性好，理化性能稳定，无毒副作用的优点，因而被用于 制作生物材料。目前随着材料科学迅猛发展，几乎所有人体器官( 神经系统除外) 都可用 人造材料来代替，如牙齿等的移植j ”。可以预见，多孔陶瓷材料在生物工程方面的应 用研究将成为未来的一大熟点 沈阳工业大学硕士学位论文 1 4 多孔陶瓷发展前景展望 多孔陶瓷因其特殊的孔结构和陶瓷本身的特殊性能，使其成为一种性能优异，作用 独特的新型陶瓷材料。多孔陶瓷的研究和开发已经受到人们的普遍重视，许多应用在技 术上已成为可能。国外一些工业发达国家如德国、日本、美国、英国等，多孔陶瓷的发 展和应用十分迅速。 由于历史的原因，我国工业有一个滞后效应。但随着“8 6 3 ”和9 7 3 ”的实施，我国在 材料研制方面投入的人力、财力很大，尤其是高新产业和尖端技术的应用，对材料提出 了更高、更强的要求，许多新材料应运而生，新材料成为了最有活力的新的经济增长点。 所以，近年来我国在多孔陶瓷材料方面与国外先进水平的差距有缩小盼趋势5 2 】。 随着各应用领域对多孔陶瓷需求的不断扩大及对高性能多孔陶瓷的迫切需要，特别 是本世纪发展生物技术及控制和改善环境的呼声不断高涨，将会促进多孔陶瓷的飞速发 展，为多孔陶瓷的应用开创更广阔的前景 4 3 】。 1 5 陶瓷基金属熔融浸渗法( 熔渗) 随着科技的进步，出现了陶瓷颗粒增强金属问化合物制备复合材料的方法，并得到 发展。而金属熔体浸渗多孔陶瓷技术是应用前景最为广阔的技术之一。 1 5 1 熔融浸渗法的概念 本技术是先制备出有连通网络结构的多孔陶瓷基体，再将无机盐或金属熔化浸入陶 瓷基体中5 3 】。研究表明，越合金已成功渗入到s i c 、a 1 2 0 3 和a l n 陶瓷预制件中，制备 出陶瓷金属基复合材料5 7 】。 1 5 2 熔融浸渗法的两种常用工艺 就目前国内外研究现状来看，由无机盐或金属和陶瓷基体构成的复合材料的制备方 法主要有两种：粉末冶金法( 混粉一压形一烧结) 和预成形坯液熔渗法研。其中混合烧结 法研究较为成熟【5 8 】，而有关于熔融浸渗法的熔渗理论和具体的熔渗工艺的报道较少。通 常采用压力和无压熔渗两种制备方法；压力熔渗是借助外界压力将熔融铝合金强制压入 预制坯的孔隙中，而无压熔渗技术是通过改善增强体与基体的界面润湿性，使熔融金属 合金依靠毛细管力和界面反应的作用自动渗于预制件中。压力熔渗工艺设备复杂，生产 多孔陶瓷n 复合材料制备工艺研究 成本高，同时所制备的零件形状也受到一定限制，而无压熔渗工艺具有工艺方法简单， 可实现复杂零件的一次成型等优点，因而无压熔渗方法日益受到重视 1 。6 金属熔渗后样品显微组织和成分分析 两种材料相结合处的界面显微组织分析和成分分析是评定金属熔渗质量的最直接 可靠的主要手段。目前显微组织分析可以采用扫描电镜( s e m ) ，透射电镜m ) ；相组 成分析可以采用x 射线衍射分析( ) 等。 。 1 7 本课题的来源，目的和内容 1 7 1 本课题来源及本实验目的 众所周知，电机用电刷材料主要有：炭一石墨电刷；天然石墨电刷；电化石墨电刷； 金属石墨电刷四大类。在电化石墨电刷类中又可分为：石墨基电刷：焦炭基电刷：木炭基 电刷等。电刷( 除高整流性能电刷) 广泛应用于冶金工业的轧钢电机、铁路运输业的牵引 电机等。随着科学技术的飞速发展，电机产品不断更新换代，高性能电刷的需求日益强 烈。如何提高电刷技术性能，稳定产品质量，确保使用要求，是目前科技攻关的重点嗍。 电刷的基本功能是导电及滑动。它是由c u 粉、天然石墨及粘结剂构成的。c u 粉的 作用是确保电刷的导电功能。天然石墨的作用是确保电刷的润滑性能与耐磨损性。 粘 结剂的主要成分是酚醛，其作用是将c u 粉、 天然石墨粘结在一起【删。 以发电机转子负极电刷损伤原因为例【6 1 】：当集电环旋转时，损伤严重的负极使与其 动静接触的电刷发生跳动，磨损增大，接触不良，并且产生大量的碳粉。碳粉聚集在刷 盒内会造成电刷卡涩，进一步造成电刷的接触不良，引起电弧，烧伤集电环表面，使集 电环产生白浊化的伤痕。当集电环上的白灼化伤痕转到与集电环接触不良的电刷时，产 生电弧。一方面造成集电环的进一步损伤。另一方面间歇性的电弧加速了电刷的电气磨 损。同时逐渐扩大的放电弧光导致排列距离紧凑的相邻电刷和刷盒的过热、损伤甚至溶 化，以致最后造成转子集电环、电刷及刷盒的大面积损伤。因为电刷中所含的c u 与配 合部件的集电环是同种材质，所以这将加剧胶合磨损，对机械磨损来说，这是有害的【删。 沈阳工业大学硕士学位论文 因此，本课题的目的就是研究一种导电耐磨复合材料，首先利用有机泡沫浸渍工艺 制备出多孔陶瓷，然后将金属铜粉末在无压或有压的条件下逐渐熔渗到多孔陶瓷孔洞 里。蓑使其与陶瓷骨架产生很好的结合效果，得到铜一陶瓷导电耐磨复合材料。 1 7 2 本课题的研究内容 包括两个阶段的研究工作：一是制备多孔陶瓷，二是将铜渗入多孔陶瓷中制备成导 电耐磨材料 ( 1 ) 多孔陶瓷的制备技术本课题采用有机泡沫( 聚合物) 浸渍工艺制备多孔陶瓷 凭借了有机泡沫体( 软质聚氨酯) 所具有的开孔三维网状骨架的特殊结构，将制备好的 陶瓷浆料均匀地涂覆在有机泡沫网状体上，干燥后烧掉有机泡沫体而获得一种网眼多孔 陶瓷，其特点是，多孔体的孔尺寸主要取决于有机泡沫体的孔尺寸，与浆料在有机泡沫 体上的涂覆厚度也有一定的关系。网眼多孔体的孔结构与有机泡沫母体的结构近乎相 同，即呈开孔三维网状骨架结构。该工艺设备少，制造成本低，工艺过程易控制，是比 较理想的制备多孔陶瓷的方法。 ( 2 ) 多孔陶瓷的熔渗铜技术首先制备出满足要求的多孔陶瓷( 孔径大小，强度， 显气孔率，良好的润湿性等) ，在确保铜熔融的温度下，采用无压或加压技术，将铜逐 渐熔渗到多孔陶瓷孔洞里，并与陶瓷骨架有很好的结合效果，得到铜陶瓷复合体。 1 7 3 课题研究的创新点 本课题利用多孔陶瓷熔渗c u 的方法制备导电耐磨材料。思路十分新颖，迄今为止， 在国内、外科技文献中尚未见此类报道。 1 7 4 本课题研究的意义 随着时代的进步，导电滑块等导电耐磨材料的使用越来越多，转子集电环及电刷 运行，直接关系到发电机等机器的运行。因此必须加强对集电环和电刷的维护，若能增 加其使用寿命，将会降低成本，提高工作效率，为发电机等设备的安全运行提供更可靠 的保证。因此，本课题的研究，开发具有十分重要的意义，将是导电耐磨材料制造技术 的一个新的创举。 多孔陶瓷c i i 复合材料制备工艺研究 2 实验原料、方法及设备 本文研究工作分为两个部分，一是制备多孔陶瓷，二是将铜粉熔渗到多孔陶瓷的孔 隙中制备成陶瓷一铜复合材料。 制备多孔陶瓷过程，就是以口a 1 2 0 3 为基体原料，采用有机泡沫浸渍法成型，通过 适当的烧结工艺制备多孔陶瓷。 熔渗铜的过程，是以多孔陶瓷为基体，将铜粉在无压或有压的条件下逐渐熔渗到多 孔陶瓷孔洞里，并使其与陶瓷骨架产生很好的结合效果，得到铜一陶瓷导电耐磨复合材 料。 2 1 实验技术路线 本课题的技术路线如图2 1 所示。对其中主要工序作如下说明： ( 1 ) 泡沫的选取：主要是根据所要制备的陶瓷孔径大小来选择。选取不同规格的泡沫， 在实验过程中某些具体的操作也有所不同。本实验共采用进口和国产两种泡沫。 ( 2 ) 预处理过程：是指采用一定浓度的酸碱溶液对所选取的泡沫进行处理的过程。在 泡沫孔隙中存在一些薄膜结构，这种结构使泡沫孔隙在某些方向是不连通的，在挂浆时， 浆料很难涂敷在薄膜上，无法形成三维通孔结构，需要采用预处理方法将薄膜去除。因 此，本实验采用酸碱溶液预处理，这种做法同时也会使泡沫骨架表面凸凹不平，在挂浆 过程中增加挂浆量。 ( 3 ) 纳米粉料的分散处理：如果采用纳米级的a 1 2 0 3 粉，要将其进行分散处理。通 常采用大功率超声清洗器，将纳米粉料分散成单颗粒状态。 ( 4 ) 泡沫浸渍料浆时，要将泡沫完全浸入料浆中并反复挤压，使泡沫能够充分浸浆， 然后用两块薄铁板进行挤压，将多余料浆捧出，保证料浆能够较均匀的涂敷在泡沫骨架 上。 ( 5 ) 坯体于燥时应该降低骨架上料浆的流动性，防止料浆继续流动，造成泡沫骨架上 的料浆分布不均匀，因此本实验采用在干燥箱内8 0 一1 0 0 内快速干燥的方法，即使样 品坯体表面在此温度范围内瞬时干燥，阻碍内部料浆的流动，然后将坯体放在阴凉处， 使其内部自然干燥。 沈阳工业大学硕士学位论文 ( 6 ) 多孔陶瓷排塑和烧结过程是连续的，采用高温烧结炉进行，控制烧结工艺参数是 多孔陶瓷制备成功与否的关键。 ( 7 ) 选取制各好的多孔陶瓷样品，通过测量其尺寸，称量质量，计算气孔率，然后根 据气孔率和铜的密度计算熔渗铜时的需铜量。 ( 8 ) 熔渗：该过程主要是要将铜完全熔渗到陶瓷样品中，熔渗能否成功，温度是关键 工艺参数。 图2 1 多孔陶瓷熔渗铜的技术流程图 f i g 2 1 自e c h n i c a l 舯e 鼹o f c o 坤盯i n 6 l 仃a 畸i n b a 9 e d0 f p 0 噼糟m i 器 多孔陶瓷n l 复合材料制备工艺研究 2 2 实验原料 2 2 1 陶瓷粉料 本实验所采用的粉料包括： 粗粒口灿2 0 3 ：将工业氧化铝过1 6 0 目筛，取筛下部分。简称a 1