（环境科学专业论文）城市空气颗粒物上多环芳烃排放源成分谱研究.pdf

第一章研究概述 第一章研究概述 多环芳烃 ( p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s , p a h s )从广义上讲是指 分子中含有两个或两个以上 苯环的化合物，根据苯环的连接方式可以分为 联苯及联多苯类、多苯代脂肪烃和稠环芳香烃。一般意义来说，多环芳烃 多指由若干个苯环稠合在一起或是由若干个苯环和环戊二烯稠合在一起 组成的稠环芳香烃类。多环芳烃中含有 : 键形成的共骊体系，这里的电子 具有较强的流动性，使得整个分子体系比较稳定。由于这种比较强的稳定 性，使多环芳烃类物质能够广泛地存在于环境中。 多环芳烃广泛存在于环境当中，尽管一些植物和某些细菌也能合成某 些多环芳烃，但对人类环境造成严重污染的应该说是人类文明活动本身。 多环芳烃 卞要是由于有机物的不完全燃烧形成的，有机物在缺氧低 ii 条件 f 燃烧，首先裂解成极小的碎片或碳氢自由基，这些极活泼的碎片或自由 基很快聚合， 并芳环化为多环芳烃。 对于多环芳烃的研究可以追溯到 1 7 7 5 年，英国外科医生p e r c i v a l p o t t 发表了他对伦敦烟囱清扫工人患阴囊癌情 况的观察，正确地指出了这种阴囊癌是烟囱里的烟灰 ( s o o t )长期沉积在 阴囊皱装上造成的结果。此后，很多学者在这方面进行了研究和探索。在 二十世纪初，人类第一次实现了用实验方法诱发癌症，k e n n a w a y 在 1 9 3 0 年确定了最早被发现的多环芳烃一一二苯并 ( a , h )蕙的致癌性，1 9 3 3 年， c o o k 等人又从煤焦油( c o a l t a r ) 中分离出多种多环芳烃， 其中包括致癌性很 强的苯并 ( a )花，1 9 5 0 年 w a l l e : 从伦敦大气中分离出苯并 ( a )花 i - 4 1 c o o k 和k e n n a w a y 等人的工作引起人们对多环芳烃研究的关注， 后来又有 多种致癌的多环芳烃被陆续分离和鉴定。 伴随着城市的发展，工业规模扩大，人口密集，交通车辆剧增，环境 中多环芳烃的污染也会日益加重。由于多环芳烃对人体健康危害严重，防 治多环芳烃污染刻不容缓。进行污染源源解析是开展污染防治的基础性工 作，源解析结果将为制定合理的大气污染物总量控制方案和可行的区域环 境规划方案提供必要依据 5 1 第一章研究概述 1 . 1 多环芳烃的性质 多环芳烃一般含有 2 - 7 个苯环，有些也有含n杂环。多环芳烃进入环 境后，会发生一系列物理、化学以及生物化学反应，如多相间的分配、吸 附、挥发、氧化、水解、光解以及生物富集、生物转化等。这些环境行为 与多环芳烃物理化学性质密不可分。 大多数多环芳烃在常温下是固态，沸点比相同碳原子数目的正构直链 烷烃高。三环以上多环芳烃大都是无色或淡黄色晶体，个别颜色比较深。 苯环数目比较少 ( 如 2 - 3 个苯环)的多环芳烃蒸汽压较高，主要分布在气 相中，具有 5 - 6 个苯环的多环芳烃蒸汽压较低， 主要吸附于颗粒物表而 卜 ， 介于两者之间的含有 3 - 4 个苯环的多环芳烃在气相和固相均有分布。 当多环芳烃发生化学反应时，它们趋向于保留分子中的共骊体系。按 照多环芳烃的分子结构和化学性质可以将多环芳烃分作四类:( 1 )具有稠 合结构的多环芳烃，它们具有与苯相似的化学稳定性;( 2 )苯环呈直线排 列的多环芳烃，它们的反应活性强，而且反应活性随苯环的增多而增强; ( 3 )苯环呈角状排列的多环芳烃，它们具有菲键的化学性质，反应活性 总体来说比苯环呈直线排列的同分异构体小;( 4 )具有活泼中菲键，但没 有活泼对位，结构比较复杂的稠环多环芳烃，这类多环芳烃中不少具有致 癌 性 4 光学特性是多环芳烃类物质另一重要性质。由于分子中存在高能反键 轨道 ，* 和低能成键轨道 。，当分子吸收了可见光或紫外光以后，价电子 从成键轨道跃迁至反键轨道，当电子从激发态返回基态时，以荧光的形式 释放出能量，形成特征吸收光谱和荧光光谱。多环芳烃类化合物的二 兀 * 吸收谱带比相应的芳香族化合物的 n 二* 吸收谱带要强得多，而且环境 颗粒物中的多环芳烃常具有很高的荧光量子产率。因此可以用荧光分光光 度法直接检测多环芳烃。 1 . 2 多环芳烃的污染水平和分布 在世界范围内，研究者对 一 些城区、郊区、远郊区和荒芜地区环境空 气中多环芳烃浓度曾进行了测定 6 - 3 4 1 ， 其中特别注意测定了苯并 ( a ) 花的 第一章研究概述 浓度。表 1 - 1 和 1 - 2中列出了近年来国内外部分城市环境空气颗粒物上苯 并 a )花的污染情况，总体说来，国外城市比国内一些城市苯并 ( a )花 污染程度轻，在国内城市中能源消耗量比较大的工业区和居民区苯并 ( a ) 花污染严重。随着机动车保有量的增加，路面交通堵塞频率的升高，在一 些交通路口苯并 ( a )花污染也日趋严重。我国 环境空气质量标准 ( g b 3 0 9 5 - 1 9 9 6 ) 中 规定了 苯并( a ) 花日 平均浓度限 值为0 .0 1 u g / m 3 0 表 1 - 1 我国部分城市空气颗粒物中苯并 ( a )花的污染水平 城 市采样时间 苯 井( a ) 花 浓 度( n g / m 3 ) 文 献 范围平均范围平均 州 0 . 0 8 - 7 . 0 7 0 . 8 s - 1 .9 4 盛国 英等ib l ( 1 9 9 9 ) 2 . 3 4一2 5 . 0 3 成玉 r i 下 ( 1 9 9 8 ) 香港 澳 门 nd- - 2 . 61 2 2 .6 . 1 1 3 .9 兰州 nd- 8 7 . 0 青岛 太原 澳门 1 9 9 4 . 4 1 9 9 4 . 7 1 9 9 4 . 1 1 1 9 9 5 . 3 1 9 9 5 . 1 1 1 9 9 6 . 3 1 9 9 6 . 7 1 9 9 7 / 1 9 9 8 1 9 9 8 1 9 9 8 nd- 1 . 91 3 2 . 0 - 1 1 9 3 0 . 7 4 - 8 . 1 0 1 . 5 3 1 . 3 5 1 2 . 8 4 0 . 8 6 0 . 8 9 7 9 . 2 4 0 . 7 3 4 . 9 0 7 4 . 7 3 . 5 6 彭 林 等 1 8 1 ( 2 0 0 0 ) 于 彦彬 等19 1 ( 1 9 9 8 ) 彭 林 等 1 1 0 1 ( 2 0 0 0 ) 祁 士 华 等 1 ( 2 0 0 0 ) 表 1 - 2 国外部分城市空气颗粒物中苯并 a )花的污染水平 城市 ( 国家)采样时间 苯 并( a ) 花 浓 度( n g / m 3 ) 范围平均 文 献 范围平均 p a n t h e r e 1 2 1 ( 1 9 9 9 ) o d a b a s i 1 1 3 1 ( 1 9 9 9 ) k e n d a li 1 1 4 1 ( 2 0 0 1 ) p a p a g e o rg o p o u o u 1 5 1 ( 1 9 9 9 ) c a r ic e h ia j 1 6 1 ( 1 9 9 9 ) y a s s a a 1 7 1 ( 2 0 0 1 ) 37171798石41引加42 今仪01仓1众卜么0. j a k a r t a ( i n d o n e s i a ) me l b o u r n e ( a u s t r a l i a ) s e o u l ( s o u t h k o r e a ) b a n g k o k ( t h a i l a n d ) c h i c a g o ( u .s . a ) l o n d o n ( u . k ) g r e e k t o w n s ( g r e e k ) n a p l e s ( h o l y ) a l g i e r s ( a l g e r i a ) 1 9 9 2 / 1 9 9 3 1 9 9 3 . 1 - 1 2 1 9 9 3 . 3 - 1 2 1 9 9 3 / 1 9 9 4 1 9 9 5 . 6 - 1 0 1 9 9 5 / 1 9 9 6 1 9 9 6 / 1 9 9 7 1 9 9 6 / 1 9 9 7 1 9 9 8 5- 9 0. 8 3 -1 0 2 0 . 0 2 - 0 . 8 3 0 . 5 5 - - 4 . 1 5 0 . 1 8 - 2 . 4 4 0 刃1 - 2 . 8 8 0 . 3 9 2 . 3 3 0 . 0 3 -1 3 . 0 0 . 0 7 -2 . t 第一章研究概述 与这一标准相比，1 9 9 6 年前的近十年间我国3 1 个城市的城区和郊区苯并 ( a )沱全年日均值超标率为 5 1 . 3 %，采暖期超标率为9 4 . 7 %，非采暖期超 标率为 1 6 . 6 % 1 3 1 1 . 1 . 3 多环芳烃的危害 在引发生物体癌症的原因中有 7 0 - 9 0 % 来自于环境因素， 特别是环境中化学 致癌物。到目前为止，总计发现了2 0 0 0 多种可疑化学致癌物质，多环芳烃就是 其中重要的一类。多环芳烃的致癌特性也是其成为颗粒有机物 ( p a r t i c u l a t e o r g a n ic m a t t e r , p o m ) 研 究 重 点 的 重 要 原 因 之 一 3 6 1 。 近 年 来 发 表 于 有 关 环 境、 大 气和化学等学科学术刊物上的大气气溶胶论文中， 有关多环芳烃研究的论文越来 越多， 这些文献的共同论断是多环芳烃具有疏水亲颗粒特征， 对人体健康存在致 畸、致癌、致突变作用。 对多环芳烃致癌活性的研究己做 j大量工 _ 作。早期工作多是通过动物 实验来获得致癌活性方面的相关数据 2 ,3 ,3 7 1 。 到二十世纪在定量一一致癌活 性关系方面的研究取得了可喜的成果，即通过量子化学计算或模式识别技 术来探讨致癌活性与致癌物分子结构间的关系 3 8 1 。 表1 - 3 中列出了常见多 环芳烃的致癌活性，其中 “ 一”表示不致癌， “ +”表示弱致癌，“ 十+” 表示致癌，“ +”表示显著致癌 “ +”表示强致癌。 表卜 3 环境中一些多环芳烃的致癌活性 物质名称 计算致 癌活性 实验致 癌活性 物质名称 计算致 癌活性 实验致 癌活性 蔡苯并 ( a ) 花 +十+十+十十 危未计算苯并 ( e )花 荀 未计算苯并 ( k ) 荧葱未计算 + 菲花 葱 未计算 苯并 ( g , h , i )花 干 +十+ 花未计算晕苯 荧葱 未计算 + 荀并 ( 1 , 2 .3 - c , d )龙 未计算 中 葱嵌葱二苯并 ( a , h ) 葱 + 苯井 ( a )葱 一/ +三亚苯 屈 + 苯并 b )荧蕙 未计算 + 注:* 己经由动物实验证实 第一章研究概述 环境空气中多环芳烃污染造成的危害主要表现为两个方面:一方面多 环芳烃多在燃烧或热解等高温过程中形成，并随着烟尘废气进入大气，温 度降低后迅速冷凝或吸附于气溶胶颗粒上，多环芳烃主要富集于粒径较小 的粒子上， 而粒径较大的粒子中多环芳烃的含量很少1 3 9 - 4 6 1 ，吸附有多环芳 烃的细粒子可以随呼吸作用进入人体并沉积在支气管和肺泡上，对人体造 成很大危害1 4 7 1 ;另一方面环境含量水平的多环芳烃，在大气中能与 n 0 2 十 h n 0 3 , o h 自由基以及 o ; 等发生化学反应，形成具有直接致突变 性的硝基多环芳烃和氧化多环芳烃 3 6 ,4 8 - 5 2 1 1 . 4多环芳烃源解析的意义， 存在问题 环境空气中p a h s 的来源包括自 然源和人为源。 自 然源包括燃烧( 森林大火、 火山喷发)和生物合成 ( 生物转化、沉积物成岩、焦油矿坑内气体) ;人为源是 p a h s 的主要来源，分为流动源和固定源，流动源包括交通和香烟，除了直接交 通排放， 还包括伴随轮胎磨损路面磨损产生的沥青颗粒和道路扬尘， 固定源包括 工业活动 ( 金属冶炼、铸造、石油精炼、炼焦等) 、家庭燃烧 ( 煤、油、柴) 、垃 圾焚烧以及其他 ( 木炭烧烤、烹调) 。 多环芳烃不仅来源十分复杂， 而且不同地区其来源以及各类源的贡献也可能 存在着较大差异。 在美国这样的发达国家中， 家庭燃柴是一类比 较重要的污染源， 而我国是一个以煤炭资源为主要能源的国家， 燃煤是空气中p a h s 的主要贡献者。 l i 等人1 5 3 的研究表明 美国内陆地区两个最主要的p a h s 源是家庭燃柴和汽车尾 气; 朱坦等人15 4 1 在对天津市p a h s 污染进行研究时， 认为 天津市主要污染源为 燃 煤和交通。 多环芳烃来源的复杂性以及来源构成的地域差异使多环芳烃污染控制工作 十分困难。 进行污染防治首先应该弄清污染物的来源以及贡献， 才能使防治工作 抓住重点， 有的放矢， 否则只能事倍功半。 源解析工作的核心就是调查污染物的 来 源 并 确 定 各 污 染 源的 分 担 率， 因 此， 开 展 污 染 防 治 工 作 应首 先 进 行 污 染 物 源 解 析。目前，空气颗粒物上多环芳烃来源识别和解析方法基本上都是采用受 体模型，包括定性方法和定量方法两类。前者包括比值法、轮廓图法、特 第一章研究概述 征化合物法;后者包括化学质量平衡 ( c mb )受体模型、多元数理统计法 ( 如:因子分析、多因素分析、模式识别等) 、同位素法 ( 如利用s 1 3 c识 别 多 环 芳 烃 的 来 源) 等 x5 5 -5 7 1 化学质量平衡模型 ( c mb )可以定性识别对受体有贡献的污染源并能够 定量计算各污染源的贡献量。c m b模型从七十年代开始提出并应用与大气污染 的研究中，取得了一些重要的研究成果，尤其在颗粒物的源解析中，c mb模型 的解析精度和准确度已 经相当高，美国国家环保局 ( e p a)推荐使用。c mb 模型应用要求清楚地了 解各污染源污染物的组成( 即 排放源成分谱) ， 能够准确地 分析环境空气中污染物的浓度。由于环境空气中多环芳烃等有机物的含量很低， 给准确分析带来一定困难，限制了c m b模型的应用。 随着采样和分析技术的提 高，采用低温富集一 加热解吸附技术，气相色谱，色质连用技术进行分析，能够 准确地分析测试大气中有机污染物的浓度， 获得较全而的源成分v ii ， 极大程度地 促进了有机污染物的源解析。 然而在以多环芳烃作为标识物和进行源解析时， 仍 有两方面的问题需要解决: 第一， 是多环芳烃源成分谱的确定;第二，是多环芳 烃的降解因子的确定。目 前， 虽有一些多环芳烃的源成分谱可供参考， 但由于采 样和分析技术的不同， 文献中的成分谱差异很大。 为了解决多环芳烃的降解而带 来源解析上的困难， 一方面利用化学活性差的多环芳烃作标识物以回避降解因子 的 使 用。 比 如， m i g u e l 和p e r ir a 1 1 用c m b 模 型 计 算 交 通 源的 贡 献 率 时， 用 反 应 活性差的苯并 ( k ) 荧蕙， 苯并 ( g ,h , i ) 花， m并 ( 1 , 2 .3 - c , d ) 花作为标识物取得 了令人满意的解析结果。 另一方面是实际求得降解因子并纳入到c mb受体模型 的计算中， 但目 前尚未取得较为一致的降解因子的数据。 朱先磊和朱坦等提出利 用大气颗粒物源解析结果计算环境受体中p a h s 降 解之前浓度的方法， 避开了 测 定反应速率常数和平均停留时间的问题，获得了合理的结果。 1 . 5 论文主要内容 ( 1 )建立适当的采样方法，采集多环芳烃主要污染源样品，测定其中 危害较大和表征污染源特征的多环芳烃，了解多环芳烃排放水平，建立有 代表性的多环芳烃源成分谱。( 2 )设计机动车尾气采样方案，采集机动车 尾气颗粒物样品，建立有代表性的多环芳烃源成分谱。( 3 )对典型污染源 第一章研究概述 排放特征、轮廓特征进行研究。 ( 4 ) 在以上理论研究的基础上， 利用c mb 受体模型对石家庄市颗粒物中多环芳烃的来源进行解析，并讨论其来源特 征 。 第二章 采样方法和分析方法 第二章 采样方法和分析方法 环境样品中多环芳烃的分析过程基本包括样品 品的分离和多环芳烃的测定4 个步骤，见图2 - 1 1 3 7 1 的采集、样品的提取、样 图2 - 1 环境样品中多环芳烃的分析步骤 第二章 采样方法和分析方法 2 . 1 样品的采集方法 2 . 1 . 1 环境受体样品的采集 对多环芳烃在气固两相分布情况的研究表明，分子中含有苯环数目比较 多、分子量比较高的多环芳烃多以吸附于颗粒物表面的形式存在， 大气颗粒 物是这类多环芳烃的主要载体。 利用化学质量平衡 ( c mb )受体模型进行大 气颗粒物上多环芳烃源解析时，主要关注颗粒物上多环芳烃的分布情况，而 且作为标识物纳入模型的物质多为含4个环系以上的多环芳烃，因此，论文 中主要采集大气颗粒物样品， 样品中多环芳烃的含量是模型的重要输入参数 之一。 采集颗粒物样品就是使环境空气以一定的速度通过采样装置，其中的颗 粒物阻留在滤膜 卜 。因此，根据实际情况选择适当的采样器和滤rr $ 是非常币 要的。 2 . 1 . 1 . 1 采样器的选择 根据采样器的流量可将其分为大流量、 中流量和小流量三种类型。 大流 量 采样器是以 1 .0 - 1 . 7 m 3 / m i n的流量使空气通过滤头，从而颗粒物捕集在滤 头的滤膜上。 大流量采样法是世界各国广泛采用的方法。中流量和小流量采 样器的流速分别为 1 0 0 - 2 0 0 l / m i n 和 5 - 1 0 l / m i n 。 对采样动力的选择主要取决 于所需气体体积。在污染程度轻的地区，多环芳烃浓度一般比较低，这时往 往要采集几百乃至几千立方米的空气样品才能满足分析测试要求， 为了缩短 采样时间一般采用大流量采样器采集样品。然而由于大流量采样器体积较 大， 而且由于采样过程中气流速度大， 往往造成己经采集在滤膜上的多环芳 烃的损失 ( 见表2 - 1 ) ， 所以对一些污染比较严重的地区，采用中流量或小流 量采样器采集样品。研究表明，当采样流速小于 1 0 0 l / m i n时，多环芳烃在 连续 7天以内的采样期间损失是比较小的，当连续采样至 1 9天时则有相当 量的损失 1 表 2 - 1 玻璃纤维滤膜上多环芳烃经大流量采样 2小时引起的损失 多环 芳烃苯并 ( a ) 6 1% 损失率 ( %) 第二章 采样方法和分析方法 颗粒物的化学成分按粒子尺度的分布是颗粒物化学研究中的一项重要资 料， 它能为大气颗粒物的形成和发展以及在大气中的输送特征提供有用的信 息。为了研究颗粒物中各种化学成分浓度的粒度谱分布， 经常采用的采样仪 器是分级式撞击采样器，以获得不同粒径范围的颗粒物样品。 在采集某一具 体粒径范围内的颗粒物样品时， 可采用双歧道采样器或具有特殊粒径切割头 的采样器， 如利用双歧道采样器同时采集 p m1 0 和 p m2 . 5 样品， 利用具有切 割头的采样器采集p m1 0 样品。 在 论文 中根据 国家规 定 的环境 空气 总悬 浮 颗 粒 物 测 定 方法 ( g b / t 1 5 4 3 2 - 1 9 9 5 )和飘尘测定方法 ( g b 6 9 2 1 - 8 6 )的要求利用中流量采样 器采集环境受体中总悬浮颗粒物 ( t s p ) 和飘尘 ( p m1 0 )样品。采样器为青 岛崎山电子仪器厂生产的 k b - 1 2 0中流量采样器， 采样时间为 1 6 - 2 4小时( 部 分采样点因实际情况的限制，使用大流量采样器，采样时间为 8小时) ，采 样头距离地面大于 1 . 5 m. 2 . 1 . 1 . 2 滤膜的选择 滤膜的选择是进行颗粒物采样的另一重要环节。选择滤膜时需要考虑滤 膜对颗粒物的捕集情况和滤膜的阻力， 同时还要保证滤膜的材质能够满足下 面的分析要求。由于玻璃纤维滤膜和石英滤膜对粒径大于 0 . 3 u m的颗粒物 有很高的捕集效率( 5 9 1 ， 并且具有有机物空白 值低的特性， 因此常被用于采集 大气颗粒物样品以测定其中可提取态有机物、多环芳烃及其致癌活性等( 6 0 1 论文中选用石英滤膜 ( 北京玻尔 ( p a l l )过滤器材有限公司，直径 9 0 m m ) 采集颗粒物样品，这种滤膜对 0 . 3 u m以上颗粒物采样效率达9 9 %。为降低 滤膜中有机杂质产生的空白值，采样前在 4 0 0 - 5 0 0 马弗炉中灼烧 3 0分钟 ( 实测滤膜灼烧时质量损失曲线见图2 - 2 ) ，灼烧后置于干燥器中备用。 2 . 1 . 2 污染源样品的采集 根据化学质量平衡受体模型的要求， 为建立源成分谱而采集污染源样品 时要使采样条件 ( 如气流状况、温度等)与环境受体相应条件相似，能够反 映环境受体情况。 对于某些类型污染源而言，其构成物已经长期存在于环境 中，主要在风力和人为活动的扰动下经过物理过程进入环境空气中，如土壤 风沙尘污染源、扬尘污染源。采集这类污染源样品时，可以直接采集污染源 第二章 采样方法和分析方法 0 . 5 6 0 . 5 5 0 . 5 4 0 . 5 3 0 . 5 2 0 . 51 比喝侧醚 构成物质，以其中多环芳烃含量来确定源成分谱。另外还有一些污染源，其 构成物质不直接向环境空气中排放污染物， 而是经过物理化学变化后将产物 排放至环境空气中， 如煤炭燃烧后产生的煤烟尘排向环境空气中，汽油或柴 油在机动车发动机中形成废气从尾气管排出， 由于在发生物理化学变化过程 中常伴随有热量的产生，因此排放物的温度常较环境温度高，对于这类污染 源可以通过稀释/ 冷却的采样方法或在烟羽下风方向上采集污染源样品，以 便在一定程度上保证污染源采样条件与环境受体处条件相当。 在具体采样操作时，根据样品不同的存在状态采用不同的设备采样。对 于以气溶胶形式存在的样品使用采样器将颗粒物阻留于滤膜上 ( 采样方法与 受体样品采样相同，因多环芳烃浓度比较高，采样时间适当缩短) ;对于以 粉末形式存在的颗粒物样品则直接将样品采集至样品袋中送回实验室做进 一步处理。 在论文中利用直接采样的方法采集了民用取暖炉、工业燃煤污染源、土 壤风沙污染源、 扬尘污染源样品和钢铁冶炼污染源颗粒;利用自行设计的无 动力机动车随车采样器采集了机动车源样品。 2 . 2 不同粒径颗粒物样品的分离方法 多环芳烃在不同粒径颗粒物上呈现非均匀性分布，为了讨论颗粒物粒径 对多环芳烃源成分谱的影响和对环境受体处污染源贡献率的影响， 论文中按 照粒径的不同对部分污染源样品进行 了分离， 并且在部分受体采样点处采集 第二章 采样方法和分析方法 了不同粒径的颗粒物样品。 在受体采样点处通过更换不同粒径切割头采集总悬浮颗粒物 ( t s p )样 品和飘尘 ( p m 1 0 )样品。 对于粉末状污染源样品而言，利用 1 5 0目 尼龙筛筛分干燥后样品，获得 粒径小于 1 0 0 1 1 m的颗粒物样品，利用 y f j巴柯离心式粉尘分级仪( 承德市 仪表厂) 分离干燥后样品，获得粒径小于 l o ll m的颗粒物样品。y f j 巴柯离 心式粉尘分级仪构造见图 2 - 3 ，分级仪采用离心法将颗粒物按照粒径分级， 即当风扇叶轮旋转时使得从风挡处进入的气流形成离心气流， 从给料口处进 入的污染源颗粒物样品在离心气流的作用下， 粒径较小的颗粒将被分离出附 着在转盘护圈上， 粒径较大的颗粒则沉积在储尘容器里。 通过在风挡和定位 螺母间插入不同隔距片来控制风挡位置以产生不同流速的气流， 这样， 在流 速不同的气流作用下将颗粒物按照粒径逐级分离。 不同隔距片所对应的粉尘 极限空气动力学直径见表 2 - 2 。实验中在风挡和定位螺母间插入 1 6 # 隔距片 将污染源样品中粒径小于 l o om的颗粒物分离出来。 表 2 - 2 隔距片对应的粉尘极限直径 隔距片编号粉尘颗粒极限直径 ( u m )隔距片编号粉尘颗粒极限直径 ( v m) l 8 #3 . 01 2 #3 0 . 6 1 7 #7 . 48 #4 0. 3 1 6 #1 3 . 24 #51 . 2 1 4 #2 3 . 10 #58 . 2 1 一 姑料魏斗 x - 风用叶轮 3 - 转盘护圈 4 - 仙尘容拐 5 - 风档 卜定位峨母 7 - 侣距片 图2 - 3 y f j 巴柯离心式粉尘分级仪构造图 第二章 采样方法和分析方法 2 . 3 样品的前处理 多环芳烃分析方法中通常要涉及到样品的前处理这一重要环节。目前被 广泛使用的提取方法包括索氏 提取法16 4 -6 4 1 、 超声波提取法6 1 -6 3 1真空充氮 升华法 3 7 1 ， 另外还有近些年发展起来的超临界流体萃取法( 3 6 ,6 4 - 6 9 1 。 一些研究 者对多 环芳烃的 提取方 法 进行了 大量的 研究， 如s t e p h e n s 等人6 2 研究了 超 声波提取法和索氏提取法对多环芳烃回收率的影响， 结果表明对于煤烟尘来 说索氏提取法的提取效率比较高。然而，对于大气颗粒物样品而言，用丙酮 作为提取剂的超声波提取法有更好的回收率。 表2 - 3 中比较了常用提取方法 的特点。论文中采用超声波提取法提取颗粒物样品中多环芳烃。 表2 - 3 常用提取方法的比 较t ; 1 方法 名称 原理适用样品范围主要影响因素优点缺点 索氏 提取 法 多环芳烃类物 质易溶于一些 有机溶剂中， 如苯、 环己烷、 二氯甲烷、二 甲基亚矾等 1 ， 大气颗粒物 样品: 2 .吸附了 气态多环芳烃 的吸附剂; 3 . 其他固体样 品，如土壤、 粮食等 1 . 提取溶剂的 性质; 2 ， 提取时 间; 3 . 提取温度 1 ， 回收率高; 2 . 适用样品范围 广; 3 . 可用于高 含量样品; 4 . 无需特殊设 备，一般实验 室均可采用 i . 提取共存物 多， 往往需要 进一步净化; 2 耗时长 超声 波提 取法 利用超声波的 空化作用使多 环芳烃与有机 溶剂充分接 触，加快多环 芳烃组分的溶 解速度 1 . 大气颗粒物 样品: 2 . 吸附了 气态多环芳烃 的颗粒态吸附 剂; 3 . 其他固体 样品， 如土壤、 粮食等 1 . 提取溶剂的 性质; 2 提取时 间: 3 . 超声波强 度 1 . 快速、省时: 2 .可作为大批 量样品的前处 理方法。 1 . 有机溶剂扩 散严重，需要 在通风橱内进 行: 2 . 共提取物 多: 3 . 需要特殊 设备 真空 充氮 升华 法 多环芳烃类物 质多具有升华 的物理特征 大气颗粒物样 口 p口 1 . 真空度;2 . 升华温度 1 . 省时、快速: 2 . 节省溶剂; 3 . 提取选择性 强，一般无须 进一步净化; 4 .适合大批量 样品处理 1 .对多环芳烃 众多组分回收 率差异比 较 大; 2 . 操作技术 要求较高;3 . 需用特殊设各 选用超声波提取的方法对样品进行前处理。 将颗粒物样品滤膜剪成细条放入 1 5 m l具塞玻璃离心管中， 加入l o m l二氯甲烷( 分析纯， 天津市化学试剂二厂， 重蒸后沸点为4 0 - 4 1 c ) ， 于超声波提取器 ( k q 3 1 8 t 型首饰超声波清洗器， 昆山 市超声仪器有限公司)中超声提取 1 0 - 1 5 分钟， 然后放入离心机 ( 8 0 0 型离心沉淀 第二章 采样方法和分析方法 器，上海精科实业有限公司)中离心1 0 分钟，按照上述步骤重复提取样品两次， 合并上清夜。 提取液于旋转蒸发器 ( 型号 r e - 5 2 c ， 上海亚荣生化仪器厂) 上进行减压 蒸馏浓缩，体系内压强约为 0 . 0 8 - 0 . 0 9 mp a ,蒸馏时温度恒定于 4 0 0c。提取 液体积浓缩至约 1 m l左右， 转移至 k - d浓缩管中， 用n : 气流浓缩至0 a m l 左右 。 使用硅胶柱层析的方法将提取液中多环芳烃分离纯化。将 l o g 活化硅胶 ( 上海五四化学试剂厂，1 0 0 - 2 0 0目柱层析用硅胶，在 2 4 0 活化 2小时， 活度约为i i -i i i 级之间)用湿法装柱于长2 0 c m，内径 l c m的硅胶柱内。把 浓缩后的提取液移至硅胶柱柱顶，依次用4 0 m l正己烷 ( 分析纯，天津市化 学试剂二厂， 重蒸后沸点为 6 9 - 7 0 0c) 和 1 2 0 ml体积比为 1 : 1 的正己烷/ 苯( 分 析纯， 天津市化学试剂二厂， 重蒸后沸点为8 0 - 8 1 0c) 洗脱硅胶柱( 见图2 - 4 ) , 弃去正己烷洗脱组分 ( a l ) ，收集正己烷/ 苯洗脱组分 ( a 2 ) o 硅胶柱层析 脂肪烃 ( al )多环芳烃 ( a 2 ) 图2 - 4 硅胶柱层析分离纯化多环芳烃的程序 将洗脱组分 a 2于旋转蒸发器上进行减压蒸馏浓缩 ，体系内压强约为 0 . 0 2 - 0 . 0 3 m p a ,蒸馏时温度恒定于 5 0 0c 。当洗脱液体积浓缩至约 1 m l左右 时， 转移至k - d 浓缩管中， 用n 2 气流浓缩定容至一定体积后， 密封于a m p o u l e 瓶中，低温避光保存待测。 2 . 4 多环芳烃的测定 多环芳烃的分析方法一直是一个研究热点。通常用于多环芳烃分析的方 法有:气相色谱法 ( g c ) 、气相色谱一质谱法 ( g c - ms ) ,高效液相色谱法 ( h p l c ) 及紫外分光光度法和荧光分光光度法， 其中最常用的方法是 h p l c . g c和g c - ms 1 s 6 1 。 我国 将乙酞化滤纸层析荧光分光光度法 ( g b 8 9 7 1 - 8 8 ) 和 第二章 采样方法和分析方法 高效液相色谱法 ( g b / t 1 5 4 3 9 - 1 9 9 5 )作为分析飘尘中苯并 ( a )花的国家标 准方法。 l e e 等 7 0 1 曾 对g c和h p l c分析颗粒物上多环芳烃的最新进展进行 了评述， p e l t o n e n 7 1 ! 对多环芳烃分析和采样方法进行了评述， 徐晓白! 7 2 总结 了我国色谱分析法在空气污染研究中的应用。 近些年来，一些新的分析方法 也在分析多环芳烃方面有所应用， 如超临界流体色谱法 7 3 1 、 核磁共振光谱法 1 7 4 1 、毛细管电泳一荧光检测法 7 5 1 、傅立叶变换红外光谱法1 7 4 1 等。论文中应 用 g c - ms技术对样品中多环芳烃进行测定。 2 . 4 . 1 待测多环芳烃的选择 在选择所要测定的多环芳烃时，既考虑了多环芳烃的毒性，也考虑了多 环芳烃在标识污染源方面的独特作用以及多环芳烃在气固两相分布情况。 经 筛选后确定了包括苯并 ( a )花在内的 1 3 种物质作为待测物质。它们是:非 ( p h e ) ,葱 ( a n t ) ,荧葱 ( f l u) ,花 ( p y r ) 、苯并 ( a )葱 ( b a a) ,屈 ( c h r) 、苯并 ( k )荧葱 ( b k f ) 、苯并 ( e )花 ( b e p ) 、苯并 ( a )花 ( b a p ) , 花( p e r ) 、 二苯并( a , h ) 葱( d b a h a ) 、 苯并( g , h , i ) 花( b g h i p ) 、 晕苯( c o r ) , 其结构式见图2 - 5 。其中b a p是一类具有致癌性的物质;f l u , p y r , c h r , b a a , b k f , b a p , b g h i p 和d b a h a是美国环保局 ( u s e p a ) 优先控制的污 染物 7 1 ,7 7 1 : f l u , p y r , b g h i p , c o r是颗粒物中常见的多环芳烃种类，同 时具有标识污染源种类的功能;因为文献报道的一些特征比值中包括 b e p 所以将这种物质也作为待测物质。根据多环芳烃在气固两相分布情况来看， 一 b a a , c h r , b k f , b e p , b a p , i n d , d b a h a , b g h i p , c o r多吸附于颗粒 物表面1 5 3 1 , f l u , p y r , p e r有部分存在于气相中。 2 . 4 . 2 样品的测试条件 利用气相色谱一质谱( g c 8 0 0 0 t o p - v o y a g e r ( f i n n i g a n 公司) ) 联用技 术测定上述 1 3 种物质。测试条件如下:色谱柱为 d b - 5 石英毛细管柱 ( 3 0 m x0 . 3 2 m m, 0 .2 5 u m) ; 色谱柱采用程序升温， 起始温度为 1 0 0 0c， 停留2 m i n , 以2 0 c / m i n的速度升温至 2 0 0 c，然后以 4 0c / m i n的速度升温至 2 6 0 c，停 留 8 mi n后，以 1 3 c / m i n的速度升温至 3 0 0 0c，停留 1 5 m i n ;进样口温度为 2 8 0 0c;气一 质传输线温度为2 5 0 0c:质谱离子源为电子轰击源 ( e i ) ,离子源 i s 第二章 采样方法和分析方法 温度为 2 0 0 0c;质谱标准调谐物质为 h e p t a c o s a :载气为高纯氦气，流速 1 . 3 m l / m i n ;样品进样方式为不分流进样，进样量为 3 u l ;质谱扫描方式为 选择离子流 ( s i r)扫描方式 ( 部分样品使用了总离子流 ( t i c )扫描方式) ， 扫描范围为4 5 - 3 5 0 a m u( 特征核质比和保留时间见表2 - 4 ) ;通过与标准物质 色谱峰的保留时间和 n i s t( 美国国家标准局)中标准质谱谱图相比较进行 定性分析，利用外标法对待测物质进行定量测定。图 2 - 6为 1 3种标准样品 的色谱图。 表2 - 4 选择离子流 ( s i r )扫描方式中特征核质比和保留时间范围 序号保留时间范围 ( m i n ) 1 3 . 5 0 0 - 1 4 . 5 0 0 1 8 . 5 0 0 - 2 0 . 1 0 0 2 7 . 1 0 0 - 2 7 . 8 0 0 3 4 . 2 0 0 - 3 7 . 1 0 0 4 2 . 5 0 0 - 4 5 . 1 0 0 4 5 . 0 0 - 4 6 . 7 0 0 特征核质比待测物 1 7 6, 1 7 8phe. ant 内，oj，j n曰2凡 2勺2 1 0 0,、2 0 0, 2 0 2,f lu. p yr 、2 2 6 , 2 2 8 , 、2 5 0 , 2 5 2 , ba a, chr bk f, be p, ba p, per 011426 ，j气 1气乙 ，.，.1 1 3 7 , 1 3 8 , 2 7 4 , 2 7 6 , 2 7 7 , 2 7 8 d b a h a, b g h i p 1 4 7, 1 4 9, 2 9 8, 3 0 0, 3 01cor 2 . 4 . 3 标准溶液 在利用外标法进行色谱定量分析中，标准溶液的配制是很关键的环节。 实验中采用了标准贮备液稀释的方法配制标准溶液。根据 g b 8 9 7 1 - 8 8和 g b / t 1 5 4 3 9 - 1 9 9 5 分析方法， 选择了 浓度为 1 0 0 - 2 0 0 1, g / m l的多环芳烃溶液 作为标准贮备液， 各种多环芳烃物质纯度为9 5 - 9 9 %. 其中b e p , p e r和c o r 三种物质的标准贮备液均用高纯晶体溶解于优级纯苯 ( 天津市化学试剂二 厂)中配制，其他 1 0种多环芳烃标准贮备液为 e p a 6 1 0标准混合溶液 ( 分 类号为4 8 7 4 3 , s u p e l c o 公司) ， 详见表2 - 5 和表2 - 6 e 稀释后的标准溶液保存 于色谱用样品瓶 ( 2 m l , 1 2 x 3 2 m m ,德国)中。 第二章 采样方法和分析方法 荧葱 苯并 ( a ) 慈 中北 苯并( k ) 荧葱 苯并 ( a )花 苯并 ( e )花 苯并 ( g , h , i ) 4 e 二苯并 ( a , h )蕙 晕苯 图2 - 5多环芳烃结构式 第二章 采样方法和分析方法 表2 - 5 b e p . p e r和c o r晶体纯度及产地 物质名称分子量 纯度 ( %) be p2 5 2 9 9 . 0 per 2 5 29 9 . 0 cor3 0 0 9 9 . 0 产地 英国 美国 美国 表2 - 6 e p a 6 1 0 标准混合溶液 ( 分类号:4 8 7 4 3 ) 物质名称分子量纯度 ( %)浓度 ( u g / m l ) ant ba a ba p b g h i p bk f chr db a h a f l u p he p yr 9 9 . 0 ， u 9 9 . 9 1 0 0 . 0 9 9 51 0 0 . 0 9 9 . 02 0 0 . 0 000八气u 叮护211气了 、勺一乃内二 2 5 29 9 . 01 0 0 . 0 2 2 89 9 . 01 0 0 刀 : : 2 0 0 . 0 2 0 0 . 0 9 7 . 21 0 0 . 0 2 0 29 7 . 49 9 . 9 产地 美国 美国 美国 美国 美国 美国 美国 美国 美国 美国 0八，on 7n， 2勺1 si r o 1 3 ch a n n e l s e l . ti c 1 2e e 卜|卜日日日划 ) 2 0 5 2 0 h 1 1 0 0, .肠 5 5.0 00 2 0.0 0 0 1 : p he. 2 二 巧力口 0 s: be p. 9 an t. b日 f、 3 0. 0 0 o f l u. 4 : p yr. 5 图 p er. 】 卜 dba h a. 1 2 : 标准样品色谱图 40 .0 0 0 4 5.0 0 0 6 : chr. 7 : b k f . b g h i p . 1 3 : c o r 第三章颖粒物上多 环芳 烃排放源成分谱 第三章 颗粒物上多环芳烃排放源成分谱 源成分谱是污染源排放物的化学组成特征，可以是若干具体污染源排 放物化学组成的加权值或平均值。污染源多环芳烃成分谱特征是识别大气 颗粒物上多环芳烃的依据，也是利用 c mb受体模型定量计算各类污染源 贡献率的重要输入参数。 目前我国还没有完善的多环芳烃污染源排放清单，这为确定主要污染 源带来一定困难。 我国是一个以煤炭为主要能源的国家， 尤其在北方城市， 煤炭的燃烧是造成环境空气中多环芳烃污染的重要原因。随着经济的发 展，机动车保有量不断增加，这使得由于机动车尾气排放而造成的多环芳 烃污染也日趋严重。土壤风沙尘和扬尘是造成我国北方城市颗粒物污染的 重要原因， 研究由此而造成的多环芳烃污染是很有意义的。 基于以上分析， 并结合具体城市污染源的实际情况在本篇论文中重点讨论燃煤污染源、机 动车污染源、土壤风沙污染源、扬尘污染源的多环芳烃源成分谱的建立方 法。 污染源排放物的形态可分作两类:一类是以粉末状颗粒物的形式存 在，如土壤风沙污染源和扬尘污染源;另一类是以气溶胶的形式存在，如 机动车污染源。根据污染物存在形态采用不同的采样方法，对于前者直接 采集污染源样品，利用尼龙筛和巴柯离心式粉尘分级仪将粒径不同的颗粒 物分离，对于后者采用与采集大气颗粒物样品相同的采样方法采集污染源 样品。 本章主要讨论燃煤、 钢铁、 扬尘和土壤风沙尘污染源成分谱的建立， 机动车污染源的采集以及源成分谱的建立将在第四章予以讨论。 3 . 1 燃煤污染源多环芳烃源成分谱的建立 在我国人口和工业比较集中的大城市，燃煤是能源利用的重要方式之 一。煤炭的不完全燃烧而产生的多环芳烃类物质吸附在烟尘颗粒上，随烟 气进入环境空气中造成多环芳烃污染。 我国学者曾对原煤 7 8 ,7 9 1 和粉煤灰1 8 0 1 中多环芳烃的分布情况、燃煤过程中多环芳烃的排放水平和排放规律进行 了深入的研究 8 1 - 8 4 1 ，但是由于研究的目的并非针对建立 c mb受体模型所 第三章 颗粒物上多环芳烃排放源成分谱 需源成分谱而进行的，因此己有的研究成果尚不能用于建立燃煤污染源多 环芳烃成分谱。 3 . 1 . 1 燃煤污染源样品的采集 燃煤一般可分为民用燃煤和工业燃煤两类，工业燃煤飞灰是指城区内 的工业锅炉、 工业窑炉、 电厂锅炉及其他工业燃煤源从烟囱中排放的飞灰。 民用燃煤飞灰是指城区内的茶炉、经营性的大灶、居民炊事灶、居民取暖 炉等民用燃煤源从烟道中排放的飞灰及各类烧烤摊点所排放的燃煤飞灰。 在民用取暖炉的烟囱口采集烟道灰3个; 选择典型的燃烧正常的2 , 4 , 6 , 1 0 , 2 0 , 3 5 , 7 5 , 31 0 0 t / h 等吨位，不同燃烧方式 ( 链条炉、往复炉、 煤粉炉等) ，不同除尘方式的烧煤工业炉窑 ( 包括火电厂锅炉和一般工业 锅炉) 若干台， 采集除尘器除下来的灰， 石家庄市工业源采样明细见表 3 - 1 . 表3 - 1 石家庄市工业煤烟尘采集明细表 编号 锅炉吨位 o n 采样 个数 锅炉类型除尘器 烟囱高 度( 米) 12 2 04煤粉炉、 链条炉、 循环硫化床静电、水膜1 2 0 , 1 0 0 , 8 0 21 3 04 煤粉炉、 立式旋风炉 静电、水膜1 0 0, 8 0 31 2 03煤粉炉水膜8 0 47 58 高倍率循环硫化床锅炉静电 8 0 52 02链条炉水膜4 5 61 01链条炉 多管 4 0 761 链条炉多管 3 0 843 链条炉、往复炉多管、水膜 2 5 , 2 0 , 1 5 92飞 链条炉多管 i s 样品经 1 5 0目 尼龙筛筛分后， 收集筛下颗粒物 ( 粒径