（环境科学专业论文）壳聚糖季铵盐的合成及特性研究.pdf

壳聚糖季铵盐的合成及特性研究 谴、沉降时间和助凝剂对絮凝效果的影响，结果表明：壳聚糖经季铵化改性 5 ；，阳离子强度大大提高，其絮凝效果也有较大的提高，季铵盐对海藻酸钠 f 复水c o d 的最高去除率达到8 8 4 ，而对模拟油废水的除油率高达9 5 6 。 通过絮凝实验现象及结果探索研究了壳聚糖及季铵盐的絮凝机理。 木文季铵盐的制备工艺简单，“。率高；产品水溶性好、絮凝性强，很有 开发前途。本项研究对更好的开发利用壳聚糖资源具有十分重要的意义。 关键词：壳聚糖；季铵盐；絮凝剂； 环氧丙基三甲基氯化铵；取代度 壳聚糖季铵盐的合成及特性研究 s y n t h e s iso f0 u a n t e r n a r ya m m o n iu ms a i to fc h i t o s a n a n ds t u d i e so ni t sc h a r a c t e r is t ic s a b s t r a c t c h i t o s a n ( c s ) i sak i n do fr i c hn a t u r a lp o l y m e r i th a sr e c e n t l ya t t r a c t c dg r e a t a t t e n t i o no fn u m e r o u si n v e s t i g a t o r si nd i 丘毫r e n tc o u n t r i e sb e c a u s eo ft h e i ru n i q u e c h e m i c a la n d b i 0 1 0 9 i e a l p r o p e r t i e s d e r i v a t i v e o f c h i t o s a l l ， 2 一 i y d r o x y p r o p y l t r i m e t h y la 工哪o n i u mc h l o r i d ec h i t o s a n ( h a c c ) h a sg o o dw a t e r s o l u b i l i t y ，m o i s t u r ea b s o r p t i o np r o p e n i e s ，a 1 1 t i m i c r o b i a la c t i v i t ya n dn o c c u l a t j n g p r o p e r t i e st h e 印p l i c a t i o n so fq u a n t e m a r y 舢o n i u ms a l to fc h i t o s a l li n c l u d eu s e s j nv ；i r i e t yo fa r e a s ，s u c ha sc o s m e t i c s ，p h a r m a c e u t i c a la i l dm e d i c a la p p l i c a t i o n s ，a n d w a s t e 廿e a t m e n t t h en r s tw o r ko ft h i sp 印e ri sm e a s u r i n gp h y s i c a lp r 叩e n i e so fc h i t o s a l l d e g r e eo f d e a c e t y l a t i o n ( d d ) o f t h et h 诧ed i f f 音r e l l tc h i t o s a na r ed e t e r m i n e db ya c j d b a s et i t r a t i o no ra c i d b a s ec o n d u c t o m e t r i ct i t r a t i o n t h em wo fc h i t o s a n1a n di ib y v i s c o m e t r y i s1 0 10 6 a n d9 5 1 0 5 ，r e s p e c “v e l y 1 nm o mt e m p e r a t u r e t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ev i s c o s i t yo ft h es o l u t i o na n dt h ec o n c e m r a t i o no fa c i d ，t h e c o n c e n tr a t i o n so fc h i t o s a n ，t l l es t o r i n gt i m ea n ds a l tc o n c e n t r a t i o nh a v eb e e n d e t e r m i n e d t h eq u a n t e m a r ya m m o n i u ms a l to fc h i t o s a nh a sb e e ns y n t h e s i z e di nt h e h e t e | o g e n e o u ss y s t e m ，b y 也er e a c t i o no fc h i t o s a nw i t h2 ，3 一e p o x y p r o p y l t r i m e t h y l a m l n o n i u mc h l o r i d e ( e p t a c ) t h ef a c t o r sa 丘= ；。c to nt h ed e g r e eo fs u b s t i t u t j o no f p r o d u c t ，y i e l da n da p p a r e mv i s c o s i t y ，s u c ha st h et n o ir a t e so fe p t a cw j t h n h 2 ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r c ，r e a c “o nt i m ea n dt h ec o n t e n to fw a t e ri ns y s t e mh a v eb e e n d i s c u s s e di nd e t a i l f t i rs p e c t r o m e t e ra n du vs p e c t r o m e t e ra r eu s e dt oc h a r a c t e r i z e i h es t m c t u r eo ft h ed e “v a t i v ea n di ti sp r o v e dt h a ts u b s t i t u t i o nr e a c t i o nm a i l l j y o c c u r so nt h e - ne l e m e n t t h ep a r t i c l es i z ea n dm o r p h 0 1 0 9 yo fc h i t o s a na n d 卟l a l l t c m a r ya m m o n i u ms a l to fc h i t o s a na r ea n a l y s i s e db yc o m p 撕n gp h o t o so f 1 h e i rs c a i l l l i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ( d s ) o fh a c c 壳聚糖季铵盐l _ l 勺合成及特性研究 1 sd e t e r m m e db ya c l d b a s ec o n d u c t o m e t n ct l t m t l o n a ne r r o nc u r r e n tt l o r n l u l ao f 、 d sh a sp o i n t e do u ta n dac o r r e c tf b n n u l ah a sp r e s e n t e d o nt h eb a s eo fe x p er i e n c eo fa b o v ee x p e r i m e n t ，t h er e a c t i o nc o n d i t i o n s 。f h a c cw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h m u g ho n h o g o na 1 d e s i g n ，a n dt h e nt 1 1 e b e s tc o n d i t i o n sa r ef o u n dw a t e r s 0 1 u b j l i t ya n dd e p e n d e n c eo fp ha r es t u d i e d r 1 1 h e r c s u l t ss h o wt h a th a c ch a sb e t t e rw a t e r - s o l u b i l i t ya j l ds t a b i l i t yu n d e rt h ed i 舱r e n t p h a tt h es 锄et i m et h ef a c t o r sa f r e c to nt h ea p p a r e n tv i s c o s i t ya 1 1 ds t a b i l i t yo f ii a c cs 0 1 u t i o n ，s u c ha sc o n c e n t r a t i o no fa c i d ，t h ec o n c e m r a t i o n so fh a c c ， t e m p e r a t l l r e ，t h es t o r i n gt i m e ，p ha n ds a l tc o n c e m r a t i o n ，h a v eb e e nd i s c u s s e di n d e t a j l f l o c c u l a t i o ne x d e “m e n t sa r ec a e do u cf b rt r e a t m e n to fw a s t e w a t e rf r o mt h e p r o d u c t i o no fs o d i 啪a l g i n a t ea 1 1 dr e n n e r yw a s t e w a t e rw i t hc sa i l d h a c ca s n o c c u l a n t sr e s p e c t i v e l y t h ef a c t o r sa f f b c tf l o c c u l a t i n ge 饪音c t ，s u c ha sp h ，d o s a g e o fn o c c u l a n t s s e t t l e m e n tt i m ea n db e n t o n i t eh a v eb e e nd i s c u s s e di nd e t a i l - t h e r e s u l t ss h o wt h a th a c ch a sf h eh 追h e rt h er a t e so fr e m o v a lc o do ro i lt h a nc s t h e r e d u c e dr a t e so f c o da 1 1 do i la r e8 8 4 a n d9 56 f l o c c u l a t i n ge f f e c tm e c h a l l i s m i sa l s od i s c u s s e di nm i sp a p e r t h i ss e r i e ss u i t a b l es y n t h e s i sc o n d i t i o n sa r eh i g h y i e l d ，s i n l p l e o p e r a t i n g p r o d u c t sh a v eg o o d r a t e r s o l u b i l i t y ，s t a b i 】i t ya n dh i g hf l o c c u l a “n ge f b c tc o m p a r e d 、v i l hd o c l 】m e n t s k c yw o r d s ：c h i t o s a l l ；q u a t e m a r y 锄m o n i u ms a l t ；1 1 0 c c u l a n t s ； 2 ，3 一e p o x y p r o p y l t r i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ；d e g r e eo fs u b s t i t u t i o n 4 壳聚糖季铵枯的台成及特性研究 u 月l j 云 f i 壳紊( e h 蚴1 ) 是一种天然氨基多糖高分子物质，广泛存在一j i 微牛物界( 蘑 姥等蔚类的细胞壁) 、植物界( 藻类) 及动物界( 虾、蟹等甲壳类动物和昆虫的外 骨豁) ，是继纤维素之后的第一二大再生资源。尤其在海洋生物的甲壳巾储量十 富容易获得。 壳聚糖( c h i t o s a l l ) 又名甲壳胺，是甲壳素经脱乙酰化处理的产物，化学名 称为( 1 ，4 ) 一2 氨基一2 一脱氧一声一d 一葡聚糖，分子式为( c 羽t 州0 5 ) n 。属天然食氯 基的均态直链多糖，含有游离氨基，反应活性和溶解性能均比甲壳索强。它 无毒无味、耐热、耐碱、耐腐蚀、兼容性宽具有优良的生物亲和性，它由 生物合成，也能被生物所降解，具有独特的生理特征，因此引起人们广泛关 1 二。从1 9 7 7 年起，每隔几年召开一次关于甲壳素及壳聚糖的国际会议，极大 地促进了壳聚糖的研究，我国早在五十年代就对甲壳素的制备及其应用进行 了研究，但直到八i 一年代初，甲壳素的开发利用才引起专家学者的重视。 尽管壳聚糖的溶解性比甲壳素有所夫改善，但是其分子结构的立体规整 日一及分了问的氢键使它在多数有机溶剂、水、碱中难以溶解，仅溶于稀酸及 个剐有机溶剂，从而制约了壳聚糖的广泛应用。但壳聚糖的分子中存在羟基 和氨基，通过化学改性可在重复单元上引入不同基团。这些衍生物的制各，一力 丽可改善它们的溶解性能，更重要的是不同取代基的引入可赋予壳聚糖更多的 功能。因此，对壳聚糖进行化学改性是壳聚糖化学研究中最活跃的领域之一。 壳聚糖及其衍生物的应用范围广泛，可用于纺织、印染、造纸、污水处理、 医药一世牛、农业、贵重金属回收、生物、食品、保鲜及化妆品等众多域，闪 此是一种高科技绿色新材料。 本文对壳聚糖进行季铵化改性研究，探讨了反应条件对季铵盐性能的影 响，表征了壳聚糖及季铵盐结构、外观形貌；对季铵盐的稀溶液性质做了探 索性的研究：在合成和性质实验的基础上通过村比壳聚糖及季铵盐的絮凝特 性，研究了：者的絮凝机理的差异。 壳聚糖季铵盐的合成及特性1 i j f 究 1 选题依据、研究内容、技术路线及创新点 11 选题依据 甲壳质是地球上第人可再生资源，每年在自然界的生物合成量约为1 0 ( ) 多亿吨。其中海洋生物的生成量为1 0 亿吨以卜。存壳聚糖的分子结构中同时 禽角。活泼的氨基(n h 2 ) 和羟基( 一o i i ) 通过化学修饰可行成具有不同结 构和功能的衍生物。许多科学家对壳聚糖进行了季铵化改性研究，还对其产 物的抑菌性、保湿性、絮凝性与应用扦发等方面进行了研究。但国内外对季 铵盐的合成条件对产物性能的影响、稀溶液性质以及絮凝机理等的研究儿乎 没有。这些问题如不解决，将限制壳聚糖季铵盐研究与应用的进一步发展。 本文研究在异相条件下，对壳聚糖进行季铵化改性，通过单因素实验研 究备利一反应条件与季铵盐取代度、产率和表观粘度的关系，为制备特定条件 要求的季铵盐提供科学依据；并对季铵盐稀溶液性质做了研究，为以后季铵 盐在化妆品、药物、絮凝剂和抑菌剂等方面的应用提供r 依据。目前国内外 尚无商品化的季铵盐( 玖c c ) ，前景f 分广阕。 12 研究内容 本文在查阅大量关于壳聚糖文献资料的情况下，将壳聚糖进行季铵化改 性提高其水溶性，研究季铵化改性产品羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖稀溶 液的性质及絮凝特性。具体的研究工作如下： l1 ) 采用电导滴定法和酸碱滴定法测定原料壳聚糖i 、i i 和i i i 的脱乙酰 度，并对两种方法进行对比；应用粘度法测定了壳聚糖i 和i i 的分子 量。 ( 2 ) 分别以盐酸、甲酸和醋酸为溶剂，研究了壳聚糖( i i ) 溶液的流变学 性质，包括酸的浓度、壳聚糖的浓度、外加小分子电解质、放置时间 和温度对溶液粘度及稳定性的影响。 r3 ) 以异丙醇和水为溶剂，采用单因素实验法研究了反应条件( 反应物摩 尔比、反应时间、反应温度和体系水含量) 对及产品性能( 取代度和 表观粘度) 的影响：设计正交实验，确定出最佳制各条什。 ( 4 ) 应用红外及核磁共振对产品结构加以了表钲，利用电镜图对比了壳聚 壳聚糖季铵盐的合成及特性研究 糖及季铵盐的外貌区别；分析刈比了以不同的壳聚糖( 脱乙酰度) 为 原料，户品红外光谱的区别：应用电导滴定法测定了季铵赫的取代 度，并对现有的取代度公式作了修正。 【5 ) 分别以盐酸、甲酸和醋酸为溶剂，研究了季铵盐溶液的稀溶液性质， 包括酸的浓度、季铵盐的浓度、外加小分子电解质、放簧时n u 和温度 对溶液粘度及稳定性的影响。 ( 6 ) 分别用壳聚糖及季铵盐为絮凝剂对海藻酸钠废水、模拟含油废水进行 了絮凝实验研究，探讨了絮凝条件( p h 、絮凝剂投加量、助凝剂和沉 降时间) 对c 0 d 和油的去除率的影响，在此基础上探索了壳聚糖及季 铵盐的絮凝机理。 1 ，3 技术路线 根据主要研究内容，确定课题研究的技术路线如下： 壳聚糖季铵盐的合成及特性研究 1 4 创新点 本论文在前人研究的基础上，对壳聚糖季铵化改性，制得羟丙基三q l 基 氯化铵壳聚糖，再对其结构、溶液性质及絮凝特性进行研究。主要有以p ，l 点创新： ( 1 ) 通过单因素实验，讨论了反应条件( 反应物摩尔比、反应时间、反 应温度、体系水含量) 对产率及产品性能( 取代度、表观粘度) 的 影响。 ( 2 ) 对产品取代度常用公式提出疑问，并对该公式做了修正。 ( 3 ) 对比以不同脱乙酰度壳聚糖为原料制得的季铵盐红外光谱的区别。 ( 4 ) 研究了季铵盐稀溶液性质，为拓宽其应用提供理论依据。 ( 5 ) 利用壳聚糖及季铵盐对海藻酸钠废水及模拟油废水进行絮凝处理 并探讨论了絮凝机理。 ：垄塞堕至墼些堕鱼堕鐾熊。堡! 堕 2 文献综述 21 壳聚糖结构及性质 2 1 1 壳聚糖结构 甲壳素和壳聚糖的结构式如下图所示，其中图1 1 表示的是甲壳素的结构 式圈l 一2 表示的是壳聚糖的结构式( 蒋挺大，1 9 9 9 ) 。 式圈l 一2 表示的是壳柴糖的结构式( 蒋挺大，1 9 9 9 ) 。 幽1 1 甲壳素的结构式 f i g 1 - it 1 1 es 廿u c t u 咖f b 盯n u l a o f c h “j n 图1 2 壳聚糖的结构式 f j g 1 2 t b es t m c t i l f a l f o n n u l a o f c h i l o s a n 翰一脚桕。 图1 3 纤维素的结构式 r 培l 3 也e 吼m c t u 州f o r i n u l a o f c e | | u l o s c 爨毖 壳聚糖季铵盐的合成及特性研究 2 文献综述 21 壳聚糖结构及性质 2 1 1 壳聚糖结构 甲壳素和壳聚糖的结构式如下图所示，其中圈1 1 表示的是甲壳素的结构 式圈1 2 表示的是壳聚糖的结构式( 蒋挺大，1 9 9 9 ) 。 图1 1 甲壳素的结构式 f i g 1 1t h es 廿u c t u r a lf b m u l ao f c h i t i n 图1 - 2 壳聚糖的结构式 f j g 1 - 2t h es t n l c t u i a lf o m l u l ao f c h i t o s a n 图】o 纤维素的结构式 f i g 1 - 3t h es t r u c t u r a lf o m m a o f c e l l u i o s e 壳聚糖季铵盐的合成及特性研究 二者的区别就是甲壳素结构式中糖基上的n 乙酰基大部分转成氨基。如 粜把甲壳素结构式中每个糖基上的乙酰胺基换成羟基，就成了纤维素，如劁 1 3 所示。甲壳素和壳聚糖的结构单元0 i 是单糖一乙酰胺基葡萄糖和氨恭葡 萄糖) ，而是二糖即 = | _ f 壳素的结构单元是甲壳二糖，壳聚糖的结构单元是壳：二 糖，图1 1 和图1 2 中大括号内的就是二糖结构单元，我们一般说甲壳紊是 由n 一乙酰胺基葡萄糖缩合而成的，这是指它的基本组成单位是n 乙酰胺基葡 萄糖，而其基本结构单元却是甲壳二糖；壳聚糖是n 一氨基葡萄糖缩合而成， 其基本组成单位是氨基葡萄糖，而基本结构单元是壳二糖，在甲壳素酶自然 降解甲壳素时，最后产物是甲壳二糖而不是n ，乙酰胺基葡萄糖；在壳聚糖酶 自然降解壳聚糖时，最后产物是壳二糖而不是氨基葡萄糖。 壳聚糖大分子链上分布着许多羟基和氨基，还有一些n 乙酰胺基，它们 会形成各种分子内和分子间的氢键，由于这些氢键的存在，形成了壳聚糖大 分子的二级结构。 图l 一4 壳聚糖分子内氢键( 一) f i g 1 - 4t 1 1 ei n 臼锄o l e c u j a rh y d r o g c n b o n d j n go f c h i t o s a n ( 一) 图l - 4 表示的是壳聚糖的一个氨基葡萄糖残基( 椅式结构) 中c 3 一o h 与相邻 的糖苷基( - o ) 形成了一种分子内氢键。另一种分子内氢键是由一个糖残基的 c 3 一o h 与同一条分子链相邻一个糖残基的呋喃环上氧原子形成的，如图1 5 所示： 壳聚糖李铵盐的合成及特性研究 图l s 壳聚糖分子内氢键( j ：) f i g 小5t h ej n t r a i i l o l e c u l a rh y d m g e n b o n d i n go fc h n o s a f l ( 二) 氨基葡萄糖残基的c 3 0 h 也可以与相邻的另一条壳聚糖分子链的糖苷基 形成一种分子间氢键，如图1 6 。 h o 图1 6 壳聚糖分子问氢键( 一) f 培1 6 也en e r r t l o l e c u l a rh y d r o 即nb o n d i r i go f c h i t o s a l ( 一) 氨基葡萄糖残基的c 3 0 h 也可以与相邻的另一条壳聚糖分子链的一个糖 残基呋喃环上的氧原子形成分子间氢键，见图1 7 。 j j 辫气 i i l i 、 蝌“ 壳聚糖季铵盐的合成及特性研究 此外，c 2 n h 2 、c 6 0 h 【圭l 可以形成分子内和分子间的氛键。就是这些氢 键的存在和分子的规整性，使壳聚糖分子容易形成结晶区，壳聚糖的结晶度 较高，因此性质稳定( 蒋挺大，2 0 0 1 ) 。 2 12 壳聚糖物理性质 壳聚糖是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，因原料小同和制 备方法不同，相对分子质量也从数十万至数百万不等，不溶于水和碱溶液， 可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸，不溶于稀的硫酸、磷酸。 在稀酸中，壳聚糖的主链也会缓慢水解，溶液的粘度逐渐降低，所以壳聚糖 溶液一般是随用随配。 壳聚糖的主要质量指标是脱乙酰度和粘度( 可用来表征分子量) 。一般而 苦，甲壳素脱乙酰度 5 5 ，就称之为壳聚糖，脱乙酰度在5 5 7 0 的是低 脱乙酰度壳聚糖，7 0 墙5 的是脱乙酰度壳聚糖，8 5 9 5 的是脱乙酰度壳 聚糖，9 5 1 0 0 的是超高脱乙酰度壳聚糖，脱乙酰度为1 0 0 的壳聚糖极难 制备。通常粘度在1 0 0 0m p a s 以上的被定为高粘度壳聚糖，( 1 0 0 0 一 1 0 0 ) m p a s 的被定为中粘度壳聚糖，1 0 0 m p a s 以下的被定为低粘度壳聚 糖。 2 1 3 壳聚糖特殊性质 2 1 - 3 1 生物适应性 生物适应件包括生物相容性、安全性和生物降解性，同时又相对稳定。 壳聚糖来源于甲壳动物或其他生物，是生物再生资源，为纯天然物质，化学 组成与纤维素淀粉结构相似，无毒无臭味，对人体接触与食用都证明是安全 的。壳聚糖及其衍生物在人体内降解后生成无害的葡萄糖胺，故可以放心使 用。同时又具有相对稳定性，甲壳素不溶于水，不溶于酸碱，壳聚糖只溶于 酸。这就为医疗、医药、食品加工、水处理、饲料加工等提供了宝贵的原 料。作为医用高分子材料，在制造外科缝合线、人造皮肤、入造血管、人工 肾、药物缓释剂、止血剂、隐形眼镜、抗凝血剂等已有广泛发现。有的已育 商品出售。如外科缝合线的生产，有将甲壳素溶干三氯乙酸二氯甲烷溶剂或 溶于氯化锂二甲基乙酰胺溶剂然后进行湿法纺丝的报道。壳聚糖手术缝合线 的牛产可将壳聚糖的稀醋酸溶液喷丝于铜氨溶液申，凝固物用e d t a 洗脱铜 壳聚糖季铵盐的合成及特性研究 高r 制得。由于壳聚糖对牛物活性物质的适廊性和性质坚韧稳定，故又适宜 j 。作为酶和细胞的固定化材料，近年国内多有报道。壳聚糖能被生物降解利 用的性质又被研究作为生物的特种培养基和生物降解性塑料。 2 1 3 2 吸湿保湿性 壳聚糖及其衍生物具有极强的吸湿和保湿性，这得力于其分子中的极性 基凶。壳聚糖的吸湿性大于甲壳素，甲壳素的吸湿率可认4 0 0 5 0 0 ，是纤 维素的2 倍多。壳聚糖、甲壳素和纤维素三者的分子结构和基团密度极为相 似，而基团的极性一n h 2 - n h c o c h - o h ，极性愈大愈容易与水分子缔合， 故吸湿性越大。正是由于壳聚糖及其衍生物具有良好的吸湿和保湿性加上对 肤发机体具有良好的生物亲和作用，使它们成为护肤护发剂和化妆品的优良 原料。在轻工领城中洗发香波、固发剂、柔软帮等得到广泛应用。添加了壳 聚糖的洗发护发产品，使用后具有易丁梳理、蓬松飘逸、手感弹滑、发色光 亮，还有保护头皮促进毛发生长的功效。 2 1 3 3 成膜性和通透性 壳聚糖及其衍生物溶在适当的溶剂成为溶液，浇铸或喷吹成膜，这种膜 具有良好的壳聚糖潜在功能的开发低分子通透件。根据需要可制成平板膜或 中空纤维膜。改变原料结构或调整组成配比可得到孔径不同的分离膜。应用 于反渗透、渗透气化、气体分离，人工肾透析等材料。用壳聚糖衍生物制成 的人工透析膜具有较大的机械强度和良好的抗凝血作用。壳聚糖反渗透膜比 纤维素膜有较高的p h 适应性和抗压柱。由于壳聚糖分离膜的问世，在有机 溶剂的分离上可望取得突破性的进展。 2 1 3 4 凝胶性和粘稠性 壳聚糖具有亲水基团的多糖结构，与有机酸结合成盐后，易溶于水成为 亲水凝胶。对于不同浓度的各种有机酸可以调整其粘稠性制成适当粘度的液 体。甲壳素与壳聚糖成功用作织物的上浆剂、整理剂和固色剂。由于壳聚糖 与纤维素的结构相似性，固而对织物附着力强，且分子上的氨基与酸性染料 的荷色基团结合牢固，因而可以改善织物的洗耀性能，减少约缩率，手感柔 软，提高色牢度。甲壳素不溶于水极适合于作为防水布的装料，在造纸：f 。 业上作为纸面施胶剂，提高纸张的干湿耐破度。得到更好的书写和印刷性 壳聚糖季铵盐的合成及特性研究 能。纸面先涂布壳聚糖醋酸溶液，然后衣氨气中r 燥制得的成品具有高度抗 水性。若将纸坯先在壳聚糖醋酸溶液中浸渍，再用乙虾处理，使壳聚糖转变 为再生甲壳素得到的成品纸具有高度抗水抗油及耐溶剂耐酸碱的性能。电容 性纸在压光前用壳聚糖浴液处理可提高电阻率。纸张加入壳聚糖溶液还可减 小印刷纸张的厚度。用掺有壳聚糖的白上作为填料，可提高纸张的印刷不透 明度和机械强度。 2 1 3 5 絮凝性 壳聚糖最早成功应用的产品是作为絮凝剂用于环境保护的废水处理，以 后逐渐发展应用于广泛的用水处理，发酵产物分离预处理和饮料、食品加二 等液体处理上。主要原因在于壳聚糖有作为高分子絮凝剂的基本条件，即一 是长链的线形分子结构，二是分子链节上带有许多活性基团，能够凝集固体 颗粒以至部分溶解性杂质如色素、重金属离子等物质，三是分子量不太大， 在成盐d h 下有一定的水溶件。同时具有无毒，不污染沉淀物，不破坏活性 物质效价，沉淀物可以回收应用确保无害。现用于各种流体如饮料、果汁包 括苹果汁、山楂汁、葡萄汁和余甘果汁的处理，效果极佳。在发酵液和生化 产物的分离，蛋白质回收方向也有许多成功的报道。用于食品加工厂废水的 蛋白质回收，回收的沉淀物加工成饲料或饵料使用。 2 1 3 6 金属离子络合性 壳聚糖及其衍生物，由于分子内的洁性基团容易与重金属离子形成络合 结构，因此是高性能的重金属离子捕集剂。壳聚糖葡糖残基上氨基的邻位为 羟基，能选择性螯合二价金属离子的作用，可用干回收重金属。这些性能还 成功应用于化工厂废水、核工业废水，活性污泥凝集、脱水处理等环境保护 领城。 2 2 壳聚糖研究现状 2 2 1 壳聚糖溶液性质 壳聚糖溶液的性质对壳聚糖的应用研究十分重要，而许多从事壳聚糖产 品开发的研究者往往忽略这一点，所以国内外在这方面的研究报道相对较 少。在国内，中国科学院长春应用化学研究所的秦汶教授及其培养的学生于 伟( 王伟，1 9 9 0 ) 在壳聚糖溶液性质研究方面做了大量系统的工作，还有其 0 壳聚糖季铵盐的合成及特性研究 它一些研究者( 玛冰凌，1 9 9 9 ：张远方，2 0 0 2 ；) ，近年来也做了一些这方胁 的i _ _ _ 作。严俊和徐荣南研究了壳聚糖在微酸性水溶液中的稳定性和影响稳定 忤的因素( 严俊，1 9 8 7 ) ，他们指出壳聚糖的溶解至少要受到3 个因素的影 n 向： ( 1 ) 脱乙酰度脱乙酰度越商，分子链上的游离氨基就越多，离予化强 度就越高，就越易溶。 ( 2 ) 相对分子质量相对分子质量越大，分子之间的缠绕程度就越大， 溶解度越小。 ( 3 ) 酸的种类稀的盐酸、硫酸以及大多数的有机酸对壳聚糖有很好的 溶解性。 ( 4 ) 加热和搅拌也能促进壳聚糖的溶解( 田澍，2 0 0 3 ) 。 壳聚糖完全水合后，其分子主链由于布朗运动可形成球状胶束，其l 的 溶液粘度在0 1 1 0 p a s 时流动呈非牛顿型，但随温度升高，布朗运动加快 使分子链问的氢键减弱使流动呈牛顿型。其溶液因酸的种类、p h 、浓度、温 度及溶液中离子强度不同而表现出不同的粘度。当溶液的p h 增高，球状分 子可变成线状分子，使糙度增加，反之，p h 降低则粘度减小。 壳聚糖在醋酸水溶液中，粘度随放置时间的延长会迅速降低，如2 壳 聚糖的1 醋酸溶液，在第一个月粘度下降菲常快，以后下降速度变慢，并 逐渐趋于平稳。当溶液在6 0 下放置，粘度下降更快。而壳聚糖在甲酸体系 中表现是稳定性却比醋酸体系稳定。在甲酸体系的溶液中存放三个月仍可保 持5 0 以上的粘度半年后下降至4 0 左右，一年后仅为2 2 左右。显然应 用壳聚糖若是酸性溶液，存放时间不宜过长。 2 2 ，2 壳聚糖的化学改性研究现状 研究壳聚糖的化学改性，有两个重要的目的，一是解决它在水中或有机 溶剂中的溶解性，二是获得性能很好甚至是独特性能的产品，如羧甲基壳聚 糖用于制备人造血红细胞、壳聚糖硫酸酯可用做肝素代替品、壳聚糖磷酸醮 可用做重金属离子的吸附剂等等。 由于壳聚糖分子结构，卜含有o h 、一n h 2 、- n h c o c h 3 ，分子内、分予问 含有氢键及分子链结构刚硬，使得壳聚糖材料结构致密，溶解性较差，需要 壳聚糖季铵盐的合成及特性研究 对其进行结构修饰，改变或破坏原有分子的晶体结构，或引入、改变其分子 基幽，改善其溶解性，从而拓宽它们的应用范围，因而制备各种改性壳聚糖 的研究已成为壳聚糖开发与研究的重要内容之 ( 砸拱生，1 9 9 3 ；陈天， 1 9 8 9 ：张伟，1 9 9 8 ；王爱勤，1 9 9 8 ：陈燕燕，1 9 9 6 。 目前，已有研究报道的壳聚糖的化学改性方法主要有酰化反应、羧基化 反应、醚化反应、席夫碱反应、n 烷基化反应、接枝共聚、酯化反应、水解 反应、氧化反应、重氮化反应( 夏文水，1 9 9 4 ；s a s h i 、v ah ，1 9 9 1 ) 以及成盐 ( k u r i t ak ，1 9 8 4 ，) 和螯合( 季君晖，2 0 0 0 ) 等反应。通过进行一系列的化学 改性，制成各种各样的衍生物，衍生物相应有许多新用途，从而极大地丰富 了甲壳素和壳聚糖的研究内容。 2 22 1 酰化反应 壳聚糖的酰化反应是研究得较多的一种反应。通过导入不同分子量的脂 肪族或芳香族酰基，所得产物在有机溶剂中的溶解度可大大改善( 王周玉， 2 0 0 4 ) 。壳聚糖分子链的糖残基上既有酰基，又有氨基，因此，酰化反应既可 在羟基上发生，生成酯，也可在氨基上发生，生成酰胺。壳聚糖的糖残基上 有两种羟基，一种是c 6 0 h ，这是一级经基；另一种是c 3 一o h ，这是二级羟 基。c 6 0 h 是一级羟基，在空间构象上来说，可以较为自由地旋转，位阻也 小，雨c 3 o h 是二级羟基，不能自由旋转，空间位阻也大一些，所以在一般 情况下，c 6 0 h 的反应活性比c 3 o h 大。另一方面，在壳聚糖的糖残基上， 氨基活性又比一级羟基的活性大一些。当然，这只是壳聚糖本身的三种官能 团比较而言，酰化反应究竟先在哪个官能团上发生，还与溶剂、酰化试剂的 结构、催化剂、反应温度等因素有关。 2 2 2 2 羧基化反应 羧甲基壳聚糖是一种水溶性壳聚糖衍生物，有许多特性，如抗菌性强， 具有保鲜作用，是一种两性聚电解质等，在化妆品、保鲜、医药等方面有多 种应用，也是近年来研究得较多的壳聚糖衍生物之一( 施建军，1 9 9 8 ) 。在碱 性条件下，壳聚糖与氯乙酸反应可得到羧甲基化的壳聚糖，反应式如下所 i t i ： 壳聚糖季铵盐的合成及特性研究 蹙j ：罱蹋 图1 8 壳聚糖的羧甲基化反应式 f j g 1 - sc a r b o x y m e t h y j a t i o nr e a c t i o nf o r m u l ao f c h i t o s a n 由于反应过程中伴随脱乙酰化及降解反应，因此产物中有相当数量的氨 基存在，最后得到可溶于水的两性聚电解质产物。如果在d m s 0 中对溶胀的 壳聚糖进行羧甲基化，就可以避免对壳聚糖的降解。另外，利用氨基与醛基 反应生成s c h 濉碱的性质，选择分子结构中舍有羧基、羟基等亲水基团的 醛，也可以实现羧甲基化反应。 2 ，2 2 - 3 醚化反应 壳聚糖的单元上有c ，羟基及c 6 羟基，因此可与烃基化试剂反应生成 醚，如生成甲基醚、乙基醚、苄基醚及羟丙基醚等。如用卤代烃与壳聚糖反 应，则n 烷基化反应较多，o 一烷基化次之。在保护氨基的前提下，武汉大学 的汪玉庭等利用c 6 0 h 的亲核性将壳聚糖与二苯并1 6 冠5 氯代乙酸酯冠 醚反应制得乙酸酯冠醚( 谭淑英，1 9 9 9 ) 与4 ，4 二溴二苯并1 8 冠6 冠醚 反应制得冠醚交联壳聚糖( 完莉莉，2 0 0 1 ) 与环氧丙基中环二胺反应制得仝 氮冠醚接枝壳聚糖( 杨智宽，1 9 9 9 ) 所制得的这一系列冠醚接枝壳聚糖兼有 壳聚糖与冠醚的双重结构与功能，在金属的富集分离、废水处理中有广泛的 应用前景。常用的醚化剂有硫酸二甲酯、氯乙酸等，壳聚糖在碱性条件下与 硫酸二甲酯反应生成壳聚糖甲基醚，与氯乙酸反应生成羧甲基壳聚糖。 22 2 4 席夫碱反应 壳聚糖在中性介质中很容易与芳香醛( 或酮) 、脂肪醛反应生成西佛碱 ( s c h i f r sb a s e s ) ( 图1 9 ) ( 吴根，2 0 0 1 ) 。这个反应在壳聚糖的研究和应用中是 很有用的，一方面可用于保护氨基，然后在羟基上进行各种反应，反应结束 后，可以方便地脱掉保护基( 林友文，2 0 0 0 ) ；另一方面，有一些特殊的醛形 成的席夫碱，经氰硼化钠还原，可合成一些很有用的n 衍生物。 壳聚糖季铵盐的合成及特性研究 厨卜一目 图1 9 壳聚糖的席夫碱反应 f 嘻1 9s c h j f r sb a s e sr e a c t i o no f c h n o s a i l 2 2 2 5n 烷基化反应 壳聚糖的氨基有一对孤对电子，具有很强的亲核性，能发生许多反应，n 一 烷基化是除n 酰化以外的另一类重要的反应( 王爱勤，1 9 9 8 ) 。壳聚糖与环氧 衍生物的加成反应，得到的是n 一烷基化衍生物，这个反应的特点是同时引进 了两个亲水性的羟基。如图1 1 0 反应式所示，环氧丙醇与壳聚糖生成的n 一 取代物，能溶于水，若壳聚糖与过量的环氧丙醇在水溶液中反应，壳聚糖氨 基上的2 个h 都被取代，生成n ，n 一双二羟基正丙基壳聚糖，此产物易溶于 水。 图1 1 0 壳聚糖的n - 烷基化反应 f 培1 - 1 0n - a 1 姆l 砒i o nr e a c t i o no f c h t t o s a i l 许晨等( 许晨，2 0 0 0 ) ，将壳聚糖加入到异丙醇中，水浴加热，搅拌升 温，再加入环氧丙基三甲基氯化铵及乙基缩水甘油醚，恒温搅拌一定时问， 反应结束后过滤，滤饼用丙酮洗涤，真空于燥，产物经红外光谱和核磁共振 氢谱( 1 h - n m r ) 、碳谱( ”c n m r ) 验证，确认壳聚糖氨基有的发生了n 2 羟丙 基三甲基氯化铵取代，有的发生了n 一1 乙氧基- 2 一羟丙基取代。 壳聚糖季铵盐的合成及特性研究 图1 ，1 1 壳聚糖的两种n 取代物 f i g 1t w on s u b s t i m t e dc o m p l e xo f c h i t o s a n 壳聚糖的这两个n 衍生物不但溶于水，而且在甲醇、乙二醇、1 ，3 丁 二醇、丙三醇中完全溶解，在氯乙醇、丙二醇中部分溶解，在甲酰胺、n ， n 一二甲基甲酰胺等极性溶剂中溶胀。 2 2 2 6 接枝共聚 壳聚糖的c 6 伯羟基、c 3 伸羟基及c 2 氨基处都可以成为接枝点，通过接 枝反应，可将烷基链、聚醚链等引入到壳聚糖分子链上，从而赋予壳聚糖新 的性能。较多的例子是用铈离子作引发剂。引发烯类单体如丙烯酸、丙烯酸 酯、丙烯酰胺( 吴根，2 0 0 1 ) 、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯等 接枝到糖残基上。反应进行一般是壳聚糖与烯类单体的混合物在水存在下加 入硝酸铈铵或硫酸铈铵，于非均相条件下加热。增加单体的浓度能提高接枝 度，但不一定能提高接枝率。若引发剂低予某一个量，则反应几乎不能进 行，这是因为壳聚糖是还原性多糖，它的还原性端基要消耗一定量的引发 剂，只有高于这个量，才会引发接枝共聚反应。 2 2 | 2 7 磺化反应 在壳聚糖的各种改性反应中，壳聚糖磺化衍生物的研制是很受人关注， 因为磺化衍生物具有与肝素相似的分子骨架( 吴梧桐，1 9 9 3 ) ( 图l 一1 2 ) ，也 具有抗凝血作用，而肝素的提取、生产是很困难的，售价很高，同时，肝索 还有引起血浆脂肪酸浓度增高的副作用，设计特定结构和分子量的壳聚糖磺 化衍生物却可制得抗凝血活性高于肝素而没有副作用的、廉价的肝素替代 品。八十年代以来，国外对壳聚糖磺化衍生物有+ 些研究，曾先后研制出磺 化掣壳素、磺化壳聚糖及磺化n 羧甲基壳聚糖等。 壳聚糖季铵盐的合成及特性研究 图l - 1 2n ，o - 磺化壳聚糖的结构式 f i g 1 - 1 2s i m c t i l r a lf o r m u l ao f n ，o s u l f o n a t e dc h i t o s a n 壳聚糖的磺化试剂主要有浓硫酸、二氧化硫一三氧化硫、氯磺酸等，反 应一般是非均相进行的，但壳聚糖可在d m f 中与以偶极离子存在的s 0 3 d m f 的络合物进行均相反应( a g a z a z a d e ，1 9 9 7 ) ，这种络合物的特点是稳 定、可以存在、能在低温进行反应。对于甲壳素来说磺化只能在羟基上进 行，而对于壳聚糖，除在羟基上外还会在氨基上进行磺化。 2 2 2 8 水解反应 壳聚糖主链上的卢- ( 1 ，4 ) 糖苷键水解断裂，生成各种低分子量的多聚 糖、葡胺糖的衍生物及葡胺糖。水解方法一般有辐射法、高硼酸氧化法和酸 溶液回流法。d o m a r d 等( m u z z a r e l l ir a a ，1 9 8 6 ) 人报道，采用h f 水解则 更方便，虽然采用有机酸加热回流可使水解反应缓和，但反应速度太慢，费 时太多，如果在醋酸溶液中用超声波降解，则方法简单、速度快，且氨基含 量不变。 各种低分予量的壳聚糖降解物具有很多功能。壳聚糖低聚物具有抗癌作 用，可抑制癌细胞转移，对中枢神经有镇静作用，能促进植物生长网。也可 用于化妆品中，显示出良好的保水、保湿性，稳定性好。 2 2 2 9 氧化反应 甲壳素和壳聚糖的氧化同样是导入新官能团的重要方法。最有代表的是壳 聚糖c 6 的选择氧化。壳聚糖c 6 可氧化成羧基，若再进行硫酸酯化反应， 可制得与肝素结构更加接近的产物。y o s h l h i r os h l g e m a s a 等人，用钌催化氧化 甲壳素1 2 1 8 h ，得到了其水溶性衍生物，产率为6 0 7 0 。 2 2 2 1 0 交联反应 甲壳素和壳聚糖的交联反应通常是在双官能团的醛或酸酐等交联剂的作 壳聚糖季铵盐的合成及特性研