（材料学专业论文）改性层状硅酸盐增容pepa6共混体系的研究.pdf

摘要 摘要 聚乙烯尼龙6 ( p e p a 6 ) 是典型的热力学不相容体系，因此对其增容改性 就成为研究p e p a 6 合金的首要问题，但迄今为止主要是采用聚乙烯接枝马来酸 酐( p e g m a h ) 进行增容，这存在一定的局限性。本文采用两种不同的改性剂对 蒙脱土进行了改性，将这些改性蒙脱土与p e p a 6 合金熔融共混制得复合材料， 并研究这些复合材料的力学性能、耐热性能等及相容性，探讨改性蒙脱土作为 p e p a 6 合金相容剂的可能性。 分别用两种改性剂0 、p 对蒙脱土进行了有机化处理，得到了两种改性蒙脱 土p m m t 和o m m t ，把o m m t 与功能化聚乙烯蜡熔融共混制得p e w o m m t 。x 一射线 衍射谱图分析结果显示，蒙脱土的层间距由1 3 2 n m 分别增大到2 3 5 n m ( o m m t ) 和1 6 7 r i m ( p m m t ) 。热失重谱图( t g ) 进一步证明改性剂插入到了蒙脱土层间。 用熔融插层复合法把有机蒙脱土( p m m t ) 与p e p a 6 进行复合。x r d 分析结 果发现，复合后有机蒙脱土的层间距进一步增大，说明部分p e 和p a 6 分子链被 插层到有机蒙脱土的层闻。而p e p a 6 p m m t 复合体系的力学性能测试结果显示， 加入p m m t 后体系的冲击强度和拉伸强度都下降。同时，d m a 分析结果证明， p e p a 6 p m m t 复合体系中，p e 的玻璃化转变温度几乎没有变化，p a 6 的玻璃化转 变温度略有下降，说明p m m t 不是p e p a 6 体系理想的相容剂。 将p e w o m m t 和p e g m a h 分别与p e p a 6 熔融复合，得到两种复合材料。x r d 分析显示，p e 和p a 6 分子链都能插入到有机蒙脱土( p e w o m m t ) 的层间，使得有 机蒙脱土层间距被进一步扩大，而且部分蒙脱土被剥离。t g 分析结果显示，加 入p e w o m m t 后，体系的热分解温度得到提高，且高于p e p a 6 p e g m a h 体系的 热分解温度。共混体系的力学性能研究结果显示，p e p a 6 p e w - - o m m t 体系的拉 伸强度、冲击强度、弯曲模量都有一定程度的提高，特别是加入2 份p e w o m m t 时，冲击强度提高了1 0 0 以上；在相同含量下，p e p a 6 p e w o m m t 的力学性能 优于p e p a 6 p e g m a h 的。t e m 分析结果证明，有机蒙脱士( o m m t ) 均匀分散 在共混物基体中，部分分散于聚合物的相界面间，增强了两相间的粘合，使得相 界面变得模糊。d m a 分析结果进一步证明，加入p e w o m m t 后，p e 的玻璃化转变 温度上升，p a 6 的玻璃化转变温度下降，两相的玻璃化转变温度相互靠近，说明 p e w o m m t 确实提高了p e p a 6 共混物的相容性。 关键词：改性蒙脱土，插层，聚乙烯尼龙6 合金，相容剂 华南理工大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t i ti sk n o w nt h a tp o l y e t h y l e e ( p e ) a n dp o l y a m i d e6 ( p a 6 ) a r ei m c o m p a t i b l e ! s o h o wt oi m p r o vet h e c o m p a t i b i l i t yo fp e p a 6b l e n di sv e r yi m p o r t a n t , s of a r h o w e v e r ，p e p a 6b l e n di sg e n e r a l l yc o m p a t i b i l i z e dw i t hm a l e i ca i l h y d r i d eg r a f t e d p o l y e t h y l e n e ( p e g - m a h ) ，h i c hh a ss o m ed i s a d v a n t a g e s i nt h ep a p e r , t w ok i n d so f s u r f a c t a n t sw e r eu s e dt om o d i f ym o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) t op r e p a r e o r g a n o m o n t m o r i l l o n i t e ( o r g a n o m m t ) t h ec o m p o s i t e sw e r eo b t a i n e db yu s i n gt h e s e o r g a n o m m t a sc o m p a t i b i l i z e r si np e p a 6b l e n dt h r o u g ht w i n ss c r e we x l r u d e r t h e i r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s , t h e m a lp r o p e r t ya n dc o m p a t i b i l i t yw e r es t u d i e d p m m ta n do m m tw e r ep r e p a r e db yu s i n gpa n doa si n t e r c a l a t i n ga g e n t st o m o d i f ymm t r e s p e c t i v e l y , a n dp e w o m m tw a sp r e p a r e db ym e l t - - b l e n d i n g o m m tw i t hg r a f t e d p o l y e t h y l e n ew a x t h er e s u l t o fx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) s h o w st h a tt hei n t e r l a y e rd i s t a n c eo fp m m ti n c r e a s e st o1 6 7 n m ，a n dt h a to fo m m t i n c r e a s e sl o2 3 5 n m f t i rs p e c t r aa l s o p r o v et h a ti n t e r c a l a t i n ga g e n t sd oe x i s t w i t h i nt h ei n t e r l a y e rs p a c eo fo r g a n o m m ta n dc o m b i n es t r o n g l yw i t hm m t t h e r e s u l to ft g as h o w st h a tt h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp m m ti sh i g h e rt h a n t h a to fo m m t p m m tw a sm e l t - b l e n d e dw i t hp e p a 6t op r e p a r ep e p a 6 p m m tc o m p o s i t e s x r da n a l y s i ss h o w s1 h a tt h ei n t e r l a y e rd i s t a n c eo fo r g a n o m m ti sf u r t h e re n l a r g e d ， t h i si n d i c a t e st h a ts o m ep o l y m e rc h a i n so fpea n dp a 6h a v eb e e ni n t e r c a l a t di n t o t h ei n t e r l a y e rs p a c eo fo r g a n o m m t t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp e p a 6 p m m t c o m p o s i t e sw e r et e s t e d t h ei m p a c ts t r e n g t ha n dt e n s i l es t r e n g t hd e c r e a s ea f t e r a d d i n gp m m t 。a n d1h et e n s i l es t r e n g t ha n df l e x u r a lm o d u l u si n c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to fp a 6 t g ar e s u l ts h o w st h a tp m m tc a ni m p r o v et h e d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e o ft h e c o m p o s i t e , h o w e v e r ，t h eh e a td i s t o r t i o n t e m p e r a t u r e o fc o m p o s i t ed o e sn o t c h a n g e t h eg l a s st e m p e r a t u r e ( t g ) o f p e p a 6 p m m tw a sd e t e r m i n e db yd m a i td e m o n s t r a t e st h a tt go fp eh a seo c h a n g ea n dt go fp a 6d e c r e a s e ss l i g h t l y , i ti n d i c a t e st h a tt h ec o m p a t i b i l i t yo ft h e b l e n di sn o ti m p r o v e d a n dp m m ti sn o tai d e a lc o m p a t i b i l i z e rf o rp e p a 6b l e n d p e w o m m ta n dp e - g m a hw e r ec o m p o u n d e dw i t hp e p a 6r e s p e c t i v e l y t h ei n t e r l a y e rd i s t a n c eo fp e p a 6 p e w - o m m tw a si n v e s t i g a t e db yx r d t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tm o l e c u l ec h a i n so ff ea n dp a 6h a v eb e e np a r t i a l l yi n t e r c a l a t e d i i a b s t r a c t i n t ot h ei n t e r l a y e rg a l l e r yo fo r g a n o m m t a f t e ra d d i t i o no fp e w o m m t 、t h e d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp e p a 6 p e w o m m ti se n h a n c e d a n di sh i g h e rt h a n t h a to fp e p a 6 p e - g m a h t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h em o r p h o l o g yo f p e p a 6 p e w 一0 m m tw e r e i n v e s t i g a t e d t h et e n s i l e a n di m p a c t s t r e n g t h o f c o m p a t i b i l i z e dp e p a 6b l e n di n c r e a s eo b v i o u s l y u n d e rt h es a m ec o m p a t i b i l i z e r c o n t e n t t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp e p a 6 p e w o m m ta r eb e t t e rt h a nt h a to f p e p a 6 p e g m a h t e mp h o t o g r a p h si n d i c a t et h a to r g a n o m m tp a r t i c l e s a r e u n i f o r m l yd i s p e r s e d i nt h em a t r i x t h ei n t e r f a c eb e c o m e sm o r ei n d i s t i n c t ，i n c o m p a r i s o nw i t hp e p a 6b l e n d d m ar e s u l tf u r t h e rp r o v e st h a tt go fp ei n c r e a s e s a n d t g o fp a 6d e c r e a s e sa f t e ra d d i n gp e w o m m t ， w h i c hi n d i c a t e st h a t p e w 一0 m m tc a ni m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t yo fp e p a 6b l e n d k e y w o r d s ：m o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t e ，i n t e r c a l a t i o n ，c o m p a t i b i l i z e r p o l y e t h y l e n e p o l y a m i d e6b l e n d i i i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：趣讼岳 日期：少g 年l , q 锣e 1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密函，在世解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：墩缸善 导师签名：聋乓l 磁j 日期：少哆年月g 日 日期：少2 弓年月8 日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 1 9 5 9 年诺贝尔物理奖获得者f e y n m a n 在美国加州理工学院召开的美国物理 年会上预言：如果人们可以在更小尺度上制造并控制材料的性质，将会打开一个 崭新的世界。他所说材料的就是现在的纳米材料。自从g l e i t e r 等首次制得纳米 块状材料并对其各种物性进行系统研究以来，纳米材料已引起世界各国科技界和 产业界的广泛关注。由于纳米材料独特的性质及其广阔的应用前景，使之成为材 料科学领域研究的热点，被科学家誉为“2 1 世纪最有前途的材料”。 纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒予也叫超微颗粒， 一般是指尺寸在1 1 0 0 n m 间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域， 从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的 宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧 道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒( 纳米缴) 后，它将显示出许多奇 异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固 体时相比将会有显著的不同。比如z r o ：纳米陶瓷的超级塑性行为，压缩变形量 达3 8 0 ”1 。d i n y 等”1 制备的f e 。0 。高分子纳米复合材料对于可见光具有良好的透 射率。纳米材料还可以广泛应用于生物医药领域，如进行细胞分离、细胞染色等。 它具有优异的吸附和分离功能，可用作微生物吸附和选择分离的功能材料。 在高分子领域，纳米材料在开发功能材料上也扮演着举足轻重的作用。例 如，日本的丰田中央研究所在1 9 8 7 年就成功地在改性的无机层状粘土层问插入 尼龙6 单体，聚合制得尼龙6 粘土纳米复合材料”“3 ，较大地改善了尼龙6 的性 能。熊传溪等”1 探讨用纳米a 1 。0 。对聚苯乙烯进行增强增韧改性，取得了较好的 结果。他们发现，a 1 ：0 。粒径小于l o o n m 时，对p s ( 聚苯乙烯) 有很好的增强效 果。当粒径小于5 0 n m 后，a 1 。0 。的加入还使p s 的韧性提高，且粒径越小，a 1 。0 。 对p s 的增强、增韧效果越好。 聚合物共混物，指两种或两种以上均聚物或共聚物的混合物，通常又称为 聚合物合金，严格说来两者并不完全等义。聚合物共混改性已成为改进聚合物性 能和开发聚合物材料的一种卓有成效的途径，日益引起广大高分子科学技术工作 者的极大兴趣和高度重视，当前己成为高分子材料科学与工程中最活跃的领域之 华南理工人学工学硕士学位论文 。 而尼龙6 由于其强度高、耐磨、自润滑、耐油等性能在许多领域得到了广 泛的应用。但它缺口冲击强度低，在干态及低温条件下尤其严重，同时价高，致 使它的应用受到限制。聚乙烯是结晶材料，具有韧性、廉价和易加工、电绝缘性 好等优点。在常温或静态下它具有较高的韧性：在低温或高应变速率冲击下则显 示脆性，对大部分有机溶剂有较大的渗透性，阻隔性能差。如果将尼龙6 和聚乙 烯共混则可优势互补、克服各自的缺陷，制得具有较高力学强度、耐热性和耐油 性较好的制品。 如果将纳米技术和聚合物共混两种技术相结合，制得的有机无机纳米复 合材料将展示出了三组分良好的相容性，从而导致一些突出的性能，将在新材料 应用领域展现出广阔的开发前景，可以进一步扩展无机材料在高分子领域的应用 范围。 1 2 有机无机纳米复合材料的发展现状 1 2 1 国外发展概况 自从1 9 8 7 年日本丰田中央研究所首次报道利用插层法制得尼龙6 蒙脱土 纳米复合材料( n c h ) 以来，日本丰田中央研究所、美国c o r n e l l 和m i c h i g a n 大学 都对插层法制备聚合物蒙脱土纳米复合材料作了广泛的研究，合成了各种聚合 物蒙脱土纳米复合材料，这些聚合物包括尼龙6 ”、聚甲基丙烯酸甲酯“、环 氧树脂“、橡胶“、聚己丙酯1 、聚氧化乙烯“”等。a r i m i t g uu s u k i “”等研究 了有机插层剂对插层复合的影响，并制备出一系列a 一烯烃聚合物蒙脱土纳米复 合材料。研究结果表明，此类复合材料的热稳定性及尺寸稳定性较好，蒙脱土层 间距大于3 n m 。o k a m o t o “7 1 等在m e c n 溶液中制备聚苯乙烯蒙脱土纳米复合材料， 抽提实验表明接枝率为1 1 l 克苯乙烯1 克蒙脱土，x 射线衍射( x r d ) 及电镜( s e m ) 结果说明蒙脱土层间距为2 4 5 n m ，粒径为1 5 0 4 0 0 n m 。a r r o y o 用胺基封端的( 丁 二烯丙烯腈) 共聚物( a t b n ) 制备橡胶蒙脱土纳米复合材料“，t g a 结果表明， 橡胶的接枝率为0 6 9 a t b n l g 复合物，x r d 及电镜结果表明，蒙脱土层间距为 1 5 2 n m ，分散平均尺寸为6 0 n m 。h s i u e 等“”将蒙脱土浸入到苯乙烯单体中，制 备了苯乙烯一十八烷基三甲基铵蒙脱土层间化合物，在n 。气氛中加热聚合，得到 聚苯乙烯一十八烷基三甲基铵蒙脱土层间化合物。r u i z h i t z k y 等”将聚环氧乙 烷( p e o ) 与不同交换性阳离子的蒙脱土溶液混合搅拌，合成了新的具有二维结构 的纳米复合材料。该材料经不同的溶剂处理后，其p e o 含量保持不变，且在惰性 2 第一章绪论 气氛中的热稳定性高达5 0 0 6 0 0 k 。q u t u b u d d i n 妇”等用直接熔融插层法首次将 烷基铵有机蒙脱土与聚苯乙烯粉未混合，并在压片机上压成片状试样，接着在高 于聚苯乙烯的玻璃化转变温度下加热，从而形成聚苯乙烯蒙脱土纳米复合材料。 l a i n e ”等的研究表明，环氧树脂蒙脱土纳米复合材料的储能模量在玻璃态区 提高了6 0 ，在橡胶态区提高了4 5 。t l a n 等用间苯二胺作为固化剂，制备了 环氧树脂蒙脱土纳米复合材料，并研究了不同固化条件下环氧树脂蒙脱土纳米 复合材料的微观结构与性能，发现固化温度对纳米复合材料有显著的影响，在 7 5 。c 慢速固化1 4 h 或在1 4 0 快速固化4 h 形成插层型纳米复合材料，而在中等 固化速率( 先在7 5 固化2 h ，再在1 2 5 继续固化4 h ；或在1 2 5 固化4 h ) 时形 成剥离型纳米复合材料。 1 2 2 国内发展概况 中科院化学研究所率先在国内开展聚合物蒙脱土纳米复合材料的研究， 目前已取得多项成果并申请了国家专利。如单体插层缩聚法制备尼龙6 蒙脱土、 p e t 蒙脱土、p b t 蒙脱土纳米复合材料”3 12 ”等，提高了材料的热性能和阻隔性， 并使结晶速率提高。他们还通过了聚合物溶液插层法及熔融插层法分别制备了硅 橡胶蒙脱土及聚苯乙烯蒙脱土纳米复合材料“，其中硅橡胶蒙脱土复合材 料具有良好的耐候性，各项性能均有一定提高。陈春艳等用熔融法和溶液超 声法制备了环氧树脂蒙脱土复合材料，x r d 及s e m 结果显示，溶液超声法的效 果优于熔融法，流变学性质测定结果表明，环氧树脂蒙脱土纳米复合体系有一 定的触变性。刘晓辉等。踟用原位接枝插层法成功制备了聚丙烯蒙脱土纳米复合 材料。x r d 研究结果表明，复合材料中蒙脱土的层间距从1 9 4 r i m 增至4 n m ，并且 该纳米复合材料的动态储能模量明显高于聚丙烯。 在这方面开展研究的还有华南理工大学、上海交通大学等许多高校与科研 机构。例如上海交通大学李同年等。”制备了聚苯乙烯蒙脱土纳米复合材料，并 对其玻璃化转变温度作了研究。北京化工大学王一中等”利用溶液法和熔融法 制备了聚氧化乙烯蒙脱土嵌入化合物，并用x r d 、i r 和d s c 等测试手段对化合 物进行表征，发现嵌入的p e o 分子同蒙脱土晶层的n a + 生成p e o n a + 络合物，嵌入 化合物具有一定的耐溶剂萃取性，p e o 分子以单层螺旋构象排列于蒙脱土晶层， 其在蒙脱土层间运动受限，结晶熔融蜂减弱。中国纺织科学研究院张国耀等d “ 用单体聚合插层法合成了聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 蒙脱土纳米复合材料，t e m 测定证实，蒙脱土在p e t 中的层厚分布为3 0 5 0 n m ，蒙脱土不影响p e t 的分子 量及分布。此种纳米复合材料有很快的结晶速率，不能生成球晶结构，一般只能 3 华南理工大学工学硕士学位论文 生成结构不完整的微晶体。四川大学顾群等利用单体熔融缩聚插层法合成了聚醚 酯蒙脱土纳米复合材料，在用光学解偏振法研究聚合物的等温结晶时发现蒙脱 土对结晶速度有双重影响：即有成核和阻碍分子链运动这两个效应，既表现在对 结晶温度有依赖性，也表现在蒙脱土含量对结晶速度的影响。四川大学张琴等。2 3 用硅烷偶联剂改性的蒙脱土改性浇铸尼龙，当蒙脱土含量在4 左右，其耐热性 和硬度都有较大提高。河北师范大学蒋殿录等o ”通过离子交换，洗涤除去吸附 在粘土颗粒表面的单体，成功合成了非包覆聚苯胺蒙脱土纳米复合材料，该材 料兼有粘土的离子交换性能和聚苯胺的良好的导电性能，可望作为电池的电极材 料和传感器的电极修饰材料。 另外武汉工业大学材料科学与工程学院、中国工程物理研究院化工材料研 究所、中科院长春应用化学研究所、天津大学、浙江大学、苏州大学和仪征化纤 有限公司等都在从事这方面的研究与开发。 1 2 3 层状硅酸盐的组成和性能 许多无机物具有片层状结构，天然的层状硅酸盐化合物主要有滑石、云母、 粘土( 高岭土、蒙脱土、泥灰石) 等，人工合成的主要有沸石、锂蒙脱石等。这些 层状化合物的层问往往有某种活性，可以作为某些有机分子、金属有机分子或无 机分子与之形成“主一客体包接”或进行化学反应的主体场所。 目前研究较多并有实际应用前景的层状硅酸盐是2 ：l 型矿物，如蒙脱土 和海泡石等。这类硅酸盐基本结构单元是由一片铝( 镁) 氧八面体夹在两片硅氧四 面体之间，靠共用氧原子而形成的层状结构。由于硅氧四面体中的部分s i “和铝 氧八面体中的部分a 1 ”容易被m g ”所置换，因此在这些片层内产生了过剩的负电 荷，为了保持电中性，这些过剩的负电荷通过层间吸附的阳离子来补偿，如c a ”、 n a + 等阳离子。层间的阳离子易于吸水，形成水合物并引起夹层的溶胀。通常硅 酸盐夹层距离为1 1 5 n m ，如果用适量水溶胀形成凝胶，则层间距可达到1 7 2 n m ；如果让它无限溶胀，其层间距可能超过4 n m ，这时层问静电作用趋向于零， 用x 射线衍射已观察不到规则的层间距。因此，无限溶胀硅酸盐，实质上是将基 本粒子中各薄层以单层形式分散于水中，单层厚度约1 n m ，长度1 0 0 n m ，分子量 为2 亿”“。 制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料时，常先用有机阳离子与层状硅酸 盐进行离子交换，使层状硅酸盐有机化，增大层状硅酸盐的层间距，并改善层问 微环境，使粘土内外表面由亲水转变为疏水，降低硅酸盐表面能，以利于单体或 聚合物插入层状硅酸盐层间形成聚合物层状硅酸盐纳米复合材料。因此插层改 4 第一章绪论 性是制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的关键步骤之一，所选的插层剂需符 合以下结构要求“3 ”： 1 ) 容易进入层状硅酸层间的纳米空间，并能显著增大粘土晶片间层间距； 2 ) 插层剂分子应与聚合物单体或高分子链具有较强的物理或化学作用，以利于 单体或聚合物插层反应的进行，并且可以增强粘土片层与聚合物两相问的粘 结，有助于提高复合材料的性能。从分子设计的观点来看，插层剂有机阳离 子的分子结构应与单体或聚合物相容，或具有参与聚合的基团，这样聚合物 就能够通过离子键同硅酸盐片层相连接，大大提高聚合物与层状硅酸盐的界 面相互作用； 3 ) 廉价、易得，最好是现有工业品。常用的插层剂有烷基铵盐、烷基鳞酸盐、 吡啶类衍生物和其它阳离子型表面活性剂。 以烷基铵盐对层状硅酸盐的改性为例。马永梅等凹盯发现烷基链上碳链的长度 对改性后的层状硅酸盐层间距有着十分重要的影响，层状硅酸盐的层间距随着烷 基上碳原子数的增加而增加。当烷基铵盐的碳原子数小于1 1 时，烷基铵盐与层 状硅酸盐片层方向平行排列，当碳原子数大于1 1 时，烷基铵盐与层状硅酸盐片 层方向以一定角度倾斜排列。 1 2 4 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法 1 2 4 1 共混法 共混法是指首先制备纳米粒子，然后再通过各种方式将纳米粒子与有机聚合 物混合。由于纳米粒子的高表面能，直接混合到聚合物中往往团聚严重；为此需 对粒子表面进行处理，在粒子表面包覆一层低分子量的表面活性剂或聚合物稳定 剂，使其获得稳定分散。共混法的优点在于纳米粒子与材料的混合分步进行，纳 米粒子的形态、尺寸易控制；缺点是纳米粒子易团聚，解决均匀分散是关键”。 1 2 4 2 层间插入法 该法已成为制备聚合物无机物纳米复合材料的有效途径之一。将聚合物( 或 单体) 或插层剂插入具有层状结构的无机物中( 如硅酸盐类粘土) ，然后使单体在 片层之间聚合成高分子制得纳米复合材料。按聚合物插入层间的方法不同可分为 插入聚合法、溶液插入法、熔融插入法。 1 ) 插入聚合法 插入聚合法是将聚合物单体和层状硅酸盐分别溶解到某一溶剂中，充分溶解 ( 分散) 后再混合到一起进行搅拌，使单体进入到硅酸盐层间，然后在合适的条件 下使单体聚合，从而获得纳米复合材料。p i 粘土、p a 6 粘土复合体系“”是这种 5 华南理工大学工学硕士学位论文 方法的典型；其中p a 6 层状硅酸盐复合体系的制备过程为已内酰胺与层状硅酸 盐混和，然后已内酰胺聚合成p a 6 ，层状硅酸盐以单层分散，每层厚约】n 册，长 l o o n m 。中科院化学研究所首创“一步法”复合制备p a 6 粘土复合体系，即将层 状硅酸盐层间阳离子交换、己内酰胺插入层间、单体原位聚合在同一稳定胶体分 散体系中一步完成，许多聚合物基复合材料可以采用这一方法。因为小分子的单 体比聚合物分子小很多，较容易插入无机物的层间，使用范围较广；并且根据需 要，不同单体插入后既能形成线型聚合物，又能形成网状结构，形成的复合材料 性能范围更广n ”。 2 ) 溶液插入法 溶液插入法是将聚合物和层状硅酸盐一起加入到某一溶液中，搅拌使其分 散，并实现聚合物层问插入。g u i l e n m oj i m e n e z 等h 2 1 将聚已内酯( p l c ) 溶于氯 仿中制得溶液，再将蒙脱土加入，使p l c 分子嵌入层状硅酸盐片层中，除去氯仿， 制得p l c 层状硅酸盐纳米复合材料；p e o 层状硅酸盐、p e m 层状硅酸盐复合体 系以及p e o v 。0 s 等体系也是采用这一方法制得“”。这一方法的最大特点是简化了 复合过程，制得的材料性能更稳定。 3 ) 熔融插入法 熔融插入法是先将聚合物与层状硅酸盐混合，再将混合物加热到聚合物软化 点以上，实现聚合物在层状硅酸盐层间插入。美国康奈尔大学g l a n n e l i s 等”“ ”1 首先采用了这一方法，已实现p e o 蒙脱土、p s 蒙脱土等复合材料的制备，此 外还使用了聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯等聚合物进行熔融插入。前两种方法都必须 有合适的溶剂才能实现，而许多聚合物无机物纳米复合体系无法找到合适的溶 剂，采用熔融插入法解决这一问题，并且熔融插入法不污染环境，可直接加工， 易于工业化生产，因此被广泛地应用在聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的制各 领域。 1 2 4 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法工艺的基本原理是：金属氧化物或金属盐等前驱体与聚合物溶 解在相同的溶剂里，由前驱体的水解和缩聚反应形成溶胶一凝胶网络。如果条件 控制得当，在凝胶形成与干燥过程中聚合物与无机物组分不发生相分离，即可获 得纳米复合材料。用溶胶一凝胶法制备纳米复合材料必须使两相之间形成良好的 界面结合，若将聚合物溶液与前驱体简单混和将产生相分离，粒子大小不均。采 用溶胶一凝胶法制各的纳米复合材料如s i o ：- p v p ”“、s i o 。一聚( n ，n - 二甲基丙烯酰 胺) “”。溶胶一凝胶法反应条件温和，原料为低粘度溶液，有机、无机分子之间 混和均匀，粒子粒径小，分布均匀，可在两相之间引入稳定的化学键增强两相的 相互作用：但是前驱体大都是正硅酸烷基酯，价格昂贵而且有毒，干燥过程中由 于溶剂、小分子的挥发，使材料内部产生收缩应力，致使材料脆裂，很难获得大 6 第一章绪论 面积或较厚的纳米复合材料。 1 2 5 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的结构 根据聚合物纳米复合材料的微观结构，可以将聚合物蒙脱土纳米复合材料 分为插层型( i n t e r c a l a t e d ) 纳米复合材料和剥离型( e x f o l i a t e d ) 纳米复合材料， 其结构示意图见图卜2 ”。 墓墓多蔷量繇3 i 一 。 5 辫蒸饕 i d t d m l e h m i n t “ 图1 1 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的形态结构示意图 ( a ) 相分离复合材料的结构( 微米级复合) ； ( b ) 插层型纳米复合材料；( c ) 剥离型纳米复合材料： f i g 1 一ls c h e m eo fd i f f e r e n tt y p eo fc o m p o s i t e sa r i s i n gf r o mt h e i n t e r a c t i o no fl a y e r e ds i l i c a t e sa n dp o l y m e r s ( a ) p h a s es e p a r a t e d ( m i c r o c o m p o s it e ) ( b ) i n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t e ( c ) e x f o l i a t e dn a n o c o m p o s i t e 由图卜1 ( a ) 可以看出，当聚合物不能插入硅酸盐片层间时，形成了相分离 结构，属于微观复合材料，其性能与常规无机填充材料相差不大。图卜2 ( b ) 、 ( c ) 分别是插层型和剥离型复合材料。在插层型复合物( b ) 中，聚合物不仅进入层 状硅酸盐颗粒，而且插层进入硅酸盐晶片层间，使层状硅酸盐的片层问距明显增 大，但还保留原来的方向，片层仍然具有一定的有序性：在剥离型复合物( e ) 中， 层状硅酸盐的片层完全被聚合物打乱，无规则地分散在聚合物基体中，此时层状 硅酸盐与聚合物可以混合均匀。在插层型纳米复合材料中，高分子链在层间受限 空间与层外自由空间的运动有很大差异，因此此类复合材料可作为各向异性的功 能材料；剥离型纳米复合材料县有很强的增强效应，是理想的韧性材料。i s h i d a 等“”认为可以用x r d 来判断层状硅酸盐聚合物纳米复合材料是插层还是剥离 型。在x r d 衍射图中，存在2o - 5 5 。附近的峰表明是插层型复合材料的结构， 而20 = 5 5 。附近的峰消失或强度大幅度下降表明为剥离型纳米复合材料。在所 有的复合物的x r d 数据中，20 5 5 。的峰为层状硅酸盐的峰，而其他峰为聚合 物的峰。k o r n m a n n 等“”认为除了可以用x r d 来判断层状硅酸盐聚合物纳米复合 7 华南理= l _ = 大学工学硕士学位论文 材料是插层型还是剥离型外，t e m 也可以，而且更直观、更精确。 1 2 6 纳米粒子改性聚合物的机理 尽管无机粒子聚合物纳米复合材料的研究已有十多年的历史，但至今还没 有建立比较完整的理论体系。普遍认为，纳米粒子与聚合物之间既有物理作用也 有化学作用；改性后高分子材料的特殊性能是由纳米粒子的表面效应、体积效应、 量子尺寸效应及宏观量子隧道效应综合作用的结果”。 层状硅酸盐纳米尺度( 厚度) 的分散以及极大的形状系数比( 宽度厚度) 对复 合材料产生的平面增强效应，赋予复合材料在平面内的各个方向具有相同杨氏模 量和拉伸强度，这对一些结构材料来说是非常有用的。s h i a 等“们用混合定律和 h a l p i n t s a i 方程对层状硅酸盐聚合物纳米复合材料模量进行预测时，预测值 高于实测值。同时他基于剪滞法，假设界面剪切力为常数和界面粘合不完好，从 分析材料的应力传递入手，引入有效宽厚比和有效体积分数对结果进行了解释。 但这方面的研究并不多，主要由于对层状硅酸盐分散相的分散状态( 分布，形状 系数比) 与基质的界面区状态等微观结构参数的准确表征存在困难。 w i l l i a m s 等1 认为，无机纳米粒子的存在易产生应力集中，形成银纹，同 时粒子与基体之间也产生塑性变形，吸收冲击能，达到增韧的效果；纳米级的无 机粒子比表面积大，与基体间的接触面积也就大，材料受冲击时产生更多的微裂 纹和塑性变形，吸收更多的能量，提高增韧效果。 1 2 7 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的性能及发展前景 1 2 7 1 力学性能及热性能 由于分散相具有大的比表面积和基体间更好的界面结合，聚合物层状硅酸 盐纳米复合材料通常比同组分的常规复合材料具有更好的力学性能。在纳米粒子 表面覆盖一层单分子层的界面活性剂，采用共混法制备粒径为l o n m 左右的 p p t i o 。复合体系，熔融挤出的薄膜半透明，机械性能比纯p p 树脂有较大提高， 弯曲模量、冲击强度，热变形温度分别提高2 0 、4 0 和7 0 c “。黄锐等人”用 s i c s i3 n 。纳米粒子与低密度聚乙烯( l d p e ) 熔融共混，当s i c s i ：n 。用量为5 时， l d p e 的冲击强度、拉伸强度均成倍提高，延伸率也有所增加。欧阳玉等人“”利 用原位生成法制各了p a 6 s i 0 。纳米复合材料，当s i 0 。用量为5 左右时，与纯p h 5 相比，冲击强度提高1 7 1 8 倍，拉伸强度提高1 0 ，延伸率提高1 5 倍，模量 提高1 0 左右，纳米粒子的加入使p a 6 基体既获得增强又获得增韧，克服了一般 8 第一章绪论 复合材料强度、模量提高伴随韧性下降的问题。丰田中央研究所和宇部兴产公司 开发成功的p a 6 粘土( 4 质量分数) 复合体系，其拉伸强度提高了5 0 ，拉伸模 量提高近1 0 0 ，而且冲击强度基本不降低，热变形温度提高了约9 0 。c ，吸水性 降低。热膨胀减小。 表卜l 尼龙6 层状硅酸盐复合材料与尼龙6 的性能比较 t a b l e1 1p r o p e r t i e so fn y l o n6 2 a y e r e ds i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e sa n dn y l o n 6 性能尼龙6 n c h 相对粘度( 2 5 。c ) 2 0 3 0 2 4 3 2 断裂伸长率 3 01 0 2 0 熔点 c2 1 5 2 2 52 1 3 2 2 3 拉伸强度m p a7 8 8 59 5 1 0 5 热变形温度 6 51 3 5 1 6 0 ( 1 8 5 m p a ) 弯曲强度m p a 1 1 51 3 0 1 6 0 弯曲弹性模量g p a 3 03 5 4 5 缺口冲击强度j m 。1 4 03 5 6 0 表1 1 列出中科院化学研究所制备的尼龙6 层状硅酸盐纳米复合材料( n c h ) 的部分性能，从表中可以看出，n c h 的拉伸强度及弹性模量较尼龙6 有较大的提 高，尤其是热变形温度提高了1 倍以上。朱笑初等“”通过耐沸水实验研究了蒙 脱土对p b t 热稳定性的影响。表卜2 为p b t 层状硅酸盐纳米复合材料和p b t 在 沸水中不同时间特性粘度的变化情况。由表卜2 可见，对于相同的煮沸时间，纯 p b t 的粘度下降率为p b t 层状硅酸盐复合材料的2 倍左右，说明层状硅酸盐的加 入可大大提高p b t 的耐沸水稳定性。 表卜2p b t 和p b t 层状硅酸盐纳米复合材料的耐热性 t a b l e1 2h e a ts t a b i l i t yo fp b ta n dp b t a y e r e ds i l i c a r en a n o c o m p o s i t e s 性能煮沸时间h o82 04 45 6 p b t 特性粘度下降 04 3 11 0 3 41 9 8 32 4 1 4 率 p b t 纳米复合材料 01 8 55 5 69 2 61 2 9 6 特性粘度下降率 9 华南理工大学工学硕士学位论文 1 2 7 2 阻隔性麓 聚合物层状硅酸盐复合材料因层状硅酸盐片层平面取向，而具有优异的阻 隔性能，有可能取代聚合物金属箔复合材料，且易回收。g i i m a n 等人“”制备了 p a 6 粘土( 5 ) 纳米复合材料，机械性能大大优于纯p a 6 。经过测试其阻隔性能 也获得很大提高。研究表明，粘土含量仅2 就能使阻隔性能提高一倍。主要是 由于均匀分散在聚合物基体中的无机片层阻挡了水气分子的通过，水气分子必须 绕过无机片层，沿曲折的通道通过聚合物层状硅酸盐插层型纳米复合材料。 许德雄等人拍7 3 制备了p e 层状硅酸盐纳米复合材料，当含量仅为2 时其阻隔 性能比纯的p p 提高了4 0 。美国e a s t m a n 化学公司“开发了商品名为i m p e r m 尼龙纳米复合材料，其对0 ：和c o 。的阻隔性是普通尼龙的3 6 倍。目前j 下在将 其应用于食品包装领域( 如啤酒、果汁和碳酸软饮料的包装材料) ，使用该材料可 以明显降低用于阻隔的厚度。而且美国n a n o c o r 公司正与e a s t m a n 化学公司合作 开展此方面的研究和推广应用工作”。 1 2 7 3 结晶性能 徐卫兵等”研究发现，层状硅酸盐的加入明显提高了聚丙烯的结晶温度，这 是由