（材料学专业论文）放电等离子烧结制备钴酸钙热电氧化物材料及性能研究.pdf

摘要 本文主要研究了采用化学共沉淀法和放电等离子烧结法相结合分 别制备c a 2 c 0 2 0 5 和c a 3 c 0 4 0 9 陶瓷，采用溶胶一凝胶法和放电等离子烧结法相结 合制备掺杂稀土离子的c a a c 0 4 0 9 固溶体，并对其微观结构和性能进行了初步探 讨。 采用化学共沉淀法与s p s 法相结合制备c a 2 c 0 2 0 5 陶瓷是一种简便、快捷、 新型的制各方法。它比普通的固相反应法和溶胶凝胶法的反应周期短，而且操 作易于进行。利用i c p 确定共沉淀法制备前驱物的p h 值。在不同条件下进行热 处理，通过x r d 分析确定其物相。在6 0 0 。c 9 0 0 。c 之间不同时间进行热处理只 能得到c 0 3 0 4 、c a o 和c a 2 c 0 2 0 5 的混合物。在高于9 0 0 。c 热处理时，c a 2 c 0 2 0 5 分解生成c a 3 c 0 2 0 6 。 热处理产物再经不同条件s p s 烧结得到样品，通过x r d 分析表明，当热处 理温度在6 5 0 。c 一8 0 0 。c 时s p s 8 0 0 。c 烧结5 m i n 即得所需物相；当热处理条件为 7 5 0 。c ，2 h 时，s p s 烧结5 m i n ，温度在7 5 0 0 c 9 0 0 。c 也可得到所需物相。利用 s e m 观察各烧结产物的微观结构，利用阿基米德法测定各烧结条件下产物的密 度，并进行比照。实验结果表明随烧结温度升高产物的颗粒增大，密度先降低后 升高。产物的热导率随温度的升高而降低。在测试范围内，随着温度的升高，样 品的z t 值不断升高，最大达到o 2 1 ，接近于文献最高值z t = 0 2 3 。 利用共沉淀法和s p s 方法相结合制备纯相c a 3 c 0 4 0 9 。热处理条件为7 5 0 。c ， 2 h ，s p s 烧结条件为8 5 0 。c 烧结5 m i n ，升温速度为1 5 0 0 c m i n ，压力为3 0 m p 。 利用溶胶一凝胶法和s p s 方法相结合制备掺杂稀土离子的c a a c 0 4 0 9 固溶体。 采用x r d 分析确定其物相以及掺杂量，当l a 的掺杂量x 0 4 ，c e 的掺杂量x o 3 时，稀土离子代替部分钙离子进入c a 3 c 0 4 0 9 的品格形成替代型固溶体， 晶体的晶格常数发生了改变。s e m 断口照片显示其微观结构呈片状排列。未掺 杂样品的热导率高于掺杂后样品的热导率。热导率随着温度的升高而升高，在 5 0 0 。c 时达到最大值，在5 0 0 。c 之后降低。掺杂c e 离子使材料的z t 值升高； 掺杂l a 离子使材料的z t 值降低。 关键词c a 2 c 0 2 0 s ；c a 3 c 0 4 0 9 ：放电等离子烧结：热电性能；掺杂 摘要 a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o n ，m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc a 2 c 0 2 0 5a n dc a 3 c 0 4 0 9 w h i c hw a sp r o d u c e db yc o p r e c i p i t a t i n ga n ds p a r kp l a s m a s i n t e r i n ga n dd o p e d c a 3 c 0 4 0 9w h i c hw a sp r o d u c e db ys o l g e lm e t h o da n ds p a r kp l a s m as i n t e r i n gw e r e s t u d i e di nt h i s p a p e r b o t hm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t sw e r e d e t e r m i n e dr e s p e c t i v e l y ， t h ep r e p a r a t i o no fc a a c 0 2 0 5w h i c hw a sp r o d u c e db yc o p r e c i p i t a t i n ga n ds p a r k p l a s m as i n t e r i n gw a sak i n do fm e t h o dt h a tw a sv e r ys i m p l e ，f a s tm a k i n ga n d u n i q u e l e s st i m ew a sw a s t e da n dm o r ee a s i l yp r o d u c e db yt h i sm e t h o dt h a nb yc o m m o n m e t h o d - - t h em e t h o do fb a l lm i l l i n ga n ds o l g e li c p w a su s e dt od e t e r m i n et h ep h v a l u eo ft h es o l u t i o nw h i c hw a sm i x e db yt h er a wm a t e r i a l si ns t o i c h i o m e t r i cr a t i o s t h ep r e c u r s o rw a sd e a l e dw i t hh e a tt r e a t m e n tu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h ep h a s eo f p r o d u c t i o nw a sd e t e r m i n e db yx r dm e t h o d t h em i x t u r eo fc 0 3 0 4 ，c a oa n d c a 2 c 0 2 0 5w a sg e ta f t e rh e a tt r e a t m e n tb e t w e e nt h et e m p e r a t u r ef r o m6 0 0 。ca n d 9 0 0 。c a b o v e9 0 0 。c ，c a 2 c 0 2 0 5w a sd e c o m p o s e di n t oc 0 3 0 4a n dc a 3 c 0 2 0 6 t h ep r o d u c t i o no f h e a tt r e a t m e n tw a ss i n t e r e db ys p sm e t h o du n d e r v a r i o u sc o n d i t i o n s w h e nt h et e m p e r a t u r eo fh e a tt r e a t m e n tw a sb e t w e e n 6 5 0 。c 8 0 0 0 c ，c a 2 c 0 2 0 5w a sp r o d u c e da f t e rs p sa t8 0 0 。ci n 5m i n u t e s w h e nt h e h e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o nw a s7 5 0 。ci n2 h c a 2 c 0 2 0 5w a sp r o d u c e da f t e rs p sa t t h et e m p e r a t u r eb e t w e e n7 5 0 0 ct o9 0 0 。ci n5m i n u t e sa sw e l l t h em i c r o s t r u c t u r e w a ss c a n n e db ys e m ，a n dt h ed e n s i t yo ft h e p r o d u c t i o n sw a sm e a s u r e db y a r c h i m e d e sm e t h o d t h er e s u l ts h o w st h a tt h ep a r t i c l e so fs i n t e r i n gp r o d u c t i o n sw a s i n c r e a s e dw h e nt h et e m p e r a t u r ew a sr i s i n g ，w h i l et h ed e n s i t yw a sd e c r e a s e da tf i r s t a n dt h e n ，i n c r e a s e dab i t t h e r m a lc o n d u c t i v i t yw a sd e c r e a s e dw i t ht h et e m p e r a t u r e i n c r e a s i n g z tf i g u r ew a si n c r e a s e df o l l o wt h et e m p e r a t u r e c a 3 c 0 4 0 9w a sp r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i n ga n ds p a r kp l a s m as i n t e r i n g a f t e rh e a t t r e a t m e n ta t7 5 0 。ci n2 h ，s p a r kp l a s m as i n t e r i n gw a su s e dt os i n t e r i n gc a s c 0 4 0 0 北京丁业人学丁学硕i ：学位论义 t h et e m p e r a t u r ew a si n c r e a s e du pt o8 5 0 0 ca tar a t eo f15 0 0 c m i nb yc o n t r o l l i n gt h e a p p l i e dc u r r e n t ，u n d e rap r e s s u r eo f3 0 m p , a n dl a s t e df o r5 m i n l a c ed o p e dc a 3 c 0 4 0 9m a s sw a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o da n ds p a r kp l a s m a s i n t e r i n g i rw a su s e dt od e t e r m i n et h ec o n d i t i o no fh e a tt r e a t m e n t t h ep r o d u c t i o n p h a s ea n ds u i t a b l ed o p i n gq u a n t i t yw e r ed e t e r m i n e db yx r dm e t h o d w h e nx 0 4 ( t h ed o p i n ge l e m e n tw a sl a ) ，o rx 0 3 ( t h ed o p i n ge l e m e n tw a sc e ) ，t h er a r e e a r t he l e m e n t sw h i c ht a k ep l a c eo fs o m ec a 2 + w e r eg e ti n t oc a 3 c 0 4 0 9c r y s t a lt o c h a n g et h ep r o p e r t i e so fc a 3 c 0 4 0 9 s e mp h o t os h o w st h a tt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h e p r o d u c t i o nw a sp l a t e l i k e t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yv a l u eo fc a 3 c 0 4 0 9w a sm u c h h i g h e rt h a nm x c a 3 一x c 0 4 0 9 ( m = l a ，c e ) t h ev a l u eo ft h e r m a lc o n d u c t i v i t yw a s i n c r e a s e df o l l o wt h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，t h em a x i m u mw a sa t5 0 0 。c ，a n dt h e n d e c r e a s e d z tv a l u ew a si n c r e a s e dw h e nc ed o p e d ，w h e r e a sd e c r e a s e dw h e nl a d o p e d k e yw o r d sc a 2 c 0 2 0 5 ；c a 3 c 0 4 0 9 ；s p s ；t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t y ；d o p e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献己 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：壶2 蛐日期：独：墨：声 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学关于有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印年、缩印或其它复印手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：毕导师签名： t i ，则如图1 - 1 ( b ) 的温差电偶中，在温度为t 2 的接头，电流由导体a 流向导体b ，这种情况0 a b 为正，反之为负。 a ) 幽i is e e b e c k 效麻 a ) 开路；b ) 到台同路 f i g u r e1 - is e e b e c ke f f e c t a ) o p e nc u r e u i t ；b ) c u r c u i t b ) 令t 2 = t i + a t ，如果t 很小，由温差a t 产生的电动势o 。b ，则定义温差电 动势c t , b = a 0 。d a t ：当t o ，写为 c r a b = d 0 。d d t( 1 i ) a 曲为单位温差时的温差电动势，亦称为塞贝克系数，单位为v k 。 构成闭合电路的两端接点的温度不同时，回路中就产生电流，这种现象称为 s e e b e c k 效应。丌路条件下的电动势称为温差电动势，亦称为s e e b e c k 电动势。 1 ，2 3 帕耳帖( p e j t ：e r ) 效应 如图1 。2 ( a ) 当两种不同导体a 、b 组成回路后通以电流，当接点有微小电流 流过时，一个接点会放热另一个接点则吸热。而改变电流的方向放热和吸热 的接点也随之改变，这个效应是由帕耳帖于1 8 3 4 年首先发现的，称为p e l t i e r 效 应又称热电制冷效应。这种热量称为帕耳帖热量。在时间d t 内，产生的热量 与流经的电流成f 比。 实验发现，吸收或放m 热量只与两种导体的性质及接头的温度有关，而与导 体其它部分的情况无关。如果电流由导体a 流向导体b ，d h d t 代表单位时间在 接头的单位面积上吸收的热量，j 为电流密度，则 d h d r = j “a b ( 1 - 2 ) 曲称为帕耳帖系数，为币值时，表示吸热，反之为放热，如两边均乘以接头 面积s ，则单位时删接头处吸收的热量d q d t 为 d q d t = i 兀。b( 1 3 ) i 为电流强度，i 咱耳帖效应是可逆的。如果电流由导体b 流向导体a ，则在 接头处放出相同的热量，由帕耳i 阽系数的定义 d q d t = 一i m 。( 1 4 ) a 曲2 一瓦b a ( 1 - 5 ) 7 c 。b 的单位为v ，帕耳帖系数是温度的函数，所以在温度不同的接头，吸收或放 出的热量不同。 1 2 4 汤姆逊( t h o m s o n ) 效应 塞贝克效应发现后过了3 0 年，随着热力学的出现，汤姆逊发现了第三个与 温度梯度有关的现象汤姆逊效应。 t h o m s o n 效应是指，如图1 - 2 ( b ) 所示，当存在温度梯度的一段均匀导体中 通过电流i 时，原有的温度分布将被破坏。为了维持原有的温度分柿，导体中除 了产生和电阻有关的焦耳热以外，导体还将吸收或放出热量。吸收或放出热量的 这个效应称为汤姆逊效应，这部分热量称为汤姆逊热量。 r 图1 2p e l t i e r 效麻羽it o m s o n 效麻 ( a ) p e t t i e r 效应( b ) t o m s o n 效应 f i g u r e1 - 2p e r i e re f f e c ta n dt o m s o ne f f e c t ( a ) p e l t i e re f f e c t 1 0 伽。 经验表明，高品质吲子的热电材料常存在于以下几类体系中：( 1 ) 单( 元) 晶 胞中含有较多的原子数；( 2 ) 具有大的平均配位数的晶体结构；( 3 ) 原子平均质量 大：( 4 ) 具有笼状结构，且原子或分子问弱键合的体系。这样原子或分子可以在 北京r ：业大学工掌碗i 学位论文 笼内运动并发出声响【“i 。 当今，人们j 下在积极的对“正常”宽带半导体、“响动”半导体、关联金属 和半导体、超晶格系四个方面丌展对新型热电材料的探索，并取得了某些进展。 从以上论述可知，对于热电材料研究的思路有二：转变已研究出的热电材料 的结构或发明新的体系以提高热电性能：所发明的新材料要有高的功率因数和足 够的发展空间。 1 3 热电材料的发展 到5 0 年代来期随着半导体材料的迅速发展，人们发现了其很好的热电性 能 】。1 9 6 0 年英国科学家发现某些半导体材料具有很高的塞贝克系数和热电性 能，是热电能量转换的首选材料。这些材料的发现使热电材料及热电元件的研究 进入了新的阶段。自此，热电材料在众多领域的应用快速发展起来。 1 3 1 热电材料的新进展 到目前为止。己被研究的热电材料主要包括族元素及固溶体、族、v 族、 稀土会属的硫系化合物，以及i i i i v 族化合物。其中研究比较成熟的有b i t e 合盒、 p b t e 合会、s i g e 合金等。其中，每种热电材料都有各自适宜的工作温度。这就 使它们只能用于不同的温度和输出功率区间。在被研究的热电材料中，许多种在 3 0 0 k - - 1 3 0 0 k 的温度范围内z t 值都小于或接近于1 。尽管理论上并无z t = i 的 极限，实验中还足鲜少有材料的z t 值超过1 。但现在有研究表明，某些材料在 高温时有可能使z t 值大于1 。 目前研究较多的热f 包材料有三种：会属固溶体、半导体以及氧化物。迄今为 止研究表明，金属闻化合物的热电性能是热电材料中最优越的。但由于它们的熔 化温度、分解温度、氧化温度都很低，有的还含有有毒或稀有元素，并且在 6 0 0 k 1 0 0 0 k 的温度范围内转化率很低，因此它们在实际应用方面十分有限【引。 而金属氧化物由于有着高温下可长期在空气中保持高的化学稳定性、易于成型加 工等优点已受到越来越多的关注。近十年来，已有许多有前景的化合物与合金被 研究出来，包括钙钛矿、笼形物等，还有一些层状结构的化合物。其中某些材料 的z 值非常高，而目新的体系已被优化。当然还有很多化合物体系需要研究，这 就需要制定一定的规则柬挑出具有长远意义的体系，如它是否有着高的功率因子 或低的品格热导率，还需要考虑到载流子的影响1 2 1 。当然，材料的制备和结构也 非常重要。 1 3 2 热电氧化物的发展 在研究过程中，尤其是近年来，氧化物由于其高温热稳定性、抗氧化性以及 无毒性可以在氧化气氛里高温下长期工作，制作简单，可以直接在空气中烧结， 不需真空，无环境污染问题等优点而得到人们的青睐 1 5 - 1 9 l 。到目前为止，已经有 多种氧化物体系得到了研究。但是在这些研究中发现，单独的氧化物s e e b e c k 系 数、电导率、热导率等各项参数都低于复合氧化物以及半导体的各项参数口们。 1 3 3 钴基热电氧化物 在金属氧化物当中，钴基氧化物是一类十分重要的热电材料。研究表明，钴 的化合价可为2 + 、3 + 、4 + 三种，而在氧化物中其平均价的不同使得热电性能也 发生变化，这是一类非常有前景的热电材料【2 ”。它包括稀土钴基氧化物 r c 0 0 3 ( r = p r 、n d 、s m 、g d 、d y 、h o ) ，钴酸钠氧化物，钴酸钙氧化物等。其中， 对于稀土元素与钴基氧化物的复合氧化物的研究就相当多。因为这种复合氧化物 具有很好的电性能与磁性能。除此以外，钴基氧化物的一系列其它复合氧化物也 被广泛研究。这类氧化物具有层状结构，这就使它们呈现很强的各向异性。 1 3 3 1n a g o ：0 。热电氧化物 研究表明，n a c 0 2 0 4 具有青铜型层状结构，其结构如图卜3 【2 】1 所示，是由 n a 十和c 0 0 2 沿c 轴交错形成的层状结构。其中由c 0 0 2 单元构成的扭曲八面体结 构共享一组边，形成一个三角形格子，c o 位于八面体的中心，n a + 阳离子和c o o z 单元沿着c 轴交替叠放形成层状六角形结构。该结构中n a + 离子处于c 0 0 2 层之 间，呈高度无序状态，起到降低材料热导率的作用，c 0 0 2 层负责导电【2 2 】。它的 热电性能很好，具有较高的优值系数，s 值达到1 0 0 1 a v k ，阻抗值较低，室温下 为2 0 0 1 1 f ! c m ，这使其功率因子( s 2p ) 可以与传统的b i 2 t e 3 相媲美 2 3 】，z t 值可 以达到o 0 1 8 4 1 。 1 3 3 2b i 、s r 、c o 的复合氧化物 近年来还合成出不同混合比例的b i 、s r 、c o 的复合氧化物 2 l 】，其晶体结构 如图l 一4 所示。它是由绝缘的b i o 层和导电的c o o 层组成。7 0 0 。c 时，塞贝克 系数( s ) 为1 5 0 p v k ，阻抗值为1 2 m - q c m ，功率因子( s 2p ) 为1 8 4 1 0 4 w m 1 k 也【2 4 l 。 1 3 3 30 a g o 一0 热电氧化物 c a c o o 系的氧化物也被证明具有这种层状结构，因此也具有各向异性的特 点。c a 3 c 0 4 0 9 和c a 2 c 0 2 0 5 的晶体结构如图1 5 l 2 5 1 和图1 - 6 t 2 6 】所示。如图可见，这 两种复合氧化物具有相同的晶体结构，其通式可以表示为( c 0 0 2 ) 。( c a 2 c 0 0 3 + 。) 2 7 1 。c o o 层在c 轴方向分属不同的两层，分别为c d l 2 型的c 0 0 2 和岩盐型的 c a 2 c 0 0 3 层。在c 0 0 2 层，一个c o 原子被6 个0 原子所包围，形成共边的八面 体结构。在另外一层，c a 、c o 、o 组成岩盐层c a 2 c 0 0 3 。载流子迁移可在层内 和层间进行，层与层之间的界面还有利于降低材料的热导率，因此作为热电材料 具有很大的潜力。c a 3 c 0 4 0 9 的z t 值要比传统热电材料的z t 值高，在8 0 0 0 c 时 z t = 0 2 3 。与n a c 0 2 0 4 多晶试样的热电性能相比，c a a c 0 4 0 9 可以作为一种很好的 热电材料【2 引。 2 8 4 3n m 图l 一3n a c 0 2 0 4 的晶体结构 f i g u r e1 - 3c r y s t a ls t r u c t u r eo f n a c 0 2 0 4 e c 1 8 0 1 = 。 t，【 c 4 b i s r c o 图1 4b i 、s r 、c o 复合氧化物的晶体结构 f i g u r e1 - 4c r y s t a ls t r u c t u r eo fb i 、s r 、c oc o m p o u n do x i d e b -m-r- 图1 - 5c a ) c 0 4 0 9 的晶体结构 f i g u r e1 5c r y s t a ls t r u c t u r eo f c a 3 c 0 4 0 9 9 c 0 0 2 c a o c o o c a o c 0 0 2 c o o c a 、s r b i o0 图1 6c a 2 c 0 2 0 ，的晶体结构 f i g u r e1 - 6c r y s t a ls t r u c t u r eo f c a 2 c 0 2 0 5 目前，热电氧化物的制备多采用固相合成方法队2 ”，但固相方法具有较高 的反应温度和较长的反应时间，而且反应过程难以控制。另外，还多采用溶胶一 凝胶法进行制备。与固相反应法相比，溶胶凝胶法的工艺过程比较简单，易于 操作，反应温度较低，便于控制。 1 4 研究目的及内容 由于钴酸钙氧化物具有层状结构，它的热电性能很好，具有较高的优值系 数，是良好的热电转化材料。但是，目前有关叠层状钻基氧化物热电材料的研究 仍处于初级阶段。还有大量问题亟需解决。首先在材料的制备方面，现在多采用 固相反应法，该工艺过程制得的烧结体z t 值不高，工艺周期长，不易实现大规 舞一麟 一 模生产，并且对于该工艺的优化还处于探索阶段。第二，在理论研究方面，对于 这种层状结构对热电性能的影响还需进一步分析论证。第三，对于掺杂其它金属 离子的制各方法和对热电性能的影响及其规律的研究还需继续并深入探索。 因此，本实验中对共沉淀法和溶胶一凝胶法制备钴酸钙热电材料进行了研究 并对其性能进行了初步探讨。 1 通过改变共沉淀法制备的前驱物的热处理时间、温度，利用x r d 及d t a t g 确定了c a 2 c 0 2 0 5 前驱物的分解及反应温度。 2 通过改变s p s 烧结及温度等条件，比较这些条件制备出的材料的纯度， 找到最佳制各方案。 3 利用x r d 、s e m 等分析手段观察微观结构，并寻找变化规律。 4 利用溶胶一凝胶法制备钴酸钙掺杂热电材料。利用红外光谱及x r d 测试， 确定制备条件和适当掺杂量。 5 通过掺杂稀土元素改变材料的热电性能，通过电导率及热导率测试，比 较其性能的变化规律。 第2 章热电材料的制备及测试方法 2 1 热电材料的主要制备方法 传统的热电材料制备工艺多采用区熔法。其主要步骤为：各元素粉末经混 合熔融、合金均匀化后再进行单体生长，制成有取向的单晶体材料【2 6 1 。另一种方 法是粉末冶金法，同区熔法一样要通过熔炼，然后粉碎晶锭，再压制成型。这两 种方法由于存在高温熔炼过程。必然导致了生产工艺的复杂化和成本的提高。尽 管单晶体材料的取向性使得它在某一方向上的性能较为优越，但也有其致命的缺 点：脆性大；试样易产生微裂纹，机械强度低；容易解理，而解理将导致材料性 能急剧恶化；加工困难等【2 7 】。 2 1 1 机械化合金法 机械化合金法是近年来材料合成的一种最常用的方法f 2 埘。将欲合金化的元 素粉末混合后放入高能球磨机中，高能球磨机将高速转动所产生的机械能传递给 元素粉末，通过回转过程中冷态下的挤压和反复破断，使之成为弥散分布的超微 细粒子，然后在固态下实现合金化，从而避免了从液相到固相的转变过程中成分 偏析的现象，并且制成具有均匀细小组织的材料。然而，由于固体扩散速度很慢， 因此这一反应过程的速度也很慢f 3 4 】。 2 1 2 共沉淀法 沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物超微粉体材料最普通的方法。它是利 用各种溶解在水中的物质，反应生成不溶性的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸 盐等，再将沉淀物加热分解，得到最终所需的化合物产品【3 5 l 。沉淀法可以用来合 成单一或复合氧化物超微粉体。这种方法的优点是：反应过程简单，成本低，便 于推广和工业化生产。沉淀法主要包括共沉淀法和均匀沉淀法。 所谓共沉淀法，是在混合的金属盐溶液( 含两种或两种以上的金属离子) 中 加入合适的沉淀剂，反应生成均匀的沉淀，沉淀热分解得到高纯超微粉体材料。 共沉淀法的优点在于：第一，通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一 的超微粉体材料；第二，容易制备粒度小而且分布均匀的超微粉体材料。 共沉淀法制备超微粉体材料的影响因素很多，主要包括： 第2 覃热电材料的制备及测试方法 ( 1 ) 沉淀物类型：简单化合物、固态溶液、混合化合物： ( 2 ) 化学配比、浓度、沉淀物的物理性质、p h 值、温度、溶剂和溶液浓度、 混合方法和搅拌速率、吸附和浸润等； ( 3 ) 化合物间的转化：分解反应和分解速率、颗粒大小、形貌和团聚状态、 焙烧后粉体的活性和烧结性能、残余正、负离子的影响等。 其中，通过控制制备过程的工艺条件，合成在原子或分子尺度上的混合均 匀的沉淀物是最为关键的步骤。 2 1 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶工艺是六十年代发展起来的一种能替代高温固相合成方法的材料 制备方法。其基本过程是：一些易水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 在某 种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经过干燥、烧结 等后处理工序，最后制得所需的材料孤3 7 1 。自从1 9 7 1 年首次通过溶胶一凝胶工 艺制备出多元氧化物固体材料以来，溶胶一凝胶工艺已越来越受到人们的青睐。 与其他一些传统的无机材料制备方法相比，溶胶一凝胶工艺具有许多优点【3 5 】： 首先，它的工艺过程温度低，对材料制备所需温度可大幅度降低，从而能在 较温和的条件下合成出玻璃、陶瓷、纳米复合材料等功能材料，也可以制得一些 传统方法难以得到或根本得不到的材料。 第二，工艺温度的大大降低也使得材料制备过程易于控制。由于溶胶的前驱 体可以提纯，而且溶胶一凝胶过程能在低温下可控制的进行，因而可以制备高纯 或超纯物质，且可避免在高温下对反应容器的污染问题。 第三，由于溶胶一凝胶工艺是由溶液反应开始的，通过各种反应物溶液的混 合，很容易获得所需要的均相多组分体系，制备的产物纯度较高。这对于控制材 料的物理性能及化学性能至关重要。 第四，溶胶一凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸 渍等制各各种膜、纤维或沉积材料。 溶胶一凝胶法可分为传统胶体型、无机聚合物型( 即金属醇盐水解法) 和络 合物型3 种3 8 1 。其中络合物法需要加入络合剂，这是由于一些盐或氧化物不易溶 于水，加入一些有机络合剂可以改变盐或氧化物的溶解度，使之溶解在溶剂中； 同时络合剂的加入还能减慢水解的速度，有利于得到均匀透明的凝胶。常用于溶 北京工业大学工学硕士学位论文 胶一凝胶过程的络合剂有柠檬酸、酒石酸等。络合物法不仅解决了组分均匀性问 题，而且原材料价格低，工艺简单。例如近年来国外用柠檬酸法制备了y - b a - c u - o 和p b s r - y - c a - c u o 等超导材料；用e d t a ( 乙二胺四乙酸) 法制备 b i p b s r - c a - c u o 超导材料和p z t 陶瓷【3 9 1 。但是，由于络合物凝胶一般是可溶 性的，极易吸潮而使脱水干燥变得困难；并且由于不经水洗过滤，凝胶组成中含 有大量盐类杂质，因此络合物溶胶一凝胶法所制备的粉末有较多的硬团聚。而在 制备时加入乙二醇，可取代氢键而参与络合物分子之问的聚合反应，改善凝胶的 稳定性，从而制得均匀的凝胶，并在一定程度上减少粉末中的硬团聚 4 0 j 。 利用溶胶一凝胶技术制备材料，具有制品的均一性好，化学成分可以有选择 的掺杂，制品的纯度高，烧结温度比传统的固相反应法低2 0 0 5 0 0 0 c 等优点【2 6 1 。 溶胶一凝胶工艺已在材料科学中许多领域得到了大量的应用。鉴于其具有许 多优点及其高度灵活性，它必将能在未来的众多高科技领域中得到越来越广泛的 应用。 2 2 放电等离子烧结( s p a r kp i a s m asi n t e r ) 2 2 1 国内外s p s 的发展与应用状况 s p s 技术是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结，因此在有的文献 上也被称为等离子活化烧结或等离子辅助烧结( p l a s m aa c t i v i t e ds i n t e r i n g p a s 或 p l a s m a a s s i s t e ds i m e d n g p a s ) 。早在1 9 3 0 年，美国科学家就提出了脉冲电流烧 结原理，但是直到1 9 6 5 年，脉冲电流烧结技术才在美、日等国得到应用。 6 0 年代初，日本井上沽博士就致力于放电烧结技术的研究，在他所著的放 电烧结加工中称：可在多种形式( 交流、直流或直流与交流叠加等) 的供电电源 下，在通电的初始阶段，使粉末颗粒间产生火花放电而实施烧结【4 l l 。日本获得了 s p s 技术的专利，但当时未能解决该技术存在的生产效率低等问题，因此s p s 技术没有得到推广应用。 1 9 8 8 年日本研制出第一台工业型s p s 装置，并在新材料研究领域内推广应 用。为向工业生产实用化目标过度，1 9 9 0 年以后，日本推出了可用于工业生产 的s p s 第三代产品，具有1 0 1 0 0 t 的烧结压力和脉冲电流5 0 0 0 8 0 0 0 a 。第三 代放电烧结技术由于具备优良的烧结特性，1 9 9 6 年以来大大促进了新材料的开 第2 苹热电材料的制备及铡试方_ i 去 发。最近又研制出压力达5 0 0 t ，脉冲电流为2 5 0 0 0 a 的大型s p s 装置。由于s p s 技术具有快速、低温、高效率等优点，近几年国外许多大学和科研机构都相继配 备了s p s 烧结系统，并利用s p s 进行新材料的研究和开发。1 9 9 8 年瑞典购进s p s 烧结系统，对碳化物、氧化物、生物陶瓷等材料进行了较多的研究工作。 第三代放电烧结技术由于具备优良的烧结特性，1 9 9 6 年以来大大促进了新材 料的开发。尤其在日本，1 9 9 6 年起组织了产学官联合的s p s 研讨会，每年召开 一次。现今日本国内拥有s p s 设备1 4 5 台，用于各种新材料的开发，每年发表 的s p s 研究论文4 0 5 0 篇。 2 2 2 等离子烧结简介 等离子体和等离子加工技术s p s 是利用放电等离子体进行烧结的。等离子 体是物质在高温或特定激励下的一种物质状态，是除固态、液态和气态以外，物 质的第四种状态 4 2 4 3 1 。等离子体是电离气体，由大量正负带电粒子和中性粒子 组成，并表现出集体行为的一种准中性气体。等离子体是解离的高温导电气体， 可提供反应活性高的状态。等离子体温度4 0 0 0 1 0 9 9 9 。c ，其气态分子和原子处 在高度活化状态，而且等离子气体内离子化程度很高，这些性质使得等离子体成 为一种非常重要的材料制备和加工技术。等离子体加工技术已得到较多的应用， 例如等离子体c v d 、低温等离子体p v d 以及等离子体和离子束刻蚀等。目前等 离子体多用于氧化物涂层、等离子刻蚀方面，在制备高纯碳化物和氮化物粉体上 也有一定应用。而等离子体的另一个很有潜力的应用领域是在陶瓷材料的烧结方 面。产生等离子体的方法包括加热、放电和光激励等。放电产生的等离子体包括 直流放电、射频放电和微波放电等离子体。 等离子烧结大体分为两类：一类是在真空中，利用5 0 0 0 2 0 0 0 0 k 的等离子 火焰加热，在不加压下烧结，称“热等离子烧结”：另一类是利用瞬间、断续的 放电能，在加压下烧结，称“放电等离子烧结”( s p a r k p l a s m as i n t e r i n g ) ，简称s p s 。 2 2 3s p s 基本烧结原理及特征 2 2 3 1s p s 装置 s p s 装置主要包括以下几个部分：轴向压力装置；水冷冲头电极：真空腔体； 气氛控制系统( 真空、氩气) ；直流脉冲电源及冷却水、位移测量、温度测量和安 全等控制单元。s p s 的基本结构如图2 1 【4 1 1 所示。 图2 - 1s p s 基本结构图 f i g u r e2 - 1s t r u c t u r eo f s p se q u i p m e n t 2 2 3 2 基本烧结原理 s p s 利用的是直流放电等离子体。s p s 加工原理框式图示于图2 2 1 4 ”，实质是传 统通电热压烧结的发展，关键技术在于通入粉末上下电极的电源。第三代s p s 设备采用的是o n o f f 直流脉冲电源，在5 0 h z 供电电源下，发生一个脉冲的时 间为3 2 m s ，由于强脉冲电流加在粉末颗粒间，即可产生诸多有利于快速烧结的 效应。第一，由于脉冲放电产生的放电冲击波以及电子、离子在电场中反方向的 高速流动，可使粉末吸附的气体逸散，粉末表面的起始氧化膜在一定程度上可被 击穿，使粉末得以净化、活化；第二，由于脉冲是瞬间、断续、高频率发生，在 粉末颗粒未接触部位产生的放电热，以及粉末颗粒接触部位产生的焦耳热，都大 大促进了粉末颗粒原子的扩散，其扩散系数比通常热压条件下的要大得多，从而 达到粉末烧结的快速化；第三，o n o f f 快速脉冲的加入，无论是粉末内的放 电部位还是焦耳发热部位，都会快速移动，使粉末的烧结能够均匀化。 2 2 3 3s p s 基本特征 s p s ( s p a r kp l a s m as i n t e r ) & p 放电等离子烧结技术是近年来发展起来的一种快 速、低温、均质、高致密度的利用通一断直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结 法。s p s 的工艺优势十分明显：加热均匀，升温速度快，烧结温度低，烧结时间 短，生产效率高，产品组织细小均匀，能保持原材料的自然状态，可以得到高致 密度的材料，可以烧结梯度材料以及复杂工件等。s p s 装置操作简单、不需要专 门的熟练技术。在s p s 烧结过程中，电极通入直流脉冲电流时瞬间产生的放电 等离子体。使烧结体内部各个颗粒均匀地自身产生焦耳热并使颗粒表面活化，有 效利用粉末内部的自身发热作用进行烧结。电点的弥散分布能够实现均匀加热， 因而容易制备出均质、致密、高质量的烧结体 4 4 1 。大阪的i c h i r o m a t s u b a r a 等 人已经使用这种技术进行了c a - c o 0 体系热电氧化物的制备【4 ”。 图2 2s p s 工作原理图 f i g u r e2 - 2w o r k i n gp r i n c i p l eo fs p se q u i p m e n t 2 3 实验方法及过程的确定 由于共沉淀法、溶胶一凝胶法和放电等离子烧结方法都具有其他方法所不能 比拟的实验过程简单，反应周期短等优点，实验选择以上方法对钴酸钙热电材料 进行制备。 2 3 1 氢氧化物共沉淀法实验过程 如图2 3 是采用氢氧化物共沉淀法进行材料制备的实验流程图。将反应物按 化学计量比配置成c a 2 + 浓度为0 1 m o l l 的混合溶液。用酸度计监测溶液p h 值 北京工业大学工学硕士学位论文 边搅拌边滴加n a o h 溶液，生成沉淀。当达到一定p h 值后，停止滴加n a o h ，继 续搅拌一定时间。将沉淀多次过滤、洗涤，以除去产物中残留的n a o h 。洗涤后 6 0 0 c 烘干1 2 h 。将前驱物研磨成粉末，用氧化铝坩埚盛放，放入马弗炉中在不同 温度进行热处理。马弗炉采用程序控制升温，升温速度为3 。c r a i n 。 图2 - 3 采用氨氧化物共沉淀法进行前驱物制备流程图 f i g u r e2 - 3f l o wd i a g r a mo fp r e c u r s o rp r e p a r a t i o nb yc o p r i c i p i t a t i n gm e t h o d 2 3 2s p s 方法实验过程 将不同条件热处理后的c a 2 c 0 2 0 5 及c a 3 c 0 4 0 9 产物装入直径为2 0 m m 的石炭 模具，并将测温热电偶插入模具，置于腔体内。真空度保持在8 p a ，通过压头对 样品施加3 0 m p 的压力。控制脉冲电流将升温速度保持在约15 0 。c r a i n 。达到所 需烧结温度后，保温5 m i n 。保温结束后，将电流降回0 并撤消压头施加给样品 的压力。降温至1 8 0 。c 以下将样品取出。 2 3 3 溶胶一凝胶法实验过程 图2 - 4 是采用溶胶一凝胶法与放电等离子烧结法相结合制各掺杂稀土离子的 c a 3 c 0 4 0 9 的实验过程流程图。将四水合硝酸钙( 白色粉末) 和六水合硝酸钴( 红 色粉末) 按c a 2 + 浓度为o 2 m o l 1 的浓度与过量的络合剂柠檬酸配制成混合溶 液，充分搅拌约1 h 使之均匀。将恒温加热搅拌器设置一定温度，把探头冲洗干 净插入溶液中加热，并不断加以搅拌使之汽化蒸发形成凝胶。在干燥箱