（材料学专业论文）掺锆酸钡的高温超导氧化物ybco薄膜的制备及超导性能研究.pdf

摘要 摘要 高温超导氧化物y b c o 外延薄膜在掺入少量锆酸钡( b a z r 0 3 ，b z o ) 后，y b c o 外延薄膜的超导性能会得到较大幅度的提高。本文研究了不同制备条件对掺 b z o 的y b c o 薄膜的外延特性及超导性能的影响。 本文采用固相反应法制备了y b c o 及b z o 原材料，利用固相烧结工艺制备含 b z o 质量比为2 的y b c o b z o 复合靶材，并对制备出的粉体及靶材进行了测试 分析，获得高质量的超导靶材。 本文采用脉冲激光沉积技术( p l d ) 在l a a l 0 3 ( 1 0 0 ) 基片上外延生长掺锆酸 钡的y b c o 薄膜。在不同的薄膜衬底温度、氧分压、以及激光脉冲频率等工艺参 数下制备了掺锆酸钡的y b c o 薄膜，用x 射线衍射和高分辨透射电子显微技术对 所制备的y b c o 薄膜的外延特性进行了分析。最后比较了不同制备条件下y b c o 薄膜的超导性能，得到了最佳制备工艺参数。最佳工艺参数为：基片温度为 8 0 0 ，沉积氧分压是2 5 p a ，脉冲激光重复频率为3 h z ，脉冲激光数量为3 2 0 0 - - - 8 0 0 0 次，靶距为4 c m ，沉积结束后在5 0 0 ，1 0 3 p a 氧分压条件下保温- - d , 时。采 用最佳工艺参数沉积的掺b z o 的y b c o 薄膜，c 轴取向强，结构致密，电性能好。 关键词：高温超导薄膜；y b c o ；锆酸钡；脉冲激光沉积 a b s t r a c t 一 a b s t r a c t s u p e r c o n d u c t i n gp r o p e r t i e so fy b c ot h i nf i l m sc a nb eg r e a t l yi m p r o v e db y i n c o r p o r a t i n gas m a l la m o u n to fb a z r 0 3 i nt h i sw o r k ，w ei n v e s t i g a t e dt h ei n n u e n c e s o ft h ep u l s e dl a s e rd e p o s i t i o np a r a m e t e r so nt h ee p i t a x i a lg r o w t hc h a r a c t e r i s t i c sa n d s u p e r c o n d u c t i n gp r o p e r t i e so fy b c ot h i nf i l m s i nt h i sp a p e r , w eu s e dt h es o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o dt os y n t h e s i z ey b c o a n d b a z r 0 30 3 z o ) c o m p o u n d s ，a n ds i n t e r e day b c o t a r g e tc o n t a i n i n g2 w t o f b z o t h ep r e p a r e dp o w d e r sa n d t a r g e tm a t e r i a l sw e r et e s t e da n da n a l y z e d ，t h eh i g hq u a l i t y s u p e r c o n d u c t i n gt a g r e tm a t e r i a l sw e r eg o t y b c ot h i nf i l m sc o n t a i n i n gb a z r 0 3w e r eg r o w no nl a a l 0 3 ( 1 o o ) s u b s t r a t e sb v t h ep u l s e dl a s e rd e p o s i t i o nm e t h o da td if f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e ， a n dl a s e rp u l s i n gf r e q u e n c y t h ee p i t a x i a lc h a r a c t e r i s t i c so f t h ey 1 3 c ow i t hb z ot h i n f i l m sg r o w na td i f f e r e n tc o n d i t i o n sa sa b o v ew e r ea n a l y z e dw i t h x r a yd i f f r a c t i o na n d h i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p yt e c h n i q u e s t h es u p e r c o n d u c t i n g p r o p e r t i e so ft h e s ey b c ow i t hb z ot h i nf i l m sw e r em e a s u r e d ，a n dt h eo p t i m i z e d d e p o s i t i o np a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d t h eo p t i m i z e dd e p o s i t i o np a r a m e t e r s ：t h eb e s t d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 0 。o ，t h em o s to p t i m i z i n go x y g e ni s 2 5 p a ，t h eb e s t d e p o s i t i o nf r e q u e n c yi s3 h z t h em o s to p t i m i z i n gn u m b e ro fl a s e rp u l s ei s3 2 0 0 - - 8 0 0 0 ，t a r g e td i s t a n c ei s4 c m ，d e p o s i t e df i l m sa r ec o o l e dd o w ni n 譬f mu n d e r 强 o x y g e na t m o s p h e r ea t 10 p ao x y g e np r e s s u r ea t5 0 0 w e l lc - a x i so r i e n t e de p i t a x i a l a n dh i g hq u a l i t yy b c ot h i nf i l m sh a v e b e e nd e p o s i t e do n l a a l 0 3 ( 10 0 ) k e yw o r d s ：s u p e r c o n d u c t i n gt h i nf i l m ，y b c o ；b z o ；p l d h 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得直昌太堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名c 手写) ：彳：窖磕签字日期：硼口矿年，月力珀 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权南p , j c 堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手写) ：予孝鲤 导师签名 签字日期：御矿年胡1 - l t签字日期：砂。髟 第1 章绪论 第1 章绪论 人类社会的历史就是一部利用材料和制造材料的历史，材料的发展是人类 历史文明的重要支柱，石器、铜器、铁器时代均以人类对材料技术的创造层次 为标志，而材料的不断更新与发展推动了人类社会的进步。在现代，随着科学 技术发展步伐的加快，对材料功能的多样化、优异化、超精细化以及适应器件 微型化的要求日趋苛刻。从一定意义上讲，材料的发展是发展国民经济、发展 科学技术的基础。 超导的发现和高温超导材料的成功开发是2 0 世纪科技进步的重大成就之 一，也是近代科学研究的一个重要领域。随着科学技术的日益发展，生活水平 的不断提高，社会对超导材料的需求越来越大，其应用领域也越来越宽，因而 制备和获取超导体成为各国科学家研究的主要对象。 作为众多新型尖端材料之一的高温超导材料，自从1 9 8 6 年，j g b e d n o r z 和 k a m i a l l e r 发现l a - b a - c u o 高温超导材料以来，取得了不少引人注目的成绩， 在国际上出现了强有力的超导浪潮。 1 1超导材料的发展历程 自1 9 1 1 年至今，人类对超导电性的研究已经历了9 0 多个春秋，回顾它的发 展历史，从总体上来看经历了三个阶段：( 1 ) 1 9 11 1 9 5 7 年，b c s 理论问世，是人 类对超导电性的基本探索和认识阶段。( 2 ) 1 9 5 8 1 9 8 5 年，属于人类对超导技术应 用的准备阶段。( 3 ) 1 9 8 6 年发现超导转变温度高于3 0 k 的超导材料后，人类逐步 转入超导技术开发时代。 1 9 1 1 年，荷兰物理学家( o n n e s ) 在4 2 k 将氦气转变为液体后1 ，在研究液氦 温度的物性过程中发现，汞的电阻在4 2 k 时减少到零，首次发现超导体的零电 阻现象，且去掉外电场后，电流可持续流动。o n n e s 把金属电阻突变为零的状态 称为超导态，或称为超导电性，把电阻发生突变的温度称之为超导转变温度或 者临界温度t c 表示。从而揭开了超导研究的帷幕。此后o n n e s 、朗道( l a n d u a ) 等人又相继发现了s n 、p b 、t a 、t h 、n b 等元素在低温下的超导电性。随着更多 第1 章绪论 金属在低温下超导电性的发现，人们着手深入研究超导体的特性，并试图从理 论上做出合理解释。但由于当时条件有限，对超导体基本性质的认识只局限于 零电阻特性。直到1 9 3 3 年，德国物理学家迈斯纳( m e i s s n e r ) 等人发现，当物体进 入超导态后，超导体的磁导率为零，即超导进入一种完全抗磁性的状态。此时， 人们才完全认识了超导体的两大基本性质：零电阻特性和完全抗磁性。利用超导 材料的零电阻特性可以用来输电和制造大型磁体，而用超导体的迈斯纳效应一抗 磁性，可以实现磁悬浮。 19 4 3 年，c j g o r t e r 和h b g c a s i m e i r 在超导相变热力学研究的基础上，提 出了解释超导态的唯象二流体模型。 1 9 4 5 年，伦敦( f l o n d o n 和h l o n d o n ) 兄弟在二流体模型和麦克斯韦尔 ( m a x w e l l ) 方程组的基础上，提出了超导体的电动力学唯象理论，引入了穿透深 度( e ) 的概念，即在外磁场下，在深度为爸( 数百a ) 的超导体的表层中有磁场穿 透，从而很好的解释了零电阻现象和迈斯纳现象。 1 9 5 0 年，皮帕德( p i p p a r d ) 对l o n d o n 理论作了重要修正，提出了非局域理论， 引入了相干长度( 车) 的概念，即超导电子相关联的距离，本质上即是超导电子波 函数的空间范围，解释了金属中电子平均自由程与穿透深度相关的实验事实。 同年，金兹伯格( g i n z b u r g ) $ l l 朗道提出了一个基于二级相变，用序参数描述 超导的唯象理论，被称为g i n z b r u g l a n d a u ( g l ) 理论。 5 0 年代初，h f r o h l i c h 从理论上预言了超导体临界温度的同位素效应( t o 随同位素质量的增加而降低) 。同年又被实验所证实，正是这一同位素效应为电 子一声子相互作用的超导机制提供了积极的支持。另外，科学家们还发现超导体 在超导态和正常态之间有一个能隙。这些关键性的发现为揭开超导起因之迷， 提供了十分有益的线索。 以上各种理论都是唯象理论，是从宏观上来表述超导性质的。至于超导体 是怎么样发生超导变化的，超导体内部的电子与正常导体的电子到底有什么区 别，也就是说描写超导的微观理论还没有建立起来。 19 5 6 年，库柏( c o o p e r ) 在对一个简单的双电子模型进行计算后指出，电子通 过声子为媒介可以产生净的相互作用，而且不管这种吸引作用有多么弱，两个 电子都能够形成电子对束缚态。 1 9 5 7 年，巴丁( b a r d e e n ) 、库柏、施瑞弗( s c h r i e f f e r ) 等基于同位素效应、超导 能隙和库柏的电子对模型理论等重要实验结果，提出了超导的微观理论，即著 2 第1 章绪论 名的b c s 理论嵋1 ，从而解决了超导微观机理问题。 1 9 6 2 年，约瑟夫逊( j o s e p h s o n ) 预言并证明了约瑟夫逊效应口1 ，这是种电 子对的量子隧道效应，从而给予了b c s 理论直接和有力的证明。 超导性因其在科学上和技术上的重大意义己经成为历史上被研究最多的固 体性质之一。但是直到1 9 8 6 年以前，这种奇异的性质还只发生在接近绝对零度 的温度条件下，对它的观察和应用须依赖稀有、昂贵且操作不便的液氦，这个 阶段称为低温超导阶段。8 0 年代中期，超导研究可谓达到最低潮。因为当时不 但从理论上预言了t c 的极限( 仅略大于3 0 k ) ，而且实验上也无法突破1 9 7 3 年创 下的t c = 2 3 k 的记录( n b 3 g e ) h 1 ，低温超导的商业应用也趋于饱和。 1 9 8 6 年4 月，瑞士苏黎世m m 公司的j g b e d n o r z 和k a m i i l l e r 等人摆脱 了在金属和合金中寻找超导材料的传统思路，而在金属陶瓷氧化物中找到了突 破口，发现了t c 可达3 5 k 的l a b a c u o 氧化物超导体啼1 ，并很快验证了迈斯 纳效应的存在。它在人类科学和技术发展史上和1 9 1 1 年昂纳斯发现汞的超导性 具有同等重要的意义，做出了划时代的贡献，它使得国际上高临界温度超导体 研究领域的情况发生了骤变，掀起了全球探索高温超导体的研究热潮。各种新 的超导材料相继问世，超导体临界转变温度的最高记录也一而再地被刷新。在 b e d n o r z 和m i i l l e r 发表他们的发现后四个月，美国休斯顿大学的朱经武首先通过 美国国家科学基金会宣布，他们合成了一种新的超导体饰1 ，t c = 9 3 k ，并强调测 量是在液氮中进行的，从此真正开创了液氮温度超导体( 称之为高温超导体) 的 新时代。紧接着中国科学院数理学部举行新闻发布会，宣布中国科学院物理研 究所赵忠贤等合成了y - b a c u o 超导体，超导中点转变温度为9 2 8 k ，零电阻温 度为7 8 5 k ，并同时第一次在国际上发表了该种超导体的组成元素。之后，m a e d a 等人口1 在t c 为2 2 k 的b i s r - c u 一0 超导体中掺入c a ，使其t c 提高到了1 1 0 k 。紧 接着美国阿肯色洲大学的盛正直和h e r m a n 呻1 又发现了t 1 b a - c a - c u o 超导体， 其t c 在1 2 0 k 一1 2 5 k 之间呻1 。另外1 9 9 3 年，席林( a s c h i l l i n g ) n 阳发现了t c 高于 1 3 0 k 的h g b a - c a c u o 超导体，其t c 在3 0 g p a 的压力下可达1 6 4 k ，这是迄今 为止所发现的材料中临界温度最高的超导材料。他们的t c 最高值都在1 0 0 k 以 上。这不仅给超导材料的实际应用带来了很大的方便，也令科学家们看到了超 导材料应用方面的美好前景。在这众多的高温超导体种类中，每种超导体的元 素组成各不相同，这些超导材料形成了一个庞大的超导体系，但它们有一个共 同的特点，即每一类材料中都含有铜氧化物，故称之为铜氧化物超导体。 3 第1 章绪论 2 0 0 1 年2 月，日本青山学院的秋光纯教授宣布，他，f f j d , 组发现了迄今为止 临界温度最高的金属化合物超导体二硼化镁( m g b 2 ) n ，其超导转变温度达3 9 k 。 二硼化镁的发现为研究新一类具有简单组成和结构的超导体找到了新途径。这 一发现在世界范围内马上掀起了一股新的超导热。 目前，人们在继续研究和开发己发现的具有实用化的超导材料外，仍在积 极的探索新的高温和室温超导材料，飞速发展的高温超导材料事业必将为人类 造福。 1 2 高温超导薄膜的应用及展望 现代高科技产业的发展，需要电子器件更加微型化。特别是在卫星和移动 通讯领域，需要小型化、高度集成化的无源微波器件。这使得高温超导薄膜材 料逐渐为现在研究的热点，它的研究和应用影响着其它技术的发展。 高温超导薄膜在液氮温区的微波表面电阻r s 极小，只有铜的几十分之一。 用它制成的无源微波器件具有极低的插入损耗和极高的品质因子q ，与正常导体 相比，高温超导薄膜器件的性能成数量级的提高，而功率损耗、体积和重量成 数量级的降低，正好满足电子器件微型化的要求。此外，高温超导的磁场穿透 深度与频率无关，可用来构造无色散的传输结构，设计出利用正常导体难以得 到的器件。高温超导薄膜在卫星通讯和微波地面站等大型微波通讯设备中发挥 巨大作用。在通信卫星中，采用高温超导薄膜制备的无源微波器件，不仅可以 提高器件的性能，而且能够使其体积、重量和功率损耗减小。高质量的高温超 导薄膜是制备下一代无源微波器件的基础和关键。同样利用高温超导薄膜制各 的无源微波器件，在雷达、导弹、电子对抗等军事设备的接收系统中，可以得 到广泛的应用，已经有超导谐振器、滤波器、延迟线、相移器等器件在实验室 中研制成功。滤波器是具有代表性的无源微波器件，使用微带技术制成的带通 滤波器具有很小的差损、陡峭的带边、很高的带外抑制、结构简单、体积小等 突出优点。目前看来，无源微波器件是最早应用高温超导薄膜的领域之一。 随着j o s e p h s o n 效应的发现，包括j o s e p h s o n 结和s q u i d 在内的一系列有源 器件被发现，有源微波电路，诸如检测器、混频器、参量放大器和振荡器都以 有源器件为基础发展起来。这些超导有源器件与众不同的优点在于其极低的噪 声，以及非常低的功率损耗( 纳瓦级) 。例如在单层薄膜上就可以比较容易的制 4 第1 章绪论 造出s f f t ( s u p e r c o n d u c t i n gf l u xf l o wt r a n s i s t o r ，超导磁通量流晶体管) 。对于 微波应用而言s f f t 是一种很有希望的器件。除了放大作用外，还可以用于相移、 调制、信号处理及高速数字电路等方面。此外，限流器、用高温超导体形成小 而有效的电子器件和电力设备，设计出更加有效的电能传输和储能系统，这方 面也是很有前景的。 目前被广泛关注的高温超导薄膜主要有钇钡铜氧( y b c o ) 和铊钡钙铜氧 ( t b c c o ) ，他们的薄膜零电阻温度t c o 分别为9 2 k 和1 2 5 k 。为了保障器件的 正常工作，高温超导微波组件的工作温度一般应该低于o 8t c o 若高于这个温度， r s 就会迅速增加，同时，器件在t c o 附近工作，一旦有温度波动，就很容易造 成高温超导薄膜失超而引起事故。 铊系超导体的性能和稳定性很好，但由于t 1 2 0 容易挥发且有剧毒，给t l 系薄膜的制备带来许多不便和困难。y b c o 薄膜是研究得最多、最成熟的高温 超导薄膜。目前，国内外研究水平为y b c o s r t i 0 3 与y b c o l a a l 0 3 的t c 最高 达9 3 k ，t c = o 2 5 k ，j e ( 7 7 k ) 最高达6 m a c m 2 ；摇摆曲线( r o c h i n gc u r v e ) 半 高宽f w h m 为o 1 o 2 0 ，薄膜表面平整，微波表面电阻r s ( 4 2 k ，1 0 g h z ) = 1 6 # t 2 ， 是可以满足器件应用的。y b a 2 c u 3 0 7 6 的制备工艺最成熟，在西方市场上已经可 以买到面积 ；，5 0 m m 2 的双面y b c o 薄膜，其零电阻温度为t c o 蓼o k ，临界电流 密度j c 1 2 1 0 6 a c m 2 ( 7 7 k ，零场下) 以及微波表面电阻r s 0 0 # f l ( 7 7 k ，1 0 g h z ) ， 用这种薄膜制备的微带滤波器可以在液氮温区下运行。可见，y b c o 薄膜的发 展引领着高温超导薄膜的前进方向。 1 3y b c o 薄膜的磁通钉扎研究 高温超导材料在微电子、电力、运输、医疗和通信等领域具有广泛的应用 前景，在部分领域已经实现了初具规模的工业应用。高温超导材料在微电子器 件方面的应用需要有质量优异的高温超导薄膜材料，材料需具备较高的临界电 流密度等超导性能。 超导材料的应用大都需要较大的临界电流密度j c ，因此研究人员一直在通过 不同的材料制备技术和工艺来提高超导材料的j c n 幻。高温超导体的临界电流密度 j c 主要取决于晶体中的缺陷结构和晶粒间的结构。一般通过改善工艺( 制备大的 单晶，取向生长薄膜) 克服弱连接问题和从磁通钉扎机理( 引入钉扎中心) 来提高 第1 章绪论 超导体的临界电流密度。 多晶材料是超导研究中一个非常重要的领域，对于多晶材料，传导的电流 必然要经过晶粒间界。即使每一个晶粒都具有超导电流的能力，如果晶界不具 有超导性，那么整个材料也不能运载超导电流。这种晶粒与晶粒之间的非超导 性连接现象，称为弱连接效应( w e a kl i n ke f f e c t ) 。如果晶界不能导通超导电流， 则超导晶粒内的超导电流只能以涡旋形式存在。涡旋电流可以产生很强的区域 性磁场，从而消耗掉电流能量。为了克服弱连接，一般通过改善工艺，如制备 大的单晶或大的单畴块材及取向生长的薄膜等。 实际上，外延y b c o 薄膜的临界电流密度j c 比高质量的y b c o 单晶块材要 高大约2 个数量级，其原因就是y b c o 薄膜中高密度的缺陷产生强烈的磁通钉 扎所致，缺乏自然钉扎中心的超导体就会有低的临界电流密度j c 。然而研究表 明这些在薄膜的生长过程中所形成的缺陷在遏止磁通蠕动上还不是很有效，或 者说其密度还不足够大到使y b c o 薄膜在外场下仍能保持所需要的临界电流密 度j c 1 3 。15 1 。 因此有必要提高y b c o 薄膜在外磁场和其应用温区的磁通钉扎性能，这样 就会提高实际高温超导系统的性能、增加效率和降低成本。而这只有通过人为 的方式在y b c o 薄膜中引入钉扎中心而得以实现。 钉扎效应只有对单晶或者近于单晶的材料研究才有意义。当巨大的电流通 过超导体的时候，超导体内就有一定密度的磁通线分布。电和磁的互相转换和 作用给高温超导研究带来了新的问题。按照传统的低温超导理论，进入第二类 超导体的磁通是量子化的，磁通量子= h 2 e 。每个磁通量子形成涡线( v o r t e xl i n e ) 或磁通线( f l u xl i n e ) 。它是一个半径为毒的柱体，如图1 1 ( a ) 所示。感应电流绕着 涡线分布于半径为入的范围内，入被定义为材料的穿透深度。当电流流过超导体 时，洛仑兹力使得涡线发生移动。磁通线移动的结果又产生反电动势，它将阻 止电流的流动。这个过程相当于洛仑兹力消耗了能量，最后导致所运载的电流 密度降低，从而破坏了超导性。因此最根本的问题是阻止涡线( 或磁通线) 的运 动，进而提高j c 。这个阻止过程称为超导体的磁通钉扎现象。 在超导体内，为了减少磁通蠕动所产生的能量耗散，需要产生一个和洛伦 兹力相反的力来钉扎住涡旋的流动。为了阻止涡线的移动，超导体内就要引入 一些大小合适的非超导性的缺陷，比如点缺陷( 杂质和空位) 、线缺陷( 刃型位错 和螺旋位错) ，这是因为缺陷可以减小涡旋的自由能，从而俘获涡旋使其不能运 6 第1 章绪论 动。如图l 。1 国) 所示。一般来讲，涡线在菲超导体中所具有的能量，比它在超导 体中所具有的能爨簧低，因此，从能量角度讲，它趋向予分布在非超导区域内。 如果缺陷尺度太小，则无法钉扎涡线( 或磁通线) ：如果缺陷尺度远大予相干长 度，如图l 。l 渤幸的毒 超导区晶粒a ，磁通线在菲超导体晶粒蠹发生运动，欲蓊 也消耗了能量，阻止了j c 的增加。因此，缺陷的大小关系到它能否有效的阻止 涡线的运动，起到钉扎的作用。对于y b a 2 眠3 0 7 省，t = 7 7 k 时，平行于( 0 0 0 面( 即 a - b 面) 的耀子长度约必3 ，s n m ，露沿e 辘方囱媳相于长度为0 + 6 5 n m 。 鬟麓葛 越导l 墩滩 矗 圈t 。l 超导体的涡线和钉扎现象示意图f 1 6 1 。( a ) 在经典的籀二类超导体中涡线是单一 量子的磁遵线，它跫一个半径莠毒麴麴柱俸，绕涡线静电流分布在半径隽毒熬柱体蠹；国) 超导体中由缺陷或非超导晶藏所形成酶钶扎现象。 f i g 1 1t h e s k e t c hm a po fs u p e r c o n d u c t o r sv o r t e xl i n e sa n dp i n n i n gp h e n o m e n o n 在实际情况率，控割缺陷的体密度同样重要。缺陷密度太低将达不劐钉扎 酶爵的。然而，缺陷的密度过高，就会因超导基体结构受到大的改变而影响到 超导性能( 见图1 1 ( b ) 中的缺陷区b ) 。钉扎是决定临界电流密度的关键阁素之一， 制番如含高密度，小尺寸的非超导微粒或缺陷区的超导材料是超导研究中的一 7 第1 章绪论 重要课题。这是提高超导临界电流密度的关键一环，也是决定单晶超导应用前 途的决定性一步。 钉扎的另一个重要作用是改善临界电流密度的磁场角度关系，根据钉扎缺 陷的种类和取向，在不同的磁场方向将产生不同的钉扎效果。 实验中被用来产生有效钉扎源的基本方法有：引入非超导颗粒；引入沉淀 相；调整基底面的机构可以产生有效的钉扎源( 基底的台阶导致薄膜中位错生 长) ；各种离子辐照；元素替代。 目前，国内国际上对y b c o 磁通钉扎性能的研究己取得了一些较好的结果。 通过在多层y b c o 薄膜中引入第二相材料：y 2 1 1 ，y 2 0 3 或者是c e 0 2 等n 卜矧； 通过稀土元素掺杂乜卜2 2 1 ；或者是在薄膜中引入柱状缺陷和通过纳米颗粒修饰基片 表面和通过在组成中引入过量的y 瞳3 。2 5 1 ；或者是采用重离子辐照的方法引入缺陷 2 6 3 等等。 改变靶材的组成如引入二次相b a z r 0 3 备受人们关注，如美国洛斯阿拉莫斯实 验室的l m a c m a n u s a d r i s c o l l 等人用掺有b a z r 0 3 的y b c o 靶材采用p l d 的方法 在s t o 基片和金属基底上外延得到了y b c o 薄膜，其临界电流密度提高到2 5 倍 ( o t ) 。k a n g 等人乜8 3 用p l d 技术在外延y b c o 超导薄膜中引入b z o 纳米结构，发 现临界电流密度得到显著的提高。其它超导研究组1 也报道了类似的实验结 果，发现b z o 纳米结构的引入使外延y b c o 薄膜的临界电流密度提高了一个数量 级。 k a n a m e 等口订采用p l d 的方法在s t o 基片上得到均匀分散的y 2 0 3 纳米点， 从而引入缺陷，然后再在其上生长y b c o 薄膜，得到的y b c o 薄膜的临界电流 密度比没有y 2 0 3 纳米点缺陷的y b c o 薄膜提高了5 0 。 当所引入的缺陷的尺寸接近y b c o 的2 倍相干长度( 7 7 k 时y b c o 的相干 长度之a b 大约为7 n m ) 且缺陷的面密度达到2 e b 。x 。( 这里b 。x 。是所加的外场) 时具有 最优的钉扎性能，此时y b c o 薄膜在外场下就有较高的临界电流密度j c 。 1 4 p l d 方法的介绍 目前y b c o 薄膜制备方法有脉冲激光沉积法( p l d ) 、磁控溅射法( m s ) 、金属 有机物化学汽相沉积法( m o c v d ) 、分子束外延法( m b e ) 、离子束辅助沉积法 ( i b a d ) 、溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 等，它们均能得到实用化的高温超导薄膜。最普 第1 章绪论 遍、最有效的两种薄膜制备技术是脉冲激光沉积和磁控溅射，磁控溅射法是适 合于大面积沉积的最优生长法之一，而脉冲激光沉积法能简便地使薄膜的化学 组成与靶的化学组成达到一致，并且能有效地控制薄膜的厚度。由于y b c o 薄膜 是由多种元素组成的材料，控制成分和薄膜生成温度、气氛等就成为制备出高j c 低r s 的优质薄膜的关键技术。本课题采用的就是脉冲激光沉积技术。 早在高温超导体系刚刚发现不久，世界上一些实验室就开始尝试用激光法 制备高温超导薄膜的研究。以1 9 8 7 年贝尔实验室成功制各处高质量的高温超导 薄膜为开端，在世界范围掀起了用激光法制备高温超导薄膜的热潮。 脉冲激光沉积系统主要有脉冲激光器、激光束汇聚透镜、真空室、靶组件、 基片加热器等组成。脉冲激光沉积法是利用高能激光作为热源来蒸镀薄膜的一 种方法，沉积系统的原理如图1 2 所示。将准分子脉冲激光器产生的高功率脉冲 激光束，经反射镜引入真空腔入口处，经过一个凸透镜聚焦并作用于靶材表面。 高能量密度的激光束与靶材发生强烈的互相作用在靶面很小的区域产生大量的 热量，使靶材表面瞬间产生高温熔蚀，进而产生高温高压等离子体，这种等离 子体定向局域膨胀发射，形成等离子体羽辉，最终在基片上沉积而形成薄膜。 脉冲激光沉积过程可详细分成以下三个物理过程口2 啪1 。 ( 1 ) 激光与固体表面作用生成等离子体过程。高强度脉冲激光照射靶材时， 靶材吸收激光束能量，其束斑处的靶材温度迅速升高至蒸发温度以上而产生高 温及熔蚀，使靶材汽化蒸发。在纳秒级超短激光脉冲作用期间，对于多组份靶 材，靶体内束斑处各组元原子的扩散和液相中的对流来不及发生，从而抑制了 薄膜沉积过程中的择优蒸发现象，这样就为生长与靶材组份一致的多元化合物 薄膜创造了条件。瞬时蒸发汽化的汽化物质与光波继续作用，使其绝大部分电 离并形成局域化的高浓度等离子体，表现为一个具有致密核心的闪亮等离子火 焰。 ( 2 ) 等离子体向基片方向的定向局域等温绝热膨胀发射。靶表面等离子体区 形成后，这些等离子体继续与激光束作用，将进一步吸收激光束的能量而产生 电离，使等离子体区的温度和压力迅速提高，使得在靶面法线方向有比较大的 温度和压力梯度，使其沿靶面法线方向向外作等温( 与激光作用时) 和绝热( 激光 终止后) 膨胀发射，这种膨胀发射过程极短( 1 0 s 1 0 0 s ) ，具有瞬间爆炸的特性以 及沿靶面法线方向发射的轴向约束性，可形成一个沿靶面法线方向向外的细长 的等离子体区，即所谓的等离子体羽辉，其空间分布形状可用高次余弦规律c o s n o 9 第1 章绪论 来描述。( 口为相对于靶面法线的夹角，n 的典型值为5 1 0 ，并随靶材而异。) ( 3 ) 等离子体羽辉和基片表面相互作用，在基片表面生长成膜。绝热膨胀后 的等离子体在基片表面迅速冷却沉积成膜。 激光束 图1 2 脉冲激光系统沉积原理图 f i g 1 2 t h es k e t c hm a po fp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n 激光法制备薄膜的特点是工艺可重复性好；化学计量比精确；沉积速率高， 实验周期短，便于大面积成膜；操作简单，尤其是可避免沉积过程中对基片和 己形成薄膜的损害；其基片温度要求不高，且薄膜成分与靶材保持一致；便于 引入新技术等优点。p l d 法是目前采用最多的一种y b c o 制膜方法，但p l d 法不 太适合大规模产业化，主要是需要使用昂贵的大功率、高真空的工业用激光源。 用p l d 技术制备薄膜时，具有很强的形成单晶和取向织构的倾向，而完全 随机取向多晶薄膜却不易形成。本课题采用脉冲激光沉积法制备高温超导薄膜。 l o 第1 章绪论 1 5 本课题研究的目的和内容 高温超导薄膜的潜在应用很广，包括电力、运输、医疗、通信等领域。第 二代高温超导材料y b a 2 c u 3 0 7 - 6 ( v b c o ) 薄膜及相关器件的超导电子元件的应用 技术已部分产业化并在一些领域中得到了成功运用，在通讯、医疗卫生、材料 的无损检测、显微技术和地球物理等领域有广泛的应用前景。 超导材料的应用大都需要较大的临界电流密度j c 。高温超导体( h t s ) 在低温 高磁场条件下拥有很高的j c 值。然而，j c 在高磁场条件下随温度升高急剧降低。 这主要是因为h t s 内在的晶态各向异性和热起伏影响所致，缺乏有效的钉扎中心 也是另一个重要的原因。晶体缺陷引起的钉扎极大的影响了高温超导材料的临 界电流密度j c 。晶体缺陷有很多种，本征弱超导层、孪晶、位错、层错、氧缺 陷及由辐照产生的缺陷等都可以作为钉扎中心。但对各种缺陷的钉扎机制及其 有效性至今还没有统一的认识，有待进一步研究。 y b c o 超导性能的提高主要是通过在基体中形成高密度，分布合理，尺寸与 相干长度相当的晶体缺陷作为有效的磁通钉扎中心实现的。为提高钉扎缺陷的 密度，人为的引入离子柱状缺陷或纳米粒子或磁性粒子是行之有效的方法。线 性缺陷如离子柱状缺陷被证实是最有效的方法之一，但因其价格昂贵及金属基 底放射性等原因而不能大规模的实际应用。与引入离子柱状缺陷类似的方法是 y b c o 薄膜中引) k b a z r 0 3 ( b z o ) 作为钉扎中心，掺b z o 的y b c o 薄膜的j c 比y b c o 薄膜提高了一个数量级。 采用脉冲激光溅射沉积法( p l d ) $ 1 j 备y b c o 薄膜已有很多报道，但掺b z o 的 y b c o 薄膜的外延制备研究尚不多见，本课题在y b c o 中引入b z o 作为有效的钉 扎中心，在l a a l 0 3 单晶基片上溅射沉积掺b z o 的y b c o 薄膜。探索使用脉冲激光 沉积法溅射沉积掺b z o 的y b c o 薄膜的最佳实验参数，对掺b z o 的y b c o 薄膜进 行结构分析：结合使用s e m 研究薄膜表面形貌，x 衍射测试分析薄膜结构，四探 针法测试薄膜的临界转变温度t c 大小以及临界电流密度j c ，从而指导成膜工艺的 改进，期望获得表面平整、结晶良好、性能优良的y b c o 薄膜。 第2 章实验方法与分析原理 第2 章实验方法与分析原理 2 1掺b z o 的y b c o 的高温超导靶材的制备与分析 2 1 1引言 为了制备性能优良的薄膜，作为溅射源的超导靶材的制备也很关键。一般 来说，靶材的超导性能越好，溅射出的超导薄膜性能就越好。随着超导薄膜应 用研究的深入，小面积薄膜逐步向大面积薄膜发展，这对靶材的要求就越来越 严格。大面积薄膜不仅对靶材的成分、纯度、均匀度等方面要求高，而且对其 形变度、平整度等方面亦要求高，所以必须采用相应的制备工艺才能满足上述 要求。 我们通过固相法制备y b c o 高温超导靶材，并对这种方法所制备的靶材进 行对比，选择性能优良的靶材，从而为溅射出高质量的薄膜做好基础。 2 1 2 实验 2 1 2 1 实验试剂、实验仪器 实验试剂： 在整个y b c o 靶材制备过程中所需要的实验试剂主要有：y 2 0 3 、b a c 0 3 、 c u o 、z r 0 3 ，如表2 1 所示。 表2 1 实验试剂表 t a b 2 1 e x p e r i m e n tr e a g e n tt a b l e 1 2 第2 章实验方法与分析原理 实验仪器： d h g 9 0 2 3 a 型干燥箱，球磨机，电子天平，压片机，模具，马弗炉，玛瑙 研钵等。 2 1 2 2 实验流程 固相法制备掺b z o 的y b c o 超导靶材的流程如图2 1 所示： 图2 1 固相法制备y b c 0 超导靶材的流程图 f i g 2 1t h ep r o c e d u r em a p o fy b c oa n db a z r 0 3t a r g e t 2 1 3y b c o 超细粉的制备 粉体的合成是制备靶材的第一步，粉体的性能，如化学合成的配比、粉体 纯度、均匀度、粒径大小、粒度分布、团聚状态等对下一步成型、烧结及最后 陶瓷的性能都有极大的影响。 用固相法制备y b c o 超细粉。y 2 0 3 、b a c 0 3 、c u o 分别装入装入陶瓷坩埚再 放入干燥箱中进行干燥，提高试样纯度。严格的按照y ：b a ：c u 摩尔比1 ：2 ：3 比例 进行配料。称量后球磨，在缓慢升温的工艺条件下9 0 0 。c 条件下烧结4 h ，重复三 次烧结。最后随炉冷却至室温。 烧结温度对粉体成超导相至关重要。采用较高的烧结温度虽对烧结过程有 较好的强化作用，但因材料中的低熔点物质熔化，而导致材料成分发生偏析， 1 3 第2 章实验方法与分析原理 对相形成不利。重复烧结对材料中相的影响不大，但对材料的除碳十分有利。 多次烧结的目的就是为了使各反应物之间更好的接触，充分发生化学反应，提 高密实度，并且使粒子间互相扩散以及原子重排。 2 1 4b z o 的制备 用固相法制备b z o 粉。b a c 0 3 、z r 0 3 分别装入装入陶瓷坩埚再放入干燥箱 中进行干燥，提高试样纯度。按照b a ：z r 摩尔比1 ：1 比例进行配料，称量后球 磨。1 1 0 0 。c 预烧4 小时，再1 2 0 0 。c 煅烧3 小时制备b z o 。 2 1 5 掺b z o 的y b c o 超导靶材的制备 b z o 以2 质量比掺入y b c o ，球磨后将充分混合的粉料放入5 0 m m 圆形 模具中，使用压片机将粉体压制成型，成型后的靶材放入马弗炉中烧结。 在成型过程中，成型压力与靶材的密实度是紧密相关的，要严格控制成型 压力。另外，加压速度与保压时间，对坯体性能有很大影响，即与压力的传递 和气体的排除有很大的关系。烧结温度的选择是制备靶材的关键，会直接影响 靶材的内在质量，影响溅射的使用。所以制备靶材过程中控制好成型压力、加 压速度、保压时间、烧结温度是关键。 2 1 6 表征方法 x r a y 衍射分析：采用德国b r u k e rd 一8 型x 射线衍射仪进行结构分析，采用 c u 靶k a l 射，用弯曲石墨晶体单色器滤波，工作电流4 0 m a ，电压4 0 k v ，扫描 速度每步o 5 s ，步长o 0 2 。 2 2 掺b z o 的y b c o 的高温超导薄膜的制备过程 一般说来，y b c o 薄膜的质量对超导性能( 如临界电流密度等) 有直接的 影响，薄膜的质量越差，其超导性能则越低。同时，薄膜的制备过程对薄膜质 量有很重要的影响。 1 4 第2 章实验方法与分析原理 2 2 1 衬底材料的选择 为了获得外延性很好的y b c o 高温超导薄膜，基底的选择是十分重要的。 高温超导薄膜必须在氧气气氛中、在合适的温度下进行外延生长，这就大大的 限制了衬底基片的选择。对基片提出以下要求： ( 1 ) 为了满足外延生长的条件，要求衬底表面上原子的周期性排列必须与 高温超导体中的原子的周期性排列近似对应，以使外延生长成为可能，故基片 必须是单晶，其晶格常数要与超导材料匹配； ( 2 ) 为避免在成膜过程中或实际应用中由于温度升降循环导致薄膜产生微 裂纹，要求基片的热膨胀系数与超导材料的接近： ( 3 ) 而且无论采用何种工艺，在高温过程中都要求基片与超导薄膜之间没 有或仅有很少的扩散，或即使发生扩散也不影响高温超导体的性质； ( 4 ) 基片材料具有足够的机械强度及化学稳定性； ( 5 ) 对于微波器件应用的高温超导薄膜，还要求所用基片具有良好的微波 性质：介电系数不能过大，介质损耗小。 目前使用的单晶基底主要有s r t i 0 3 、l a a l 0 3 、y s z 、m g o 、a 1 2 0 3 、蓝宝石 等。表2 2 为几种常见基片材料与y b c o 超导材料性质的比较。s r t i 0 3 ( s t o ) 与y b c o 的晶格匹配最好，a 轴为2 2 ，b 轴为0 3 8 ，在s r t i 0 3 上很容易外 延出c 轴垂直于膜面的y b c o 超导薄膜。但是s t o 是铁电体，介电常数很大且 与温度有关，介质损耗较大，t 9 6 约为1 0 之在微波器件中是不能采用的。y 稳定 的z r 0 2 单晶y s z 不能与y b