（材料学专业论文）改性钛酸钡陶瓷及其介电调谐性能.pdf

浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e c e n t l y ，f i e l dt u n a b l e d i e l e c t r i c sh a v eb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e dd u et ot h e i r i m p o r t a n ta p p l i c a t i o n s i nt h ef i e l dt u n a b l ed e v i c e ss u c h a s v o l t a g e c o n t r o l l e d o s c i l l a t o r s ，t u n a b l e f i l t e r sa n dp h a s es h i f t e r s i nt h e s e a p p l i c a t i o n s ，b o t hh i g h t u n a b i l i t y ( = ( 0 ) - ( e ) 】s ( o ) ) a n dl o w d i e l e c t r i cl o s sa r e r e q u i r e d t h ec u r r e n t l ym o s t s t u d i e dm a t e r i a l sa r ep e r o v s k i t es r t i 0 3 ( s t ) a n d ( b a ，s r ) t i 0 3 ( b s t ) i no r d e rt o e x p l o r ep o t e n t i a lc a n d i d a t e sf o rf i e l dt u n a b l ed i e l e c t r i cm a t e r i a l s ，t h ep r e s e n tw o r k i s f o c u s e do nt h ei n v e s t i g a t i o no ft h em i c r o s t r u c t u r e ，d i e l e c t r i ca n dt u n a b l ep r o p e r t i e so f a a n db - s i t es u b s t i t u t e db a r i u mt i t a n a t ec e r a m i c s t h e o r i g i n o ft h et u n a b l e d i e l e c t r i cc h a r a c t e r i s t i c si sd i s c u s s e d t h ep a r t i a ls u b s t i t u t i o no fc af o rb ai nb a r i u mt i t a n a t er e s u l t si nt h e ( b a , x c a x ) t i 0 3l i m i t e d s o l i ds o l u t i o n t h eb a t i 0 3 - b a s e ds o l i ds o l u t i o nw i t ht e t r a g o n a l s t r u c t u r ei so b t a i n e df o rx = 0 1 a n dt h ec a t i o s b a s e ds o l i ds o l u t i o nw i t hc u b i c s t r u c t u r ea p p e a r sf o rx o 3a n db e c o m e st h em a j o r p h a s e f o rx 0 7 t h i ss u g g e s t st h a t t h et e t r a g o n a lt oc u b i cp h a s et r a n s i t i o no c c u r r sw i t hi n c r e a s i n gxi nt h ep r e s e n ts y s t e m ， t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n td e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gx ，w h i l et h ed i e l e c t r i cl o s sa n dt h e t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f d i e l e c t r i cc o n s t a n ti ss i g n i f i c a n t l ys u p p r e s s e d t h ec u r i e p o i n tk e e p sa l m o s tt h es a l n e ，b u tt h ec u r i ep e a k o fd i e l e c t r i cc o n s t a n ti ss i g n i f i c a n t l y d e p r e s s e d w i t hi n c r e a s i n gxa n dd i s a p p e a r sf o rx 2 0 9 t h ef i e l d d e p e n d e n c e o f d i e l e c t r i cc o n s t a n ti so b s e r v e d ，a n di tb e c o m e sw e a k e rw i t hi n c r e a s i n gx c o n s i d e r i n g t h et u n a b l em i c r o w a v ea p p l i c a t i o n s ，t h em o d i f i c a t i o no ft h ep r e s e n ts y s t e mw i t h i n c o r p o r a t i n gs r t i 0 3i sw o r t hi n v e s t i g a t i n g b a ( t i l s n x ) 0 3 ( b t s ) f o r m s t h ec o m p l e t es o l i ds o l u t i o n sw i t h i nt h es e l e c t e ds n c o n c e n t r a t i o nr a n g e w i t hi n c r e a s i n gs nc o n t e n t ，t h et m a xo fb t ss o l i ds o l u t i o n s d e c r e a s e sa l m o s tl i n e a r l ya n db t ss h o w sm o r ed p ta n dr e l a x e rb e h a v i o r s o b v i o u s d cf i e l dd e p e n d e n c eo fd i e l e c t r i cp r o p e r t i e si so b s e r v e df o rb t s ，e s p e c i a l l ya tt h e v i c i n i t y o ft h e p h a s e t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r et m a x t h et u n a b i l i t y i n c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n ge x t e r n a le l e c t r i c f i e l d ，w h i l e i td r o p sw h e nt h et e m p e r a t u r ei sa b o v et m a x w i t hi n c r e a s i n gs nc o n t e n t ，t h et u n a b i l i t yo fb t sc e r a m i c sa tt h er o o mt e m p e r a t u r e d r o p sb e c a u s eo ft m “d e c r e a s i n gg r a d u a l l y b s n 0i s t i o8 5 ) 0 3c e r a m i c se x h i b i t st h e h i g ht u n a b i l i t y ( 一5 6 ) a n dl o w d i e l e c t r i cl o s s ( t a n s - 0 0 0 3 ) a tr e l a t i v e l yl o we l e c t r i c - 浙汪大学硕士学位硷文 f i e l d ，a n db t sm a t e r i a l sa r et h ep r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o rf i e l dt u n a b l ed i e l e c t r i c s w o r k i n g a tt h er o o m t e m p e r a t u r e t h eo r i g i no fd i e l e c t r i ct u n a b i l i t yi st h en o n l i n e a rp o l a r i z a t i o nu n d e ra p p l i e dd c e l e c t r i cf i e l d f o rt h ep r e s e n ta - a n db - s i t es u b s t i t u t e db a r i u mt i t a n a t em a t e r i a l s ，t h e o r i g i no fn o n - l i n e a rp o l a r i z a t i o ni st h es p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o no ff e r r o e l e c t r i co r f e r r o e l e c t r i cm i c r o - r e g i o n s t h ed i e l e c t r i ct u n a b l eb e h a v i o r so fb t sa r ec o n s i s t e n t w i t hd e v o n s h i r ep h e n o m e n o l o g i c a lt h e o r y w i t ht h eh i g he f f e c t i v ec o e f f i c i e n td ( t ) ， t h eh i 【g h e rt u n a b i l i t yu pt o8 4 i sp r e d i c t e df o rb t sc e r a m i c sw i t hx = 015u n d e rt h e b i a sf i e l do f 4 0 k v c m 2 浙江大学硕士学位论文 摘要 电场可调电介质材料因为在电可调振荡器、电可调滤波器以及移相器等 元器件中的重要应用而得到广泛的关注和研究。电场可调电介质材料需要有尽 可能高的介电常数电场可调度( = 【( o ) - ( e ) 】( o ) ) ，同时还要有尽可能低的介电损 耗。目前有关研究主要集中于s r t i 0 3 、( b a ，s r ) t i 0 3 等钙钛矿结构材料。为了寻 求电场可调电介质新材料，本论文系统地研究了a 位和b 位离子等价置换改性 钛酸钡陶瓷及其介电调谐性能，并从理论上分析了介电可调行为的起源和物理 基础。 ( b a l _ x c a 。) t i 0 3 为有限固溶体，x = 0 1 时是四方钙钛矿结构单相，x 2 0 - 3 时则是b a t i o s ( s s ) 和c a t i 0 3 ( s s ) 的两相复合结构。c a t i 0 3 顺电相的引入，压 低和宽化了钛酸钡基体的居里峰，但对届里峰位置的移动影响不大；同时， c a 2 十置换降低了基体的介电损耗，提高了基体的介电性能温度稳定性和频率稳 定性。( b a l 。c a 。) t i 0 3 ( x = 0 3 ，0 ，5 ，o 7 和o 9 ) 陶瓷室温时在# t - ) ；l l 直流偏置电场作 用下表现出一定的介电性能电场可调性。其可调性随c a 2 + 含量增大而减弱。对 于x = o 3 的成分，在室温、1 0 0 k h z 以及5 k v c m 偏置电场下，介电常数可调度 为4 4 。在( b a ，c a ) t i 0 3 陶瓷中引入s r 2 + 离子，有望改善其介电调谐性能。 b a ( t i i x s n 。) 0 3 ( x = 0 1 5 ，o 1 7a n d02 0 ) 陶瓷( b t s ) 为立方钙钛矿结构固溶 体。随着s n 4 + 含量的增加，b t s 陶瓷的居里温度呈近线性下降趋势，铁电相变 的弥散特性愈发显著。随着偏置电场的引入和增强，b t s 陶瓷介电常数和介电 损耗均减小。室温下b t s 陶瓷的可调度随s n 4 + 含量增大而减小。值得注意的 是，介电损耗也在减小。b “t i o8 5 s n 0 15 ) 0 3 在室温、1 0 k h z 和7 7 k v c m 的偏置电 场下可调度为5 6 7 ，同时介电常数= 3 8 0 0 ，介电损耗t a n 6 = - 3 x 1 0 ，优化 因子约2 0 0 。作为室温应用介电性能电场可调材料，锡钛酸钡固溶体陶瓷具有 很高的研究价值和应用前景。 本文还分析探讨了电介质材料介电性能电场可调的起源和机理，认为外 场作用下的非线性极化响应是介电性能电可调的根源。对本文所研究的材料， 铁电态自发极化以及顺电态铁电微畴的存在，是介电调谐性能的起源。除了外 加电场之外，电畴运动本征活性、温度、以及材料内部非谐性作用等都是可调 浙江大学硕士学位论文 度的影响因素。研究发现，b t s 材料介电可调行为和d e v o n s h i r e 唯象理论吻合 很好。数据拟合结果表明，随着s n 含量增加，材料本征非谐性作用增强，但有 效性系数减小。唯象分析结果验证了相关理论分析，并预测：当x = o 1 5 时 b t s 材料的可调度有望达到8 4 。 浙江大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章前言 电子元器件、集成电路以及射频和微波电路中，频率和相位捷变 ( f r e q u e n c ya n dp h a s ea g i l i t y ) 的实现与高品质化具有很高的研究和实用价值。利 用铁电体材料的介电性能非线性和铁氧体材料的磁学性能非线性特点均可实现 频率和相位捷变【1 4 】。其中，铁氧体材料非线性的实现需要在电路和器件中引 入额外的线圈和复杂的控制电路，所需激励电压和工作电流很大。这对器件和 电路的小型化和高品质化是不利的【5 】，且其制造工艺复杂，成本高。铁电材料 则没有上述缺点，其非线性的实现利用了极化行为随直流偏置电场非线性变化 的特性，即介电常数外场可调特性，不需要额外附属元件和复杂电路，有利于 小型化；特别是铁电材料低维化后可以和现有半导体电路很好的整合( 集成铁电 学1 ，所需工作电压也很小。因此，近年来，电场可调电介质材料的研究成为一 大研究热点。 图1 1a b 0 3 钙钛矿结构的晶胞 f i g 1 1u n i t c e l ls t r u c t u r eo f p e r o v s k i t em a t e r i a l s a o b囝o 浙江太学硕士学位论文 a b o ，钙钛矿型材料是铁电材料中重要的一族多组分氧化物。钙钛矿结构 可以看成是由氧八面体在相互垂直的三个方向上以顶角相互连接的形式形成的 空间网络。高电价小半径的t i 4 + 、s n 4 十、z p + 等离子处在氧八面体中心( b 位) ， 配位数为6 ；低电价大半径的b j + 、s d + 、p b 2 十、c a 2 + 等离子则处于相邻的八个 b o 。八面体所围成的空隙( a 位) 中，配位数为1 2 。a b 0 3 材料的惯用晶胞见图 1 1 。高温下，离子热运动的能量比较高，b 位离子平均来说处在氧八面体的中 心，晶体属于立方结构m 3 m 点群，没有自发极化，为非极性的顺电态。随着温 度下降，平均热运动能量减少，b 位离子热运动减弱，不能够再维持在氧八面 体中心的平衡位置上而是向位于互相垂直的三个晶轴方向上的六个氧离子中的 某一个偏移，见图1 2 。 图1 2 钙钛矿型铁电体材料的极化状态 f i g 1 2p o l a r i z a t i o no f f e r r o e l e c t r i c sw i t hp e r o r s k i t es t r u c t u r e s 弋 + 已 。厂e j广已。 p m 图1 3p e 电滞回线 f i g 1 3p eh y s t e r e s i sl o o p 浙江大学硕士学位论文 高电价的离子偏离中心位置就会形成很强的偶极矩，而相邻晶胞之间的相巨耦 合，使得所有品胞中的b 位离子均向同一方向偏移，直到晶胞之间的耦合被缺 陷中止。这样，材料的正负电荷中心发生偏移，出现电偶极矩和自发极化 ( p s ) 。晶体也就从非极性的立方结构转变为极性的四方结构，点群表示为 4 m m 。这个从中心对称点群向非中心对称点群的转变温度叫做居里温度，而材 料的这种相结构变化，叫做铁电相变【6 ，7 。一般地，铁电体的极化方向可以被 外交电场所改变，但是这一转变必须在电场高于某一临界电场即矫顽场e 。下才 能发生。于是，铁电体的极化强度和电场强度呈现电滞回线特性( p e 电滞回线 见图1 3 1 。 萨罗爪一龋妙爪f 旷， 黪 ， 黪 溪 一一 捶矽色一罗，一 y 第 ， 箩 罗 * f一一 一v 色一v 一祭 o o 1 1 o 图1 4 钛酸钡b a t i 0 3 ( b t ) 陶瓷的晶体结构 f i g 1 4s c h e m a t i cd i a g r a mo f b a r i u m t i t a n a t ec e r a m i c s 钛酸钡b a t i 0 3 ( b t ) 陶瓷通常情况下为a b 0 3 钙钛矿结构( 在1 4 6 0 0 c 温度 以上属于六方晶型) ，a 位和b 位分别被b a 2 + 离子和t i 4 + 离子占据( 图1 4 ) ，其铁 电性早在1 9 4 2 年即为人们所发现【8 ，是目前研究得最多和应用得最广泛的一种 铁电材料。钛酸钡b a t i 0 3 陶瓷居里温度点( m 3 m 到4 m m 相变) 为1 2 0 0 c ( 有人报 导既是1 3 0o c ) ；温度降低至0o c 附近，则结构又会转变为正交晶系结构 ( m m 2 ) ：如果温度进一步降低，一8 0o c 附近时结构会转变为三角对称结构 ( 3 m ) 。后三种结构和原来立方结构差别不大，称为伪立方结构。居早温度点以 下的钛酸钡b a t i 0 3 陶瓷存在自发极化( p s ) ，它是一种特殊的电位移极化方 式，也是铁电体的本质特征。钛酸钡的自发极化源于氧八面体中心t i 4 + 的位 浙江大学硕士学位论文 移，因此钛酸钡被称为位移型铁电体。铁电材料的介电常数r 与白发极化强度 p s 的关系可以近似表示为： 卯 e i 2 菘 ( 1 1 ) 钛酸钡b a t i 0 3 陶瓷在居里温度以上处于顺电区时自发极化消失，在电场的作用 下，仅产生电位移极化，介电常数与电位移d 和e 的关系可表示为： a d 6 一扭 ( 1 - 2 ) 从( 1 1 ) ，( 1 2 ) 两式可以看出，对于介电常数的贡献在铁电相状态下主要为自发 极化，在顺电相状态下为感应产生的电位移。正是因为白发极化的产生，铁电 体中便有了电畴的产生和极化翻转。电畴运动过程会有能量的耗散，于是损耗 产生。顺电体就没有这个问题，所以在顺电态下介电损耗较小。b a t i o ，陶瓷的 相对介电常数( 通常简称为介电常数) 在居里点处存在极大值：温度超过居里点 之后，介电常数| 急剧下降，整个居里峰很尖锐。在顺电相状态下，b a t i 0 3 陶 瓷介电常数r 随温度的变化满足居里一外斯定律。居里一外斯定律( c l l r i e w e i s s l a w ) ， l r 一目。 i 一了( 1 3 ) 其中，c 为居里常数，0 。为特征温度( 也称居里外斯温度) 。对于极化连续变化的 二级相变铁电体，钆= t c ；对于一级相变铁电体，0 p t o 。b a t i 0 3 陶瓷m 3 m 到 4 m m 的相变为一级铁电相变。 钛酸钡陶瓷的结构和性能可以通过在其a 位和b 位进行置换而得以调整 和改善。比较常见的为a 位和b 位的等价置换，a 位可以引入s r 2 十、p b n 、 c 矿，而b 位离子置换改性则可以选择s n 4 + 、z ，。上述离子引入钛酸钡 b a t i 0 3 陶瓷基体后，可形成无限或有限固溶体，有着不同于原有钛酸钡b a t i 0 3 陶瓷基体的结构和性能。当然，对钛酸钡b a t i 0 3 陶瓷以及钛酸钡基固溶体陶瓷 的改性，还可以采用所谓的施主( d o n o r ) 或受主( a c c e p t o r ) 掺杂形式。 ( b a l x s r x ) t i 0 3 ( b s t ) 是最常见的等价置换改性钛酸钡陶瓷。其中，钛酸 锶s r t i 0 3 ( s t ) 与钛酸钡b a t i 0 3 结构类似，同属钙钛矿a b 0 3 结构，但居旱温度 浙江大学硕士学位论文 很低，约为2 3 3 0 c 。s r t i 0 3 材料室温介电常数约为3 0 0 ，介电性能稳定、损耗很 低。钛酸锶s r t i o s 与钛酸钡b a t i o s 可以无限固溶，无明显分相( 9 ，1 0 】，形成单 一钙钛矿相，且居里温度随成分变化而线形可调 1 1 ，1 2 】。这种相兼得了b a t i 0 3 的强介电性与s r t i 0 3 的高稳定性和低损耗特点，成为当代很富应用前景的铁电 材料。 1 2 电场可调电介质材料概况 电场可调电介质陶瓷因其在频率和相位捷变元器件中的重要应用，得到 了高度重视和广泛研究。其主要材料的研究概况如下。 1 2 1 钛酸锶钡介电调谐性能的研究和应用 钛酸锶钡( b s t ) 材料以其具有高的介电常数、低的介电损耗、大的调谐 率、快的反应速度、好的抗击穿能力、简单的制造工艺，受到了广泛的欢迎。 其在微电子领域如相控阵天线或雷达中的移相器 1 3 ，1 4 】、新颖微波调谐器件、 延迟线、混合器【1 5 2 1 】、动态随机存储器、铁电存储器【2 2 ，2 3 都有着重要的应 用。 1 9 6 3 年美国军事电子实验室正式提出关于“微波铁电移相器及开关” ( m i c r o w a v ef e r r o e l e c t r i c sp h a s es h i f t e r sa n ds w i t c h e s ) 的报告。同年，发现用铁电 陶瓷材料制作的电光波导相移器可以展示微波相移 2 4 】。但当时的所做器件损 耗值高达5 d b ，波导结构和造价高等因素限制了它的发展。经过几十年的研 究，直到8 0 年代才有了不少论文发表，9 0 年代( 1 9 9 2 1 9 9 8 ) ，美国军事电子 实验室已经进入了可行性研究阶段。此时，电光相移器受到了普遍关注。为满 足相控阵天线的发展需要，电光相移器必须有强大的处理能力、低的插入损 耗、快的开关速度、低的驱动功率、小的相移误差、小型化和轻型化 2 5 1 。 当共平面波导( c o p l a n a rw a v e g u i d e s ，c p w s ) 为理想无损传输时，入射 信号传输特征及特征阻抗分别为： v ( x ) = e x p ( 一j c 0 4 l c x ) ( 1 4 ) z o ( 1 5 ) 一三一c f，v 浙江大学硕士学位论文 c ，l 分别为微带传输线的单位长度和电感。对于特定频率c o o 的信号，波导输出 端相位角变化为： a , p = i i o m 。一o m i 。= 等( 厄万一 雨 5 ：e f t ( e m a x ) ( 1 6 ) a x i n2 7 _ ( 、占( u ) 一 ) ) ( 1 6 ) u 0 c o 为一与器件有关的常数。移相器的质量可以通过移相器的相移量，及插入损 耗米判断( 插入损耗包括内部本征损耗及返回损耗) 2 6 ，2 7 ： d = - 1 0 l o g ( i s , , 1 2 + l s 。：l2 ) ( 船) ( 1 7 ) 其中，s l i 为所测的反射系数，$ 1 2 为所测的传输系数，综合以上的相移量和插 入损耗，可以得到移相器的品质因子： 而m = a 仃q ( d e g a b ) ( 1 8 ) 也就是说，作为一种电调谐材料，总是希望其调谐量尽可能大、损耗尽可能 小，从而保证器件的高调谐性、高稳定性和高的信号传输效率。根据以往的实 验经验与文献报道，在实现高调谐率的同时，总是伴随着损耗的上升。这也是 6 0 7 0 年代调谐器发展受阻的根本原因之一。直到现在，微波条件下的调谐量下 降，损耗较大仍是各国研究者所面临的最大问题。 美国圣地亚哥国家实验室 l n a l 等人【2 8 通过考察b s t 、p z t 、b t 、 s t 、p n z t 的室温调谐性能，认为b s t 是最具有潜力的微波调谐材料。对这些 材料通过加入添加剂进行改性，可得到性能更优，调谐温度区间更大的电光相 移器材料。美国宾州州立大学是研究b s t 材料起步较早、研究比较全面的单 位。他们研究了多种制备工艺、不同的b a s r 比以及不同添加剂对于b s t 陶瓷 或薄膜介电调谐性能的影响【2 9 3 2 。通过研究多种掺杂对于b s t 及b t 陶瓷的 烧结情况和调谐性能的影响，在( b a o7 5 s r 0 2 5 ) t i 0 3 成分点得到最大调谐量3 2 ， 但伴有驰豫现象。这样的材料对于移相器的开关速度和插入损耗都有不良的影 响，同时介电常数在室温附近很大，对于增强整体阻抗的匹配性是一个严重的 障碍。此研究组的人员因而对处在顺电相下，没有铁电驰豫现象的 ( b a c 】6 s r 04 ) t i 0 3 陶瓷材料进行了改性研究。所用掺杂有m n ，n b ，g a ，b i ，y ， f e 等。研究发现具有小半径的受主f e 离子具有较好的改性作用，使得介电常 数从3 4 0 3 降低到2 1 8 2 损耗角从o 0 1 0 8 降到o 0 0 4 6 。然而，调谐量也受到了 浙江夫学硕士学位论文 严重的影向，从1 6 4 到8 2 ( 1 6 k v c m ) 。美国国家军事研究实验室也是研 究b s t 材料和移相器比较系统的单位。通过研究各个配比的b s t 的介电和凋谐 性能，认为低钡的组分更适合于微波条件下的应用。c o l e 3 3 在研究b s t m g o 复合移相器材料时，发现具有很小的微波损耗( o 0 0 6a t1 0 g h z ) 。不过，由于 外加偏压的制约，如若将此b s t m g o 复合块体材料应用在移相器上面，夕l , d n 偏压要到1 0 0 0 伏特以上，必须用微带结构供给其电源。此外，如此大的j l - ；h n 偏 置电场容易引起不良的器件电磁场环境和器件整体的阻抗方面不匹配等一系列 问题，最终造成相控阵天线的可靠性和灵敏性下降。基于此种考虑，要求材料 向薄的方向发展，但是采用陶瓷的制备工艺如：干压成型，等静压成型，流延 法，轧模法等的制备出的块体材料厚度不能低于5 0 0 u m 。做成大规模的产品 要保证烧结后不变形，工艺难度较大，流延法和轧模法可制作块体材料厚度的 下限尺寸为2 0 0 u m ，按照这样一个厚度，其偏置至少加到2 0 0 v ，b s t 材料才 能显示其调谐性能。因此，用体材料直接制备使用的移相器材料存在较大的困 难。但是，作为薄膜制备的前期工作，b s t 薄膜的靶材，无论从经济上来讲还 是从技术上来讲都是可行的。由于在块体材料的研究和实验中获得了成功， c o l e 3 4 ，3 5 等人将此思想应用在了薄膜的制备上面。为了直接研究m g o 对于 b s t 的影响，保障陶瓷和薄膜之间的成分一致。其采用了金属有机溶胶分解法 ( m o s d ) 制成了不同m g 掺杂量的薄膜，形成薄膜结晶细小致密，明显的降 低了薄膜的漏电流密度。同时发现掺5 m 0 1 m g 样品的介电常数和调谐量从未 掺杂的4 5 0 和2 8 1 降为3 8 6 及1 7 2 ( e = 2 0 0 k v c m ) ，损耗角0 0 1 3 降至 0 0 0 7 。并认为此种掺杂组分非常适用于微波调谐器的应用。他认为虽然掺杂样 品的调谐量降低了，但是由于薄膜的漏电特性变好，可以通过施加更强的外加 偏置电场而得到较高的调谐量，而损耗却可以停留较小的水平上。正是因为掺 m g 可以使薄膜晶粒细密化，因此抗电强度增加，漏电流减小，介电常数也成倍 减小，唯一不足的是调谐量下降。基于这种考虑，韩国y o u s e i 大学的学者k i h y u my o o n 等人3 6 1 将其掺m g 膜层和纯b s t 分层制备然后结合，形成 b s t m g b s t b s t m g 结构，适当地保持了样品的调谐性能，同时降低了 ( b a n5 s r o5 ) t i 0 3 薄膜的漏电流密度和介电常数。美国乔治华盛顿大学c h a n g 等 人3 7 】将m n ，f e ，w 添加到陶瓷靶材当中，形成施主或者受主掺杂补偿。再用 浙江大学硕士学位论文 脉冲激光闪蒸沉积( p l d ) 的方法制成薄膜，发现与未掺杂样品比较，基本保 持了调谐性能( 2 5 ) ，品质因子q ( 1 t a n 8 ) 也有很明显的提高( 1 0 0 2 4 0 ) 。 近些年来，人们把主要研究兴趣都放在了b a s r 为6 4 附近的b s t 材料 上了。进一步的工作有两个方面，一是关于介电性能电场可调材料介电调谐和 介电损耗的改性机制的摸索和探讨，另一个是将材料器件化。就b s t 材料而 言，除了有些研究小组进一步深入研究和探讨块体材料的性能外，主要还都集 中在b s t 铁电薄膜的高品质化和改性方面。采用的方法有薄膜织构化( f i l m t e x t u r i n g ) 3 8 4 0 】、介电电极界面改性( i m p r o v e m e n to fd i e l e c t r i c e l e c t r o d e i n t e r f a c e ) 3 8 】、薄膜应力控t 1 1 ( a l t e r n a t i o no rc o n t r o lo f f i l ms t r e s s ) 4 1 4 6 等。 最近，c o l e 等人【4 7 采用m o s d 方法通过控制成分分布，薄膜退火热处 理工艺在原有工作基础上进一步得到了很高品质的3 - - 7 m g o 搀杂的b a j s r 为6 4 的b s t 铁电薄膜，介电损耗保持了原有的t a n 8 0 0 0 7 ，介电常数e 0 3 情况下，( b a l 。c a x ) t i 0 3 陶瓷为b a t i 0 3 ( s s ) 和c a t i o s ( s s ) 两相复合结构。 c a t i 0 3 顺电相的引入，压低和宽化了材料的居里峰，但对居罩峰位置的移动影 响= = f i 大；同时c a 2 + 置换降低了基体材料的介电损耗，提高了基体的介电性能温 度工| i 频率稳定性。( b a i x c a x ) t i 0 3 ( x = 0 3 ，0 5 ，o 7 和0 9 ) 致密陶瓷室温时在外加 直流偏置电场作用下介电常数升高，表现了一定的介电性能电场响应特性。x = 0 3 时，在室温、l o o k h z 以及5 k v c m 的偏置电场下，介电常数可调度为 4 4 。 考虑到目前所施加外加直流偏置电场较弱，进一步研究更高电场作用下 ( b a h c a 。) t i 0 3 介电性能电场调谐行为是必要的。顺电相c a t i 0 3 成分对于提高钙 钛矿结构电介质材料的介电性能电场可调综合特性是有积极意义的。将s r 和 c ai 司时引入钛酸钡基体而形成的( b a ，s r ，c a ) t i 0 3 材料就有望在保持高可调度的 前提下得到低的介电损耗以及好的温度和频率稳定性。 参考文献 1 x xx i ，h c l i ，w d s i ，a a s i r e n k o ，i a a k i m o v ，j r f o x ，a m c l a r k ，a n d 1 h h a o ，o x i d et h i nf i l mf o rt u n a b l em i c r o w a v ed e v i c e s ，j e l e c t r o c e r a m i c s ， 4 1 2 3 ，3 9 3 - ( 2 0 0 0 ) 浙江大学硕士学位论文 2 r e t r e e c e ，j b t h o m p s o n ，c h m u e l l e r ，t r i v k i n ，a n dm w c r o m a r ， o p t i m i z a t i o no f s r t i 0 3f o ra p p l i c a t i o ni nt u n a b l er e s o n a n tc i r c u i t s ，i e e et r a n s a p p l s u p e r c o n d u c t i v i t y ，7 1 2 1 ，2 3 6 3 ( 19 9 7 ) 3 a o u t z o u r h i t ，j u t r e f n y ；t k i t o ，a n db y a r a r ，t u n a b i l i t yo ft h ed i e l e c t r i c c o n s t a n to fb a os r o9 t 1 0 3c e r a m i c si nt h ep a r a e l e c t r i cs t a t e ，j m a t e r r e s ，1 0 1 6 ， 1 4 l lr 1 9 9 5 ) 4 j 一w l i o ua n db 一s c h i o u e f f e c to fd i r e c t c u r r e n tb i a s i n go nt h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e so f b a r i u m s t r o n t i u m e t i t a n a t e ，j a m c e r a m s o c ，8 0 1 2 ，3 0 9 3 ( 1 9 9 7 ) 5 y s o m i y a ，a s b h a l l a ，a n dl e r i cc r o s s ，s t u d yo f ( s r ，p b ) t i 0 3c e r a m i c so n d i e l e c t r i ca n d p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，i n t e r j i n o r g m a t e r 37 0 9 ( 2 0 0 1 ) 6 m w c o l e ，c h u b b a r d ，e n g o ，m e r v i n ，a n dm w o o d ，r g g e y e r ，s t r u c t u r e p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p si np u r ea n da c c e p t o r d o p e db a l x s r x t i 0 3t h i nf i l m sf o r t u n a b l em i c r o w a v ed e v i c e a p p l i c a t i o n s ，j a p p l p h y s i c ，9 2 1 ，( 2 0 0 2 ) 7 m w c o l e ，w d n o t h w a n g ，c h u b b a r d ，e n g o ，a n dm e r v i n ，l o wd i e l e c t r i c l o s sa n de n h a n c e dt u n a b i l i t yo fb a 0 6 s r 04 t i 0 3b a s e dt h i nf i l mv i am a t e r i a l c o m p o s i t i o n a ld e s i g na n do p t i m i z e df i l mp r o