（材料学专业论文）掺杂镍聚苯乙烯复合材料及其热力学研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 摘要 在激光惯性约束聚变研究中，提高聚苯乙烯( p s ) 靶的激光吸收效率，降低 反常吸收，以及抑制超热电子对靶丸预热，实现高效率内爆是极其重要的。由 于高z 金属放射的特征x r a y 与驱动源不同，在打靶时并不会被共振吸收，因 而高z 金属的掺杂有利于实现对压缩氘氚燃料气体的诊断，为此，我们提出 采用高z 金属的纳米粒子对p s 进行掺杂，制备靶丸材料。 本文采用微乳液法、液相反应法和水热法制备了纳米n i 粉体，通过原位 聚合工艺制备了纳米n i p s 复合材料，并研究了复合材料热力学参数。借助 x r d 、f t i r 、t g d s c 、s e m 、b e t 、激光粒度等手段对制备的粉体和复合材 料进行了分析表征，获得以下结果： ( 1 ) 采用油包水( w o ) 微乳液体系制备了纳米n i 粉，产物经x r d 、s e m 和 激光粒度分析仪等测试手段分析表征可知，粉体的主晶相为n i ，粒度在 1 0 0 1 1 m 2 2 0 咖左右。液相还原法制备的纳米n i 平均粒度在7 5 n m 左右，产物 经s e m 检测为球形，表面有少量突起，超声清洗有利于去除粒子表面残留的 表面活性剂。使用水热法制备的纳米n i 产物经x i m 、s e m 和激光粒度分析 仪等测试手段分析表征可知，纳米n i 为球形颗粒，表面光滑，平均粒度在 j 5 0 砌。 ( 2 ) 采用原位聚合的方法制备了纳米n i p s 复合材料，f t i r 表明，纳米n i 通过p s 中的苯环对p s 起作用，随着掺杂量的增加，纳米n i p s 复合材料中 对应苯环的红外振动吸收与苯环上氢原子的面外变形红外振动吸收峰的强度 变弱。 ( 3 ) 纳米n i 在相对低的温度下提高了p s 的热力学稳定性，在较高的温度 下，对p s 起降解作用，增加纳米n i 的掺杂量能提高p s 的降解率，提高降解 温度，提高玻璃转变温度。纳米n i 的掺杂可以增大p s 热分解焓变，在掺杂 量为1 2 之间焓变( h ) 达到最大；纳米n i 的掺杂降低了比热变化，随着掺 杂量的增大，比热变化趋于稳定。 ( 4 ) 随着掺杂n i 粒度的减小，n i p s 的复合材料玻璃化温度和热分解温度 均有降低，分解焓变减小，催化降解作用逐渐体现出来。因此，如要提高n i p s 复合材料的热稳定性，掺杂n i 的粒度不能过小。 关键词：惯性约束核聚变聚苯乙烯纳米n i靶丸材料热力学参数 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 a b s t r a c t i t i sl l i g h l yi m p o n a n tt 0e n h a n c ed r i v ei m p l o s i o ne n e r g yb yi n c r e a s i n gt h e l a s e ra b s o r p t i o ne m c i e n c yo fp st a 唱e t s ，r e d u c i n gt h ea b n o 衄a la b s o r p t i o n ，a s w e l la sr e s t r a i l l i n gp st a 唱e t sw a m - u pf r o me x - t h e m i o ni ni n e r t i a lc o n f i n e m e n t 如s i o n ( i c f ) e x p e 血n e n t i ti sl ( 1 1 0 、】i r nt h a tt h ed i a g n o s t i cx r a yo fh i 曲zm e t a l i s d i 腩r e n tf r o mt h a to fd r i v e ne n e 玛y w h i c hr e s u l t si nt l l ed i a g n o s t i cx r a yc a nn o t b ea b s o r b e df o rs y m p a t h e t i cv i b r a t i o ni ni c f t a r g e t si m p l o s i o n f r o mt h i sp o i n to f v i e w i t 、析l lr e a l i z et 0d i a g n o s et h ec o m p r e s s e dd t 如e l sw i t hh i g hzm e t a ld o p i n g s o ，w eb r i n gf o m w db yu s i n gh i g hzm e t a ln 肌o p a r t i c l e st 0b e 鹳d o p i n g m a t e r i a l sa n dt of a b r i c a t et a r g e t sm a t e r i a l s i nt h ep r e s e n ts t u d y ，n in a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db ym i c r o - e m u l s i o n m e t h o d ，l i q u i dr e a c t i o nm e t h o d 锄dh y d r o t h e m a lm e t h o dr e s p e c t i v e l y f a r r t h e r m o r e ，n in a u l o p a r t i c l e p sc o m p o s i t ew e r es y m h e s i z e dv i as i t up o l y m e r i z a t i o n m e t h o d a d d i t i o n a l l y ，t h e m o d y n 锄i cp a u r a m e t e r so fa s p r e p a r e dc o m p o s i t e sh a d b e e ns t u d i e d b yu s i n go f x r d 、f t i r 、t g - d s c 、s e m 、b e ta n dl a s e rd i 倚a c t i o n g r a n u l a r i t ye ta 1 ，t h ea s p r e p a r e dn in a n o p a r t i c l e sa n dt h ec o m p o s i t e sw e r es t u d i e d t h er e s e a r c hr e s u l t sa r ed e s c r i b e da sb e l o w ： ( 1 ) n in a n o p a r t i c l e sw e r es u c c e s s 如1 1 ys y n t h e s i z e di nw om i c r o e m u l s i o n s y s t e m x r d ，s e ma 1 1 dl a s e rd i f r r a c t i o ng r a n u l a r i t yi l l u s t r a t et h a tt h em a i nc r y s t a l i sn i ，w h i c ha r ea b o u t10 0 - 2 2 0 n mi n g r a n u l a r i t y t h ea v e r a g eg r a n u l a r i t yo f n a n o n ii sa b o u t7 5 n mb yl i q u i dp h a s ed e o x i d i z em e h o d i t ss t m c t u r ei ss p h e r i c a l t 1 1 r o u g hs e mi m a g e ；af b wd o m e sc a nb es e e no nt h es u r f 如e u l t r a s o n i cr i n s ei s p r o p i t i o u st ow i p eo f f t h er u d i m e n t a is u r f a c ea c t i v ea g e n to nt h ep a r t i c l e s t h en i n a n o p a i r t i c l e sp r e p a r e db yh y d r o t h e m a lm e t h o da r es p h e r i c a l ，t h es u r f a c eo ft h e m i sl u b r i c i t ) ，a n dt h ea v e r a g eg r a n u l a r i t ya r ea b 6 u t50 n m ( 2 ) t h e n a n o - n i p s c o m p o s i t e s w e r e s y n t h e s i z e dt l l r o u g h a b u l k p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d n i c k e ln a n o p a r t i c l e sa f f e c tp st h r o u g hp h e n y l t h e v i b r a t i n ga b s o r p t i o no fp h e n y la n dh y d r o g e no nt h e s ec o m p o s i t e sd e c r e a s e sw i t h t h ei n c r e a s i n go fd o p i n gd o s eo fn i c k e ln a n o p a n i c l e s ( 3 ) n a n o n ic a i le n h a n c et h et h e m a ls t a b i l i t yo fp s ，t h et h e m a ld e g r a d a t i o n p e a kt e m p e r a t u r ea n dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei nr e l a t i v et e m p e r a t u r e r e g i o n h o w e v e r ，n a n o n ic a na c c e l e r a t et h e r m a ld e g r a i l a t i o na n dc a ni n c r e a s et h e 西南科技大学硕士研究生学位论文第页 t h e m a ld e g r a d a t i o nd e g r e ew h e nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s t h ed e l t ae n t h a l p yo f t h e c o m p o s i t e si sh e i g h t e n e dw i t hd o p i n gd o s eo f n a n o - n i c k e lp a i r t i c l e s ，t h em a x i m u m d e l t ae n t h a l p yw i l la p p e a f 、 r h e nd o p i n gd o s eo fn a n o - n i c k e lp a n i c l e si sl - 2 t h es p e c if i ch e a to ft h ec o m p o s i t e sw i l lr e d u c ew i t ht h ei n c r e a s i n go fd o p i n gd o s e o fn a n o n i c k e lp a r t i c l e sa n dw i l lr e a c hac o n s t a n tv a l eu l t i m a t e l y ( 4 ) w i t ht h eg r a n u l a r i t yo fn a n o - n i c k e lp a r t i c l e sd e c r e a s i n g ，t h et h e 珊a l d e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r e 趾dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f n i p sd e c r e a s i n g 船 w e l la sd e l t ae i l t h a l p y a n dt h e 咖a ld e g r a d a t i o ne m b o d i e dg r a d u a l l y f o rt h es a k e o fe n h 锄c i n gt h eh e a ts t a b i l i t yo ft h en i p sc o m p o s i t e s ，t h e 鲈加u l a r i t yo f n a n o n jc k e lc o u l d n tb et o ol i t t l e k e y w o rd s ：i n e r t i a l c o n f i 北m e n t f u s i o n ；n in a n o p a r t i c l e s ；t a r g e t s m a t e r i a l s ；t h e m o d y n a m i c sp a r a m e t e r s ；p o l y s t y r e n e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。( 保密的学 位论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： 西南科技大学硕士研究生学位论文。第1 页 1 绪论 1 1引言 人类的生存和发展，都离不开能源的供给。而随着人类社会的不断发展， 能源问题已逐渐成为制约人类发展的瓶颈。目前人类社会运转所需的能源主要 依赖于煤、石油和天然气等这些化石能源，而它们都是不可再生的。根据统计， 人类已经用掉了地球上几乎一半的化石能源。按目前人类对能源的要求来推 算，到2 3 世纪，化石能源将会出现供不应求的现象：而到2 4 世纪中叶，地球 上的化石能源将会枯竭。因此，寻求新的能源解决这一困境，已经成为人类社 会的迫切需求。 为了解决能源危机问题，从2 0 世纪4 0 年代至今，世界上许多国家一直在 以产生核聚变动力为目标的研究开发工作。核聚变动力的产生依赖于核聚变反 应，而这种反应是在特定条件下发生的，温度高达1 1 6 1 0 8 k 。要让高温燃料 气体根据人们的需要有控制的发生聚变，产生能量，就必须对其进行约束。要 实现受控核聚变，必须满足两个基本条件，一是必须将燃料加热到很高的热核 反应温度，二是必须在足够长的时间内将高温高密度等离子体约束在一起。 对造成一个稳定的高温等离子体，使之有足够的时间发生反应。为了使具 有一定密度的高温等离子体实现受控热核聚变，通常有三条途径：引力场约束、 磁场约束及惯性约束。其中，惯性约束是2 0 世纪7 0 年代发展起来的用高密 度换取磁场约束的长时间约束方法，它要求高密度等离子体能够阻挡反应中的 h e 4 ( 伍粒子) ，从而提高温度和反应速率，反应堆一旦点火，可快速释放能量， 而不像磁场约束那样经历一个缓慢的过程。惯性约束分三种方式：相干激光束、 相对电子束、高能重离子束。三种方式中，相干激光束惯性约束不仅功率高， 而且容易聚焦，故在目前以达到点火条件为目标的聚爆研究中，激光核聚变成 为当前核能利用的主要发展方向。 1 1 1lc f 研究进展 以高功率激光为驱动源的惯性约束聚变( i n e n i a lc o n n n e m e n tf u s i o n ，简称 i c f ) 是可控热核聚变研究领域最具应用前景的研究方向之一。世界许多国家都 对i c f 实验研究投入了大量的人力和物力，研究取得了巨大的进展，惯性约 束核聚变的研究目标是实现干净的聚变能源和军事应用，在国防和科学研究方 面有着重要的研究价值。目前以高功率激光驱动的惯性约束聚变的研究水平已 和传统的磁约束聚变并驾齐驱。i c f 是利用激光或离子束作驱动源，脉冲式的 提供高强度能量，均匀地作用于装填氘氚( d t ) 燃料的微型球状靶丸外壳表面， 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 形成高温高压等离子体，利用反冲压力，使靶的外壳极快地向心运动，压缩氘 氚主燃料层到每立方厘米几百克质量的极高密度，并使局部氘氚区域形成高温 高密度热斑，达到点火条件，驱动脉冲宽度为纳米级，在高温高密度热核来不 及驱散之前进行充分热核燃烧，放出大量聚变能。 目前i c f 以及高功率固体激光技术进入了发展高潮时期，激光聚变驱动 技术的研究得到了世界上许多国家的极大重视和投入。在这方面，美国处在领 先的地位。1 9 9 8 年1 0 月2 1 日，美国能源部批准了“国家点火装置”烈a t i o n a l i g n i t i o nf a c i l i t y ，n i f ) 计划，希望在2 0 1 0 年左右实现热核点火，总投资1 8 亿 美元。从现有报道来看，研制经费还在继续追加，目前n i f 已进入工程施工 阶段乜，。在国家点火装置进行工程化建造前，美国l l n l 已按n i f 设计参数完 成了全尺寸的单路原型样机( b e a m l e t ) 的建造并在上面完成了大部分关键单元 技术的实验研究，为n i f 的建造打下了良好的基础。美国n i f 计划的实施及 b e 锄l e t 的建成和取得的成功经验更加明确的为i c f 的研究指明了方向。1 9 9 3 年，法国原子能委员会批准了l m j 计划口，；英国基于美国l l n l 的技术支持， 亦开展了建造功率为1 0 0 t w 的激光系统的研究工作，；日本大阪大学激光工 程研究所于1 9 9 2 年利用g e l ( 1 ( o 激光装置开展了靶丸压缩的实验；俄罗斯在 经过数1 0 年发展碘激光技术之后，也转向发展固体激光技术的研究，。 我国在1 9 8 3 年，建成星光i 激光装置，并在1 9 9 5 年升级为星光 i i ( 3 0 0 j ) ，1 9 8 5 年建成神光i 装置，在2 0 0 0 年升级为神光1 i ( 6 k j ) 。1 9 9 3 年 我国i c f 研究进入8 6 3 计划，形成千人会战的局面。陶祖聪研究员和贺贤士 院士等著名科学家多年来孜孜不倦地努力，冲破了发达国家对我国资料的封 锁，发扬两弹精神，克服重重困难，多方合作，在驱动器( 高功率、高能量激 光器) 、靶物理理论和实验、精密诊断设备以及靶的制造5 个方面协调研究， 取得了重要进展，同年成立了国家高科技惯性约束聚变委员会，制定了神光一 的发展计划并已着手进行前期的原型样机t i l 的研制，预计将在2 1 世纪前十 年建成神光i 激光装置 ，。 1 1 2ic f 靶丸材料研究现状 激光聚变研究的一个极其重要的组成部分就是激光聚变靶的设计和制造， 靶的参数、结构和材料成分密切关系到激光的吸收、激光的耦合、爆聚的均匀 性和对称性以及爆聚效率等【，。 1 1 2 1 靶丸材料的种类 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 i c f 固体靶丸材料主要有空心玻璃微球( h o l l o wg l a s sm i c r o s p h e r e ，缩写 为h g m ) 和空心聚合物微球( h o l l o wp o l y m e rm i c r o s p h e r e ，缩写为h p m ) 。 ( 1 ) 空心聚合物微球 制各空心聚合物微球常用的聚合物主要有聚苯乙烯( p s ) 、聚乙烯醇( p v a ) 、 聚丙烯( p p ) 、聚已二醇和对苯二甲酸( p e e p ) 、聚酸乙烯脂( p v a c ) 及聚酰亚胺等。 聚合物材料具有低密度、低原子序数( z ) 的特性，可以减少内爆过程中对 辐射能的消耗量，可降低瑞利一泰勒不稳定性，降低辐射驱动内爆实验过程中 燃料预热及流体力学不稳定性，提高实验增益，有利于实验过程中的诊断，提 高流体力学的效率，抑制爆聚过程中超导热电子的产生和防止氘氚( d t ) 燃料预 热，最终实现较高的增益，同时聚合物球壳对诊断元素产生的软x 射线较易 透过，有助于燃料核心的实验诊断，因此h p m 是一种颇具前途的靶丸，在世 界各国的i c f 实验中已经得到越来越多的应用。 空心p s 微球的物理化学性能稳定、成球性能好，但在激光i c f 靶材料研 究中，为了满足工程技术上的要求以及不同的实验条件，例如，防止内层燃料 透过p s 渗透，通常将i c f 用p s 靶丸制成多层结构，其中最典型的是内层是 高机械强度、低辐射损伤的聚苯乙烯( p s ) ，中间层是p v a 阻氢渗透层，外层 是c ：h 烧蚀层。 ( 2 ) 空心金属微球 常用于制靶的金属材料是铍，该金属具有原子系数低，强度高、导热系数 大等优点。铍制的靶丸直径在2 5 i i u i l ，其内壁覆有厚约几百微米的氘层或氘 氚混合层。 ( 3 ) 空心玻璃微球 用于制靶的材料主要是水玻璃，微球的直径一般在5 0 4 0 0 u m 之间。玻璃 微球作为氘氚( d t ) 燃料容器，具有强度高、气体渗透率低，掺杂诊断容易，球 形度和表面光洁度优良等一系列优点，但空心玻璃微球作为燃料容器，其自身 的高密度使得瑞利一泰勒不稳定性更加明显，玻璃材料中所含的高原子序数元 素，在内爆压缩过程中产生预热电子，这会导致内爆效率的降低。 由此可知在以上三种制靶材料中，金属靶丸主要的制备材料以低原子序数 金属材料为主，以避免流体力学的不稳定性，玻璃靶丸若能克服瑞利一泰勒不 稳定性，将拓宽其在i c f 实验中的应用范围，并推动i c f 实验研究的进一步 发展。聚合物靶丸还应在提高强度、球形度、同心度和表面光洁度等方面多加 研究，以很好的满足i c f 内爆实验的要求。 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 由+ 孚等由孚 客 ( 2 ) p s 靶掺杂非金属元素 目前，非金属掺杂已经主要集中在氘氚掺杂。氘氚掺杂，就是指以氘( d ) 或氚( t ) 替代聚苯乙烯中部分或全部的氢( h ) 。用这样的聚合物做成靶球是i c f 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 实验中一种很有前途的高压缩比、高增益靶型，同时它也是快点火途径的一种 极具潜在优势的新型。日本在八十年代中期及九十年代初率先开发出可直接用 于i c f 打靶实验的全氘代聚苯乙烯空心固体靶球n 3 ，：国内于上世纪末成功制备 了氘代p s 靶。张林n 钔采用反相乳液法，以全氘代苯乙烯为聚合单体、二乙烯苯 为交联剂，成功地制得了密度为2 5 1 0 0 m g c m 3 、蜂窝直径2 6 肛m 、微乳直径 o 5 1 2 p m 的氘代聚苯乙烯特种泡沫材料。张继成等n 5 ，在6 3 1g 基组水平上，优 化了聚苯乙烯单体基态的平衡几何构型。主要用b l y p6 3 1 方法研究了氘、氚 代聚苯乙烯单体( d p s ，p s t ) 的正则振动频率、红外光谱强度、c d 键键能，并 对正则振动，在理论上给氘代聚苯乙烯提供了指导。 1 1 3lc f 研究中面临的难题 用大功率长波长激光打靶时，等离子体中各种非线性效应严重，由此产生 的超热电子份额较大。众所周知，超热电子是特别有害的，超热电子温度高、 射程长、易进入靶丸预热氘氚燃料气体，使x 射线烧蚀压缩靶丸更加困难。 压缩热气体比压缩冷气体困难，导致靶丸压缩度降低”。因此，在激光聚变研 究中，为了提高靶的激光吸收效率，降低反常吸收，以及抑制超热电子对靶丸 预热，实现高效率内爆，研究超热电子产生和抑制，并寻找抑制超热电子的有 效途径，是i c f 基础研究的重要课题”。另外，高温高密度等离子体的不透明 度的研究也是非常重要的，无论天体物理还是i c f 研究所有有关辐射输运问 题都必须涉及高温高密度等离子体的不透明度“”。在内爆过程中，要实现在塑 料靶丸的烧蚀内爆中阻挡超热电子、增加辐射不透明度。i c f 研究中，压缩氘 氚燃料气体的半径及密度是靠x r a y 诊断的，但用大功率长波长激光打靶时， 因而如何实现打靶过程中对压缩氘氚燃料气体的半径及密度的诊断是一项关 键的技术。而高z 金属放射的特征x r a y 与驱动源不同，在打靶时并不会被共 振吸收，因而高z 金属的掺杂有利于实现对压缩氘氚燃料气体的诊断。 1 2课题的提出与研究思路 针对上面谈到的主要问题和国内外研究现状，本文提出了通过将铁、镍、 钴等高z 金属元素掺入到p s 微球中，来实现阻挡超热电子、改善d t 气体扩 散性能和增加辐射不透明度。而高z 金属放射的特征x r a y 与驱动源不同， 在打靶时并不会被共振吸收，因而高z 金属的掺杂有利于实现对压缩氘氚燃 料气体的诊断。关于这一方面的研究在国内外还没有相关的报道。 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 1 3 纳米ni 聚合物复合材料的研究现状 聚合物与纳米n i 粒子进行复合的机理是聚合物在纳米n i 粒子表面形成包 裹层，而形成纳米n i 核聚合物壳结构，使纳米n i 粒子具有热力学稳定的性 质，从根本上防止了纳米n i 粒子的氧化。聚合物包覆纳米n i 粒子的关键是选 择合适的聚合物材料进行复合。选择不同的聚合物，在聚合物包覆纳米n i 粒 子在制备工艺上有许多区别，根据高聚合物物化性质的不同，有的聚合物与纳 米n i 粒子在制备过程中通常都是在一定的有机分散剂里进行。有机分散剂通 过在纳米n i 粒子表面的一系列物理化学作用，控制纳米n i 粒子的尺寸分布、 形貌以及聚合物层的厚度。 1 3 1 纳米ni 粒子制备方法的研究现状 目前纳米n i 粒子的制备方法主要有以下几种： ( 1 ) 隋性气体凝聚法 惰性气体蒸发冷凝法也称为惰性气体凝聚法，是用真空蒸发、激光、电弧、 高频感应、电子束照射等方法使原料气化或形成等离子体，然后在惰性气体介 质中骤冷使之凝结。惰性气体凝聚法的产品纯度高、结晶组织好、粒子清洁、 少有团聚，是目前制备纳米金属的主要方法，但技术设备要求高、能耗高、粒 径分布较宽、颗粒易氧化，不易工业化。y d y a o n 们用蒸发法制备了1 2 1 0 0 n m 的纳米镍团簇。 ( 2 ) 金属丝电爆破法 在惰性气体中爆破金属丝可制备a l 、c u 、z n ，n i 、a g 等1 3 种粒径为 1 0 1 0 0 啪的纳米金属粉。t e p p e r f 【2 盯在氮气中对金属丝施加高能电脉冲产生爆 炸，获得了高活性、内部有晶格缺陷、可自燃的球形纳米镍粉。金属丝电爆破 法能量转化率高、易于工业化，但粒径分布较宽。 ( 3 ) 金属丝脉冲蒸发合成法 y r u h m a 乜等人利用高压直流电加热镍金属丝，然后在临界温度凝聚成纳 米团簇，尺寸范围在2 0 8 0 n m 。 ( 4 ) 气相化学还原法 热分解羰基镍可制备3 0 1 0 0 n m 的纳米镍。羰基镍热分解法纯度高、分散 性好、化学稳定性和活性高，易于工业化，但粒径较大。 ( 5 ) 气相沉积法 t s a k a i 【2 2 】利用在氦气中加热蒸发冷凝，然后进行热退火，得到大概1 0 n m 的镍沉积层。 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 ( 6 ) 燃烧还原法 米祝远等人住副以甘氨酸( g l y ) 和硝酸镍为原料，利用燃烧氧化还原二步法制 备了纳米镍微粒。反应生成的n i 纳米颗粒呈球形链状分布，表面光滑，粒径 分布为4 0 1 0 0 衄。 ( 7 ) 液相化学还原法 液相化学还原法分为高压氢还原法和常压液相还原法两类，后者按溶剂类 型可分为水溶液法和有机溶液法。目前研究较多的无机还原剂有氢气、硼氢化 钠、水合肼等，有机还原剂有乙二醇、l ，2 丙二醇、一缩二乙二醇等。j u n gw b o p a r k ，等人已经在水合溶液从镍的肼复合物中制得了尺寸分布狭窄的镍粉，平 均尺寸在1 5 0 3 8 0 i m 。j i n s e u n gj u n g a 【2 6 ，等人利用a l m c m 4 1 作为纳米反应器 和使用硼氢化物或者氢气作为还原气在镍的混合离子中制备超磁性纳米粒子， 平均粒子尺寸在4 n m 左右。h j z h a n g 他们使用肼的氢氧化物作为还原剂，从 n i s 0 4 中制得金属镍微粉。x 射线片段衍射表明镍粉是立方晶系，镍粉的平均 尺寸大约在3 0 l l l 。x i f e n gz h a n g 【2 7 ，利用聚乙烯糖醇和十二烷基硫酸钠改性l ， 2 丙二醇，制得了3 4 8 的1 8 5 5 n m 和4 2 5 的1 0 0 2 4 0 i l i i l 的纳米镍粒子。 ( 8 ) 溶胶凝胶法 将金属醇盐或无机盐经水解或解凝形成溶胶，再将凝胶干燥、焙烧，得到 产物的方法为溶胶凝胶法。h yz h a n g 他盯在相对低的4 0 0 温度下，用醋酸盐 作为金属源，甲基肼作为还原剂，通过溶胶凝胶法制备超细镍粉。产品为球 形颗粒，尺寸为2 0 0 7 0 0 衄。k e n i n gy u 啪，在8 0 9 0 下，用镍的硫酸盐和氢氧 化钠，联肼作为还原剂，合成了1 0 8 0 l 吼长，1 5 i m 厚的棒状镍粉。 ( 9 ) 微乳液法 在表面活性剂及助表面活性剂作用下，水滴为“微反应器”( 8 8 0m ) ，可制 备多种纳米微粒。利用此法，c h e n 等人口叫在阳离子表面活性剂存在下，在微 乳液和无水溶液中还原镍盐得到了球形的镍纳米颗粒。n i 等人相”在水丁醇油 酸钠煤油微乳液中，用水合肼还原氯化镍得到了棒状的纳米晶镍，棒的直径 为8 1 0 i u n ，长度为1 0 0 一2 0 0 n m 。周海安m ，等人利用十二烷基磺酸钠和十六烷 基三甲基溴化氨作为表面活性剂，正戊醇为助表面活性剂，合成了被表面活性 剂包裹的金属纳米镍，其粒径均匀，约为2 0 砌。 ( 1 0 ) 丫射线辐射合成法 镍离子水溶液经丫射线辐射产生初级产物，溶液中的还原性粒子将n i 2 + 逐级还原，新生成的镍原子聚集成核即生成纳米颗粒。 ( 1 1 ) 有机化合物热分解法 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 张展卯等引基于室温离子液体介质制备了尺寸和结构均可控的纳米镍，此 法既可阻止纳米镍的团聚和氧化，又可调制微粒粒径( 4 0 1 0 0 啪) 。 ( 1 2 ) 超声雾化热分解法 超声雾化热分解法是目标物前驱体经过超声雾化器产生微米级雾滴并 被载气带入高温反应器中发生热分解，得到均匀粒径的纳米金属。t a o ， x i a 0 j u m ，等人用超声照射法成功的制备了粒径分布在7 4 3 衄之间的纳米镍 颗粒，并有着良好的热稳定性能。 ( 1 3 ) 电化学法 电化学法有电解法、化学镀法和电沉积法等。前者包括水溶液和融盐电解 方法，后者包括直流电沉积、脉冲电沉积、喷射电沉积等。龚竹青n 副利用恒电 流沉积的方法，在5 5 6 5 、p h 小于3 5 、电流密度大于5 d m 2 、含有糖精 的瓦特液中分别以直流和脉冲方法镀取镍。得到镍晶晶粒尺寸为小于1 0 砌的 纳米晶体。王立平等人m ，采用直流电沉积法制得平均晶粒尺寸达1 6 衄的纳米 晶粒。 ( 1 4 ) 固相法 固相法可细分为机械合金化法和固相氧化还原法。在特定氩气气氛中通过 机械球磨无水n i c l 2 与n a 或m g ，由固态置换反应可制备粒径小于3 0 n m 的纳 米镍。利用n i c 0 3 2 n i ( o h ) 2 4 h 2 0 置于马弗炉中氧化，再经氢气还原，可得到 粒径为4 7n m 的纳米镍口”。固相法的产量高、工艺简单，但晶粒粒径偏大且分 布宽，产物纯度不高。 1 3 2 本文选用的纳米材料及制备方法 高z 过渡元素组成的材料一般被认为是f e 、n i 及其合金。纳米级高z 金 属的材料粉末有很多类，如纳米f e 、纳米n i 、纳米n i f e 合金等，它们本征 磁特性有很大的差异。同一种高z 过渡元素组成的纳米级的材料，因制备工 艺方法不同，其特性、颗粒形态( 比如有多孔泡沫状、针状、链状、球状、和 扁平状等) 和尺寸大小及其分布也有很大差别，当其掺杂到p s 材料中时，会对 激光聚变靶丸材料的显微组织结构、界面相容性、磁性能和力学性能产生显著 的影响，因此粉体的选择显得尤为重要。 根据文献查阅和大量的前期工作，本文采用了微乳液法、液相还原法和水 热法制备纳米n i 粉，并进行掺杂对比，纳米n i 粉具有的特征x r a y 与打靶激 光不同的波长，能达到阻挡超热电子的功效，以及改善p s 材料的热力学性能。 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 1 3 3 纳米粒子表面有机改性 在制备纳米聚合物复合材料时，纳米粒子由于比表面积大、表面能高、 粒子间极易团聚，通常的机械搅拌手段很难再将其打开，分散，这样不但纳米 材料本身的性能得不到正常发挥，还影响复合材料的综合性能，要解决这一问 题就必须对纳米材料进行表面处理，以改善粒子的分散性、耐久性。另外，在 复合材料中，表面能小的聚合物和表面能大的无机填料相容性差，但通过表面 有机改性，不仅可以消除两种不同材料存在的界面问题，而且可以改善和提高 复合材料的机械性能、电气性能、磁性能以及耐候性、耐水性、难燃性、分散 性和加工性。 纳米材料的表面改性根据表面改性剂与粒子表面之间有无化学反应，可分 为表面物理吸附、包覆改性和表面化学改性。根据本文所选方法，下面将表面 化学改性作一阐述。 表面化学改性是使表面改性剂与粒子表面的一些基团发生化学反应，达到 改性的目的。如许多无机非金属粒子都容易吸收水分，而使表面带有一o h 基 等活性基团，这些活性基团就可以同一些表面改性剂发生化学反应。根据表面 改性剂与粒子表面化学反应的不同，可分为以下几种h 耵h - 】 ( 1 ) 偶联剂表面包覆改性 偶联剂是一种具有两性结构的物质，其分子中的一部分基团可与无机物表 面的化学基团反应，形成强固的化学键；另一基团则具有亲有机物质的性能或 可与有机分子发生反应或缠绕，从而把两种性质不相同的材料牢固地结合起 来。工业上常用的偶联剂按其化学结构不同可分为硅烷类、钛酸脂类、铝酸脂 类、硼酸脂类、锆酸脂类和有机络合物等几个大类。利用偶联剂分子与纳米填 料表面基团进行某种化学反应的特性，将偶联剂均匀的覆盖在纳米粒子表面， 从而赋予粒子表面新性质。偶联剂的使用方法应针对应用对象不同而异，其通 用的方法主要有干法和湿法两种：干法又称喷雾法，即边搅拌边将偶联剂的特 定溶液均匀的喷洒在无机填料表面上；湿法又称浸渍法，是指在无机填料的制 备过程中或制备后用偶联剂的特定溶液进行浸渍，或者将偶联剂添加到填料的 浆液中。两种方法各有优缺点，干法偶联剂利用效率较高，但不易均匀分布到 每一个无机填料粒子的表面上；湿法均匀性好，但偶联剂浪费较大m “例。 ( 2 ) 纳米粒子表面直接接枝改性 利用纳米粒子表面的活性基团，将其与单体进行共聚。 ( 3 ) 纳米粒子表面引发接枝聚合改性钉 通过各种途径在粒子表面引入具有引发能力的活性种子( 自由基、阳离子 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 或阴离子) ，引发单体在粒子表面聚合。 1 3 4 无机纳米一聚合物复合材料的制备方法 无机纳米粒子一聚合物复合材料是将无机纳米粒子分散于聚合物基体中 形成的复合材料。无机纳米粒子( 主要包括a f e 2 0 3 ，7 一f e 2 0 3 ，f e 3 0 4 ，c a c 0 3 等) 作为一种原料，无论在工业生产，还是科学研究中都备受瞩目。将无机纳 米粒子制备成具有特殊性能的纳米颗粒已经引起了科研人员的极大兴趣及广 泛关注。近年来，无机纳米粒子特别是氧化铁纳米粒子被广泛用于制备磁性复 合材料，由于磁性无机纳米粒子一聚合物复合材料结合了聚合物和磁性无机纳 米粒子的优点，兼具磁响应和聚合物的功能性，因而在医学、生物化学及工业 应用等领域显示出广泛的应用前景。 无机纳米粒子一聚合物复合材料的制备方法很多，但大致可归纳为以下几 种：单体聚合法，溶胶一凝胶法、直接共混法，单体聚合法，分子组装，原位 生成法等。依据实验室条件和文献查阅，本文采用单体聚合法。该法是在无机 纳米粒子和单体的共混溶液中加如引发剂等聚合而成的复合物。单体聚合合成 纳米氧化铁一聚合物复合材料的主要方法有：悬浮聚合法，分散聚合法，乳液 聚合法本体聚合法等们m ，。 1 3 4 1 本体聚合法 本体聚合是将单体在引发剂或催化剂或热、光、辐射等其他引发方法作用 下进行的聚合。p s 一般是在引发剂作用下，在反应器中由氮气保护，8 0 1 0 0 下进行预聚，使之达到3 0 3 5 的转化率，再加入要求量的引发剂进行聚合。 引发剂不仅要符合聚合反应本身需要，而且要与单体有良好的相容性，多数单 体是油溶性的，因此多选用油溶性引发剂。本体聚合采用先预聚在完全聚合的 两步法是为了解决散热问题。 本体聚合的最大优点是体系组成简单，因此产物纯度高、透明性好，产品 介电、电绝缘性能优良；缺点是散热困难，由于温度分布不均和局部过热，使 产物分子量分散性大，影响到材料的力学性能。该法所得产品主要用于制备电 性能高的注塑、挤出制品。 1 3 4 2 悬浮聚合法 单体以小的液滴状悬浮在分散介质中的聚合反应为悬浮聚合。体系主要有 单体、引发剂、悬浮剂和分散介质组成。在悬浮聚合体系内，单体和引发剂为 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 一相，分散介质水为另一相。在悬浮剂的保护作用下，单体和引发剂以小液滴 的形式分散与水中。当达到反应温度后，引发剂分解，聚合开始。这时，每一 个单体小液滴外部都有大量的水，因而液滴内的反应热可以迅速排出，进而克 服了本体聚合反应热不易排出的缺点。 l m a n 等以苯甲酸为引发剂，磷酸三钙为稳定剂，用悬浮聚合法制得了 f e 3 0 4 一聚苯乙烯复合物，在聚合过程中，作者通过改变引发剂，稳定剂及聚 合温度和时间等条件来获得磁性较大的微球。所得微球经紫外辐照后用于酶固 化。 从文献得到，悬浮聚合法制得的复合物多为微球，粒径多在微米级，所以 该法应用不多。 1 3 4 3 乳液聚合法 用皂类乳化剂使苯乙烯单体在水中乳化，乳化后的单体形成远小与悬浮聚 合中的液滴，部分单体进入乳化剂胶束，反应过程应进行强烈搅拌。乳液聚合 法是研究较多的一种制备无机纳米粒子聚合物的方法。该法是指聚合前将无 机纳米粒子与单体处于不同的相中，聚合后将无机纳米粒子包覆在高分子微球 内，形成无机纳米粒子聚合物的复合乳液。 谢刚等在共沉淀法合成超细磁流体的基础上，以苯乙烯，丙烯酸丁脂和甲 基丙烯酸为共聚单体，在不同的介质体系中采用乳液聚合法制备了单分散、粒 径范围为8 0 2 3 0 n m 的磁性聚( 苯乙烯丙烯酸丁脂甲基丙烯酸) 微球。 1 3 4 4 分散聚合法 该法是将无机纳米粒子和单体分散在能溶解单体的有机溶剂( 或水) 中，通 过聚合生成不溶于该溶剂的聚合物，而且形成胶态稳定的分散体系的聚合方 法。 丁小斌等将聚乙二醇加入到装有乙醇、水和f e 3 0 4 磁流体( d = 5 0 衄) 四颈瓶 中，通入n 2 ，加入引发剂和单体n 。异丙基丙烯酰胺( n i p a m ) ，再7 0 反应2 4 小时，产物经反复磁分离，超声洗涤，制得了f e 3 0 4 p ( s t n i p a m ) 微球( p s n ) 。 将三种单体聚合法加以比较可以发现：悬浮聚合法所制得的复合物粒径尺 寸较宽，分散聚合法由于受氧化铁粒子二次团聚的影响，应用的不多。相比较 而言，本体聚合法易于控制聚合过程，是一种较为理想的方法，本文采用本体 聚法。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 1 3 5小结 由以上文献综述可知： ( 1 ) i c f 实验用靶丸无论是制靶材料还是制靶工业，在过去2 0 多年里取得 了长足的进步，但还有待于更深入的研究。空心聚合物微球具有很多空心玻璃 微球不具备的优点，是最具有潜力的靶材料。掺杂物理、金属团簇结构对靶材 料性能的影响是靶材料掺杂研究的热点，磁性材料掺杂微球的制靶研究，以及 采用磁悬浮方式实现自支撑是掺杂研究的重点方向。 ( 2 ) 纳米复合材料具有一般高聚物材料所不具备的优异性能，因此是一种 全新的高技术新材料，具有广阔的商业开发和应用前景。纳米粒子填充聚合物 的研究工作对于新型，多功能复合材料的开发都有重要的实践意义”。 ( 3 ) 可以认为聚合物内部存在某些类型的链卷曲，并在分子水平上充分缠 结。而当填充颗粒大于缠结点的平均距离时，发生形变，与颗粒联结的分子链 会由于高度伸张而破坏高聚物一颗粒间相互作用，颗粒的增强作用减弱。因此， 填料的粒径要尽可能的小，填料越细，其比表面越大，与聚合物间的作用点就 越多，而