（材料学专业论文）新型pp抗菌材料的研制及其结构与性能的研究.pdf

崩 i ， 、 、 、 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：新型墼揎苴挝料数硒剑厘墓结捡生：眭篚的硒究 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论文的 规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 差) ，保密期至跏夕年牟月岁日为止。 学生签名：到：湟i导师签名： 可葵 莎t 蝴7 年华月岁e t 钿 喀 k k 、 摘要 摘要 本论文根据目前国内外抗菌剂及抗茵材料研究领域中的热点问题和发展趋势，确立 四个p p 抗菌材料体系- p p 双组分无机溶出抗菌剂：p p t i 0 2 a g + 无机复合抗菌剂；p p 季铵盐高分子抗茵剂；p p 新型含a s 高分子抗菌剂为实验研究对象。初步探索了无机抗 菌剂载体的结构和种类对抗菌剂杀菌效果的影响，以及取代基结构对季铵盐抗菌剂反应 活性的影响。并在前两者研究的基础上合成出以氯球( 氯甲基化聚苯乙烯) 为载体，附 载银的新型有机无机复合抗菌剂。并对这种新型复合抗菌剂与其它无机、有机抗菌剂的 抗菌性能进行了对比分析；从微观结构、抗菌性能、力学性能、结晶形态和流动行为几 个方面，讨论了抗菌剂的种类、含量及偶联剂对p p 抗菌材料性能的影响。通过对四种 p p 抗菌材料的抗菌性能、力学性能等方面的研究结果表明，两种填充无机抗菌剂的p p 材料的抗菌效果好于另两种填充高分子抗菌剂的p p 材料，尤其是添加了以4 a 分子筛 为载体的含a 矿、c u 2 + 双组分无机溶出抗菌剂的p p 材料抗菌性能最为优异，当采用 k h 5 5 0 表面改性后的抗菌剂用量为2 份时，p p 抗菌材料的力学性能虽稍有下降，但2 4 h 的抗菌率可高达9 9 9 9 ，材料的综合性能最佳；填充1 份载银的新型复合抗菌剂时， p p 抗菌材料的力学性能得到明显提高，抗菌效果明显。 本次研究制备的p p 抗菌材料对大肠杆菌、八叠球菌均有快速的抑制能力，短时间 的抑菌率都比较高，满足抗菌广谱、高效、快速的抗菌材料要求，由此可预见这种高分 子复合抗菌材料具有十分广阔的研究及实用前景。 关键词：抗菌剂，抗菌复合材料，聚丙烯 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ef o u ra n t i b a c t e r i a lp pc o m p o s i t e sw e r ee s t a b l i s h e da c c o r d i n gt ot h ed e v e l o p m e n tt r e n d a n df o c u si nt h ef i e l d so fa n t i m i c r o b i a la n da n t i b a c t e r i a l m a t e r i a la th o m ea n da b r o a di nt h i s p a p e r t h e y w e r e p p b i c o m p o n e n t d i s s o l u t i o n a b i o a n t i m i c r o b i a l ，p p t i 0 2 一a g + a b i o - a n t i m i c r o b i a l ，p p m a c r o m o l e c u l ea n t i m i c r o b i a lo f q u a t e r n a r y a m m o n i u m s a l t ， p p m a c r o m o l e c u l ea n t i m i c r o b i a lw i t hc o n t a i n i n ga g r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to fs t r u c t u r ea n d s p e c i e so ft h ec a r r i e ro ns t e r i l i z a t i o np e r f o r m a n c eo fa n t i m i c r o b i a lw a sa n a l y z e d ，a n dt h e e f f e c to fs t r u c t u r eo fs u b s t i t u e n t so nr e a c t i o n a c t i v i t yo fa n t i m i c r o b i a lo fq u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l tw a sa l s or e s e a r c h e d b a s e do nt h ea b o v es t u d i e s ，o r g a n i c i n o r g a n i ca r g e n t i c a n t i m i c r o b i a lw h i c ha d o p t sc h l o r o m e t h y l - p o l y s t y r e n ea st h ec a r r i e rw e r es y n t h e s i z e d t h e a n t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e s o ft h en e wa n t i m i c r o b i a lw e r e a n a l y z e dc o m p a r e t oo t h e r s o r g a n i c i n o r g a n i ca n t i m i c r o b i a l ，a n dd i s c u s s e d t h ee f f e c t so f s p e c i e s a n dl o a d i n gf o r a n t i m i c r o b i a lw i t hd i f f e r e n tc o n t e n to fc o u p l i n ga g e n to nt h ep e r f o r m a n c eo fa n t i b a c t e r i a lp p c o m p o s i t e s i n a s p e c t s o fm i c r o s t r u c t u r e ，a n t i b a c t e r i a l p r o p e r t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t y , c r y s t a l l i z a t i o nc a p a c i t y , f l u i d i t y , e t c r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yo f a n t i b a c t e r i a lp pc o m p o s i t ef i l l e di n o r g a n i ca n t i m i c r o b i a li sb e t t e rt h a nt h a to fa n t i b a c t e r i a lp p c o m p o s i t e f i l l e d o r g a n i c a n t i m i c r o b i a l t h ea n t i b a c t e r i a l p r o p e r t yo fa n t i b a c t e r i a lp p c o m p o s i t ea d d e da g + 、c u 抖b i c o m p o n e n td i s s o l u t i o na b i o - a n t i m i c r o b i a lw i t ht a k i n gt h e 4 a - z e o l i t ea sc a r r i e ri st h eb e s ta m o n gt h ef o u ra n t i b a c t e r i a lp p c o m p o s i t e s t h ea n t i m i c r o b i a l m o d i f i e dw i t hk h 一5 5 0c o u p l i n gs l o w sd o w nt h ed e s c e n to fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sf o r a n t i b a c t e r i a lp pc o m p o s i t e t h ea n t i b a c t e r i a lr a t i oo fa n t i b a c t e r i a lp pc o m p o s i t ew i t h2 p h r a n t i m i c r o b i a li s9 9 9 9 i n2 4 h t h ea n t i b a c t e r i a lp pc o m p o s i t ea d d e dl p h rn e wa r g e n t i c a n t i m i c r o b i a ls h o w e de x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dg o o da n t i b a c t e r i a l p r o p e r t y a n t i b a c t e r i a lp pc o m p o s i t e sc a nq u i c k l ya n de f f i c i e n t l yk i l le s c h e r i c h i ac o l ia n d m e t h o n a s a r c i n a ，a n ds a t i s f yt h er e q u e s t so fb r o a d - s p e c t r u me f f i c i e n tq u i c ka n t i b a c t e r i a l m a t e r i a l s o ，w ec a np r e d i c tt h ef u t u r eo fm a c r o m o l e c u l ea n t i b a c t e r i a lm a t e r i a li sp r o s p e r o u s k e y w o r d s ：a n ti m io r o biai a n tib a c t e riaic o m p o si t e 。p o iy p r o p yie n o n k 、 目 录 目录 第一章文献综述1 弓i 言1 1 1 抗菌剂的研究现状与发展趋势1 1 - 1 1 有机抗菌剂。1 1 1 1 1 天然有机抗菌剂2 1 1 1 2 合成型有机抗菌剂2 1 1 1 2 1 低分子有机抗菌剂2 1 1 1 2 2 高分子有机抗菌剂3 1 1 2 无机抗菌剂4 1 1 2 1 溶出型抗菌剂4 1 1 2 2 光催化型抗菌剂5 1 1 3 复合抗菌剂6 1 1 4 发展前景与展望6 1 2 抗菌材料的研制及应用现状7 1 2 1p p 抗菌材料8 1 2 2p e 抗菌材料9 1 2 3a b s 抗菌材料1 0 1 2 4 其他抗菌材料10 1 3 抗菌性能的评价手段及测试方法。1 1 1 3 1 抗菌剂抗菌性能的评价手段及测试方法1 1 1 3 1 1 抗菌剂抗菌效果的定性测试方法1 2 1 3 1 2 抗菌剂抗菌效果的定量测试方法12 1 3 2 抗菌材料抗菌性能的评价手段及测试方法1 2 1 3 2 1 抗菌材料的定性测试方法。12 1 3 2 2 抗菌材料的定量测试方法1 3 1 4 本课题的主要研究内容。1 3 i i i 目录 第二章实验部分15 2 1 主要试剂与原料1 5 2 2 实验主要设备与仪器1 6 2 3 抗菌剂的合成”1 7 2 3 1 无机双组分溶出型( a 型) 抗菌剂的合成与表面改性处理1 7 2 3 1 1a 型抗菌剂载体的预处理”1 7 2 3 1 2a 型抗菌剂的合成步骤”l7 2 3 1 3a 型抗菌剂的表面改性处理1 8 2 3 2 无机光催化( t 型) 抗菌剂的合成与表面处理1 8 2 3 2 1t 型抗菌剂的合成步骤1 8 2 3 2 2t 型抗菌剂的表面改性”1 8 2 3 3 季铵盐高分子( p 型) 抗菌剂的合成及其季铵盐含量的测定1 9 2 3 3 1p 型抗菌剂的合成1 9 2 3 3 1 1p 型抗菌剂合成原理”1 9 2 3 3 1 2p 型抗菌剂高分子载体的精制1 9 2 3 3 1 3p 型抗菌剂的合成步骤1 9 2 3 3 2p 型抗菌剂中季铵基团含量的测定1 9 2 3 4 新型无机有机复合( g 型) 抗菌剂的合成2 l 2 4p p 抗菌复合材料的加工制备”2 l 2 5p p 抗菌材料及抗菌剂性能测试2 2 2 5 1p p 抗菌剂及抗菌材料抗菌性能测试2 2 2 5 1 1 抗菌实验用试剂和仪器2 2 2 5 1 2 抗菌测试方法2 3 2 5 2p p 抗菌材料结晶行为测试2 4 2 5 2 1 差热扫描量热法( d s c ) 分析2 4 2 5 2 2 偏光显微镜观察法”2 4 2 5 3p p 抗菌材料力学性能测试2 5 2 5 3 1 拉伸性能测试”2 5 2 5 3 2 冲击性能测试2 5 2 5 3 3 弯曲性能测试2 6 2 5 4p p 抗菌材料流动性能测试2 6 i v 目录 2 5 5p p 抗菌材料的微观形态观察2 6 2 5 5 1s e m ( 扫描电镜) 测试2 6 2 5 5 2 显微镜观察法“2 6 2 5 6 红外光谱测试2 7 第三章无机双组分抗菌剂的合成及p p 抗菌复合材料的研制2 8 3 1 双组分无机抗菌剂( a 型) 的抗菌性能研究2 8 3 1 1 无机载体对a 型抗菌剂抗菌性能的影响2 8 3 1 2a 型抗菌剂的抗菌机理讨论3 0 3 2p p a 型抗菌剂抗菌复合材料的结构与性能研究3 0 3 2 1a 型抗菌剂填充p p 抗菌复合材料的微观断面形态3 0 3 2 2a 型抗菌剂对p p 抗菌材料结晶性能的影响”3 2 3 2 3a 型抗菌剂对p p 抗菌材料力学性能的影响3 3 3 2 3 1a 型抗菌剂的用量对p p 抗菌材料拉伸性能的影响3 3 3 2 3 2a 型抗茵剂的含量对p p 抗菌材料冲击强度的影响3 4 3 2 3 3a 型抗菌剂的含量对p p 抗菌材料弯曲强度的影响3 5 3 2 4a 型抗菌剂对p p 抗菌材料流动性能的影响3 5 3 2 4 1 温度对p p 抗菌材料流动性能的影响3 6 3 2 4 2 载荷对p p 抗菌材料流动性能的影响。3 7 3 2 5a 型抗菌剂含量对p p 抗菌材料抗菌性能的影响3 7 3 3 偶联剂对p p a 型抗菌剂抗菌材料结构与性能的影响3 8 3 3 1 偶联剂的选择3 9 3 3 1 1 偶联剂对p p 抗菌材料力学性能的影响3 9 3 3 1 2 偶联剂的种类对p p 抗菌材料抗菌性能的影响3 9 3 3 2 偶联剂对p p 抗菌材料微观形态的影响4 0 3 3 3 表面改性后a 型抗菌剂对p p 抗菌材料结晶性能的影响4 1 3 3 4 表面偶联剂对p p 抗菌材料力学性能的影响4 2 3 3 4 1 表面偶联剂对p p 抗菌材料拉伸性能的影响4 2 3 3 4 2 表面偶联剂对p p 抗菌材料冲击强度的影响4 4 3 3 4 3 表面偶联剂对p p 抗菌材料弯曲性能的影响4 5 3 3 5 表面偶联剂对p p 抗菌材料流动性能的影响4 6 3 3 5 1 温度对p p 体系流动性能的影响4 6 v 目录 3 3 5 2 载荷对p p 体系流动性能的影响“4 6 3 3 6 表面偶联剂对p p 抗菌材料抗菌性能的影响4 7 3 4d 、结4 8 第四章a g + - i j 0 ：抗菌剂的合成及p p 抗菌复合材料的研制4 9 4 1p p a g + _ t i 0 。体系微观结构分析“4 9 4 2p p a g + _ t i o ：抗菌体系结晶行为的研究5 0 4 2 1p p t 型抗菌剂材料d s c 分析5 0 4 2 2p p a g + _ t i o ：抗菌体系微观结晶形态的研究5 1 4 3p p a g + 一t i0 2 抗菌体系力学性能的研究5 l 4 3 1a g + - t i o ：的含量对p p 抗菌材料拉伸性能的影响5 1 4 3 2a g + - t i o 。的含量对p p 抗菌材料冲击强度的影响5 3 4 3 3a g + - t i 0 。的含量对p p 抗菌材料弯曲强度的影响5 3 4 4p p a g + - t i o 。体系流动性能的研究”5 4 4 4 1 温度对p p a g l t i o 。体系流动性能的影响5 4 4 4 2 载荷对p p a g + - t i o 。体系流动性能的影响5 5 4 5p p a g + _ t i o ：体系抗菌性能的研究”5 6 4 5 1a g + 一t i 0 2 抗菌剂的杀菌性能及作用机理的研究5 6 4 5 2p p a g + 一t i0 2 抗菌材料抗菌性能的研究5 7 4 6 _ 、结5 8 第五章季铵盐有机抗菌剂的合成及p p 抗菌材料的研制5 9 5 1 季铵盐高分子抗菌剂的合成及抗菌性能研究5 9 5 1 1 取代基结构对季铵盐抗菌剂反应活性的影响5 9 5 1 2 反应条件对季铵盐抗菌剂反应活性的影响6 0 5 1 3 季铵盐抗菌剂的红外光谱分析6 1 5 1 4 不同取代基团对季铵盐抗菌剂抗菌性能的影响“6 2 5 2p 型抗菌剂填充p p 抗菌材料结构与性能的研究6 3 5 2 1p 型抗菌剂填充p p 抗菌复合材料的断面形态6 3 5 2 2p 型抗菌剂对p p 抗菌材料结晶形态的影响6 4 5 2 3p p 抗菌复合材料力学性能的研究6 5 5 2 3 1 抗菌剂含量对p p 抗菌复合材料拉伸性能的影响6 5 5 2 3 2 抗菌剂含量对p p 抗菌复合材料冲击强度的影响6 5 v l 目录 5 2 3 3 抗菌剂含量对p p 抗菌复合材料弯曲强度的影响6 6 5 2 4p p 抗菌材料流动性能的研究6 7 5 2 4 1 温度对p p 抗菌材料流动性能的影响6 7 5 2 4 2 载荷对p p 抗菌材料流动性能的影响6 7 5 2 5p p 抗菌材料抗菌性能的研究6 9 5 3 小结6 9 第六章新型复合抗菌剂填充p p 抗菌材料结构与性能的研究7 0 6 1g 型抗菌剂填充p p 抗菌复合材料的断面形态7 0 6 2 不同类型抗菌剂对p p 抗菌材料结晶形态的影响。7 1 6 3p p g 型抗菌剂复合体系力学性能的研究7 3 6 3 1 抗菌剂含量对p p 抗菌复合材料拉伸性能的影响7 3 6 3 2 抗菌剂含量对p p 抗菌复合材料冲击强度的影响7 4 6 3 3 抗菌剂含量对p p 抗菌复合材料弯曲强度的影响7 4 6 3 4 抗菌剂种类对p p 抗菌材料力学性能的影响7 5 6 4g 型复合抗菌剂的含量对p p 抗菌材料流动性能的影响。7 6 6 4 1 温度对p p 抗菌材料流动性能的影响7 6 6 4 2 载荷对p p 抗菌材料流动性能的影响。7 7 6 5g 型复合抗菌剂及p p 抗菌材料抗菌性能的研究7 8 6 6 小结7 9 第七章结论8 1 参考文献8 2 致i 射- 0 00000000 8 6 v 第一章文献综述 引言 第一章文献综述 随着高分子学科的不断发展，高分子材料及其制品在工业、农业、交通和电子电器 等领域得到了广泛应用。然而，由于高分子材料在加工过程中常常要加入适宜微生物生 存和繁殖的添加剂，致使其制品在使用和存放过程中容易玷污并滋生大量的细菌、真菌 等有害微生物，从而成为疾病的重要传播源，危害着人类的身体健康，也大大限制了高 分子材料在国民经济各个领域中的推广和应用。 近年来，通过在高分子材料中添加适量的抗菌剂而制备的抗菌材料已经引起了许多 学者的广泛关注。这种新兴功能材料自身具有抑制和杀灭有害微生物的功能。在其使用 的过程中，能够有效地切断人类与致病菌的接触，减少疾病的传播。在抗菌材料的广泛 应用前景趋动下，抗菌剂的研制与开发已成为高分子材料添加助剂研究领域的热点问题 之一。 1 1 抗菌剂的研究现状与发展趋势 抗菌剂的研究、开发始于2 0 世纪8 0 年代初【。目前，已研制及正在应用的抗菌剂可 归为以下三类：有机抗菌剂、无机抗菌剂及复合抗菌剂。 1 1 1 有机抗菌剂 有机抗菌剂的研究起步较早，制备工艺较为成熟，其研究和应用主要集中在欧美等 国家。目前普遍认为有机抗菌剂的杀菌作用机理是：带有正电荷的有机分子链与细菌和 霉菌的细胞膜表面阴离子结合，或与巯基反应，从而破坏有害微生物细胞膜的组成，使 其细胞内物质如：k + 、d n a 、r n a 等泄漏，最终导致菌体死亡，从而起到抑菌、杀菌 的目的。目前国内外研制的有机抗菌剂可以分为天然抗菌剂与合成型有机抗菌剂。 1 第一章文献综述 1 1 1 1 天然有机抗菌剂 天然抗菌剂是人类最早使用的抗菌剂，它是从某些动植物体内提取出的具有抗菌活 性的高分子有机物。最常用的天然抗菌剂是壳聚糖及其衍生物。早在1 9 7 9 年，a l l a n 就指 出壳聚糖具有安全广谱的抗菌性能【2 】。但是壳聚糖只在酸性领域内显示出抗菌活性，这 使它的应用范围受到了很大限制【3 】。为了更好的发挥壳聚糖的抗菌活性，研究人员开始 对其进行改性，制备壳聚糖衍生物。四川大学的季莉等1 4 】利用环氧丙烷与壳聚糖反应制 备出的羟丙基壳聚糖具有良好的溶解性能，添加这种抗菌剂的涤纶织物能够具有较好的 抗菌和抗静电性能。张艳艳等人【5 】采用异相合成法，在壳聚糖分子结构中n 上引入季铵 盐侧链，制备了壳聚糖衍生物羟丙基三甲基氯化铵( h a c c ) ，其在室温下水中的溶解 度可以达到1 0 ，具有较好的水溶性和较高的稳定性。兰州大学【6 1 通过对壳聚糖进行n - 酰化改性研究表明，壳聚糖分子间的氢键作用使其不溶于水溶液中。当壳聚糖分子中引 入某些基团后，其分子排列被破坏，取代度越大，破坏性越强，所以溶解性越好。r o n g h a n h u a i l g 等【j 7 j 通过化学修饰的手段制备了壳聚糖硫酸盐及其衍生物，这种抗菌剂对金黄色 葡萄球菌等具有非常显著的抑制效果。c h u n gy i n g c h i e n 等【8 】制备了一系列的壳聚糖螯合 物，实验结果表明，当p h 值小于6 时，这类抗菌剂具有很强的抑菌杀菌性能，而且抗菌 活性会随着金属离子强度的增加而增强。同时研究还指出，壳聚糖及其螯合物在含有少 量c 原子的有机酸溶剂中要比在无机酸溶剂中具有更好的抗菌效果。 天然抗菌剂的使用安全性很高，对人体无毒、无刺激，已被用于制备高分子复合膜 或者研成粉末添加到丁腈橡胶( n b r ) 或聚氨酯海绵中应用。但是天然抗菌剂的加工性 能极差，高温下容易分解失效，从而使它的应用受到了很大的限制。 1 1 1 2 合成型有机抗菌剂 合成型有机抗菌剂具有杀菌速度快、抗菌范围广的优点，它包括低分子有机抗菌剂 以及含有抗菌官能团的高分子有机抗菌剂两类。 1 1 1 2 1 低分子有机抗菌剂 低分子抗菌剂的品种主要有季铵盐、季鳞盐、有机锡、卤代胺和双胍盐类等。目前 国际上使用最广泛的是季铵盐类有机杀菌剂。k o u r a 等人【9 】早于1 9 9 5 年就发表了关于含有 不饱和烷基的季铵盐抗菌剂具有高效、广谱抗菌活性的报道。2 0 0 0 年，n a g a m u n ch 等 人【加】合成了一系列新的、对环境友好的双季铵盐抗菌剂。由于1 个分子中有2 个季铵盐离 子，电荷密度更高，因而比单季铵盐具有更强的抗细菌活性。并且这些抗菌剂均c o n h 2 第一章文献综述 和c 0 0 、s 连接2 个季铵离子，因此，在环境中能够降解成无毒的物质，是一种理想 的杀菌剂。2 0 0 4 年，郭志强【1 1 l 利用多种烷基胺制备出烷基氯化铵杀菌剂，研究指出烷基 链上碳原子数目为1 2 1 6 的单烷基氯化铵具有较大的杀菌作用，其中当碳原子数目为1 4 时抗菌剂的杀菌作用最强。 但是，近年来由于季铵盐的大量使用使细菌、真菌等有害微生物产生了耐药性，抗 菌效果明显减弱。自1 9 9 0 年国外开始生产和使用新一代广谱、高效的烷基季鳞盐有机杀 菌剂【1 2 】。季鳞盐杀菌剂的结构与季铵盐类似，即季铵盐结构中的n 原子被p 原子取代所 得。1 9 9 3 年，k a n a z a w a 1 3 】报道了一系列带有长烷基链的三丁基鳞化合物，当长烷基链碳 数为1 2 、1 4 、1 6 、1 8 时，均对e c o l i 和s a u r e u s 菌有高效、快速的杀菌作用。e v a n sr o g e r s 【1 4 】于2 0 0 2 年研究得到了一种新型的季鳞盐，结构如下： 0 弋驴圭一0 r 6 、n 一- jv 0 徊0夕 这种系列的季鳞盐广泛应用于化学工业和制药工业上，特别是用作一些抗菌类物质。 低分子杀菌剂虽然表现出杀菌速度快、抗菌效能高、颜色稳定性好等优异特性，但 是也存在耐热性能差、容易在溶剂存在的环境下析出、在使用一段时间后会产生耐药性， 并且分解产物常带有毒性等缺陷。 1 1 1 2 2 高分子有机抗菌剂 高分子抗菌剂是近些年新兴起的抗菌剂品种，目前研究和使用主要集中于高分子季 铵盐、季鳞盐等。高分子抗菌剂主要是通过带官能团单体的聚合反应或以接枝的方式在 高分子链上引入抗菌官能团而获得抗菌性能的1 1 5 】。r o n 等1 1 6 l 报道了以聚苯乙烯或交联聚 苯乙烯的氯甲基化合物等作为反应载体，通过载体上的氯甲基与含有长链烷基的不同叔 胺进行季胺化反应，制得水不溶性聚季铵盐或聚双季铵盐抗菌剂。s a u v e tg 等1 1 7 1 5 u 备出 带有季铵盐侧基的硅氧烷，当带季铵盐侧基的硅氧烷接入硅树脂网络结构中时，对大肠 杆菌有较好的抗菌性。a d r i a n ap o p a 等t 1 8 l 把不同的季鳞盐接枝到不溶性的交联的聚苯乙 烯氯甲基化合物的载体上，此抗菌材料可以重复使用。并且对革兰氏阴性菌和革兰氏阳 性菌都有很好的抗菌效果。 相对于低分子抗菌剂，高分子抗菌剂的抗菌机理非常复杂，高分子的分子量、分子 量分布以及高分子在溶液中的形态都可能对抗菌剂的抗菌性能产生影响。季铵盐高分子 3 第一章文献综述 r。,nc 一h ，3 1 c t 。 结构式中r l 烷基链的长短对抗菌能力影响较大，当r l 链中碳原子数少于1 0 或大 于1 6 时，抗菌剂对细菌的抑制和杀死能力不大；而当碳原子数为1 4 时，抗菌剂的抗菌 性能最强。r 2 为苄基及其衍生物时抗菌力要比为甲基时高得多【1 9 】。交联结构对高分子抗 过程是部分不可逆的i 冽。李凤艳等【2 1 】还考察了交联结构对高分子抗菌剂抗菌性能的影 1 1 2 无机抗菌剂 无机抗菌剂的耐热性好、安全性高、适合添加到需要较高加工温度的材料中发挥抗 菌活性。根据杀菌作用机理的不同，无机抗菌剂又可以分为溶出型和光催化型两种。 1 1 2 1 溶出型抗菌剂 溶出型无机抗菌剂主要是通过物理吸附、离子交换等方法将某些金属离子附载到多 孔介质上制得的。其杀菌机理是：当微量金属离子接触到微生物的细胞膜时，因细胞膜 带负电荷而与金属离子发生库仑吸引，使两者牢固结合，导致金属离子穿透细胞膜，进 入微生物内，与微生物体内蛋白质上的巯基发生作用，使蛋白质凝固，破坏微生物合成 酶的活性，并可能干扰微生物d n a 的合成，造成微生物丧失分裂增殖能力而死亡【1 6 1 。溶 出型无机抗菌剂的主要品种包括以沸石、活性炭、羟基磷灰石等为载体的银、铜、锌等 金属离子无机抗菌剂。太原理工大学的侯文生等人【2 2 1 以4 a 沸石为载体，通过离子交换 法制出的载银沸石抗菌剂对大肠杆菌、沙门氏菌均有良好的抗菌性能，并指出交换液的 浓度、反应的温度、反应时间、p h 值等对沸石的交换性能有较大的影响。叶瑛等人【冽 制备出的载铜蒙脱石无机抗菌剂能够在2 h 内将革兰氏阴性菌和阳性茵完全杀灭。徐光亮 等人例以天然矿物斜发沸石为载体，利用于湿循环法成功制备了一种高锌含量的无机抗 4 第一章文献综述 菌剂，并指出当锌含量为1 0 3 2 ，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率均大于9 9 9 。 随着研究的深入，人们发现含有单一金属离子的抗菌剂达到理想抗菌效果时，所需 添加量较大，重金属离子的含量较高，并且含银离子的抗菌剂极易被氧化变色，影响产 品的外观。因此近些年来在多孔介质上负载两种或两种以上的金属离子，制备出的多组 分无机抗菌剂越来越受到国内外研究人员的青睐。赵月红等人瞄l 研制了以银离子为主要 活性成分，并含有锌离子的无机抗菌防霉剂，这种新型抗菌剂具有耐高温、抗变色、高 抗菌效率、长寿命的特点，具有国际领先水平。俞波等瞄】n 1 3 x 沸石为载体，利用复合 离子交换的方法制备了多组分无机抗菌剂，多种抗菌离子问具有协同的抑菌作用和广谱 抑菌性，其相对抗菌强度优于阳性对照a g z - 3 3 0 ，且成本较低。 1 1 2 2 光催化型抗菌剂 光催化型无机抗菌剂的价格极为低廉，且无毒，主要品种有锐钛型t i 0 2 、z n o 、s i 0 2 等。这类抗菌剂的杀菌原理主要是基于光催化反应：当纳米无机抗茵剂受到紫外线照射 时，可以分解出自由移动的带负电的电子( e 3 和带正电的空穴( h + ) ，电子使空气中的氧气还 原成原子氧，空穴使空气中的水氧化成羟基自由基，生成的羟基自由基和原子氧具有很 强的化学活性，能够氧化大多数致病细菌，生成c 0 2 和h 2 0 ，从而在很短的时间内杀死 细菌。曾有报道，美国研究人员利用纳米 r i 0 2 和太阳光进行灭菌，他们将大肠杆菌和t i 0 2 混合液在大于3 8 0a m 的光线下照射，发现大肠杆菌以一级反应动力方程被迅速杀死。 北京化工大学的徐瑞芬等f 7 】将纳米t i 0 2 添加到塑料中，使其产品取得了理想的抗菌效 果，抗菌塑料的抗菌率均在9 8 以上，研究充分表明了t i 0 2 具有优异的广谱抗菌效能。 纳米z n o 也具有优异的杀菌性能，将其进行一定的表面改性，通过共混、接枝等技术手 段复合到高分子材料中，作为食品的外包装材料，可以减少食品包装材料表面的交叉污 染，从而提高食品的卫生安全性团】。此外，纳米z n o 添加到纤维织物中可以起到抗菌、 防臭、抗紫外线等作用。 虽然光催化性的无机抗菌剂来源广泛、价格低廉、安全性很高，但是它只有在外界 能量作用下才能发挥抗菌活性，严重限制了它在生产和生活中的应用。针对这点近年来 研究人员开始将a g + 、c u 2 + 等金属离子附载到 r i 0 2 上制备新型无机i 抗菌剂，并获得了 理想的效果。鞠剑锋等人【2 9 】利用s 0 1 g e l 方法制备了纳米a g + t i 0 2 复合抗菌剂，研究表 明，银掺杂后的新型抗菌剂不需紫外光照射就能具有很强的抗菌性能，其对大肠杆菌和 金黄色葡萄球菌的透明抑菌圈直径d 可达到1 3 1 7 m m 。并指出当摩尔比为 n ( t i ) ：n ( a g ) = 2 0 ：l 时，复合抗菌剂的抗菌性能最佳。西北大学的黄岳元等人【3 0 j 利用普通 5 第一章文献综述 二氧化钛粉悬浮液与硝酸银反应，经溶解、净化及沉淀等过程制备出的a g t i 0 2 复合抗 菌材料对大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率均可达到9 9 o 以上。同时还指出，抗菌材料 在较短振荡接触时间里，无光照抗菌效率比有光照的低1 0 2 0 。但是经较长( = 4 0 m i n ) 振荡接触时间后，无光照抗菌效率与有光照情况下相同。这种新型的复合抗菌材料不仅 有效的克服了光催化抗菌剂受外界光照作用限制的缺陷，而且也避免了抗菌材料中由于 a g + 含量高从而导致产品氧化变色的不足。 1 1 3 复合抗菌剂 复合抗菌剂是将不同类型的抗菌剂简单混合或经化合制成的，通过它们之间的协同 作用和优势互补，从而大大提高抗菌剂的性能和适用范剧3 1 】。复合抗菌剂具有价格低廉、 用量少、抗菌性能高、稳定性好等优异特性，正成为抗菌剂研究领域的新宠。 日本早在1 9 9 3 年就有关于含金属离子的酚醛复合抗菌剂的报道，抗菌剂的主要成分 为含有银或铜、镍、锡等金属离子的酚醛环状缩合体【3 2 1 。n o r i k o 等【3 3 】也曾通过层间插入 的方法，使有机抗菌剂进入含有银离子的粘土的层间隙中制得复合抗菌剂。这种抗菌剂 具有较高的耐热温度，使用时银离子和有机抗菌剂一起缓慢释放，从而收到综合抗菌、 防霉的效果。李锦州等人m 】合成了酰基吡唑啉酮缩氨基硫脲的n i ( i i ) ，c o ( i ) 和c r ( i i i ) 配 合物，最终形成配合物后抗菌剂的活性提高了3 7 7 2 。这说明了金属离子对配体的抗 菌活性有一定的协同促进作用。范迎菊【3 5 】等人合成了2 种新5 溴水杨醛亚胺s c h i f ! f 喊合铜 ( i i ) 的配合物，这2 种化合物对多种菌株有明显的抑菌活性，且比结构改造前的水杨醛亚 胺合铜( i i ) 配合物具有抗菌谱广、活性高等特点。不过目前对于这类有机无机配合物的 抗菌机理和配体与金属离子间的协同作用过程还不是很清楚。 1 1 4 发展前景与展望 抗菌剂是一类新型的添加助剂，它在塑料、橡胶、化纤、陶瓷、涂料等领域都有广 泛的应用，它的研发和应用对减少疾病、保护人类健康具有十分重要的意义，符合时代 发展的要求。目前有机类抗菌剂虽然杀菌速度快、抑菌效果好，但是它的耐热性极差， 高温下容易分解，使用寿命短：无机类抗菌剂的耐热温度较高、作用寿命长，但是使用 的场合和条件有很大限制。有机无机复合抗菌剂合理利用两者的优点，通过它们之间 的协同作用和优势互补，从而大大提高抗菌剂的性能和适用范围，因而复合抗菌剂必将 成为今后该领域发展的重要方向。解决复合抗菌剂产业化问题也将成为该领域发展的关 6 l 第一章文献综述 键。目前，我国抗菌剂的研究还处于发展的初期，具有很广阔的研究前景，在经济发展 的趋势下，抗菌剂及抗菌材料必将展现出蓬勃的市场生机。 1 2 抗菌材料的研制及应用现状 上世纪3 0 年代末德国研究人员开始利用季铵盐处理军服以防止伤口感染，自此拉 开了抗菌材料研究与应用的序幕。抗菌材料是指自身具有抑制和杀灭有害细菌的一类新 型功能材料。 国外抗菌材料的广泛应用始于上世纪8 0 年代初，日本在抗菌材料的研制上发展最 快。1 9 8 3 年由品川燃料( 现为s h i n a n e n ) 首先推出无机抗菌剂的工业化产品，其后日本 抗菌剂及抗菌材料的研制开发得到快速发展。到1 9 9 8 年，日本抗菌制品技术协会成立 时，参加协会的抗菌材料制造商和用户就多达2 5 0 家，而抗菌剂市场年销售额达到2 8 0 亿日元，抗菌制品生产额则高到6 0 0 0 多亿日元。目前日本抗菌材料主要用于家庭用品、 家用电器、玩具、建筑材料等领域。据报道称【3 6 】，仅t o t o 、松下住设等几家公司在1 9 9 4 年就消耗了1 5 0 0 吨抗菌p p 和5 0