（材料学专业论文）掺铥BaWOlt4gt晶体的生长及其性能研究.pdf

摘要 摘要 b a w 0 4 晶体作为一种新型拉曼晶体，是潜在优良的激光基质。因此对其进行 稀土离子掺杂的研究，具有重要意义。 本文围绕t m ：b a w 0 4 晶体的生长工艺、缺陷类型及光学性质展开研究。通过 x - 射线衍射仪( x r d ) 、光学显微镜( o m ) 等分析手段和分光光度计、荧光光谱仪等 测试手段，系统研究了t m ：b a w 0 4 晶体的生长规律、晶体缺陷、光学特性等，取 得以下主要结果： 采用中频感应加热提拉法生长t i n ：b a w 0 4 晶体，对晶体提拉法生长的装置， 过程以及影响晶体生长的因素进行了详细的分析，确定了合适的生长工艺参数。 成功生长了不同掺杂浓度的t i n ：b a w 0 4 晶体，晶体具有较好的结构完整性和光学 质量。通过x 射线粉末衍射实验确定了晶体的晶胞参数，确认主相为白钨矿 b a w 0 4 相。确定了t m ：b a w 0 4 晶体的腐蚀条件，对晶面的位错腐蚀坑进行了观 察，发现蚀坑形貌符合晶体的结构对称性。 对t m ：b a w 0 4 晶体的吸收光谱进行了测试，获得了晶体的轴谱图、仃谱图和 1 谱图。在轴谱图中，该晶体最强的吸收峰位于7 9 4 8 r i m ，吸收系数为0 1 9 4 c m l ， 吸收截面为1 9 4 xl o - 2 0 c l l l 2 ，适合于l d 泵浦，有望获得较高的激光输出效率。选 用2 6 8 n m 和3 6 2 m 光源激发t m ：b a w 0 4 晶体得到荧光谱图。 分别根据j u d d o f e l t 理论计算了t m 3 + 离子在t m ：b a w 0 4 晶体中的唯象强度参 数q 2 - - - 9 6 9 7 x1 0 珈c n l 2 ，f 2 4 - - 1 2 2 2 x1 0 2 0 c l l l 2 ，f 1 6 - - - 0 3 2 1 1 0 - 2 0 g i t l 2 和t m 3 + 离子在 t m ：z n w 0 4 晶体中的唯象强度参数q 2 = 5 3 6 8 x1 0 。2 0 伽2 ，4 = 0 3 3 7 x1 0 珈c l l l 2 ， f 6 = l 。6 5 5 1 0 - 2 r n 2 ，并进一步计算出了部分能级的自发辐射跃迁几率，荧光寿 命，荧光分支比及积分发射截面积等光谱参数。 研究t t m 3 + 离子在b a w 0 4 晶体和z n w 0 4 晶体中的上转换发光。采用7 9 4 n m 钛宝石连续激光器激发t m ：b a w 0 4 晶体得到上转换荧光谱图，荧光峰的峰位主要 在4 0 5 r i m 、6 8 9 n m 、7 0 4 n m ，其中6 8 9 n m 荧光峰最强，6 8 9 n m 荧光强度随激发光能 量成双对数关系，指数仅= 1 1 5 2 7 ，发光机制为双光子共振能量传输。采用1 0 6 4 r i m n d ：y a g 激光器作为抽运源，利用强激光激发t m ：z n w 0 4 晶体得到上转换荧光谱 北京工业大学工学硕士学位论文 图，上转换荧光峰有4 个：4 8 4 n m 、6 3 8 n m 、6 5 3 n m 和6 7 5 n m ，其中4 8 4 n m 的荧光 强度最大，观察到1 g 4 - - - , 3 h 6 明亮的蓝色4 8 4 n m _ l 转换荧光，荧光强度随激发光能 量成双对数关系，指数a = 2 2 9 2 9 ，发光机制为三光子共振能量传输。 关键词激光晶体；b a w 0 4 ；t m 3 + 离子；光谱性质；上转换 a b s t r a c t a b s t r a c t t h eb a w 0 4 c r y s t a li san o v e lr a m a nc r y s t a l ，w h i c hi sap r o m i s i n gl a s e rm a t e r i a l i th a si m p o r t a n ts i g n i f i c a t i o nt os t u d yo nt h ec r y s t a ld o p e dr a r e - e a r t hi o n s t h i sp a p e rh a sc o n c e n t r a t e do nt h eg r o w t hp a r a m e t e r s ，g r o w t hd e f e c t sa n d s p e c t r ap r o p e r t i e s t h eg r o w t hp r o c e s s ，g r o w t hd e f e c t sa n do p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f t h et m ：b a w 0 4c r y s t a lw e r es t u d i e dt h r o u g hx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r o ) ，o p t i c a l m i c r o s c o p y ( o m ) ，s p e c t r o p h o t o m e t e ra n df l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e rm e a s u r a t n e n t t h em a i nr e s u l t sa l el i s t e da sf o l l o w ： c r a c k - f r e ea n d p e r f e c tt m ：b a w 0 4c r y s t a l s w i t l ld i f f e r e n tt md o p e d c o n c e n t r a t i o n sw e r es u c c e s s f u l l yg r o w nb yt h ec z o c h r a l s k it e c h n i q u e b ya n a l y z i n g t h ed e v i c e ，p r o c e s sa n di n f l u e n c ef a c t o r so fc r y s t a lg r o w t hi nd e t a i l ，t h eo p t i m u m t e c h n i c a lp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d t h ea s - g r o w nc r y s t a l sw e r ea n a l y z e db yx r d m e t h o du s i n gi t sp o w d e rs a m p l e , w h i c hs h o w e dt h a to n l yb a w 0 4p h a s ee x i s t s d i s l o c a t i o n sw e r eo b s e r v e db yc h e m i c a le t c h i n gm e t h o da n do p t i c a lm i c r o s c o p e i ti s f o u n dt h a tt h es h a p eo fd e f e c t sa lei na c c o r d 丽lt h es y m m e t r yo fc r y s t a l c o n f i g u r a t i o n p o l a r i z e da n du n p o l a r i z e da b s o r p t i o n s p e c t r a o f1 m ：b a w 0 4 c r y s t a lw e r e o b s e r v e d 啊1 es t r o n g e s ta b s o r p t i o np e a kf o rt m ：ba _ w 0 4c r y s t a lg r o w na l o n ge - a x i si s c e n t e r e da t7 9 4 8 n ma n di t sa b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o ni s1 9 4 x10 。2 0 6 t i l 2 t h e r e f o r e ， t m ：b a w 0 4c r y s t a li ss u i t a b l ef o rl dp u m p i n g a n dt h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a e x c i t e dw i t ht h e2 6 8 ma n d3 6 2 n mw e r et e s t e d b a s e do i lj u d d o f e l ta p p r o a c h , t h ei n t e n s i t yp a r a m e t e r so ft m ：b a w 0 4c r y s t a l w e r ec a l c u l a t e dt ob eq2 - - 9 6 9 7 xlo - z u g m 2 ，q4 芦1 2 2 2 x10 吐u c r l l z ， 一 一 q6 = o 3 21x10 2 0 c m 2a n dt h ei n t e n s i t yp a r a m e t e r so ft m ：z n w 0 4c r y s t a lw e r e c a l c u l a t e dt ob eq 户5 3 6 8 x l o - 2 0 c n l 2 ，q 4 = 0 3 3 7 x l o 2 0 c m 2 ，q 6 = 1 6 5 5 1 0 五o c m 2 m s p e c t r ap a r a m e t e r ss u c h8 se x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lo s c i l l a t o rs t r e n g t h s ，r a d i a t i v e t r a n s i t i o np r o b a b i l i t y , r a d i a t i v el i f e t i m e 嬲w e l l 嬲t h ep h o t o l u m i n e s c e n e eb r a n c h i n g r a t i ow e r ea l s oo b t a i n e d i i i 北京工业大学工学硕士掌位论文 u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n t o ft m ：b a w 0 4a n dt m ：z n w 0 4c r y s t a l sw e r e d i s c u s s e d u s i n g at is a p p h i r el a s e rt h a te m i t s7 9 4 n m ，t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e s p e e t m mo ft m ：b a w 0 4c r y s t a lw a so b t a i n e d s p e c t r u ms h o w st h r e eu p c o n v e r t i o n e m i s s i o nb a n d sc e n t e r e da t4 0 5 n m 、6 8 9 n ma n d7 0 4 n m n es t r o n g e s te m i s s i o np e a ki s c e n t e r e da ta b o u t6 8 9 n mw h e r et h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yh a sd o u b l el o g a r i t h m r e l a t i o nw i t ht h ep u m pp o w e ro f p u l s el a s e ra n dt w op h o t o n sc o n t r i b u t et ot h ee n e r g y t r a n s f e rp r o c e s s f o r1 m ：z r l l w 0 4c r y s t a l ，t h eu p c o n v e r s i o nb l u el u m i n e s c e n c ea t 4 8 4 n mf r o m1 g 4 1 h 6r a d i a t i o nt r a n s i t i o n si sm e a s u r e du n d e re x c i t a t i o nb y1 0 6 1 a m l a s e rr a d i a t i o ni na l ln d ：y a g s p e c l n m as h o w sf o u ru p c o n v e r t i o ne m i s s i o nb a n d s c e n t e r e da t4 8 4 n m 、6 3 8 n m 、6 5 3 n ma n d6 7 5 n m t h es t r o n g e s te m i s s i o np e a ki s c e n t e r e da ta b o u t4 8 4 n mw h e r et h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yh a sd o u b l el o g a r i t h m r e l a t i o nw i t l lt h ep u m pp o w e ro fp u l s el a s e ra n dt h r e ep h o t o n sc o n t r i b u t et ot h ee n e r g y t r a n s f e rp r o c e s s k e yw o r d sl a s e rc r y s t a l ；b a w 0 4 ；t m 3 + i o n ；o p t i c a lp r o p e r t y , u p c o n v e r s i o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 躲醴鲨导师躲靴吼竺出翌 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 激光晶体的发展概况 激光材料是激光技术发展的核心和基础，具有里程碑意义和作用，特别是激 光晶体在激光技术发展的各个关键阶段均起了举足轻重的作用。1 9 6 0 年， m a i n m a n 用红宝石晶体作为工作物质发明了第一台激光器【l 】，同年s o r o k i n 等人报 道了发射波长为2 6 1 a m 的掺u 3 + 的c a f 2 激光器【2 】；2 0 世纪7 0 年代掺钕钇铝石榴 石( n d ：y a g ) 晶体诞生【”，固体激光开始大力发展；2 0 世纪8 0 年代掺钛蓝宝石 ( t i ：a 1 2 0 3 ) 晶体的出现使超短、超快和超强激光成为可能，飞秒激光科学技术蓬 勃发展并渗透到各基础和应用学科领域【4 】；2 0 世纪9 0 年代研制的掺钕钒酸钇 ( n d ：y v 0 4 ) 晶体【5 】，使固体激光器的发展进入新时期全固态激光科学技术。 t 目前激光技术已在军事、国民经济和科学技术等方面得到了广泛的应用。按 照工作介质的状态不同，激光器可以分为气体激光器、液体激光器和固体激光器 等。固体激光器的工作物质是掺有少量可产生激光发射的激活离子的激光晶体、 玻璃或陶瓷，其中激光晶体由于研究历史较长并且具有良好的光学、物理以及机 械性能而作为固体激光器的主要工作物质。激光晶体经历了六十年代的起步，七 十年代的探索，八十年代的发展过程，已经发展到3 2 0 多种，但有实用价值的只 有数十种。 1 1 1 基质晶体 作为激光器核心的工作物质，激光晶体的质量和性能优劣将直接影响到器件 的性能。激光晶体由基质晶体和激活离子两部分组成。激光工作物质的各种物理 化学性质主要受基质晶体的影响，而光谱和激光性能则主要由激活离子所决定。 但是，由于激活离子与基质之间存在相互作用，因此基质晶体对工作物质的光谱 性能，激活离子对基质晶体的物理化学性质也会有定的影响。 用做固体激光工作物质的基质材料一般分为玻璃和晶体两大类，两者的主要 区别在于：晶体的硬度和机械强度一般比玻璃高，不易被损伤；晶体的热物理性 能比玻璃好，能适应平均功率较高的工作方式；激光晶体中的离子跃迁谱线主要 为均匀加宽，荧光线较窄，增益较高：激光玻璃的离子跃迁谱线主要为非均匀加 宽，谱线很宽，有利于激活吸收：玻璃的掺杂浓度一般比晶体高，易制成大块光 学质量好的材料。 晶体可提供能被掺杂离子取代或占据的格位，同时提供骨架使激光工作物质 有一定的热学、机械性能。目前已知的基质晶体，大致分为氟化物晶体、含氧酸 北京工业大学工学硕士学位毕业论文 皇罾皇量i 皇量量舅置皇置寡i i l l , li i 鼍皇曼舅量皇量毫皇_ 量_ 量曼曼量_ 一 盐晶体和氧化物晶体三大类。这些基质晶体在特定的波段具有良好的光学透过 率，同时还含有与激活离子在价态、化学活性、离子半径等性质上接近的离子。 对激活离子，大多选择以稀土离子做取代离子，这也是基质晶体中大多含有稀土 元素的原因。 经过多年的研究，有如下几种典型的、优良的激光基质： ( 1 ) 钇铝石榴石o f s a l 5 0 1 2 ，y a g ) y a g 是目前国内外研究、开发和应用最活跃的基质晶体，具有特定的组成 和结构，化学性质稳定和非常优良的物理和机械特性。钇铝石榴石中y 3 + 离子和 稀土离子的半径比较接近，使得可以在十二面体格位中掺入一定数目作为激活离 子的任何三价稀土离子，如n d 3 + 、h 0 3 + 、e ，、t m 3 + 和y b 3 + 。而且还可以在八面 体格位接收额外的作为敏化离子用的三价过渡金属离子，如c ，、v 3 + 、m n 3 + 和 f d + 。目前，在所有掺杂y a g 中以n d ：y a g 和c r ：y a g 最为普遍【6 】。 ( 2 ) 铝酸钇( y a l 0 3 , y a p ) y a g 激光基质的一种可能的替代物是铝酸钇y a p 。y a p 除具有y a g 优良 的机械强度外，还具有各向异性的特点，可抑制由于热负荷引起的双折射效应， 还可利用晶体的不同取向而得到不同的激光特性。 ( 3 ) 氟化钇锂( l i y f 4 y l f ) y l f 是一种性能很好的基质材料，同很多稀土激光离子都实现了激光输出。 它的优点是受光辐照后，不产生色心而变色，基质吸收的截止波长移向短波。 1 1 2 激活离子 激活离子可分为过渡金属离子、稀土镧系离子及锕系离子。由于稀土离子几 乎在可见光和近红外部分都有很尖锐的谱线，因此常被选作固体激光材料的激活 离子。目前9 0 左右的激光晶体是掺入稀土作为激活离子的。 激活离子在基质晶体的晶体场作用下发生s t a r k 能级分裂，比如在s 6 点群下， n d 3 + 离子的基态能级4 1 9 ，2 分裂为5 个s t a r k 能级，而t m 3 + 离子的基态能级3 h 6 分 裂为1 3 个s t a r k 能级。晶体场对激活离子光谱线的位移加宽、能量转移以及激光 发射等起着非常重要的作用。 在晶体中，稀土离子通常为三价。正如人们所知道的那样，稀土三价离子的 结构比相应的原子结构简单，如表1 1 所示。稀土离子在电子结构方面的差异仅 在于铲壳层的电子数。例如t m s + 离子的电子排列为 l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 们d 1 0 矿2 5 s 2 驴。稀土离子由于钞壳层受到外围5 s 2 印6 电 子层的屏蔽作用，受化合物中晶体场的影响较小，它们的能级基本上与自由离子 状态时一样。 第l 章绪论 置鼍曼皇量i l m 一_ i i ii i 。_ 皇曼鼍量舅 表1 1 镧系三价稀土元素的电子结构m t a b l e1 1e l e c t r o n i cs d u c t u r e so fl a n t h a n i d er e 3 + i o n s 下面主要介绍一下t m 3 + 离子的能级结构和特点：t m 3 + 离子的4 厂壳层未填满， 该壳层上的1 2 个电子处于不同的运动状态，形成一系列的能级。t m 3 + 离子可以 实现栌钞跃迁。由于5 s 和5 p 外层电子对够电子的屏蔽作用，可电子受晶体场 的干扰很小，使t m 3 + 离子的光谱与自由电子光谱相类似。t m 3 + 离子因其独特的 能级结构，掺杂在不同发光材料中的t m 3 + 离子的光谱特性的研究受到人们广泛 的关注。图1 1 为t m 3 + 离子的能级结构图，基态3 h 6 的s 触分裂光谱数目为1 3 项，而亚稳态3 f 4 分裂为9 项。 t m 3 + 离子3 f 4 - 3 h 6 间的能级跃迁，产生1 8 6 2 0 5 1 j m 激光，对人眼安全。由于 荧光量子效率高，吸收谱线宽，在室温下易产生振荡，是应用较为广泛的激活离 子。晶体中t m 3 + 离子都处于结构骨架以外的低对称格位。由于3 h 6 3 f 4 的跃迁 吸收与3 h 4 3 f 4 跃迁荧光发射能量相近，可能会发生谱线的重叠形成交叉弛豫【8 】。 因此若t m 3 + 离子掺杂浓度较高，可能会出现浓度淬灭效应。浓度淬灭一直是激 光材料研究的重要问题之一，因为它对于提高激光材料的光学和激光性能有直接 的影响，国内外已在这方面进行了大量的研究【9 1 2 1 。 北京工业大学工学硕士学位毕业论文 1 2 上转换发光的研究 4 0 0 0 0 3 5 0 0 0 3 0 0 0 0 1 5 0 0 0 1 0 0 0 0 5 0 0 0 0 3 p 2 jp， = 二= = = = 二3 p o 1 i 1 d 2 _ _ _ 一g 一：毛 3 h 一3 h 5 _ 3 f - 一3 h 。 图l - l t m 3 + 离子的能级结构图 f i g 1 1e n e r g ys t r u c t u r eo f t m 3 + i o n 1 2 1 上转换发光机理 上转换一般指由光子吸收开始的能量转移过程。上转换使得能量超过泵浦光 子的一个激发态产生增益，在激发态出现较激发波长更短的发射波长是上转换泵 浦机制最特别的特征。一般，上转换激光可以通过以下几个上转换过程实现。激 发态吸收( 多步或者连续吸收) 上转换( e x c i t e ds t a t ea b s o r p t i o n , e s a ) 、能量转移上转 换( e n e r g yt r a n s f e r , e t ) 、光子雪崩上转换( p h o t o na v a l a n c h e ，p a ) 和同步多光子吸收 上转换( s i m u l t a n e o u sm u l t i p h o t o na b s o r p t i o n , s m a ) 。激发态吸收最早是在红外量子 计数器应用中被提出的一个上转换过程，此后不久就被用来产生上转换发光。激 发态吸收是最早被认识的上转换机制，但是这种机制的上转换效率不是很高。能 量转移过程是在上转换发光发展了几年以后才逐渐被认识的，能量转移是一个非 常有效和包含多种能量转移过程的上转换过程。事实上，直到能量转移过程被认 识以后上转换发光才真正进入一个快速发展阶段。特别在高密度红外激发下稀土 离子掺杂的固体材料中能量转移上转换已经成为一个非常普遍的现象。1 9 7 9 年， 光子雪崩上转换过程被发现，研究人员在p r 3 + 离子掺杂的l a c l 3 晶体中首先观察 到这种现纠1 3 】。多光子激发上转换发光过程首先是在e u 2 + ：c a f 2 晶体中通过双光 0 0 0 0 o 0 5 o 2 2 1 3 第1 荦绪论 子吸收实现【1 4 1 。 一个上转换发光过程可以是由以上的一个上转换机制所致，也可以是多个机 制共同作用的结果。目前，利用不同的实验技术可以来区别和分析这些不同的上 转换过程。 1 2 2 稀土离子掺杂上转换晶体材料 上转换激光晶体，用包括l d 在内的发红光或近红外光的光源激发，无须使 用非线性光学晶体即可得到蓝绿波段、甚至紫色波段的荧光。工作物质中的晶体 材料称为上转换激光晶体。在寻找新的荧光跃迁通道和激发波长，探索新的基质 等方面，国内外科学家做了大量工作，不断开发转换效率高的新材料；同时理论 方面对于上转换发光机制和敏化机制，也有了新的认识，提出直接敏化和间接敏 化方式。 三价稀土离子很适合用来进行上转换过程操作，最常见的离子是p r 3 + ( 护) 、 n d 3 + ( 矿) 、g d 3 + 、d 圹+ ( 们、h 0 3 + ( 4 o ) 、e ，+ ( 4 1 ) 、t m 3 + ( 4 f b 。几种其他 价态稀土离子如t 1 2 + ( 4 3 ) 、u 4 + ( 5 ) 、u 3 + ( 尸) 等也显示具有上转换发光性能。 这些稀土离子的基电子组态( 4 广) 具有可以通过吸收红外或者近红外光子形成增 益的中间亚稳态能级。同时，在亚稳态能级和更高能级间存在着红或者近红外波 段光子的共振能级。此外，这些稀土离子也呈现出长寿命高激发4 7 i l 态，这些激 发态可以发射强烈的绿色、蓝色、和紫外上转换荧光。 t m 3 + 离子也是最早被发现具有上转换性能的离子之一。t m 3 + 离子的上转换 发光性能已经在玻璃、光纤和晶体等材料中进行了广泛的研究。其中，由于玻璃 和光纤易于制备的特性，在这两类材料中有关t m 3 + 离子上转换的发光性能研究 较多。如t m 3 + 离子的上转换发光性能已经在硅酸盐、锗酸盐、氟化物、碲酸盐 等玻璃和光纤中进行了深入的研究。同其他稀土离子一样，随着激光出现和激光 二极管的发展，t m 3 + 离子的上转换性能，特别是激光操作引起了人们的广泛关注。 到目前为止，已经在l i 4 、b a y 2 f s 、k y f 4 、l a f 3 、y 3 s c 2 g a 3 0 1 2 、g d a l 0 3 、 g d 3 g a 5 0 1 2 、y 3 a 1 5 0 1 2 等晶体材料中开展了t m 3 + 离子的上转换性能研究。在t i n 3 + 离子单掺的晶体材料中，利用激发态吸收或者光子雪崩上转换机制可以形成有效 的上转换发光。激发态吸收过程一般需要双束光进行泵浦( 如t m ：y a g ) ，而光子 雪崩只需要单个泵浦源( 如t m ：y a p ) 。特别，利用y b ”和t m 3 + 离子之间有效的能 量转移过程，可以实现t m 3 + 离子高效率的上转换发光。如在) 3 + 和t m 3 + 离子共 掺的l i m 、b a y 2 f 8 或k y f 4 晶体中，在7 8 0 n m 激光泵浦下，可以形成y b 3 + 和 t m 3 + 离子之间两次有效的能量转移，使得t m 3 + 离子最终被激发到1 g 4 能级，形 成上转换蓝光发射。此外，t i n 3 + 离子也可以用来敏化p ，离子，在约7 9 0 n m 激 发下，t i n 3 + 离子会发生3 h 6 到3 h 4 能级跃迁，然后通过两步激发能量转移到p ， 北京工业大学工学硕士学位毕业论文 离子的3 h 6 1 g 4 - 3 p 2 能级，形成p ，离子3 p o _ 3 h 6 和3 h 4 跃迁的荧光发射。 t m ：l i m 是最早的显示可以进行上转换激光操作的晶体材料。在l i m 晶 体中，既可以利用7 8 1 n m + 6 4 9 n m 的双光子泵浦形成1 d 2 - , 3 f 4 跃迁产生的4 5 0 n m 激光发射，也可以利用6 2 9 n m 单束泵浦形成1 g 4 _ 3 h 6 跃迁产生的4 8 3 n m 激光发 射。此外，t m 3 + 离子可以形成有效上转换激光发射的材料还包括y a p 和y a g 晶 体。 1 3 钨酸钡晶体的研究进展 1 3 1b a w 0 4 晶体受激拉曼性能的研究 钨酸钡是一种优良的拉曼晶体，近年来国外已经对其进行了不少研究，国内 相关工作进行的还不多。本实验室曾通过5 3 2 n m 脉冲激光激发b a w 0 4 晶体，观 察到2 级反斯托克斯和6 级斯托克斯受激拉曼散射光，每级频移9 2 6 c m 一，波长范 围从4 8 4 n m 到7 5 5 n m 。一级受激拉曼抽运阈值约为o 1 9 g w c m 2 ，晶体的抗强光 损伤大于2 0 g w e m 2 。采用拉曼晶体的激光频移技术具有结构简单、使用方便、 性能稳定、适合在皮秒和纳秒范围的激光变频等优点，作为激光频移的拉曼激光 晶体钨酸钡单晶具有十分重要的应用价值【1 5 1 。 钨酸钡晶体透射谱范围在0 4 1 a m 3 1 x m ，即其可在可见光、近红外以至远红 外区域内作为频移器件，且无潮解，相对于b a ( n 0 3 ) 2 晶体( 吸收边在1 8 1 a m 左 右) ，具有很大优势。b a w 0 4 晶体稳态拉曼增益系数在n d ：y a g1 0 6 4 n m 的n s 脉 冲抽运时为8 c m g w ；用5 3 2 n m 光抽运时，为3 6 c i i l g w 。这在所知道的拉曼频 移晶体中是较高的，可用做衄固体激光器的频移晶体。同时b a w 0 4 晶体也可作 为皮秒固体激光器的频移晶体，瞬态增益水平( 在2 5 0 r , s 时) ，测得为 3 5 e m g w ( 1 0 6 4 r i m ) ，1 4 4 c m g w ( 5 3 2 n m ) ，3 8 c m g w ( 3 5 5 n m ) ，抽运光到第一阶 斯托克斯光的转换效率分别为5 5 ，8 5 ，1 5 t 1 6 1 。瞬态增益系数同稳态散射增 益系数相比，减少约2 5 倍，对b a f n 0 3 ) 2 ，这一差值为1 0 倍，说呢b a w 0 4 作为 p s 激光频移晶体更有优势。据报道采用熔体提拉法( c z o c h r a l s k i ) 技术已可长出大 尺寸b a w 0 4 单副1 7 1 。 1 3 2b a w 0 4 晶体作为激光基质晶体的研究 b a w 0 4 晶体作为拥有宽透光范围的钨酸盐晶体，是潜在优良的激光基质晶 体，对其进行稀土离子和过渡金属离子掺杂的研究，具有重要意义。目前，文献 中报道的相关研究主要有稀土离子y b 3 + ，n d 3 + ，e ，离子的掺杂【1 8 - 2 9 】。对于y b 3 + 离子掺杂晶体的研究，主要涉及了掺杂后晶体结构的变形、分凝系数的测定、吸 收谱等的研究。福州大学的林新松等采用提拉法生长出了y b ：b a w 0 4 晶体。光谱 第1 苹绪论 测试表明y b ：b a w 0 4 晶体的吸收峰约在9 9 0 n m 处，适合于i n g a a s 半导体激光抽 运。测试计算结果表明，当y b 3 + 离子掺杂浓度为0 3 7 4 时b a w 0 4 晶体吸收截面 较大( 1 5 1 x 1 0 2 0 c 1 d 2 ) ，同时有较大的吸收线宽( 4 4 n m ) 【3 0 】；而n d ：b a w 0 4 晶体可作 为潜在的自激活受激拉曼激光晶体，通过l d 抽运，直接产生对n d 3 + 离子跃迁而 产生的激光进行拉曼变频的激光输出，从而获得新波段的激光。t t b a s i e v 等对 掺n d 3 + 离子的钨酸钡晶体进行了研究。钨酸钡晶体中的n d 3 + 离子可以作为激活 离子发射激光，而激光可能由于基质的拉曼效应产生频移，使晶体成为自激活受 激拉曼晶体。他们采用提拉法，生长了浓度为o 5 5 a t 的n d ：b a w 0 4 晶体。沿与 c 轴垂直的方向生长，因为此方向的拉曼散射截面最大。加工后样品的尺寸为 5 x 1 0 x 2 0 c m ，吸收光谱表明晶体的吸收峰在8 0 2 r i m ，适合l d 抽运。采用8 1 0 r i m 激光对晶体进行抽运，测到了对应于4 f 3 陀一4 i l l 忍的1 0 5 6 r i m 和4 f 3 2 _ 4 1 1 3 陀的 1 3 2 7 n m 荧光发射。在5 3 2 n m 激光抽运下，测试了不同浓度晶体的荧光衰减曲线， 发现浓度达到5 a t 时没有明显的浓度猝灭现象，室温下荧光寿命为2 3 4 1 a s 。虽然 试验没有观察到自拉曼现象但是也是一个有益的探索；e ，离子掺杂晶体的研 究，则集中于e r ：b a w 0 4 结构的研究，即通过电子顺磁共振对e r 3 + 离子掺杂对 b a w 0 4 晶体内部结构所造成影响进行了详细分析，指出e 离子取代b a 2 + 离子 后对晶格结构并不造成过大影响。 1 4 本文研究内容 本论文对b a w 0 4 及其掺杂晶体的生长工艺进行了研究，分析讨论了各种因 素对晶体生长质量的影响。采用x 射线衍射试验确定了晶体的晶胞参数，并对 晶体进行了精确定向，和有关晶体的缺陷研究。对t m ：b a w 0 4 晶体的吸收光谱 与荧光光谱进行了测试，分析了晶体中离子的能级结构，并利用j u d d - o f e l t 等理 论对晶体的光谱参数进行了计算。另外还对t m ：b a w 0 4 晶体和t m ：z n w 0 4 晶体 的上转换发光进行了研究。 第2 章晶体生长及缺陷研究 第2 章晶体生长及缺陷研究 2 1 提拉法生长的基本原理 晶体是由其结构基元在三维空间内按长程或远程有序排列而成的固态物质。 晶体材料因其具有的特殊性质，在现代科技中有着十分广泛的应用，对人工合成 晶体的研究早在十九世纪末已经开始，这种技术不但满足了人们对晶体材料越来 越多的需要，另一方面还可以合成具有特殊性能的自然界不存在的新晶体。 晶体生长的方法主要有：溶液生长法、熔体生长法、气相生长法、固相生长 法、薄膜生长法等几大类，如表2 1 所示。 表2 - l 晶体生长方法 t a b l e2 1t h em e t h o do f c r y s t a lg r o w t h 各种生长方法都有其优点和缺点，所以在实际生长过程中具体采用哪一种生 长方法，需要根据材料的物理和化学性质并结合不同方法的特点来决定。对于 b a w 0 4 晶体所用的生长方法是提拉法。 提拉法，又称c z o c h r a l s k i 法，是最常用的从熔体中生长晶体的方法，利用 该方法能在较短时间内生长出大而无位错的晶体，其生长原理如图2 1 所示【3 1 l 。 将预先经过加工处理的原料放入坩埚中，再将坩埚置于单晶炉内，加热使原料完 全熔化并达到平衡温度后，将籽晶逐渐浸渍到熔体中，当籽晶既不熔掉又不长大 时，缓慢地向上提拉籽晶杆，并以一定的速度旋转，晶体开始生长。通过控制加 热功率使晶体生长依次经过“缩颈、“放肩、“等径”及“收尾 等过程，直到 晶体生长达到预定长度为止。 北京工业大学工学硕士学位毕业论文 囝 图2 - 1 提拉法晶体生长装置示意图【3 l 】 f i g 2 1a p p a r a t u sd i a g r a m m a t i cs k e t c ho f c z o c h r a l s l dm e t h o d 用提拉法生长高质量晶体的主要要求是：提拉和旋转的速率要平稳，而且熔 体的温度要精确控制。晶体的直径主要取决于熔体温度和拉速，减小功率和降低 拉速，所生长晶体的直径就增加，反之直径减小。 我们知道，单晶生长的驱动力是在固液界面处维持一定的过冷度，对不同的 晶体材料，其结晶的驱动力不同。在提拉法中，这种驱动力主要依靠调节发热体、 保温装置以及循环水冷却系统等使在固液界面处形成一定的温度梯度。同时，为 了获得高质量的单晶，在炉膛内形成合适的温场显得十分重要。在提拉法中，通 过设计保温罩的形状和改变坩埚等的相对位置，可以形成适合不同晶体生长的温 场及热量传递途径。一般地，提拉法的发热体及保温装置都具有圆周对称的特点， 这样使得炉膛内形成轴对称的温场，因而对晶体的生长和控制是极为有利的。 在晶体的生长过程中，熔体具有宏观流体的特征，熔体的对流状态对固液界 面的形状及稳定性具有重要的意义。在提拉法中，一方面由于熔体存在一定的温 度梯度，这种温度的不均匀性，将会造成熔体密度的差异，在重力作用下熔体产 生自然对流；另一方面，晶体的转动常常造成与自然对流相反的环流，即强迫对 流。因此，在提拉法中通过调整晶体的转速，可以方便的控制熔体的对流状态， 这对提高晶体的完整性具有重要作用。 提拉法晶体生长主要优点是： ( 1 ) 在生长过程中可以方便的观察晶体的生长状况； ( 2 ) 晶体在熔体表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著的减小晶体的 应力，并防止埚壁的寄生成核； 第2 章晶体生长及缺陷研究 ( 3 ) 可以方便的使用定向籽晶和“缩颈 工艺。“缩颈 后的籽晶，其位错 可以很大程度的减少，使生长出来的晶体具有较低的位错密度； ( 4 ) 容易控制生长过程，生长速度快，易于得到大尺寸和高质量的晶体。 提拉法也有其缺点： ( 1 ) 一般要用坩埚作容器，导致熔体有不同程度的污染； ( 2 ) 当熔体中有易挥发物时则组分较难控制； ( 3 ) 不适于生长冷却过程中存在固态相变的材料。 提拉法生长晶体的加热方式有电阻加热、感应加热、光学或红外成像加热、 电子束加热和等离子体加热等。为了避免坩埚对熔体的污染，还发展了冷坩埚法 及基座法。为了防止组分的偏析，有液封提拉法及充以各种气氛和采取不同气压 的提拉法。此外，还有液压传动提拉法和导模生长法等。另外，经过多年的发展， 提拉法已经进行了多次的技术改造，其中晶体直径自动控制技术和连续加料技术 是最重大改进技术，采用改进的提拉法可以获得大尺寸高质量的完整晶体。 总之，设计合理的生长系统，精确而稳定的温度控制，娴熟的操作技术，这 一切都是获得高质量晶体的重要条件。 钨酸钡晶体的熔点在1 4 7 5 左右，其原料对坩埚无腐蚀作用，因此可以采 用提拉法进行生长。这样有利于在生长过程中对晶体的实时控制，从而生长出质 量较好的t m ：b a w 0 4 单晶。 2 2b a w 0 4 晶体生长 2 2 1 原料的合成 晶体生长是一个复杂的物理化学过程，而原料准备是整个过程的第一步，对 于培育高质量晶体至关重要。晶体生长时对原料的纯度有严格的要求，一些杂质 会直接影响到晶体的物理化学性能，且影响的程度与杂质浓度有关。虽然从晶体 生长的角度讲，原料的纯度越高越好。但原料纯度的提高同时也意味着成本的增 加。有时，纯度每提高一个数量级，价格要增加一倍乃至几倍。因此，在选择原 料时，不能仅以高纯度作为原料选择的标准。而应根据具体的晶体，具体的性能 要求先区分杂质的归属，即哪些杂质是有益的，可以不加限制；哪些杂质是有害 的，必须严格限制；对于无明显影响的杂质含量可以适当放宽。 本论文中钨酸钡晶体及掺杂离子所用原料的详细情况如表2 2 所示。 北京工业大学工学硕士学位毕业论文 表2 - 2 实验所用原料纯度和产地 t a b l e2 - 2p u r i t ya n dp r o d u c i n ga r e ao fr a wm a t e r i a l s b a w 0 4 晶体的合成首先是用分析天平准确称量原料，将称好的粉料用玛瑙 研钵磨细后放入洁净的料罐内充分混合均匀，再装入铂金坩埚，放于马弗炉中， 升温至1 2 0 0 ，使之生成多晶料。 b a o - w 0 3 2 0 0 0r 1 8 0 0 1 6 0 0 1 0 0 0 8 0 0 ：巧b搽ao+liq? 、m 萝a 3 啪嚣 1 4 7 5 5 八b _ a w 0 4 + h i q b a o + b a 3 w o e b a 3 w 0 6 + b a w 0 4 监 4 b a w 0 4 + w 0 3 ( o t l h o 4 0 6080 w o s m 0 1 o o c 茂- u b i c t e t = t e t r 毽g o n a lo t - t h 删o r h o m b i c 图2 - 2b a o - w 0 3 二元体系相图 f i g 2 - 2p h a s ed i a g r a mo ft h eb a o - w 0 3s y s t e m 通过b a o w 0 3 二元体系相图图2 2 可知，b a w 0 4 是一致熔化合物，即b a 0 和w 0 3 在1 4 7 5 + 5 c 时以摩尔比1 ：l 生成b a w 0 4 一致熔化合物，故对于纯b a w 0 4 晶