（环境科学专业论文）基于阵列状tio2纳米管金属复合材料的制备及其传感特性的研究.pdf

a b s t r a c t t i t a n i u md i o x i d en a n o t u b e sa r r a y s ( t i 0 2 n t s ) w h i c hp o s s e s s e su n i q u es t r u c t u r e ， p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，h a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s t sd u et o i t sw i d e a p p l i c a t i o n ss u c ha sp h o t o e l e c t r i c i t y , c a t a l y s i s ，c h e m i c a ls e n s o r sa n d b i o m e d i c a ls c i e n c e d e p o s i t i n gam e t a lm a t e r i a l ( s u c ha sn i ，a g ，c u ，a u ) o n t ot h et i 0 2 n t st o f o r m n a n o c o m p o s i t e si sa l le f f e c t i v em e t h o d t oi m p r o v ei t se l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s i nt h i s p a p e r ，b a s e do nt h er e s e a r c h e so fm e t a l t i 0 2 n t sc o m p o s i t e sa th o m ea n da b r o a d ， t i 0 2 n t sw a su s e da sas u b s t r a t ee l e c t r o d ew h i c hw a sm o d i f i e db ym e t a li no r d e rt o i m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft i 0 2 n t se l e c t r o d e t h em o d i f i e dc o m p o s i t e e l e c t r o d ew a su s e dt oe l e c t r o c a t a l y t ei n s u l i na n de t h a n 0 1 t h em a i nc o n t e n t so ft h i s p a p e r a r ea sf o l l o w s ： t h en in a n o p a r t i c l e sm o d i f i e dt i 0 2 n t sc o m p o s i t ee l e c t r o d ew a ss y n t h e s i z e d b yp u l s ee l e c t r o d e p o s i t i o n ( p e d ) t e c h n i q u ea n dt h em u l t i v o l t a g es t e pt e c h n i q u e t h e m o r p h o l o g y ，p h a s es t r u c t u r e ，e l e m e n t a la n a l y s i sa n dc o m p o s i t i o no ft h es a m p l e sw e r e i n v e s t i g a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，e n e r g y d i s p e r s i v ex r a ys p e c t r o s c o p y ( e d x ) a n dx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ， r e s p e c t i v e l y s e mi m a g es h o w st h a ts p h e r i c a ln in a n o p a r t i c l e sw e r ew e l ld i s p e r s e da n d e m b e d d e do na n di nt h et i 0 2 n t s x p ss h o w st h a tt h es u r f a c eo fn i t i 0 2 n t s c o m p o s i t ee l e c t r o d ei sm a d eu po fn i c k e la n dn i c k e lh y d r o x i d e t h ee f f e c to fd i f f e r e n t d e p o s i t i o nt i m ea n dd i f f e r e n tc y c l e so n t h em o r p h o l o g ya n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o fn i t i 0 2 n t se l e c t r o d eh a sb e e ni n v e s t i g a t e d n i t i 0 2 n t sc o m p o s i t ee l e c t r o d ep r e p a r e db yp e d w a su s e dt od e t e c ti n s u l i n i t s e l e c t r o c a t a l y s i sp r o p e r t i e sw e r ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a t ，t h en i t i 0 2 n t sc o m p o s i t ee l e c t r o d eh a dag o o de l e c t r o c h e m i c a lr e s p o n s e t ot h ei n s u l i n t h er e s p o n s em e c h a n i s mw a sm a i n l yb a s e do nt h ef o r m a t i o no fa n i ( i i 、n i ( i i i ) r e d o x i na l k a l i n em e d i u m i nt h e0 1m o l ln a o he l e c t r o l y t e ，t h e e l e c t r o d eh a dar e m a r k a b l er e s p o n s et oi n s u l i n t h ei n s u l i nd e t e c t o re x h i b i t e de x c e l l e n t s e n s i t i v i t y ( 0 4 9 10 a ( g m o l l c m 2 ) ) ，t h ed e t e c t i o nl i m i td o w nt o0 2 8 9 m o l l ，l i n e a r r a n g e ( o 8 - 1 6 9 m o l l ) o t h e r w i s e ，t h ec o m p o s i t ee l e c t r o d eh a dg o o dr e p r o d u c i b i l i t y a n ds t a b i l i t y n i t i 0 2 n t sc o m p o s i t ee l e c t r o d ep r e p a r e db ym u l t i v o l t a g es t e pt e c h n i q u ew a s u s e dt od e t e c ta n da n a l y t ee t h a n 0 1 t h ee f f e c to fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fk o h i i e l e c t r o l y t ea n ds c a n n i n gr a t e so nt h ed e t e c t i o no f e t h a n o lw e r ei n v e s t i g a t e db yc y c l l c v o l t 锄m e t r y ( c v ) t h er e s u l t s s h o w e dt h a tu n d e rt h eo p t i m i s t i cc o n d i t i o n s ，t h en i t i o n t sc o m p o s i t ee l e c t r o d eh a dag o o dr e s p o n s et o e t h a n 0 1 t h es e n s i t i v i t yw a s 0 0 6 0 2 a j ( m 0 1 l c m 2 ) a n dt h el i n e a rr a n g ew a sf r o m2 0 x 10 一m o l lt 0 2 0 10 。m o l l 晰t hd e t e c t i o nl i m i to f1 2 7 m m o l l ( s n = 3 ) t h ee l e c t r o d ea l s oh a ds o o dr e p r o d u c i b i l i t ya n d 1 0 n 2s e r v i c el i f e t h es i m p l ep r e p a r a t i o nm e t h o d ，g o o da n a l y t i c a lp e r f o r m a n c ea n dl o w c o s tm a k et h i sc o m p o s i t ee l e c t r o d ep r o m i s i n g f o r t h ee l e c t r o a n a l y s i sa n ds e n s i n g k e y w o r d s ：n a o n 。m e t a l ，t i 0 2n a n o t u b ea r r a y s ，i n s u l i n ，e t h a n o l ，s e n s i n gp r o p e r t i e s i i i 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 1 绪论 1 1 阵列状t i 0 2 纳米管的研究现状 由于一维阵列状t i 0 2 纳米管具有独特的阵列结构及物理和化学性能，在传感 器、燃料电池、光催化降解污染物等领域有非常广泛的应用，因此引起了许多研 究人员的关注 1 4 。近年来，一些研究团队主要从以下三个方面进一步提高阵列状 t i 0 2 纳米管的电化学性质：我们可以增大阵列状t i 0 2 纳米管的电极比表面积。 这可以通过改变t i 0 2 纳米管的制备方法及相应实验参数，从而改变管径、管长， 以提高阵列状t i 0 2 纳米管的比表面积。采用非金属掺杂、金属离子掺杂、非金 属与金属离子共掺杂等方法在t i 0 2 纳米管的晶格中引入新的电荷、使其产生缺陷 或改变t i 0 2 纳米管的晶格类型，最终的提高阵列状t i 0 2 纳米管的性能 5 - 8 1 。通 过电沉积等方法使阵列状t i 0 2 纳米管与金属、金属氧化物或金属硫化物等构成复 合材料电极以提高其电化学性能 9 。1 2 j 。另外，由于改变阵列状t i 0 2 纳米管的形貌 或晶体类型来改善阵列状t i 0 2 纳米管的电化学性质存在一定的局限性。选用费米 能级低于t i 0 2 的金属与阵列状t i 0 2 纳米管复合能增大复合材料电极的比表面积， 增大了对检测物的响应信号，同时也显著提高了阵列状t i 0 2 纳米管表面电子的传 输能力【1 3 。近年来，纳米金属t i 0 2 复合材料的制备技术得到了迅速发展，应用范 围也在不断扩大，已成为目前该领域的研究热点。 1 2 金属t i 0 2 n t s 复合材料制备及应用研究现状 1 2 1 金属t i 0 2 n t s 复合材料作为光催化剂 在阵列状t i 0 2 纳米管电极上负载一些费米能级低于t i 0 2 的纳米金属可以有效 地提高其光催化活性。这种现象是因为在阵列状t i 0 2 纳米管电极表面负载一定量 的纳米金属以后，t i 0 2 半导体和金属的费米能级差会使载流子重新分布，电子便 从费米能级较高的n 型半导体转移到费米能级较低的金属，一直到半导体和金属 的费米能级一致，从而形成肖特基势垒。由于肖特基势垒可以有效俘获激发电子， 从而使得光生载流子分离，抑制了电子和空穴复合，从而使得复合材料的光催化 性能提高【1 4 ，1 5 。s u n g s u h 等【1 6 】将a g 沉积到t i 0 2 纳米粒子上，并用于降解罗丹 明b ，同时研究a g 对t i 0 2 光催化性能的影响，研究结果发现，在有可见光或紫 外光照射时，a g 修饰的t i 0 2 对罗丹明b 的降解活性将大大提高( 如图1 1 ) 。出现 该现象的原因可能是：a g 不仅可以作为电子的捕获陷阱，同时又增强了a g t i 0 2 表面对罗丹b 的吸附。a g 修饰t i 0 2 在光降解其他有机污染物方面也获得了满意 效果，如酸性红8 8 1 7 ，甲基橙1 8 l 等。j i n 等研究发现负载了p d 的t i 0 2 催化剂 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 对水中2 ，4 二硝基酚、甲醛、和三氯乙烯的降解速率分别是单独的t i 0 2 的2 5 倍， 5 1 倍，2 2 倍。文中指出，p d 2 + 的浓度以及光沉积时间是影响初始速率的主要因素。 当p d 2 + 浓度过高或沉积时间过长时，沉积的金属p d 量会太多，从而会完全包裹t i 0 2 颗粒，阻碍t i 0 2 颗粒对光的吸收，相应地，如果p d 2 + 浓度过低或沉积时间过短， 沉积金属的量会很少，以致于不能有效地分离光生电子与空穴。 苎 2 专 o q 0 i r r a d i a t i o nt i m e ( h ) 图1 1t i 0 2 和a g t i 0 2 复合材料在可见光或紫外光照射下对罗丹明b 光降解的催化活性比 1 6 1 f i g 1 1c o m p a r i s o no ft h er bp h o t o d e g r a d a t i o no ft h et i 0 2a n da g t i 0 2n a n o c o m p o s i t e su n d e r u va n dv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ( c o ) o fr bi slx10 m 0 1 l 1 2 2 金属t i 0 2 n t s 复合材料作为气敏传感器材料 如果将金属和半导体复合，会形成肖特基势垒，从而会形成金属半导体二极 管。由于气体会对半导体的能带或者金属的功函数产生一定的影响，从而导致整流 特性产生变化，根据这个规律，我们可以获得气体的相关信息，取一个正偏压，我 们可以根据电流值的大小来确定被检测气体的浓度 2 ，2 0 1 。e p i f a n i 等【2 l j 将p t 修饰 的t i 0 2 薄膜用于检测h 2 ，研究结果表明，p t 的存在既能使得h 2 化学吸附的活化 能降低，也能参与催化氧化h 2 的反应。在检测温度为3 3 0 ( 最优工作温度) 的 检测条件下，与未修饰的t i 0 2 的最小检测浓度( 2 0 p g g ) 才g 比，p t t i 0 2 复合材料薄 膜对h 2 的最小检测浓度为1g g g ，远远降低前者。而阵列状t i 0 2 纳米管与t i 0 2 薄膜相比，具有更大的比表面积，从而可以吸附更多的气体分子，有望进一步提 高复合材料的传感性能。m o r 等拉2 j 将沉积了p d 的阵列状t i 0 2 纳米管电极用于对 氢气的传感检测，在2 4 的时候，该传感器可检测到最低浓度为1g g g 的h 2 ， 该h 2 传感器不仅响应速度快、检测灵敏度高、选择性好，而且可以在紫外光照射 下进行自清洁，从而大大延长了该传感器的使用寿命。 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 1 2 3 金属t i 0 2 n t s 复合材料作为制氢材料 因为t i 0 2 带隙较宽( e g = 3 2 e v ) ，使得光生载流子有较高的复合率，这一缺陷 阻碍了t i 0 2 在光催化产氢方面的应用。采用将费米能级比t i 0 2 低的金属与之复合 能够使t i 0 2 导带的光生电子向金属方向转移，使其有更强的还原能力将h + 还原成 h 2 ，光生空穴仍可以留在t i 0 2 的价带，从而大大减少了光生电子与空穴的复合。 通过将金属沉积到t i 0 2 电极表面，半导体的费米能级会变得更负，同时发现金属 的颗粒粒径越小，负得会越大。近年来，金属t i 0 2 复合材料用于光催化产氢的研 究己经取得了较大的进展 2 3 。2 5 。k o r z h a k 等口3 1 分别采用水热方法合成的纳米t i 0 2 和p 2 5t i 0 2 作为基体材料制备金属( c u ，n i ，a g ) t i 0 2 复合材料用作制氢材料，实 验结果表明，在乙醇水混合溶液中，用紫外光照射时纳米t i 0 2 光催化产氢的量子 效率高出p 2 5t i 0 2 的5 0 6 0 ，这是由于：与后者相比，水热合成的纳米t i 0 2 ( 5 0 0 焙烧) 具有较大的表面积，同时含有更多的锐钛矿型t i 0 2 。在金属水热合成的纳 米t i 0 2 复合材料中，因为c u 的负载可以大大降低t i 0 2 的带隙能，所以产氢速率 最高，n i t i 0 2 次之。另外，文章从机理上讨论了纳米金属对t i 0 2 光催化产氢的影 响。讨论结果认为，负载在t i 0 2 表面的金属可以累积t i 0 2 导带中的电子，从而使 得h 2 0 的还原过电压降低，导致h 原子的复合加速，这个复合材料电极制氢的主 要反应式如下所示： y i 0 2 ( e c b 。) m 。”一t i 0 2 m 。”( e )( 1 1 ) t i 0 2 m n ”( e ) + h 2 0 _ y i 0 2 m 。”( h 。) + o h 一( 1 2 ) t i 0 2 m 。“( 2 h 。) 一y i 0 2 m 。“+ h 2( 1 3 ) ( e c b 指在光照时激发到t i 0 2 导带的电子，m 为光沉积的纳米金属( c u ，n i ，a g ) ) 另外，金属p d ，a u ，r h 2 4 ，2 51 等与t i 0 2 电极的复合也能提高t i 0 2 材料的制氢能力。 1 2 4 金属t i 0 2 n t s 复合材料作为生物传感器材料 由于纳米金属材料拥有较大的比表面积，较高的自由能及化学活性，因此金 属纳米颗粒复合电极一直以来都被广泛地应用于电化学生物传感器的研究。此类 纳米金属颗粒以贵金属为主，比如p t 、a u 、a g 及p d 等。另外，常用的其他金属 材料还有n i 、f e 和c o 等。这些纳米金属材料在生物传感器应用方面的主要功能 有以下5 个：固定生物大分子；电化学催化反应：增强电子转移；分 子标记；充当活性物。 有文献报道，在没有经过焙烧的阵列状二氧化钛纳米管上直接沉积p t a u 纳 米颗粒，并在其表面涂上葡萄糖氧化酶，并用来检测葡萄糖【26 | 。一些研究小组将 金修饰的阵列状二氧化钛纳米管用于固定辣根过氧化酶( h r p ) 和壳聚糖，修饰电极 用于过氧化氢生物传感，实验结果显示该修饰电极具有较宽的线性范围，较低的 检出限，高的稳定性以及良好的重现性【2 7 。m i r g h a s e mh 2 8 】等人将a u 负载在阵列 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 状二氧化钛纳米管上，研究其对葡萄糖的电化学氧化性能，结果显示，在一定浓 度范围内测得的葡萄糖浓度与峰电流呈正比。许多文献还报道了将a g 、p t 、p a 、 n i 、c u 等纳米金属颗粒复合电极用于生物传感器。r e n 等【2 9 j 人研究的银纳米颗粒 固定g o x 修饰电极测定葡萄糖，与未修饰a g 纳米颗粒的电极比较，电流响应明 显增强。p t 、p d 、c u 、n i 纳米颗粒修饰电极广泛用于葡萄糖和h 2 0 2 检测p u ”j 。 1 2 5 金属t i 0 2 n t s 复合材料作为电化学氧化乙醇的材料 现在全世界对能源的需求的不断增加，并且对环境保护的要求也不断提高， 于是方便存储、易于运输并对人体无毒无害的乙醇燃料电池被越来越多的人所关 注 3 5 】。但乙醇的氧化反应非常困难，其过程复杂，中间产物繁多，并且极易引起催 化剂中毒【3 6 。如何提高催化剂对乙醇的电催化活性和降低催化材料的成本是研究 者最为关注的问题。 众所周知，在低温环境下，铂以及铂系合金是很好的乙醇氧化催化剂，但此 类材料价格昂贵，资源稀少，严重限制了其作为乙醇催化剂的应用和燃料电池的 产业化发展 3 7 - 4 1 。于是发展价廉且具有乙醇催化活性的非贵金属催化材料成为了 新的热点。近年来有少量工作致力于非贵金属的研究，但此类催化剂合成路线长 或其原料要从稀有的前躯体制备，使得此类催化剂的研究较困难。 人们发现，过渡金属元素对乙醇氧化有一定的催化作用，这对直接乙醇燃料 电池的商业化具有重大的意义。在所有过渡金属元素中，铁、钴、镍对乙醇的催 化氧化具有良好的活性，由于n i 本身具有d 带空穴，从而使其具有可以接受外界 电子或吸附物种并与之成键的特性，可能为乙醇脱氢和c c 键的断裂提供活性中 心；另外，c o 、f e 元素对o h 具有较强的吸附能力，从而提高了电极表面的氧化 物种，有利于氧化反应的发生【4 h 4 i 。 近来，已有很多报道研究采用镍基电极对醇类小分子进行电催化氧化，a m j a d 等【4 5 】使用抛光过的多晶镍电极来对乙醇的电氧化进行研究，结果发现，镍被氧化 为n i ( i i ) ，n i ( i i ) 在更高的电位区被氧化为n i ( i i i ) ，n i ( i i i ) 可以氧化乙醇，氧化的 最终产物为乙酸。镍电极上电氧化醇类小分子与其他有机分子研究结果均表明 4 6 - 4 8 1 ，其氧化的起始电位和n i f i i ) 氧化生成n i ( i i i ) 的起始电位很接近。k u n u g i 等【4 8 通过采用p t f e 的化学镀镍电极，使得电极的表面粗糙度增加，从而提高了其电催 化氧化乙醇的活性。m a n a n d h a r 等 4 9 1 通过电沉积方法制备出基于铜或石墨的具有较 高比表面积的镍电极，使得电极对乙醇电催化氧化的表观电流密度增大。曾跃等【5 0 j 的研究结果表明，采用电沉积方法制备的n i m o 合金电极对乙醇氧化催化活性很 高，作者还提出了一个可以解释乙醇在电沉积方法制备的n i m o 合金电极上的电 化学行为的数学模型。孔景临等1 5 l j 通过以多孔氧化铝膜为模板制备出镍纳米线电 极，该电极氧化乙醇的催化活性明显要比多晶镍片电极高。采用循环伏安方法的 4 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 实验结果表明，采用镍纳米线电极对乙醇氧化产生的氧化峰的表观电流密度比多 晶镍片电极要高一个数量级，这个结果说明纳米化电极材料可以有效提高提高电 极的电催化活性。黄令等【5 2 】研究了高择优取1 句( 2 2 0 ) 镍电极对乙二醇、甲醇、乙醇、 丙醇及异丙醇等醇类小分子的电催化氧化反应，结果显示该电极的电催化氧化活 性显著比多晶镍电极高，从而可以说明电极的表面结构是影响电极的电催化活性 的一个重要因素。 1 3 胰岛素生物传感器的研究进展 目前常用的胰岛素检测方法有免疫分析, 法t 5 3 , 5 4 】，高效液相色谱( 肿l c ) 法 5 5 。5 8 ， 毛细管电泳技术 5 9 , 6 0 ，h p l c 与紫外可见光谱联用【6 1 】，荧光法【5 7 】，以及质谱法与同 位素稀释法( i d a ) 【6 2 】等。其中，由于h p l c 的样品在过柱时需要达到皮摩尔的水平， 因此用低灵敏度的唧l c 和紫外可见光谱检测生物样本中的胰岛素并不是一个有 效的手段，而荧光检测器需要相应的荧光试剂用于衍生化作用。i d a 法可以精确检 测人体血液中生理浓度的胰岛素，但是必须有稳定的同位素标示胰岛素作为内标 物，且所需仪器比较昂贵。电化学方法具有良好的灵敏度和较短的分析时间，并 可以实现连续的实时检测，因此收到人们的高度关注，并取得了一定的研究成果， 具有很好的发展前景。本文作者就近年来用不同的修饰电极对胰岛素进行电化学 检测的研究进展情况进行分析和评述。 近年来，采用电化学方法来检测胰岛素及其他多肽类激素的研究发展迅速。 由于胰岛素在常规电极上的氧化电位太高以至于很难检测痕量的胰岛素1 6 引，且在 胰岛素氧化过程中电极表面容易被污染，导致电极钝化，然而使用修饰电极则可 改善其对胰岛素的电化学响应。 1 3 1 金属氧化物修饰电极 为了克服常规电极检测胰岛素的缺陷并找到一种合适的胰岛素电化学传感 器，c o x 和g r a y 等【6 4 研究了氧化钌氰化钌( r u o c n r u ) 修饰电极对胰岛素的电化 学氧化。经检测该电极适合在酸性溶液中检测胰岛素的氧化电流。k e n n e d y 等1 6 5 j 研制出一种多价态钌( r u o x ) 的氧化物修饰电极，该电极对胰岛素有良好的电催化 氧化响应，但是该电极表面的r u o x 薄膜在p h 大于5 时稳定性降低，因此限制了 该电极的使用。 为了找到适合在生理p h 下电催化氧化胰岛素的修饰电极，在最初的探索性研 究中，人们测试了许多电极体系对胰岛素的催化活性。这些修饰电极中均含有少 量可溶过渡金属基团，可以将这些过渡金属分为3 类：( 1 ) 多核过渡金属氰化物， 通式为m ，a 坦、b ( c n ) 。( m = r u ，c r , f e ，o s ) ；( 2 ) 金属氧化物( r u ，i r ) 和二元金属氧化 物( r u + p b ，r u + p d ，r u + c o ，r u + r h ) ；( 3 ) 酞菁金属配合物聚合物m p c - n h 2 ( m 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 = c o ，r u ) 。这些催化剂一般是将浸入到含有必要成分电镀液中的电极通过循环电 压法电聚合或沉淀修饰到基底电极上。g o r s k i 等【6 6 j 发现只有在含有r u c l 3 或 ( n h 4 ) 2 r u c l 6 的电镀液中进行修饰的电极才能催化氧化胰岛素。本文在r u c l 3 的气 相平衡的酸性溶液中通过将电极在o 6 5 0 8 5 v ( v s s s c e ) 循环扫描来把钌的氧化物 催化膜引入到碳纤维微电极上。该电极可以在p h 7 4 的条件下氧化胰岛素。在o 6 5 v 时氧化胰岛素的过程中的最大电子转移数为6 7 。胰岛素包含的活性位点有3 个二 硫键以及4 个酪氨酸，这些都可能具有电活性。另外，一些链氨基酸也有可能在 r u o x 上被氧化。通过这么多的电子转移量可以推断胰岛素在电极上发生了相应的 氧化还原反应。利用流动注射分析法( f i a ) 来表征该电极作为的胰岛b 细胞胞外分 泌的胰岛素的电流传感器性能。线性最, s z 乘标准曲线在o 1 1 o u m 范围内的斜率 为7 2 士2 p au m 一，线性相关系数大于o 9 9 9 。该电极的检测限为2 3 n m ，响应时间 ( t 9 0 曲为4 0 m s 。从此，不同的含有钌的氧化物【6 丌，钉的金属分子树帕引，r u ( b p y ) ( t p y ) p f 6 络合物【6 9 】等都用来作为电极修饰剂用于在生理p h 下电化学氧化胰岛素。另外在生 理p h 下用于胰岛素氧化的电极还有铱的氧化物( i r o x ) 6 7 1 ，然而，由于这些贵金属 的氧化物价格昂贵且资源短缺，因此限制了它们的使用。 近年来，许多研究者逐渐开始关注价格便宜的过渡金属的氧化物，如氧化镍 烈i 0 1 和氧化钴( c o o ) 。a b d o l l a hs a l i m i 等【7 0 埽0 备了一种氧化镍修饰的碳复合电极 ( c c e ) ，该电极在碱性溶液中展示了对胰岛素良好的催化氧化活性。在流动力学电 流测试的最优条件下，检测限为4 0 p m 。对胰岛素的流动注射电流测试中，线性动 力学范围为1 5 1 0 0 0 p m ，灵敏度为8 6 5 9 2 3p a p m 。1a m ，检测限为2 p m 。该电极在 电子媒介体和电催化剂的稳定性以及碳复合电极表面的抗污染性能等方面都有了 一定提高。 使用镍修饰的电极存在的问题有：在施加电压下，随着试验时间的延长催化 膜的机械完整性会逐渐改变，催化剂部分溶解，电极中毒和表面污染。而加入 定的电子传递媒介体可以在一定程度上改善电极的性能。大多数的镍颗粒或纳米 颗粒修饰的电极的作用原理是源于在碱性溶液中，电极表面形成的氧化还原对体 系n i ( o h ) 2 n i o o h 。我们可以用以下的催化机理( e c 催化机理) 来描述氢氧化镍氧 化胰岛素的反应历程： n i ( o h ) 2 + 鲫一一m o ( 阳) + 必d + p 一 ( 1 4 ) m d ( 哆) + ? s u l i n ( r e 咖c 鲥扣，川、 ( 1 5 ) _ m ( 汨) ，+ i n s u l i n ( o x i d i z e df o r m ) 、7 a b d o l l a hs a l i m i a 等【7 1 1 研究了镍的氧化物( n i o x ) 纳米颗粒和鸟嘌呤修饰的玻碳 电极( g c ) 对胰岛素的电化学性能。采用循环伏安技术将n i o x 纳米颗粒电沉积到g c 电极表面，并将鸟嘌呤固定到电极表面。跟单独用n i o x 纳米颗粒修饰的电极和吸 6 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 附了鸟嘌呤的裸玻碳电极相比，鸟嘌呤矛i n i o x 纳米颗粒共同修饰的玻碳电极在较 低的过电压下以及生理p h 下展现了对胰岛素良好的催化活性，可能是由于n i o x 纳 米颗粒和鸟嘌呤或其氧化产物的协同效应。在动力电流分析法的最优实验条件下， 标准曲线的范围可以至t 4 i j m ，检测限为2 2 p m ，灵敏度为1 0 0 9p a p m 。 基于氧化还原对 m o ( c n ) 8 4 加一的化学稳定性和电化学可逆性，它也可以作为 电化学分析中的电子传递媒介体。a b d o l l a hs a l i m i 等 7 2 】采用溶胶凝胶技术制备出 一种含有镍粉矛i k a m o ( c n ) 8 的三维化学修饰的碳陶瓷电极( c c e ) 。该电极的表观 电子传递速率常数( k 。) 和传递系数( 仪) 分别是1 7 1 和o 5 7 s 。在生理p h 下，该电极对 胰岛素有良好的电催化活性。在电流分析方法的最优试验条件下，标准浓度范围、 检测限和灵敏度分别是0 5 5 0 0 n m ，0 4 5 n m 和6 1 4 0n a p m 。在p h 7 4 的条件下采用 流动注射法对胰岛素进行检测，修饰电极得到的标准曲线具有下列特征：线性动 力学范围为1 0 0 5 0 0 p m ，灵敏度为8 1n a n m ，检测限为4 0 p m ( s n = 3 ) 。该电极在比 较宽的p h 范围内都有良好的稳定性，且具有高灵敏度、低检测限，费用低以及制 作简单等优点。实验发现，当胰岛素的浓度大于4 u m 时，氧化峰电流开始减小， 此时电极表面的胰岛素及其氧化产物的污染效应逐渐开始抵消 m o ( c n ) 8 4 川一氧化 还原对对胰岛素的电催化氧化。根据实验可以得出以下的催化机理( e c ) ： m o ( c n ) ：一m o ( c n ) ：+ e 一 ( 1 6 ) 尬( c ) h 玎? ( 砌删扣r 脚)( 1 7 ) _ 尬( c ) ：一+ i n s u l i n ( o x i d i z e df o r m ) 近年来，钴的氧化物已经被用于研究其对c o 、碳氢化合物和糖类的氧化活性 7 3 - 7 7 1 。单一钴的氧化物修饰电极用于胰岛素的检测还鲜少报道。 1 3 2 碳纳米管( c n t ) 修饰电极 由于通过替代来提高单一氧化物的活性是非常有限的，因此许多研究者将两 种不同的氧化物混合，通过不同组分之间的电子相互作用产生的协同效应来调节 电极性能【7 8 - 9 0 。另外由于碳材料具有大的比表面积和多孔性，因此可以通过加入 碳物质来进一步改善金属氧化物材料的电催化性能。混合氧化物电极能够适当地 平衡电催化活性、长期稳定性和费用之间的关系。 碳纳米管是一种优良的纳米材料，是有含有一个或对个同轴的石墨碳管组成 的。碳纳米管的独特的结构、电子和化学性质使得它成为电化学传感方面一种很 有前景的材料。近来的研究表明c n t 使得电化学装置具有优良的电化学活性及很 小的表面污染l 引垲2 | 。 j o s e p hw a n g 等e 8 3 】报道了c n t 修饰的玻碳电极对胰岛素可以进行有效催化氧 化，并且该电极在检测中展示了高的灵敏度以及对胰岛素稳定的电流响应。该电 7 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 极在流动伏安试验中有着较低的检测电压，在+ 0 5 v ( v e r s u s a g a g c l ) 开始氧化。流 动注射电流响应试验在p h 7 4 中展现了高度线性相关( 到至少1 0 0 0 n m ) ，良好的重现 性限s d = 4 8 ；n = 3 0 ) 以及快速( 峰宽为4 5 s ) 。该电极在合适的检测电压( + 0 8 v ) 下 对胰岛素检测的灵敏度为4 8n a p m ，检测限为1 4 n m 。该电极对胰岛素的氧化性能 要优于前面报道的用于氧化胰岛素的金属氧化物修饰电极。 j o s e p hw a n g 等 8 4 】采用电化学沉积法将钌的氧化物( r u o x ) 沉积到碳纳米管 ( c n t ) 层上，构成双分子层用于包覆到碳电极表面。与单独的r u o x 或c n t 包覆的 电极相比，该电极在对胰岛素的电压和电流检测的稳定性和灵敏度都有了显著提 高。电催化活性的提高表现在氧化电压的降低( 从0 3 5 v ( v s a g a g c l ) 左右开始) 以及 整个电压范围内的高灵敏度。线性动力学范围为1 0 8 0 0 n m ，检测限为l n m 。同时 电极的稳定性也有了很大提高。在2 1 0 _ 6 m 溶液中经过6 0 m i n 检测后，该电极仍保 留了9 7 的活性。 y i n gw a n g 等 8 5 利用c n t s 作为辅助剂来手实现对痕量胰岛素的检测，将c n t s 引入到胰岛素蛋白水解分析中，然后研究在这个生物过程中纳米管上生物分子专 一的吸附和解吸。在该试验方案中，首先将c n t s 分散到胰岛素溶液中形成胰岛素 聚合c n t s ( i n s u l i n c n t s ) ，然后改聚合物在胰岛素蛋白水解后形成一个崭新的物 质，i n s u l i n c n t s 在裸玻碳电极上展示了高灵敏度的电化学响应( 浓度为2 0n g m l _ 1 时的阳极峰电流为9 0 0 i a ) 以及信号增大( 比本征胰岛素大3 倍) 。这个电化学方法要 比其他基于化学修饰的电极简单。胰岛素的检测限为7 7 5n g m l 叫( s n = 3 ) ，检测 范围为2 0n g m l 1 至l j 4 0 0 n g r n l - 1 并且蛋白水解很彻底，表明该方法有可能用于电化 学设备、生物过程监控、生物传感器、生物电子学以及蛋白质分析等方面。图1 2 展示了c n t s 参与胰岛素蛋白水解分析的机理。 p r o t e o l y s i s 尹c n t s h y d r o l y t e s 0i n s u l i n已t r y p s i n 图1 2c n t s 参与胰岛素蛋白水解示意图 f i g 1 2t h ed i a g r a mo ft h ei n s u l i nh y d r o l y s i si n c l u d i n gc n t s 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 通常使用的减小或消除干扰的方法是在电极表面另外覆盖一层膜，从而阻止 干扰物质通过渗透作用浸入到传感器的催化层。在其它基于静电排斥作用来阻止 干扰物质的膜中，n a t i o n 是一种带负电荷的全氟化的例子交联聚合物，它可以有效 地阻止阴离子干扰物吸附到其表面。经证实，n a t i o n 膜可以阻止带负电荷的干扰物 质，如抗坏血酸和尿酸的干扰，同时可以减少对乙酰氨基酚的干扰峭6 ，即j 。当用纤 维素乙酸酯和n a t i o n 的复合膜包覆电极时，可以完全消除抗坏血酸的干扰，同时三 层的包裹也可以消除对乙酰氨基酚的响应博圳。 z h a n g ，m 等【8 9 j 采用壳聚糖膜( c h i t ) 以及多壁碳纳米管( c n t ) 包覆的玻碳电极 对胰岛素进行氧化。由于裸玻碳电极在胰岛素的氧化过程中很快就失活，因此该 文章采用c h i t 和c h i t - c n t 包覆的玻碳电极来产生稳定的胰岛素氧化电流。 g c c h i t - c n t 电极用来研究胰岛素的电化学氧化过程以及电流响应测试。对电解 胰岛素溶液进行光谱、电子顺磁共振以及分离的研究结果表明：在c n t 上减少4 个 质量单位的胰岛素就会有2 个二络氨酸形成分子内交联。在施加电压为0 7 0 0 v ， p h 7 4 的条件下，g c c h i t - c n t 电极对胰岛素的检测限为3 0 n m ( s n = 3 1 ，灵敏度为 1 3 5 m a m 。1c m - 2 , 线性范围为0 1 0 n 3 0 m l - i m ( r 2 = 0 9 9 5 ) 。基于c n t 的电极有望成为一 种新型的检测糖尿病等相关疾病的胰岛素检测器，从而在胰岛转化之前进行定量 检测。 目前，基于过渡金属氧化物的混合氧化物中最有发展前景的是n i 和c o 的氧化 物，由这两种氧化物修饰的电极在碱性溶液中稳定，价格便宜而且通过试验证明 将c o 加入到镍的氧化物或氢氧化物中能够提高电极的电化学性能以及导电性 【9 0 ，9 1 1 。 a d i n aa r v i n t e 等 9 2 1 采用n a t i o n 溶液作为交联剂将镍钴氧化物粉末与碳纳米管 ( c n t ) 交联在一起后覆盖到基底电极表面。c n t - n i c 0 0 2 n a t i o n 电极可以在生理p h 下实现对胰岛素的氧化，灵敏度为2 2 5 7 9 l a m g - 1 m l 。试验证明该传感器预 先在碱性溶液中进行电化学活化后对胰岛素检测的灵敏度是未处理的3 倍。该电极 的工作原理如下图所示： n i o + o h 一专n i o o h + e c 0 0 + o h 一争c o o o h + e n i o ( o h ) + i n s u l i n ( r e d u c e df o r m ) 一f ( 明) 2 + i n s u l i n ( o x i d i z e dd o ，聊) c o o ( o h ) + i n s u l i n ( r e d u c e d f o r m ) 一c d ( 阳) 2 + i n s u l i n ( o x i d i z e df o r m ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) 该电极经n a t i o n 覆盖后可以有效地减少尿酸和对乙酰氨基酚的干扰。本文用 2 此2 的n a t i o n 溶液包覆到电极表面，试验证明，与未覆盖n a t i o n 膜的电极相比， 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 该电极对1 6 6 州m l 胰岛素的响应减少t 2 ，而对抗坏血酸、对乙酰氨基酚以及 尿酸的响应分别减少了5 0 、6 0 和8 0 。如何进一步减少对干扰物质的响应 还在研究中。 m e h d ij a a f a r i a s l 等【9 3 1 构建了一种硅胶修饰的碳