（材料学专业论文）新型控温易熔合金的设计与性能研究.pdf

摘要 易熔合金，是指熔点低于2 3 2 ( s n 的熔点) 的低熔点合金；通常由b i 、 s n 、p b 、i n 等低熔点金属元素组成。易熔合金常被广泛地用做焊料，以及电 器、蒸汽、消防、火灾报警等装置中的保险丝、熔断器等热敏组件，是一类 颇具发展潜力的新型材料。但目前对易熔合金的基础理论、成型工艺等方面， 尚缺乏系统的研究。 本文利用现有的合金相图及正交设计方法，从控温易熔元件的特点及符 合环保的要求出发，对b i p b s n c d 四元和b i s n i n 三元易熔合金的成分进行 了优化设计，进而利用示差扫描量热分析仪( i ) s c ) 、显微硬度计、x 射线衍射 仪( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 等对易熔合金的组织、结构、熔化特性、硬度、 剪切强度、抗拉强度等进行了研究。实验结果表明，b i p b s n c d 易熔合金主 要由b i 、p b 7 b i 3 、s a 和c d 相组成；b i s n i n 易熔合金由b i 、s n 、b i | n 、y 、 b 、b i 3 1 n 5 、b i l n 2 和l n b i 相等组成。对b i p b s n c d 四元易熔合金，合金的液 相线和熔程随c d 含量的增加而逐渐降低；c d 元素对合金熔程、剪切强度、抗 拉强度的影响最大；s n 元素的影响次之；p b 元素的影响最小。对b i - s n i n 三 元易熔合金，合金的熔化区间较小，流动性好。钎焊接头的抗拉强度随l n 含 量的增加呈线性下降；随s n 含量的增加而上升。 通过成分的优化设计，研制出成分为5 0 b i 一2 4 s n 2 0 p b 一6 c d 的低铅低镉型 易熔合金，及无铅无镉的4 2 6 b i 4 0 4 s n 1 7 0 1 n 合金；两类合金的熔点、熔程、 硬度、抗拉强度与现行b i p b - s n c d 四元共晶易熔合金的性能接近，符合7 4 中温消防用易熔元件的要求。 关键词：易熔合金b i s n p b c d 合会b i s n i n 合金熔点机械性能 a b s t r a c t f u s i b l ea l l o y sa r et h ea l l o y sw i t ht h em e l t i n gp o i n tb e l o w2 3 2 。c ( m e l t i n g p o i n to ft i n ) ，a n dn o r m a l l yc o m p o s e db yb i s m u t h ，l e a d ，t i n ，a n di n d i u me l e m e n t s i n d i f f e r e n tp r o p o r t i o n sd e p e n d i n go nt h ed e s i r e dp r o p e r t i e s t h e s ea l l o y sa r e w i d e l yu s e da ss o l d e r s ，e l e c t r i cf u s e s ，s a f e t yp l u g si nb u i l d i n gs p r i n k l e rs y s t e m s a n do t h e rs p e c i a la p p l i c a t i o n s u pt on o w ，t h e r ei sn o ts om u c hi n f o r m a t i o na b o u t t h eb a s i ca s p e c t so ff u s i b l ea l l o y s ，s oi ti sq u i t en e c e s s a r yt oi n v e s t i g a t et h ed e s i g n ， p h a s ed i a g r a m p r o p e r t i e so ft h e s ea l l o y s a c c o r d i n gt o t h ep h a s ed i a g r a mf o u n da n do r t h o g o n a l d e s i g nm e t h o d s ， o p t i m a lc o m p o s i t i o no fb i - p b s n c da l l o y sa n db i - s n - - i na l l o y s a r ed e s i g n e db y c o n s i d e r i n gt h ec h a r a c t e r i s t i c so fh e a t r e s p o n s ea p p l i c a t i o n sa n dt h er e q u i r e m e n tf o r t h ee n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n t h em i c r o s t r u c t u r e ，m e l t i n gb e h a v i o r s ，h a r d n e s s ， s h e a rs t r e n g t ha n dt e n s i l es t r e n g t ho fb i p b - s n - c da l l o y sa n db i - s n - i na l l o y sh a v e b e e nd e t e r m i n e db yo p t i c a lm i c r o s c o p y , d s c ，m i c r o h a r d n e s st e s t e r ，x r d ，a n d s e mt e c h n i q u e s t h er e s u l t sa r es h o w nt h a tb i p b s n - c da l l o y sa r ec o m p o s e do f b i ，p b t b i 3 ，s na n dc dp h a s e s ；w h e r e a sb i s n i na l l o y sa r cc o m p o s e do fb i ，s n ， b i l n ，y ，b ，b i 3 i n 5 ，b i l n 2a n di n b ip h a s e s t h el i q u i d u sa n dm e l t i n gr a n g eo f b i - s n - p b c da l l o y sd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fc dc o n t e n t t h ee f f e c to fa l l o y c o m p o s i t i o n s o nt h e m e l t i n gr a n g e ，s h e a rs t r e n g t h a n dt e n s i l e s t r e n g t h o f b i s n p b c ds o l d e r i n gj o i n t sa r er e d u c e db yt h eo r d e ro fc d ，s na n dp be l e m e n t b i - s n i n a l l o y sd e s i g n e dh a v eas h o r tm e l t i n gr a n g e t h et e n s i l es t r e n g t ho f s o l d e r i n gj o i n t so fb i s n i na l l o y sr i s e sl i n e a r l yw i t ht h ed e c r e a s eo fi nc o n t e n t a n dt h ei n c r e a s i n go fs nc o n t e n t b yo p t i m i z i n go fa l l o yc o m p o s i t i o n s ，5 0 b i - 2 4 s n 一2 0 p b 一6 c da l l o y sw i t hl o wp b a n dc dc o n t e n ta n dp b ( c d ) - f r e e4 2 6 b i 一4 0 4 s n 一17 0 1 na l l o y sa r ed e v e l o p e d t h e m e l t i n gb e h a v i o r s ，h a r d n e s sa n dt e n s i l es t r e n g t ho ft h e s et w oa l l o y sa r es u p e r i o rt o t h ea v a i l a b l eb i p b s n c de u t e c t i ca l l o y s ，a n dt h e s et w oa l l o y sc a nf u l f i lt o t a l l y t h er e q u i r e m e n to f7 4 a u t o m a t i cs p r i n k l e r k e y w o r d s ：f u s i b l ea l l o y b i - s n - - p b - t c ds y s t e mb i - - s n i ns y s t e m m e l t i n gp o i n t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫洼盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名 王丧乞 签字目期：年月日签字曰期：上。心年f 月lz 日 第一章绪论 1 1 易熔合金研究现状 第一章绪论 易熔合金，是指熔点低于2 3 2 。c ( s n 的熔点) 的低熔点合金；通常由 b i 、s n 、p b 、i n 等低熔点金属元素构成【2 3 】。易熔合金被广泛地用做焊料以及 电器、蒸汽、消防、火灾报警等装置中的保险丝、熔断器等热敏组件，是一 类颇具发展潜力的新型材料。 1 1 1s n b i 合金 s n b i 二元合金的共晶成分为4 3 s n 一5 7 b i ，共晶温度1 3 9 ；s n b i 二元合 金的相图如图1 1 所示| 4j 。共晶成分为典型的层状组织结构1 5 6j ，室温下的平衡 相为b i 和固溶了约4 b i 的s n 。由于s n 在b i 中只有非常小的固溶度，因此 b i 相几乎是纯b i ；而b i 在s n 中的固溶度达到2 1 1 7j ，因而当合金冷却时， b i 就固溶在s n 相中。在亚共晶区( 富s n ) ，合金的微观结构为共晶组织基体 上共析出不规则的富s n 相；在过共晶区( 富b i ) ，合金的微观结构为共晶组织 基体共析出块状的富b i 相。采用快速凝固方法可使合金的组织细化，从而得 到均匀的共晶组织而不出现任何析出相1 8 , 9 。 s n b i 合金在高温时效时，其显微组织会出现粗化现象；在其共晶成分中 加入1 的c u ，可很好地抑制这一现象。m i a o 1 0 l 和c o r b i n 等1 观察到在s n b i 合金中利用磁弥散方法加入2 5 的f e 粒子，可得到更小的晶粒尺寸和更精细 的微观结构。这与p l u m b r i d g e l l2 j 建议利用热机械处理或加入适当合金元素的 方法，形成细化等轴晶粒结构来取代共晶结构的做法相一致。 表1 一l 列出了s n b i 焊料与工业中广泛应用的s n p b 共晶焊料的性能。s n b i 系焊料的优点是：( 】) s n b i 焊料的抗拉强度和蠕变性能优于s n p b 共晶 焊料；( 2 ) 配制成的焊膏具有良好的润湿性和稳定性。缺点是：( 1 ) 随着 合金中b i 金属元素质量分数的增加，合金的耐热疲劳性和延展性下降，合金 变脆，加工性差；( 2 ) 润湿性受杂质影响很大，特别是磷的影响，而目前电 子行业中使用磷的过程又很多，因此在一定程度上限制了其使用。 此外，含有b i 的合金具有独特的冷膨胀性能，即当合金由液态变成固态 时，其体积反而膨胀【l “，在铸后冷却成型时，由于体积的膨胀，补缩和充型 能力较好，能精确显示铸模的微小细节，适合于铸造结构精细的铸件。当b i 与其它金属元素形成合金时，其冷膨胀率的大小取决于b i 和其它组元的相对 第一章结埝 】1 易熔合金研究现状 第一章绪论 易熔台金，是指熔点低于2 3 2 ( 2 ( s n 的熔点) 的低熔点合金；通常由 b j 、s n 、p b 、i n 等低熔点金属元素构成 l 3 。易熔合金被广泛地用做焊料以及 电器、蒸汽、消防、火灾报警等装置中的保险丝、熔断器等热敏组件，是一 类颇具发展潜力的新型材料。 l ，1 1s n b i 合金 s n b i 二元合金的共晶成分为4 3 s n 一5 7 b i ，共晶温度1 3 9 ；s n 。b i 二元台 金的相图如图1 1 所示1 4j 。共晶成分为典型的层状组织结构口”，室温下的平衡 相为b i 和固溶了约4 b i 的s n 。由于s n 在b i 中只有非常小的尉溶度，因此 b i 相儿乎是纯b i ；而b i 在s n 中的固溶度达到2 l i “，因而当台金冷却时， b i 就固溶在s n 相中。在亚共晶区( 富s n ) ，合金的微观结构为共品组织基体 上共析出不规则的富s u 相：在过共晶区( 宦b i ) ，合会的微观结构为共晶组织 基体共析出块状的富b l 相。采用快速凝固方法可使合金的组织细化，从而得 到均匀的共晶组织而不出现任何析出相，j 。 s n b i 合金在高温时效时，其显微组织会出现粗化现象；在其共晶成分中 加入1 的c u ，可很好地抑制这一现象。m i a o t 1 和c o r b i n 等1 观察到在s n b i 合金中利用磁弥散方法加入2 5 的f e 粒子，可得到更小的晶粒尺寸和更精细 的微观结构。这与p l u m b r i d g e l l “建议利用热机械处理或加入适当台金元素的 方法，形成细化等轴品粒结构来取代共晶结构的做法相致。 表1 一】列出了s n b i 焊料与工业中广泛应用的s n p b 共晶焊料的性能。s n b i 系焊料的优点是：( 】) s n b i 焊料的抗拉强度和蠕变性能优于s n p b 共晶 焊料； ( 2 ) 配制成的焊膏具有良好的润湿性和稳定性。缺点是：( 1 ) 随着 合金中b i 金属元素质量分数的增加，合金的耐热疲劳性和延展性下降，合金 变脆，加工性差：( 2 ) 润湿性受杂质影响很人，特别是磷的影响，而目前电 子行业中使用磷的过程又很多，因此在一定程度上限制了其使用。 此外，含有8 i 的合金具有独特的冷膨胀性能，即当合金由液态变成固态 时，其体积反而膨胀j ，在铸后冷却成型时，由于体积的膨胀，补缩和充型 能力较好，能精确显示铸模的微小细节，适合于铸造结构精细的铸件。当b i 与其它金属元素形成合金时，其冷膨胀率的大小取决于b i 和其它组元的相对 与其它金属元素形成合金时，其冷膨胀串的大小取决于b - 和其它绢元的相对 第一章绪论 百分比。含b i 4 5 以下的合金，凝固时收缩；含b i 5 5 以上的合金，凝固时 体积膨胀；含b i 4 5 5 5 的合金，凝固后体积变化不大。因此对合金进行成分 设计时，尽量将b i 含量控制在4 0 一6 0 之间”j 。 表1 1s n b i 和s n p b 共晶合金的性能 t a b l el - 1p r o p e r t i e so fs n b ia n ds n - p ba l l o y s 成分 s n 一5 7 b is n 一3 7 p b 性酝 熔点1 3 9 18 3 表面张力( 空气) m n m 1 3 1 94 1 7 密度k g m 一2 8 7 0 08 4 0 0 热导- w m 一1 k 。1 ( 8 5o c ) 2 15 0 热胀系数l o 。6 k 一2 ( 2 0 。c ) 152 5 电阻u q c m 3 4 01 4 4 弹性模量g n m 。 4 23 9 延伸率2 0 0 3 0 i硬度h b 2 2 1 6 。，z 广 泳 l 、 、 。 【声一s 耐 t 夕 肼 抽j i l 自i 卜一 1 1 2s n i n 合金 j 3 i 德量秀 图1 1s n b i 合金的相图 f i g 1 - 1p h a s ed i a g r a mo f s n b ia l l o y s 第一章绪论 s n i n 合金因其低价格、低熔点、无毒及良好的润湿性等特性，在工业领 域中具有重要的应用。4 8 s n 5 1 i n 合金可润湿玻璃、石英和多种陶瓷，常用于 玻璃一金属的封接；另外由于它们的蒸汽压低，也可用于真空系统的封接。 s n i n 合金的相图，如图1 2 所示一1 。合金的共晶成分为4 9 1 s n 一5 0 9 i n ， 但在工业中常使用的是4 8 s n 一5 2 i n 。此合金由b s n 、i n 相、富i n 的伪体心结 构的0 相和富s n 的六方结构的y 相组成；b 相含4 4 8 s n ，y 相含7 7 6 s n 15 1o 也有研究者认为b 、y 相可以分别看作组成为i n 3 s n 、l n s n 4 的合金相“。 共晶合金中含有8 7 w t 的b 相，相对比较软；富s n 的y 相相对比较硬。当合 金s n 含量在7 7 一8 8 之间时，合金组织几乎为单一的y 相”】。 平衡状态下，s n i n 共晶合金呈片状的共晶组织：但经长时间的室温时效 后会出现粗化现象1 0 , 2 0 l 。m e i 1 9 1 和m o r r i s 2 1 1 观察了i n 一4 8 s n 合金与c u 基体快 速冷却后接头的显微组织里规则的层片状：富s n 的y 相由等轴状的晶粒组成； 富i n 的b 相则包含了s n 的枝晶1 2 。该合金与n i 基体的接头有典型的层片状 组织区，而在与c u 基体接头层片状的组织则相对不明显、没有规律，这与 m e i 等i l9 1 的测试结果不一致。当焊接接头的冷却速度比较慢时，基体c u 将扩 散进入钎料合金并且会破坏钎料合金的原始组织，而且经长时间的室温时效 后i n 4 8 s n 合金的显微组织将出现明显的粗化。 ii 8 。r ，赢子l 1 拿6 9 79 89 9 nl 。l ：恻 l 2 2 5 兰量 一 i 挺 g k l 寸r 矿 ，1 荡 y 蜘 9 7 9 e船s n 。 窭| 蔓i 踟 鬟置肇 i 穗霸 ：囊酪；。 。 y， i 占 ”警扣 “一 厂 廖 t ，柏u j 图1 - 2s n i n 合金的相图 f i g 1 - 2p h a s ed i a g r a mo fs n i na l l o y s 第一章绪论 1 1 3b i - i n 合金 b i i n 二元系合金的相图，如图1 3 所示。b i l n 的共晶成分为3 4 b i 一6 6 i n ， 共晶温度为7 2 。c ，调整b i 、i n 的组成比例可以得到熔点在7 2 1 0 0 。c 的合金。 不同子b i s n 与s n 山合金，b i i n 合金由几种金属问化合物i n b i 、b i 3 i n 5 、b i i n 2 以及6 相组成。过去认为b i 3 i n 5 和6 相是不稳定的，不存在于b i s n i n 三元相 图中：但后来有研究者发现它们是平衡相组织，在b i i n 系室温平衡相图中存 在包括b i 、l n 固溶体在内的六种物相1 2 引。 l ”1 2 。 _一 一 。 ，_ j 博5 i 旷 黼 j 狳， 嘲q 门r i i 8 ，i 、k 1 9 , 醺慧菪 图1 - 3b i i n 合金的相图 f i g 1 3p h a s ed i a g r a mo fb i i na l l o y s 1 1 4b i p b s n c d 合金 b i p b s n c d 体系合金相对于上述二元易熔合金的熔点更低，属于中低温 易熔合金。对b j p b s n c d 四元合金的各项性能，理论研究资料较少： b i p b s n c d 体系三元合金液相线投影图，如图1 4 1 7 所示【2 4 l ，b i p b s n c d 体系三元合金的共晶温度分别在9 5 。c 1 4 0 。c 。用于热敏元件的易熔合金，通 常由4 0 b i ，3 0 p b ，低于1 5 的s n 及其它元素组成。如c e r r ob e n d 合金的 组成为5 0 b i 一2 6 7 p b 一13 3 s n 一1 0 c d ，共晶温度为7 0 ；w o o d 合金的组成为 5 0 b i 一2 5 p b - 1 25 s n 一1 2 5 c d ，固液相线分别为6 8 5 、7 2 吲；还可以在 b j p b s n c d 四元合金基础上加入i n 元素得到熔点更低的易熔合金，如成分为 4 7 5 b i - 2 5 4 p b 1 2 6 s n 一9 5 c d - 5 0 i n 的合金，熔点为5 8 。 第一章绪论 液相面菝影 图1 4p b b i c d 系相图 f i g 1 4p h a s ed i a g r a mo f p b b i c d 一o i 盘相面投曩j 图1 6p b c d s n 系相图 f i g 1 6p h a s ed i a g r a mo fp b - c d s n - - - a l 并 i 农相茸堤描 图l 一5b i c d s n 系相图 f i g 1 - 5p h a s ed i a g r a mo fb i c d s n 藏相面投影 图1 7p b b i s n 系相图 f i g 1 7p h a s ed i a g r a mo fp b b i s n 1 1 5b i s n 。l n 合金 b i s n i n 三元合金的组成相比较多且有些相平衡区域温度及成分范围比 较窄，因此目前尚未有准确详细的b i s n i n 三元合金相图供研究设计参考。 b i s n i n 三元合金在5 9 。c 有一共晶点，调整b i s n 一 n 的比例可以得到熔点在 第一章绪论 5 9 1 2 0 的合金，部分已知b i s n 一1 n 合金成分和性能如表1 - 2 所示。 表1 2b i s n i n 系合金的成分和性能 t a b l e1 - 2c o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e so f b i - s n - i na l l o y s n o 成分w t 熔点熔程 b is ni n固相线液相线 13 61 45 0 5 9 5 9o 25 72 61 77 97 90 3 2 5 8 6 7 6 88 8 2 0 42 537 2 7 l9 22 1 52 287 06 99 52 6 1 1 6 其它易熔合金 近年来，材料工作者对低熔点合金的成分、组织和性能进行了深入广泛 的研究，部分易熔合金成分和性能如表1 3 所示。研究的合金体系，主要有 s n a u 、s n b i 、s n a g 、s n i n 、s n z n 、s n s b 、s n c u 等曲j 。 易熔合金可分为二元系，如s n b i ，b i c d ，b i p b ，b i i n ，b i t i 等；三元 系如b i s n p b ，b i c d p b ，b i p b t i ，b i i n s n ，b i t i s n 等；四元系如 b i s n p b c d ，b i c d p b i n ，b i p b t i c d 等；五元系如b i s n p b c d i n 等。 近年来有关无铅焊料的研究工作发展很快，专利申请超过1 0 0 余种弘。“i 。 国内外的研究成果表明，最有可能替代s n p b 焊料的是s n 基合金；该合金以 s n 元素为主，并添加a g 、z n 、c u 、s b 、b i 、i n 等合金元素，通过焊料合金 化来改善合金性能，提高可焊性。在合金中加入元素g a ，还可得到熔点温度 范围更宽的易熔合金p 文3 4 】。另外，还有学者提出了将低熔点合金与高分子聚 合物原位复合的构思 3 5 , 3 6 。 但在低熔点合金的理论研究方面，并不十分深入；对合金的熔点、二元或 多元相图、材料强化方法和理论等方面的研究工作仍停留在二十世纪三、四 十年代的水平，不能满足当今对低熔点合金进行应用开发的需要。这就需要 对低熔点合金这一领域从相图、成分、熔点等基础理论开始进行研究，进而 发展到合金强化工艺、生产设备等各个方面，以求能在一定程度上提高低熔 点合金的机械强度、丰富其种类，使其能在工程技术中的应用更广泛，发挥 出更重要的作用。 第一章绪论 表1 3 部分易熔合金的成分和性能 t a b l e l - 3c o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e so fs o m ef u s i b l ea l l o y s t y p e so fa l l o yc o m p o s i t i o n s o l i d u s l i q u i d u s n o t e s n p b6 3 s n - 3 7 p b1 8 31 8 3 e u t e c t i c a u s n8 0 a u 一2 0 s n2 8 02 8 0e u t e c t i c b i c d6 0 b i 一4 0 c d1 4 41 4 4e u t e c t i c b i i n6 7 b i 一3 3 i n1 0 9 10 9 e u t e c t i c b i i n s n5 7 b i 一2 6 1 n 17 s n7 97 9e u t e c t i c b i s n5 8 b i 一4 2 s nl3 81 3 8e u t e c t i c 9 5 b j 一5 s n1 3 4 2 5 1 b i s n f e5 4 5 b i 一4 3 s n 一2 5 f e 13 7 b i s n i n5 6 b i 一4 2 s n 一2 i n1 3 8 b i s b9 5 b i 5 s b- 2 7 5 3 0 8 i n - a g9 7 1 n 一3 a g 1 4 31 4 3 e u t e c t i c 9 0 i n 一1 0 a g 1 4 12 3 7 i n b i s n4 8 8 i n 一3 1 ，6 b i 1 9 6 s n 5 9 5 9e u t e e t i c 5 1 0 i n 一3 2 5 b i 1 6 5 s n6 06 0e u t e c t i c i n s n6 0 1 n 一4 0 s n1 181 2 7 5 2 i n 一4 8 s n 1 181 1 8 e u t e c t i c 5 0 1 n 5 0 s n1 1 81 2 5 s n1 0 0 s n2 3 22 3 2 s n a g9 6 5 s n 一3 5 a g 2 2 12 2 1e u t e c t i c 9 5 s n - 5 a g 2 2 1 2 5 0 s n - - a g c u9 3 6 s n 一4 7 a g - 1 7 c u 2 1 62 1 6e u t e c t i c s n - a g - - c u - s b9 6 2 s n 一2 5 a g 一0 8 c u 一0 5 s b 2 1 02 1 7 s n - a g - s b 6 5 s n - 2 5 a g - 1 0 s b 2 3 3 s n - a g - z n9 5 5 s n 一3 5 a g 一1 0 z n 2 1 7 s n - - a g - z n - c u9 5 s n - 3 5 a g 一1 0 z n 一0 5 c u s n b i a g 9 1 8 s n 一4 8 b i 一3 4 a g 2 1 1 s n - b i - a g - - c u9 1 0 s n 一4 5 b i - 3 5 a g - 1 o c u 2 1 0 s n b i c u - a g 4 8 s n - 4 6 b i - 4 c u - - 2 a g s n b i - c u a g b i0 0 8 2 0 c u 0 0 2 1 5 p a g o 0 1 1 5 p 0 0 2 0 r a r e e a r t hm i x t u r e0 - 0 2 0 s n b a l s n c d6 7 8 s n 3 2 2 c d1 7 71 7 7e u t e c t i c s n c u 9 9 3 s n 一0 7 c u 2 2 72 2 7 9 9 s n 】c u2 2 72 2 7e u t e c t i c 9 7 s n 3 c u2 2 73 3 0 s n - c u - a g 9 5 5 s n 一4 c u o 5 a g 2 2 5 3 4 9 ( 2 6 0 ) s n - - c u - s b a g9 5 5 s n - 3 c u 一1 s b 一0 5 a g 2 5 6 7 第一章绪论 ( 续表) s n i n7 0 s n 一3 0 i n1 2 01 7 5 5 8 s n 一4 2 i n 1 18 1 4 5 s n i n a g 7 7 2 s n - 2 0 0 1 n 一2 8 a g 1 7 5 1 8 7 s n - i n - a g - - s b8 8 5 s n - 1 0 0 1 n 一1 0 a g 一0 5 s b 2 1 1 s n i n b i9 0 s n 。8 1 n 2 b i 8 0 s n 一10 i n 一1o b i1 5 31 9 9 s n i n - b i a g7 8 4 s n 一9 8 i n 一9 8 b i 一2 a g 8 0 s n 一10 i n 一9 5 b i 一0 5 a g1 7 9 2 0 1 s n s b9 5 s n 一5 s b2 3 42 4 0 s n s b b i a g s n 9 0 9 5 s b 3 - 5 b i l 4 5 a g o 1 - 0 5 s n z n9 1 s n 9 z n1 9 91 9 9e u t e c t i c s n z n i n 8 7 s n 8 z n 5 i n1 7 5 18 8 8 7 s n 一8 z n 一5 1 n 0 1a g 8 7 s n - 8 z n 一5 i n 一0 1c u 1 2 易熔合金的应用 1 2 1 应用现状 由于低熔点合金具备一般金属或合金所无法替代的性能优势，所以在各行 业拥有非常广泛的用途。目前已广泛地应用于机械、汽车、航空、电器仪表、 轻工以及原子能工业等领域。 自动喷水灭火系统是一种能够自动跟踪、探测火灾并响应开放一定数量的喷 头，自动喷水、控水、灭火的固定消防设施。实践表明，该系统具有安全可靠、 经济实用、灭火控火率高等优点，统计资料显示，自动喷水灭火系统的灭火、控 火成功率均在9 0 以上。现在用于自动喷水灭火系统的热敏感温元件主要有两 种：玻璃球型和易熔合金型元件，与前者相比，后者具有容易集热、表面积大、 导热性好、灵敏区高、响应时间短、灭火效果明显等优点。影响喷头动作温度 的主要因素就是作为热敏元件的易熔合金的熔化温度，因此研究合金的成分 和熔化性能就极为重要。表1 4 为常用易熔合金型自动喷水灭火喷头在不同环 境温度下要求的额定动作温度1 3 ”。用作热敏元件的易熔合金主要是熔点在7 0 1 0 0 左右的合金，其熔程( 固一液相线熔化区间) 一般要求在5 左右。 但由于技术原因，国内生产的水喷淋系统产品厂家中，还没有生产符合标准的易 熔合金元件洒水喷头的能力，主要是生产出来的产品不能顺利通过g b 5 1 3 1 9 3 中2 2 项检验。如果能够研制出各项指标达到要求的易熔合金以至自动喷水灭火 第一章绪论 喷头并大批量生产，不但可以带来可观的经济效益，还能大幅度缩短我国与外国 的消防技术差距。 表1 4 自动喷水灭火喷头的额定温度( ) t a b l e l 一4n o m i n a lt e m p e r a t u r eo f a u t o m a t i cs p r i n k l e r ( ) 额定温度 7 49 81 4 2 最高环境温度 4 46 81 】2 目前，国内外大量的电子设备如线圈类产品、通讯器材、视昕器材、家用 电器、办公设备都安装一种新型的温度保护元件温度断路器( 温度保险 丝) ，其工作原理是当电器通过工作电流、而环境温度升高到某个不正常值时， 电器温度断路器中的易熔合金丝就立即熔断，将电路切断起到保护作用。这 与常规的过电流保险丝有本质的不同，常规的过电流保险丝是当电流超过过 流保险丝的额定电流值时，保险丝在电流作用下发热，超过其熔点而熔断， 从而实现过流保护的目的，一般而言与环境工作温度无关。而由于电子设备 的集成化程度不断提高，对温度的敏感度也增加，在正常工作电流情况下， 环境温度的升高造成电子设备损坏已是突出的问题。因此，目前国内外在通 讯、视听、家用电器等电子设备中易熔合金丝型的温度断路器已得到广泛采 用。 易熔合金作为感温元件的防火阀是防火排烟设施中的重要设备；对设置 于通风空调管道内的防火阀，当气流温度达到7 0 时关闭，以阻止火灾初期 烟气沿风道扩散；设置于防排烟管路上的防火阀，当烟气温度达到2 8 0 时关 闭，停止排烟以阻止火势沿排烟管道蔓延。 气瓶属于小型移动压力容器，适用于重复充装各种压缩气体，是一种量大 而广的产品。为了安全起见，气瓶需要安装安全泻放装置；易熔合金塞就是 其中一种，主要用于气瓶由于温度升高而发生的超压。在正常情况下，易熔 合金灌注在塞孔中以保证气瓶的密闭性。若由于外界热源使气瓶升温升压， 当温度上升到某一温度时，易熔合金熔化使瓶内压力迅速下降，从而防止了 气瓶的破裂、保证了人身的安全。在我国目前使用量较大的气瓶中，氯瓶、 氨瓶、溶解乙炔气瓶都是采用易熔塞作为安全保护装置的。 在机械加工过程中，经常会遇到一些形状特别复杂、外表又不规则的特殊 零件，这给机械加工的定位与装夹带来很大的不便。众所周知，在机械加工 中要获得高质量的机械零件，其前提就是要定位准确、装夹可靠。因此像这 样一类特殊零件，如果要保证加工质量就必须设法改善其定位与装夹的方法； 第一章绪论 如果选用低熔点合金浇注的工艺方法来辅助工件定位和装夹，就会取得让人 满意的效果。低熔点合金的熔化温度低、性能稳定、回收方便、使用时不需 要任何特殊的熔炼设备和回收装置、在车间现场都能使用等优点，所以在机 械加工中作为填料或浇铸辅助方箱、简化工装设计、缩短工装制造周期等方 面具有较高的使用价值和明显的经济效益，同时在提高产品的质量方面也有 其独到之处。如b i - s n 合金制造的冷冲压模具成型快，强度接近钢模，广泛应 用于汽车工业。 1 2 2 发展前景 根据资料记载，易熔合金多达数百种。在国外，早在1 9 2 8 年就出现了各 种用途的低熔点合金。在工程技术中，以b i 基合金的应用最为普遍。最早把 低熔点合金应用在工业领域的国家是美国，其次是英国。 在美国，1 9 8 6 年国会通过的饮用水法修订案中就禁止在饮用水管管 线中使用含铅焊料：禁止在电器、汽车、通讯、航空等领域使用含铅钎料的 立法也在进行之中 3 8 - 4 0 o2 0 世纪8 0 年代后期，美国首次颁布了限制铅使用的 法律“减少铅暴露条律、铅税法”；“无铅的锡基环保焊料”成为最热门的研 究课题0 4 4 2 1 。 对无铅焊料的研究，基本上是从以下三个方面进行的：( 1 ) 新型无铅焊 料合金的研制与设计；( 2 ) 焊料接头疲劳研究及可靠性设计：( 3 ) 无铅焊料 的工艺性能研究。通过2 0 多年的研究开发，各国材料工作者都取得了一定的 研究成果；一些性能较好的无铅焊料已经商业化。近七、八年来，日本、美 国、澳大利亚、韩国等国家的一些公司，如日本铝钎料株式会社、曰立制作、 美国国际机械公司、澳大利亚伊科索尔德国际股份有限公司、韩国三星等企 业都在中国境内申请并获得专利，且产品获得商业应用价值和市场份额。 我国无铅合金焊料发展的历史不长，起步较晚，但发展速度很快。研究 工作主要集中在大专院校和科研院所 但国内还未形成无铅焊料的批量生产 一些焊料生产单位也在进行开发研制。 这是由于我国没有立法限制铅的使用， 国内一些大的电子产品生产企业，其产品主要针对国内市场，使用无铅焊料 的要求远不是那么强烈。而我国一些技术含量较高的机电产品，由于使用了 铅锡焊料，在出口时受到阻碍，已严重影响了这类产品在国际市场上的竞争 力。随着我国对环境和生态的高度重视，使用无铅合金替代含铅焊料合金已 提到了议事日程。 o 第一章绪论 1 3 易熔合金的钎焊 1 3 1 熔化特性 易熔合金最重要的特性是熔化温度，因为它决定了钎焊过程中最高的工 作温度和待连接元器件必须承受的最低工艺温度。纯金属的熔化从固态到液 态的变化是在同一温度下进行，但是合金的熔化通常是很复杂的。然而，任 何系列的合金都能够用相图来说明它的熔化特性与化学组成的关系。 熔化范围小的钎料及共晶成分的钎料在熔化和钎焊过程中的特性很像纯 金属，流动性好、能迅速填入间隙，但易流失、对接头的清理及装配间隙要 求高。与此相反，熔化范围大的钎料在固相与液相间长时间加热后，由于液 相和固相成分不同，容易产生偏析，但它填充间隙的能力强。因此，对钎焊 接头的装配间隙要求相对低些，同时钎料也不易流失。 1 3 2 力学性毹 焊料的力学性能，包括块体焊料和接头的性能两部分。其中块体焊料的 力学性能只能作为实际应用的参考，这是因为焊料基底发生相互作用后，其 性能会发生很大的变化。 由于电子工业中剪切负载更为常见，t o m l i n s o n 等1 4 3 】研究了用s n b i 共晶 合金等焊料与c u 和黄铜所得接头的剪切强度。对s n b i 共晶焊料而言，c u 接头的抗剪能力略高于黄铜接头，但从其它焊料的数据来看结论可能会相反。 由于数据太分散，无法从现有的焊料、性能及测试条件的数据中找到明显的 规律。此外，f e l t o n 等考察了时效对切变强度的影响，认为时效有改善接头可 靠性的作用。最近，m c c o r m a r k 等【4 4 】报道了合金化对焊料可靠性的影响。他 们发现，在s n b i 合金中加入约o 5 的a g ，可明显改善其拉伸性能。 1 3 3 钎剂 钎剂可以是液体、固体或是气体物质。加热时，它能帮助钎料润湿金属。 钎剂的作用是从钎焊的接头中去除氧化物及其他杂质，并将其排除在接头之 外。任何妨碍钎焊金属与熔融钎料间均匀接触的物质，都会减弱接头的强度。 高效钎剂能除去金属和钎料表面的氧化膜，并能防止加热时钎料表面再次被 氧化。一般在配制钎料时，都要考虑到有助于降低熔融钎料的表面张力，钎 料应易流动并易粘附于金属表面。 第一章绪论 已经提出多种理论来解释钎剂的作用机理，某些理论也成功地用来研制 新型钎剂。得到广泛支持的观点是钎剂与氧化膜作用，使氧化膜疏松，迁移 到钎剂中去，这样钎剂就伴随氧化膜从钎焊金属和钎料上除去了。由于许多 氧化膜的难熔性质，也已提到如下观点：钎剂的穿透作用和还原作用使氧化 膜疏松，并润湿氧化物，与其结