（材料学专业论文）新型医用镁钙合金的制备及性能研究.pdf

中文摘要 镁及镁合金以其低密度、高比强度、高比刚度等优异的性能被广泛地 应用于航空航天、汽车制造等领域；而在医用材料领域，作为硬组织修复 材料，镁及其合金也有着广阔的应用前景。本课题通过从生物学和冶金学 两方面考察相关元素的作用，选定了钙作为合金元素，熔炼出了四种不同 含钙量的镁钙合金。随后对其进行了热处理和锌离子注入表面改性，并对 合金在s b f 中的腐蚀行为进行了研究。 实验结果表明，经过热处理后合金铸态组织中粗大的晶界析出物明显 细化，在晶粒内部也出现了细小的弥散相，这些转变都有利于提高合金力 学性能。对合金的压缩和弯曲力学性能测试发现，随含钙量的增加合金的 模量增大，抗弯强度、弯曲断裂挠度、抗压强度，压缩屈服点等则减小。 将锌离子以1 1 0k e v 的能量和0 9 0 1 0 i o n s c m 2 的剂量注入合金表 面，e d s 和x r d 的分析结果表明，离子注入后合金表面z n 含量达到2 0 、t ，有少量m g z n 相形成。离子注入前后表面纳米压痕测试的结果还证 实，锌离子的注入使合金表面硬度和模量均有一定程度的提高。 合金的s b f 浸泡实验结果表明，适当的合金化和热处理可以获得极化 阻力远高于纯镁的镁钙合金；镁钙合金在s b f 中的耐蚀性主要由其表面沉 积层的质量决定。另一方面，经过锌离子注入后合金的极化阻力虽然有所 下降，但在s b f 中耐蚀性更好。 含钙量1 2 4 w t 的合金在s b f 浸泡实验中表现最稳定，还具有合适的 力学性能，是性能最佳的合金。这种合金经过离子注入和预沉积处理后其体 内植入物制品表面积上限可达4 0c m 2 。 关键词：生物医用材料，镁钙合金，离子注入，耐蚀性，模拟体液 a b s t r a c t m a g n e s i u ma n dm a g n e s i u ma i l o y sh a v eb e e nw i d e l yu s e di ns p a c e 6 9 h ta n d a u t o m o b i l em a k i n gf 0 ri t se x c e l l e n tp r o p e n i e ss u c ha sl o wd e n s i t y ， h i g h s p e c i f l cs t r e n g t ha n dh i g hs p e c i n cr i g i d i t y a n da sab i o m a t e r i a lf o rh a r d t i s s u er e p a i r i n g ，m a g n e s i u ma n di t sa l l o y sa l s oh a v eab r i g h tf o r e g r o u n d i n t h i ss t u d y ，t h ee f 诧c to fc e n a i ne l e m e n t sh a db e e nw e r es t u d i e db yt h er e s e a r c h o nb o l o g ya n dm e t a l l u r g y c a l c i u mw a sc h o s e na st h ea d d i t i v ee l e m e n t ，a n d f o u r a l l o y sw i t hd i f 传r e n tc o m p o n e n to fc ah a db e e nf 0 u n d e d t h e nh e a t t r e a t m e n ta n dz ni o ns u r f a c e i m p l a n t a t i o n w e r ec a r r i e do u ta n dt h e p e r i o r m a n c eo fc o r r o s i o no fa l l o y si ns b fw a sr e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es i z eo fp r e c i p i t a t ei nt h ec a s tt i s s u ew a s e f 诧c t i v e l yd e m i n i s h e da f t e rh e a tt r e a t m e n t ，a n ds o m ed i s p e r s e dp h a s ew i t h s m a l ls i z ea p p e a r e di n s i d eg r a i n t h e s ec o n v e r s i o n sc a u s ea ni m p r o v e m e n to n t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ea n o y s r e s u l t so fc o m p r e s s i o na n db e n d i n g t e s to nt h ea l l o y ss h o wt h a t ，m o d u l u so fa l l o y si n c r e a s e da sc ac o n t e n tg r o w s ， a n dd e c r e a s e sw e r ef 0 u n di nt h ep r o p e r t i e so fi n t e n s i t y ，d e f l e c t i o na n dy i e l d p o i n td e s c e n d e d z ni o nw a si m p l a n t e di n t ot h ea l l o y si na m o u n t so f0 9 0 l0l7i o n s c m 2a t t h ee n e r g yo f11ok ev t h ee d sa n dx r d a n a l y s e si n d i c a t e dt h a tt h e r ei s a b o u t2 0w t o fz ni nt h es u r f a c eo ft h ea l l o y sa n daf e wo fm g z nh a db e e n o b s e i v e d t h e nt h es u r f a c en a n o i n d e n t a t i o nt e s tv a l i d a t e dt h a tt h es u r f a c e h a r d n e s sa n dm o d u l u sh a db e e ni m p r o v e db yi o ni n l p l a n t a t i o n a l l o y sw e r es o a k e di ns b fi no r d e rt ot e s tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e r e s u i t s s h o wt h a t ，m g c aa l l o yw i t hu l t r ah i g hr pt h a np u r em a g n e s i u mc a nb e o b t a i n e db yp r o p e ra l l o y i n ga n dh e a tt r e a t m e n t a n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e o ft h ea l l o y sw e r ed e c i d e db yt h eq u a l i t yo fs u r f a c ed e p o s i t i o n o nt h eo t h e r h a n d ， a l l o yi m p l a n t e dw i t hz ni o n h a db e t t e rp e r f o r m a n c ei nc o r r o s i o n r e s i s t a n c et e s ti ns b fd e s p i t eo fad e c r e a s ei nr p t h ea l l o yw i t h1 2 4w t o fc ai st h em o s tv a l u a b l ea l l o yf o ri tb e a r s s u i t a b l em e c h a n i c a lp r o p e n i e sa n db e h a r e ss t a b l ei ns b f a r e ri m p l a n t a t i o n a n dp r o a g g r a d a t i o n ， t h em a xs u r f a c ea r e ao fi nv i v oi m p l a n to ft h i sa l l o y r e a c h e d4 0c m 2 k e yw o i m s ： b i o m a t e r i a l ，m g c aa l l o y s ， i o n i m p l a n t a t i o n ， c o r r o s i o n r e s i s t a n c e ，s b f 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和 取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘鲎或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：闰木凇 签字同期：2 p 1 年 7 月； r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨壅盘堂有关保留、使用学位论文的 规定。特授权叁鲞叁堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅 和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：l 习。淞导师龇刁中台叭土导师签名：幻y v ， 签字r 期：厶1 1 年2 月? fr 签字r 期：年量月37 只 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 生物材料( b i o m a t e r i a l s ) 是指用于与生命系统接触和发生相互作用，对 生物体进行诊断、治疗和置换损坏的组织、器官或增进其功能的材料。 生物材料科学是生命科学和材料科学的交叉前沿领域。它与化学、医学、生物化 学及现代高科技技术等领域有着密切的关系。生物材料科学是涉及生物材料的组 成结构、制备与性能相互关系和规律的科学：其主要目的是在分析天然生物材料 微组装生物功能及形成机理基础上，发展新型医用材料以用于人体组织器官修复 与替代，研发仿生高性能的工程材料【2 j 。当代的生物材料已经处于实现重大 突破的边缘，生物材料和制品将成为2 1 世纪的支柱产业之一。根据美国医 疗卫生工业制造商协会统计，近十年来生物医用材料和医疗器械产业一直 以每年大约1 6 的速度持续增长。1 9 9 7 年，医疗器械( 生物材料及制品占1 5 ) 的产值已达约5 6 0 亿美元，相当于半导体工业的产值，成为美国增长最大 的六大出口产业之一。全球则达到了1 2 0 0 亿美元。我国生物材料及医疗器 械近年也发展较快，每年以1 5 2 0 的速度递增。总之，生物材料及医疗 器械已经成为各国经济发展的重要支柱产业之一。 根据临床应用，可分为体内植入材料和体外医用材料两大类。体内植入材料 包括人体硬组织替换材料，如人工关节、人工骨、牙齿等：人体软组织替换材料， 如人工韧带、人工心脏瓣膜等。体外医用材料包括针管、缝合线等。其中，硬组 织修复与替换材料，是生物材料中发展最早、最成熟的领域，发展到现在 已经覆盖了金属与合金、生物陶瓷、聚合物、复合材料以及人与动物的骨 骼衍生物等各种组成类别。 据不完全统计，我国每年的骨修复病例在3 0 0 万例左右，骨修复材料 需求量在2 0 0 万。而实际每年的使用量只有2 0 万，其中国产材料占6 0 i 3 】。 而随着老龄化社会的到来以及人民生活水平的不断提高，我国对硬组织修 复与替换材料的需求的重点也渐渐向质量上转移，在我国进行新型人体硬 组织植入材料的研究和开发具有重大的社会意义和经济效益。 第一章绪论 1 2 硬组织修复材料的选择要求和研究现状 在骨和关节系统复杂的应力条件下，不仅要求修复材料无毒副作用、 有生物安全性，而且必须有足够的力学强度并能与原骨牢固地结合。为了 更充分的了解硬组织替换材料的使用要求，为此类材料的设计和制备提供 依据，下面简要介绍骨的力学特性。 人体任何活动都会对骨产生三种类型的力，即直接作用于骨的外力、 肌肉收缩产生的内力和骨对外力、内力产生的反作用力。这些力的作用使 得骨产生变形。在运动或静止状态下，骨骼会长期受到弯曲、压缩等载荷 作用，为了适应这些力学环境，骨的结构具有特殊性。在构建人工骨时， 亦应考虑到这些生物力学功能的特殊性。如果骨修复替代材料的力学性质 与自然骨有较大差异，骨修复的效果就会显著降低。例如，当替代材料的 力学强度和刚度明显低于自然骨时，由于替代材料强度太小，不能很好的 起支持、填补作用，骨修复材料的骨传导作用也会降低，造成骨愈合不良： 如果材料的强度或刚度过高，可能会由于应力的遮挡效应造成二次骨折。 如果材料的弹性模量比皮质骨高的多，皮质骨长期处于应力屏蔽状态，还 会出现皮质骨细瘦等问题。 骨和关节系统是人体主要承受负荷的组织和器官。它们缺损后的修复 和替换材料应有较高的力学强度，因而较高力学强度的金属材料一直是矫 形外科的主要材料。表卜1 是各类生物材料综合性能比较，从表中可见： 与高分子材料和陶瓷材料相比较，金属材料获得广泛应用的原因主要是它 具有较高的强度、韧性和加工性能，另一方面，金属医用器件在临床上失 效的原因则大部分归咎于其不太好的生物相容性、耐腐蚀性和耐磨性。从 医用金后材料的上述特点出发，人们正在努力改善或避免医用金属材料的 不足，以满足不同的临床需求。 金属材料用于硬组织修复材料已有4 0 0 余年。早在十六世纪6 0 年代， p e t r o n i u s 开创了人体整形术中应用金属材料的新纪元，在腭骨修复术中采 用了金制的板材1 4 j 。2 0 世纪2 0 年代以后冶金业和稀有金属工业的发展， 钴基合金、不锈钢以及钛基合金先后被用于硬组织修复材料。4 0 年代初期， b o t h e 等将钛、不锈钢和c o c r 合金植入鼠的股骨中，发现钛与自然骨之间 无任何不良组织反应掺j 。金属硬组织修复与替换的材料发展到现在已经形 成了以不锈钢、钴铬合金、钛合金为代表的材料体系，在生物医用领域得 到了极为广泛的应用。但是，这个体系并不完备，还存在着许多的问题。 在力学性能方面，这些传统金属材料都有着远高于人体骨骼的强度和模 2 第一章绪论 量，使用它们对硬组织进行修复，特别是辅助硬组织愈合类的修复，不可 避免的会产生应力遮挡效应，难以得到十分理想的修复效果。在与人体的 相容性方面，为了抑制这些金属原有的生物毒性，多采取了惰性化处理。 这样虽然能延长这些金属材料在人体内安全存在的时间，但由于其生物惰 性，无法在修复过程中实现对组织生长的诱导，甚至在某些情况下还会阻 碍组织的生长。另一方面，通过各种手段提高这些金属材料与人体组织的 亲和性的研究也取得的很多的成果。比如合金表面预沉积羟基磷灰石、表 面化学转化膜处理、表面离子注入改性等，取得了比较好的效果。但是这 些方法只对于永久性金属植入物比较有意义，对于为临时或短时性组织修 复而植入的金属，因为无法被人体吸收，在完成修复功能必须取出。在这 种情况下，其生物活性越好二次手术取出的难度和风险反而会越大。 从上面的分析中可以看出，传统金属硬组织修复材料虽然有着各种优 异的性能，但也存在这许多缺点，而且这些缺点几乎都是由其基体的基本 性质所决定的，很难通过外部手段去弥补。为了在保持金属硬组织修复材 料传统优势的同时弥补这些缺点，这就需去开发一些全新的金属材料。 表1 1 各类生物材料综合性能比较6 i t a b 1 - lt h ei n t e g m t i v ec a p a b i l i t i e sc o m p 撕s o no f e a c hb i o m a t e r i a l s 第一章绪论 1 3 生物医用镁及镁合金的研究现状 1 3 1 镁及镁合金作硬组织修复材料的优缺点 镁及镁合金由于具有密度低，比强度、比刚强度高等优异的性能，已被广泛 地应用在航空航天、电子通信、汽车制造等领域。而在医用材料领域，作为硬组 织修复材料，与现已投入临床使用的各种金属植入材料相比，镁具有以下突出的 优点： ( 1 ) 镁资源丰富，价格低廉。在地壳中镁的储量约占2 7 7 0 海水中有0 1 3 的镁，而且比较容易提取。金属镁锭目前的定价在2 万元吨左右，远低于钛锭6 万元吨左右的定价。 ( 2 ) 镁作为目前最低密度的结构材料，有许多与人体骨骼十分接近的力学性 能参数，见表1 2 。 表l - 2 骨骼与各种常见硬组织修复材料的机械性能 t a b 1 - 2t h em e c h a n i c a lp r o p e n i e so fb o n ea n ds o m ef a m i l i a rh a r dt i s s u er 印a i r i n g m a l e r i a l s 材 曩d 3 1 6 l 不锈 性：乏骨骼 纯钛 t i 6 a l - 4 v 川。：| 、呖c 。c r m 。纯镁 密度( g c m 3 ) 2 屈服强度( m p a ) 一 抗拉强度( m p a ) 1 9 0 弹性摸量( g p a ) 2 0 伸长率( ) 9 9 8 叭) ，兰州华西研究所提供； ( 3 ) 高纯氩气( 纯度9 9 9 9 9 ，执行标准g b t4 8 4 2 1 9 9 5 ) ，天津市泰亨气体有限 公司提供； ( 4 ) z i u u m 8 型真空电阻炉。 表2 1 镁锭成分1 5 9 1 t a b 2 一lc o m p o s i t i o no fm a g n e s i u m 第二章镁钙合金的制备、热处理及力学性能 2 2 2 1 熔炼工艺 ( 1 ) 将坩埚、合金加料箱及炉壁、炉盖表面清理干净，减少熔炼过程中杂质的 混入： ( 2 ) 用火焰喷枪将金属模具预热至3 0 0 左右，然后将模具放入炉内； ( 3 ) 将熔炼所需的镁锭和钙块分别放入坩埚和合金加料箱中，然后合炉； ( 4 ) 抽真空至1o - 3p a ，然后充入高纯氩气至8 1 0 4p a ； ( 5 ) 加热到4 0 0 后保温，待炉内温度与坩埚内温度差小于1 0 0 时再加热 到5 0 0 ，待炉内温度与坩埚内温度差小于1 0 0 时再加热至6 8 0 。此时坩 埚内镁锭己完全熔化，转动合金加料箱将钙块投入坩埚内。 ( 6 ) 加热至最终温度7 9 0 左右保温，最终保温温度需随钙加入量的增加而 略有升高。启动搅拌刀，搅拌大约1 0 m i n ，再倾转坩埚数次，关闭加热电偶，然 后将液态合金浇入模具中。 ( 7 ) 待炉内温度降到3 0 0 以下，开炉取出模具，再开模取出铸锭。 2 2 3 镁钙合金的热处理 为了消除铸造缺陷，进一步提高合金性能，发挥合金元素的作用，对铸态合 金进行了热处理。热处理的设备为s x - 4 1 0 m 箱式电阻炉额定温度为1 0 0 0 、功 率为4k w 。热处理工艺如下i 泓6 2 】： ( 1 ) 均匀化退火：将铸锭或铸件加热到各该合金的固相线温度以下的某一较高 温度，长时间保温，然后缓慢冷却下来。均匀化退火是使合金中的元素发生固态扩 散，来减轻化学成分不均匀性。具体工艺为：从室温缓慢加热至5 5 0 ，保温8 h 后取出空冷。 ( 2 ) 固溶处理：将合金加热到高温单相区恒温保持，使过剩相充分溶解到固溶 体中后快速冷却，以得到过饱和固溶体。为了避免镁钙合金在冷却过程中开裂， 可以采用温水冷却。具体工艺为：从室温缓慢加热至5 0 0 ，保温3h 后取出 在6 0 左右的温水中冷却。 ( 3 ) 人工时效处理：将淬火后的合金置于较高温度下保温适当时间，以提高合 金强度。其实质是是从过饱和固溶体中弥散析出细小的沉淀物颗粒，以此来强化 合金性能。具体工艺为：从室温加热至1 5 0 ，保温7h 后随炉冷却。 2 2 4 分析测试 1 6 第二章镁钙合金的制备、热处理及力学性能 2 2 4 1 金相观察 将试样一面经4 0 04 、8 0 0 群、1 0 0 0 撑、2 0 0 0 撑金相水砂纸逐级打磨，然 后以水做润湿剂利用金相抛光机将试样抛光至镜面。用浓度为0 2g m 1 的 草酸溶液为浸腐剂对合金试样进行金相浸蚀，再使用o l 、m p u sb x 5 l m 型金相 显微镜进行金相观察。 2 2 4 2x 射线衍射分析 合金的物相分析使用日本理学株氏会社生产砌g a k ud m a x 衍射仪。工作 参数：铜靶，工作电压4 0k v ，工作电流1 0 0m a ，发射狭道d s = 】o ，计数器的 样间隔为o 0 2 0 ，扫描速度为4 0 m i n ，扫描范围为3 0 0 9 0 0 。 2 2 4 3 透射电子显微镜分析 为了进一步确定合金特别是含钙量较高合金晶界上的物相分布，对合金i 试 样进行了t e m 分析。从合金上切取厚度为2 姗左右的试样，以无水乙醇为润湿 剂经1 0 0 0 # 、2 0 0 0 “金相水砂纸将试样厚度减小到0 3 m m 左右，冲成西3m m 的小圆片。再经离子减薄机减薄至3 0n m 制成t e m 样品。最后使用j e o l 型 透射电子显微镜进行分析。工作参数：加速电压1 0 0k v ，最高放大倍数1 9 万倍， 最高分辨率3a ，最高晶格分辨率1 4a ，电镜相机常数2 1 3 2 3 。 2 2 4 4 力学性能测试 本课题研究的镁钙合金是以硬组织修复材料为最终使用目，而硬组织修复材 料在使用过程中主要经受压缩和弯曲这两种载荷作用。因此，使用m 3 5 0 型万能 材料实验机分别按照i s 0 4 3 8 5 ：1 9 8 1 和i s 0 7 4 3 8 ：2 0 0 5 对经过热处理后的合金进 行了压缩和三点弯曲测试。因为i s o 标准中没有对试样尺寸做明确规定，因此试 样的加工参考了中华人民共和国标准，试样形状、尺寸见图2 1 。 一 2 5 o 1 一 f f1 1 0 0 0 0 3 a 上1 1 0 便) 1b a 1 7 第二章镁钙合金的制备、热处理及力学性能 尺寸公差0 形状姻 表面粗涟度3 2 b 图2 1 力学性能测试试样陋3 - “1 ( a 压缩力学性能测试试样；b 弯曲力学性能测试试样) f i g 2 一lt h es 锄p l 懿f 1 0 rm e c h 鲫i c a jt e s t i n g( a s a m p l ef i ) rc o m p r e s s i n g ，b s 觚l p l ef o rb e n d i n g ) 2 3 实验结果与讨论 2 3 1 铸态镁钙合金实际成分 因为钙在镁中含量若过高会明显增大合金的脆性，原计划熔炼含钙量分别为 0 5 、1 0 叭、1 5 叭、2 0 帆的四种镁钙合金，对其性能进行测试以确 定最佳成分。而由于熔炼过程中仅使用氩气保护，无法有效阻止镁熔化后的蒸发， 所以实际得到的合金成分会与理论值有出入。对得到的铸锭取样进行了e d s 分 析，结果见表2 2 。从中可以发现，实际得到的合金中钙含量均比理论值高，分 别为0 5 8 卅( 记为合金i ) 、1 2 4 叭( 记为合金1 1 ) 、1 6 2 叭( 记为合金 i i i ) 和2 0 4 研( 记为合金) 。 表2 2 铸态合金实际成分 t a b 2 - 2t h et r u e c o m p o s i t i o no fa s c a s ta 1 1 0 y s 2 3 2 镁钙合金铸态组织分析 图2 2 中是各种合金铸态组织的金相照片，结合镁一钙合金二元相图对其进 第二章镁钙合金的制备、热处理及力学性能 行分析，可以得到如下结论 ， e 图2 - 2 镁钙合金铸态组织札纯镁；b 合金i ：c 合金i i ：d 台金i ：e 台金) f j 9 0 0 m 妇咖c t 时eo f m g c a m l o y s ( 4 ”m b b l o yi ，cd i o yi i ，da l l o yi l i ，e 】州) ( 1 ) 对于合金l ，由液态开始冷却，先从液相中结晶出以m g 为基体的固溶体 ( 记为a 相) 。随温度的降低q 相数量不断增多，液相数量不断减少，最终结晶完 毕，合金全部凝固成单相q 周溶体。继续冷却时因为c a 在镁中的溶解度随温度 的下降而下降，q 固溶体渐渐达到过饱和状态，多余的c a 就以m 9 2 c a ( 记为p 相) 第二章镁钙合金的制备、热处理及力学性能 的形式从0 【固溶体中析出，所以室温下合金l 的组织是a + p 。 ( 2 ) 对于合金i i ，由于其成分未在共晶线范围内，所以凝固过程中的发生相变 与合金i 相同，室温组织也是a + p 。但由于含钙量较高，因此析出的p 相应比合 金i 更多。 ( 3 ) 对于合金i i i ，属于亚共晶合金，其相变过程与前两种合金有所不同。由液 态开始冷却，先结晶出先共晶q 同溶体，在共晶温度剩余液相全部形成共晶组织 ( 饱和仪固溶体+ p 相) 。随着温度的继续降低，溶解度发生变化，从0 【固溶体( 包 括先共晶c 【固溶体和共晶组织中的旺固溶体) 中析出p 1 。因此，室温下合金i i i 的组 织是a + p + p u 。 ( 4 ) 对于合金，也属于亚共晶合金，所以凝固过程中的发生相变与合金1 1 1 相 同，室温组织也是a + 旷p 。但由于含钙量较高，因此析出的p 相应比合金i 更多。 ( 5 ) 通过比较图2 2 中合金的金相可以看出，纯镁的组织单一且均匀，晶界窄 而平直，各合金的基体组织形貌与纯镁均没有太大区别，但沿晶界分布的组织在 形态上区别很大。合金i 的晶界由细小的、不连续分布的组织组成；而合金i i 晶 界处的组织开始粗大化；合金i i i 晶界处组织不仅已经连续，某些地方还显得特别 宽化；合金晶界处基本由这种宽化的组织组成。考虑到铸造使用金属模冷却， 冷速很快，可以推测，对于含钙含量较低的合金，晶界处很可能是非平衡凝固时 发生离异共晶而形成的p 相；而对含钙含量较高的合金，组成晶界组织的a + p 两相，很可能是非平衡共晶组织。 ( 6 ) 从照片中可以看出，纯镁的晶粒尺寸大约在1 3 0 岬左右，而镁钙合金的 晶粒尺寸在3 0 岬以下，且随含钙量的增加还略有减小。经分析认为这主要是因 为钙加入后在晶界上形成了第二相限制了晶界的扩张。此外，钙作为溶质原子溶 解到镁基体中也阻碍了晶粒的长大。 2 3 3 铸态合金的x r d 分析 图2 3 是四种铸态合金试样的x 射线衍射谱。它们的图谱极为相似，均显示了 极强的m g 峰及少量的m c a 峰。经分析认为m g 峰对应的就是前面提到的旺相， 这说明这四种合金均是由c 【相和m 9 2 c a 相组成，并且仅相占的比重相当大，这与前 面金相分析的结果是相符合的。 第一章镁钙台金的制备、热处理及力学性能 0 啦 - o 2 m e l a e g ) 图2 - 3 铸意合金试样的x 射线衍射谱 f 唔2 - 3n i e x r ds p c c t m o f - 州l o y s 2 3 4 铸态合金的t 酬分析 图2 _ 4 是合金金相中一处三角形晶界的t e m 照片，这样的晶界形貌在台 金低倍金相照片中是比较普遍的( 见圈2 2d ) 。从相图上分析，晶界作为最后凝 固的部分应该是共晶组织。为了明确物相，对这张照片里的a 、b 、c 区域进 行了选区电子衍射，衍射斑点结果见圈2 - 5 。 图2 4 合金三角形晶界t e m 照片 f 瞳2 4 m 1 e m p h m o o f 订i a n g u l a y g h l b o 帅d 4 盯o f 甜l 。y 一j日一奇ic$ul 第二章镁钙台金的制备、热处理及力学性能 厂_ 2 ，麓 l _ _ _ 二_ 二二 ：) j 毒 ： 图2 j 电子衍射斑点照片( aa 处扣b 处；cc 处) f 噜2 1 1 i ep h d t 0 s o r s p 吣o l 帅nd i h 晰仰( 丑a 嘲a ，b 腑b ，ca r c ) 第常镁钙台金的制备、热处理及力学性能 在图2 5a 中可以分辨出两套斑点，这说明a 区域中有两种物相，这是因为透 镜的聚焦能力不够强，没有把电子束照射范围严格控制在单一相内所造成的。对 这两套斑点分别进行了标定：对于中心斑点左侧间距较大那套斑点，有r - ，r z = 22 1 5 ，o = 7 9 9 5 。，相麻的晶面间距矾仙= l0 0 7 ，根据p d f 7 5 j5 2 5 卡片可以确定， 对应的是m g o 相，电子束 射方向【l33 】：而对于中心斑点右侧那套问距较小的 斑点有r ：r l = 10 8 o = 6 34 3 0 相应的晶面间距d l 他= l1 0 5 ，根据p d f l 3 4 5 0 卡片可以确定，对应的是m 9 2 c a 相电子束入射方向【001 。对图2 - 5c 中的衍射 斑点进行标定后发现，其参数与图2 - sa 里较小间距斑点的参数相同，因此其对 应的也是m 昌2 c a 相。对图2 5b 中的衍射斑点进行标定，有r l ，r 2 = 1 1 3 4 ，o = 8 4 7 5 0 ，相应的晶面间距d l 他= l1 0 5 ，根据p d f 3 0 7 9 4 鼻片可以确定，对应的 是m g o 相。经分析认为m g o 相是由m g 相在制样过程中氧化后演变而成的，因此 三角形晶界处的原始相应该是m g + m 9 2 c a 。另外，在图2 _ 4 中还可以看出，m g o 相是沿着晶粒分布的，把m 9 2 c a 相包围在了中间。这一结果证实了前面关于高含 钙量台金晶界处分布的是发生了一定程度离异共晶的非平衡共晶组织的设想。 2 35 热处理后的舍金组织分析 图2 6 是经过热处理后的合金金相照片，与图2 2 比较可以发现合金组织主 要发生了如下几点变化： p 第二章镁钙合金的制备、热处理及力学性能 c d 图2 _ 6 热处理后镁钙合金组织( a 合金i ；b 合金i i ：c 合金i i i ；d 合金) f i g 2 击m i c r o s 仃u m 鹏o f h e a l t r e a t e dm g - c aa l l o y s ( a a l l o yi ，b a 1 1 0 yi i ，c a l l o yi i l ，d a l l o y ) ( 1 ) 由于合金i 中合金元素含量很少，在热处理过程中合金元素重新溶入基体 内，晶界析出物也被溶解，晶粒生长的限制被解除。最后形成了标准的六边形晶 粒，铸态组织中清晰可见的晶界析出物大部分被溶解，只有少量残存。 ( 2 ) 其它几种成分合金经热处理后也发生了明显的晶界析出物溶解现象。主要 表现为两个晶粒交界处连续的条状析出物被细化并且不再连续。经分析认为晶界 析出物通过两种途径溶解：一是直接溶入相邻的晶粒内部；二是向三角形晶界处 扩散，造成了晶界上三角形区域的粗大化。同时，三角形晶界区也在不断溶入向 周围的晶粒，最后其形貌变得破碎。这一现象在合金i i i 、合金的组织中尤为明 显。 ( 3 ) 在经过热处理的合金中均发现有细小的黑色第二相在晶粒内部析出，经分 析认为这是在时效过程中合金元素由过饱和的基体中析出形成的，其数量应该与 合金含钙量成正比。目前有关m g c a 系合金时效析出过程的研究还不充分，一般 认为是在时效后期析出m 9 2 c a 稳定相。 ( 4 ) 由于铸态合金是在金属模内冷却的，冷速很大，晶粒尺寸在3 0 岬左右。 而热处理过程中由于没有很好的控制好退火温度和保温时间，导致晶粒在热处理 后变得比较粗大，尺寸增大到6 0 岬左右。经分析认为这种晶粒长大是通过晶界 移动、大晶粒吞并小晶粒实现的。晶界析出物的大量溶解使得晶界移动成为可能； 而在吞并小晶粒的过程中，小晶粒晶界处的析出物大部分溶入了大晶粒内，但粗 大的三角形晶界区无法完全溶解，于是残留在大晶粒内形成比较比较粗大的颗粒 状第二相，这种相的数量也与合金含钙量成正比。 ( 5 ) 图2 7 是经热处理后的合金i 、合金表面的x 射线衍射谱，对其标定后与 图2 3 比较可以看出，虽然热处理前后合金的金相组织形貌发生了很大的变化， 但其物相并没有发生变化，可以推测，另外两种成分的合金也是如此。因此，可 以断定，热处理前后合金组织的演化是通过扩散完成的，无论是镁还是钙都发生 了大规模的扩散行为。 艾延龄等删研究了含钙量为1 3w t 的镁钙合金显微组织在时效前后的变 化，也得出了与此类似的结论。 2 4 第二章镁钙合金的制备、热处理及力学性能 鼍 再 一 圣 鬲 c 旦 兰 图2 7 合金i 、合金热处理后的x 射线衍射谱 f i g 2 - 71 1 1 ex r ds p e c 廿ao fa l l o y l 锄da l l o y l va f b e r h 哪骶a 仃n e m 2 3 5 合金力学性能 2 2 5 1 合金弯曲力学性能 按照i s 0 7 4 3 8 ：2 0 0 5 标准对合金的弯曲力学性能进行了测试，取跨距l s = 8 0 m m ，加载速度通过弯曲应力增加速率控制为2 0m p a s ，测得了试样的挠度弯曲 力曲线( f _ 舳线) 见图2 8 。随后根据f f 曲线测定了弯曲弹性模量( 历) 、抗弯 强度( 口拍) 、断裂挠度) 等主要的弯曲力学性能参数，见表2 3 。 弯曲弹性模量( 历) 的测定：将试样对称地安放在弯曲实验装置上，对试样 连续施加弯曲力，同时仪器连续记录f - f 曲线。用最小二乘法将弯曲力和相应的 挠度数据拟和成直线，按式( 2 1 ) 计算该直线的斜率厶爿4 万然后再按式( 2 2 ) 计算出弯曲弹性模量( 历) 。 竺：娑笙婴二：娑! 翌 协， f 芝( 卸卜至( m z 毛= 锷产【筹) 协2 ) 式中，4 肋弯曲力增量、4 ，为挠度增量、所为弯曲力和挠度数据对的数量、 厶为挠度计跨距( 本测试中厶= 厶) 。 抗弯强度( 口的) 的测定：从f - f 曲线上读取最大弯曲力凡6 按式( 2 - 2 ) 计算 第二章镁钙合金的制备、热处理及力学性能 ( 2 3 ) 断裂挠度坼6 ) 的测定：对试样连续施加弯曲力，直至试样断裂，测量试样 断裂瞬间跨距中点的挠度，此挠度即为断裂挠度。 1 6 0 1 4 0 1 2 0 1 0 0 z u l 8 0 6 0 j 0 2 0 o o24681 01 21 41 61 8 f ( m m ) 图2 8 合金弯曲的f f 曲线 f i g 2 81 1 他- fc u r v 豁o fa l l o y si i lb e n d i n gt e s t 表2 3 合金弯曲力学性能参数 t a b 2 3t h eb 明d i n g 删* h 锄i c a lp a 删m 酏e r so fa u o y s 比较表2 3 中各合金的弯曲力学性能参数可以看出： ( 1 ) 纯镁的弯曲模量和抗弯强度分别为1 4g p a 和9 6m p a ，而含钙量在2 ，o 叭 以内的镁钙合金的最大弯曲模量和抗弯强度则分别达到了2 lg p a 和1 4 3m p a 。 这说明适量的钙作为合金元素加入到镁中有利于提高镁基体的弯曲力学性能。 ( 2 ) 合金i 的断裂挠度和抗弯强度最高，特别是其断裂挠度远高于其它几种合 金。结合图2 6a 分析可以发现，因为合金i 中的合金元素在热处理后溶解得比较 第二章镁钙合盒的制备、热处理及力学性能 彻底，晶界上几乎没有第二相残存，所以合金i 能发生较大的应变；另一方面， 固溶强化效应又使合金的强度得到提高。也因为强化相少，所以得合金i 的弯曲 模量低于其它合金。 ( 3 ) 对于合金，结合图2 6d 分析可以发现，因为含钙量最高，在热处理之后 晶界上还有大量第二相存在，这使得合金的弯曲模量高于其它合金，但也明显 降低了其抗弯强度和断裂挠度。 ( 4 ) 合金i i 和合金i i i 的弯曲力学性能很接近，同样因为热处理后晶界上有比较 多的第二相残存，它们的塑性比合金i 稍差，但第二相的存在加上时效处理后细 小的点状第二相在基体内弥析出使得合金i i 、i i i 的弯曲模量明显高于合金i ，抗 弯强度也只比合金i 稍低。 ( 5 ) 从实用性方面考虑，硬组织修复材料在使用过程中受弯一般只允许发生弹 性变形，人体骨骼的弯曲模量为2 1 5g p a ，为了避免应力遮挡效应同时又保有足 够的强度，材料的弯曲模量最好比人骨弯曲模量高1 2 1 5 倍左右 6 。从这一点 来看，纯镁和合金i 因为弯曲模量较低而不太符合要求。另一方面，为了减少材 料使用过程遭受意外冲击而断裂的风险，一定的塑性和抗弯强度也是需要的，从 这一点看，合金不符合要求。因此，从弯曲力学性能这一方面来看，合金l i 、 i i i 是比较理想的材料。 2 2 5 2 合金压缩力学性能 按照i s 0 4 3 8 5 ：1 9 8 1 标准对合金的压缩力学性能进行了测试。试样两端涂抹机 油润滑，弹性范围内加载速率通过应力增加速率控制为5n m m 2 s ；塑性范围内 则通过应变速率控制为o 0 0 0 7 s 压缩过程持中试样先发生腰鼓，然后在剪切应力 下断裂，从宏观上看，断裂面与压缩方向呈4 5 0 。压缩过程中仪器自动记录了试 样的压缩力变形曲线( b 4 三曲线) ，但初始部分因为摩擦力不均匀而呈非线性 关系，需要进行修正，修正后的，- 上曲线见图2 9 。随后根据f 厶上曲线测定了 压缩弹性模量( 臣) 、抗压强度( 口知) 、压缩屈服点( 口w ) 等主要的压缩力学性 能参数，见表2 - 4 。 压缩弹性模量( 丘) 的测定：在b 厶三曲线上取弹性直线段上两点( 点距应 尽可能的长) ，读出对应的力乃、乃和变形4 三j 、厶上口，然后根据公式( 2 4 ) 计 算压缩弹性模量。 ( 互一最江。 = - - _ _ _ - - _ _ _ 一 o 上l 一三2 弘0 ( 2 4 ) 抗压强度( 口钯) 的测定：从凡厶三曲线上确定最大的实际压缩力如，抗压 压强按公式( 2 5 ) 计算。 第二章镁钙合金的制备、热处理及力学性能 = 每 协5 ， 压缩屈服点( 盯跖) 的测定：从f 4 曲线上判读屈服平台的恒定实际压缩力 或塑性屈服阶段的最低实际压缩力即为屈服力艮，屈服点按公式( 2 6 ) 计算。 f 吼。= 二 6 0 z y 、- ， l l l ( m m ) 图2 - 9 合金压缩的f l 曲线 f i g 2 91 1 1 ec o m p r e s s i o nf - l c u 鼯o f a l l o y s 表2 - 4 合金压缩力学性能参数 t a b 2 4 孙ec o m f ，f e s s i o nm e c h 锄j c a j 聊彻1 e t e f so f a i l o y s ( 2 6 ) 比较表2 4 中各合金的压缩力学性能参数可以得到如下结论：纯镁的压缩模 量、压缩强度和压缩屈服点分别为4 5g p a 、2 0 0m p a 和9 0m p a ，而含钙量在2 0 叭 以内的镁钙合金的最大压缩模量、压缩强度和压缩屈服点则分别达到了5 8 g p a 、2 7 3m p a 和1 1 4m p a 。这说明钙元素的加入能有效提高镁基体的抗压强度， 趁 侣 傅 坦 8 6 4 2 o 第二章镁钙合金的制备、热处理及力学性能 也能提高压缩模量，但含钙量过高会降低压缩屈服点。随着含钙量的增加，合金 中强化相数量也增加，导致合金压缩弹性模量增大。另方面，含钙量增加虽然 能提高合金的模量，但大量的金属间化合物存在于晶界处也使合金变得硬脆。人 体内承重骨骼的压缩弹性模量一般在1 6g p a 1 8g p a 这个范围内，抗压强度在 1 0 0m p a 1 7 0m p a 这个范围内1 6 引。各种镁钙合金中，除合金的抗压强度和屈服 点较低，不太符合要求，其它几种合金的雎缩性能参数都是比较理想的。虽然镁 钙合金的模量与人骨相比仍过高，可能会产生应力遮挡效应，但与中表1 2 中所 列出的钛合金、不锈钢等传统硬组织修复材料高达1 0 0g p a 到2 0 0g p a 的模量相 比，与入骨的模量相当接近了。 2 4 本章小结 ( 1 ) 选定了钙为合金元素。采用氩气保护的方法熔炼出了含钙量分别为 0 5 8 叭、1 2 4 州、1 6 2 州、2 0 4 叭的四种镁钙合金。 ( 2 ) 对铸态合金和纯镁的组织进行了分析，发现纯镁的晶粒尺度在1 3 0 ”m 左 右，而合金的晶粒尺度在3 0 u m 左右，且晶界上有不同量的析出