（材料学专业论文）新老混凝土中介质迁移性能的研究.pdf

摘要 随着工程结构服役时间的延长，需维修的病害混凝土结构将逐渐 增多，如何确保修复后的混凝土结构的耐久性成为相关人员面临的重 要课题。本文针对既有混凝土结构修补体系涉及的耐久性问题，通过 室内试验，采用毛细吸附性、氯离子渗透性( a s t mc1 2 0 2 ) 以及氯 离子扩散性等3 种试验方法，研究了新老混凝土内介质的迁移特性， 分析了水灰比、矿物掺合料、聚丙烯酸酯及界面处理方式等因素对新 老混凝土中介质迁移特性的影响，并调查了新老混凝土中介质迁移与 其微观结构之间的相关性，建立了新老混凝土与新、老混凝土电阻率、 氯离子扩散系数之间相互关系。取得的主要成果如下： ( 1 ) 无论是新、老混凝土还是新老混凝土，其毛细吸附系数与 时间方根之间均存在良好的线性关系，但不同体系的毛细吸附系数存 在显著的不同。新老混凝土的毛细吸附系数主要取决于吸水面材料的 毛细吸附系数。 ( 2 ) 与新、老混凝土相似，新老混凝土在盐溶液环境下的毛细 吸附系数远小于在水环境下的毛细吸附系数。 ( 3 ) 新老混凝土的6 h 电通量、电阻率主要取决于新、老混凝土 各材料的电通量、电阻率以及新老混凝土结合界面的状况。当新混凝 土的6 h 库仑电量不显著大时( 如大于4 0 0 0 c ) ，新老混凝土的电通量 均小于新、老6 h 电通量，新老混凝土的电阻率均大于新、老混凝土。 采用合适的界面处理方式，能较好地改善新老混凝土的抗氯离子渗透 性能。 ( 4 ) 新老混凝土内部游离氯离子含量与由表及里的扩散深度之 间均较好地满足s 型( b o l t z m a n n ) 函数关系。降低水灰比、掺用矿物掺 合料、采用涂层处理均能有效降低混凝土的氯离子扩散系数。 ( 5 ) 与新、老混凝土相比，新老混凝土的毛细吸附系数、6 h 电 通量、电阻率以及氯离子扩散系数与其孔隙率之间的线性相关性较 差。 ( 6 ) 基于理论分析和试验结果，建立了新老混凝土与新、老混 凝土电阻率、氯离子扩散系数之间的数学关系式。 关键词：新老混凝土，毛细吸附系数，电通量，电阻率，氯离子扩散 系数，孔隙结构 a bs t r a c t a st h es e r v i c et i m eo fe n g i n e e r i n gs t r u c t u r e se x t e n d e da n dt h e n d e f e c t i v ec o n c r e t es t r u c t u r e sn e e d e dt or e p a i rg r a d u a l l yi n c r e a s i n g ，h o w t oe n s u r et h ed u r a b i l i t yo fr e s t o r e dc o n c r e t es t r u c t u r e sh a sb e c o m ea n i m p o r t a n tt o p i c f o rt h er e l a t e d t h i s p a p e rc e n t e r so nt h ed u r a b i l i t y i n v o l v e di nt h ee x i s t i n gc o n c r e t es t r u c t u r er e p a i rs y s t e m ；a n ds t u d i e st h e c h a r a c t e r i s t i c so fm e d i at r a n s p o ni nn e w o l dc o n c r e t e ，a n dt h e na n a l y z e s i t si n f l u e n c i n gf a c t o r s ，s u c ha sw a t e r c e m e n tr a t i o ，m i n e r a la d m i x t u r e s ， p o l y a c r y l a t ea n dc o n c r e t e i n t e r f a c e t r e a t m e n t i n gm e t h o d s ，a n dl a s t l y i n v e s t i g a t e s t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e ni t sm e d i a t r a n s p o n a n d m i c r o s t r u c t u r e ，b yt h e e s t a b l i s h m e n to ft h e r e l a t i o n s h i po fe l e c t r i c r e s i s t i v i t y a n dc h l o r i d ei o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n tb e t w e e nn e w o l d c o n c r e t ea n dt h es i n g l en e wa n do l dc o n c r e t e ，a n dt h ei n d o o rt e s t sw h i c h m a i n l ye m p l o yt h r e ek i n d so fm e t h o d s ，c a p i l l a r ya b s o r p t i o n ，c h l o r i d e i o n i cp e n e t r a t i o n ( a s t mc12 0 2 ) ，a sw e l la sc h l o r i d ei o n i cd i f f u s i o n m a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) w h e t h e ri nn e w 、o l do rn e w - o l dc o n c r e t es a m p l e ，t h e r ee x i s t sa g o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec a p i l l a r ya b s o r p t i o nc o e f f i c i e n ta n d t h es q u a r er o o tt i m e h o w e v e r ，t h ec a p i l l a r ya b s o r p t i o nc o e f f i c i e n to f d i f f e r e n ts a m p l e si ss i g n i f i c a n t l yd i f f e r e n t ，a n di ti nn e w o l dc o n c r e t eo n e d e p e n d sp r i m a r i l yo nc a p i l l a r ya b s o r p t i o nc o e f f i c i e n to f s u r f a c ea b s o r b e n t m a t e r i a l s ( 2 ) s i m i l a rt on e w 、o l dc o n c r e t es a m p l e ，t h ec a p i l l a r ya b s o r p t i o n c o e f f i c i e n ti nn e w - o l dc o n c r e t es a m p l eu n d e rs a l ts o l u t i o ne n v i r o n m e n ti s m u c hs m a l l e r t h a ni ti nw a t e rc i r c u m s t a n c e ( 3 ) t h e6 he l e c t r i cf l u xa n de l e c t r i cr e s i s t i v i t yi nn e w - o l dc o n c r e t e s a m p l ed e p e n dm a i n l yo nt h e mi nn e wo ro l dc o n c r e t es a m p l ea n dt h e b o u n d i n gi n t e r f a c e i fc o u l o m be l e c t r i cc h a r g eo fn e wc o n c r e t ea t6 hi s n o ts i g n i f i c a n t l yh i g h ( e g o v e r4 0 0 0 c ) ，t h ee l e c t r i cf l u xi nn e w o l d c o n c r e t es a m p l ew i l lb el e s st h a ni ti nn e wo ro l dc o n c r e t es a m p l e b e s i d e st h ee l e c t r i cr e s i s t i v i t yw i l lb eg r e a t e r h o w e v e r ，u s i n ga p p r o p r i a t e i n t e r f a c et r e a t m e n t i n ga p p r o a c h e sc a no b v i o u s l yi m p r o v ea n t i c h l o r i d e i o np e r m e a b i l i t y ( 4 ) t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n t e n to f i n t e r n a lf r e ec h l o r i d ei o n u a n dt h ed i f f u s i o nd e p t hi nn e w o l dc o n c r e t ef o l l o w ss ( b o l t z m a n n ) c u r v e d i s t r i b u t i o n r e d u c i n gt h er a t i oo fw a t e ra n dc e m e n t ，d o p i n gw i t hm i n e r a l a d m i x t u r e ，u s i n gt h ec o m i n gs y s t e mc a l le f f e c t i v e l yl o w e rt h ec h l o r i d ei o n d i f f u s i o nt o e f f i c i e n t ( 5 ) t h el i n e a r c o r r e l a t i o n sb e t w e e nt h e c a p i l l a r ya b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t ，6 he l e c t r i cf l u x ，e l e c t r i cr e s i s t i v i t y ，c h l o r i d ei o nd i f f u s i o n c o e m c i e n ta n di t s p o r o s i t y i nt h en e w o l dc o n c r e t e s a m p l e a r e s i g n i f i c a n t l yw o r s et h a nt h e mi nn e wo ro l dc o n c r e t eo n e ( 6 ) t h em a t h e m a t i c a lr e l a t i o n s h i p sb e t w e e nn e w - o l dc o n c r e t ea n d n e wo ro l dc o n c r e t es a m p l ea r er e s p e c t i v e l ys e tu pi na c c o r d a n c ew i t h t h e o r e t i c a la n a l y s i sa n dt e s tr e s u l t s k e yw o r d s ：n e w - o l dc o n c r e t e ，c a p i l l a r ya b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t ，e l e c t r i c f l u x ，e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y ，c h l o r i d ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ，p o r es t r u c t u r e 1 1 1 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：做嗍巡年虫翌日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：啦师签名剪玻嗍丑年当生日 硕士学位论文 第一章绪论 1 1 课题研究背景 第一章绪论 混凝土及钢筋混凝土结构是当代土木水利工程中应用最多的结构类型，以其 经久耐用而著称。但在其使用过程中，常会因为各种因素造成一定的损坏，从而 影响结构的安全性和耐久性。这些因素主要有【l 7 】环境因素造成混凝土的碳化、 腐蚀及冻害等；设计不合理导致结构的承载力不足；施工不当，从而造成结 构受损；使用功能的改变；自然及人为灾害，诸如火灾、地震、爆炸等： 材料因素，诸如水泥质量不合格及砂石质量不合格；使用过程中没有合理地维 护而造成的结构耐久性降低，如结构的碰撞、磨损以及使用环境的劣化等。 国内外统计资料表明，由于耐久性病害而引起的损失是巨大的，而且问题将 越来越严重。1 9 8 7 年由美国国家材料顾问委员会提交的混凝土耐久性报告指出 g q o j ：二十世纪五十年代以后修建的混凝土工程设施，尤其是混凝土桥面板这类 工作环境较为严酷的结构，出现了病害、丌裂和严重破坏。大约有2 5 3 0 0 0 座混 凝土桥梁的桥面板，其中部分仅使用不到2 0 年，就己经不同程度破坏，而且每 年还将增加3 5 0 0 0 座。由于混凝土老化病害造成的经济损失也相当惊人，据调查 3 】美国1 9 7 5 年由于腐蚀引起的损失达7 0 0 亿美元，1 9 8 5 年则达1 6 8 0 亿美元： 1 9 9 1 年用于修复耐久性不足而损坏的桥梁就耗资9 1 0 亿美元【1 1 】。英国为解决海 洋环境下钢筋混凝土构筑物的腐蚀与防护问题，每年就花费近2 0 万英镑。英国 英格兰岛中部环形快车道上l l 座混凝土高架桥，建于1 9 7 2 年，建造费为28 0 0 万英镑，建成两年后就发现钢筋锈蚀造成的混凝土顺筋裂缝现象：1 9 7 4 , - 1 9 8 9 年 的1 5 年间，其维修用己高达4 5 0 0 万英镑，估计以后1 5 年还要耗资1 2 亿英镑， 累计接近当初造价的6 倍【1 2 l 。在日本，由于较多地区采用海砂作为混凝土中的 细骨料，钢筋锈蚀问题严重，大约有2 1 4 的钢筋混凝土结构的损坏是由于钢筋 锈蚀引起的，每年仅用于房屋结构维修的费用即达4 0 0 亿日元；冲绳地区1 7 7 座桥梁的调查表明，桥面板和钢筋混凝土梁的损坏率己达9 0 以上l l 引，而为日 本引以自豪的新干线使用不到1 0 年，就出现大面积混凝土开裂、剥蚀现象。 我国混凝土结构的老化病害问题也相当严重。建国初期大规模修建的大型水 利及工业民用基础性设施中的混凝土结构，大都经过了近5 0 年的运行，正逐渐 进入老化病害严重期。另外正常使用期内的混凝土结构，也可能由于设计、施工 及运行不当，特别是受到突发性的风灾、水灾、火灾及震灾等意外作用而造成损 伤和病害。1 9 8 6 年国家统计局和建设部对全国城乡2 8 个省、市、自治区的3 2 3 个城市和50 0 0 个镇进行的普查结果显示1 3 】，己建房屋有5 0 进入老化阶段，有 硕十学位论文 第一章绪论 2 3 4 亿m 2 的建筑面临耐久性问题，需分批进行评估与加固l 。仅1 9 5 8 年至1 9 8 9 年间，就有5 8 8 起房屋倒塌事故发生【1 4 】，1 9 8 1 年对华南地区1 8 座钢筋混凝土码 头的调查表明1 1 5 l ，使用7 1 5 年，已有1 6 座码头的混凝土侵蚀和钢筋严重锈蚀。 新建的混凝土公路路面和大桥5 1 0 年就要进行一次大修【1 6 l 。1 9 7 2 年铁道部对全 国9 4 座隧道的调查结果表明【1 7 】：9 3 2 的隧道混凝土衬砌开裂。1 9 8 5 年原水电 部混凝土耐久性调查组对全国大中型水工混凝土建筑物老化病害调查表吲1 8 】： 2 2 的大型混凝土坝和2 1 的中小型钢筋混凝土水闸等存在冻融剥蚀破坏，冻融 破坏在三北( 东北、华北和西北) 地区的工程中占1 0 0 ，4 5 左右的大型混凝 土坝和钢筋混凝土闸、涵洞、渡槽等出现了严重的混凝土裂缝、碳化、钢筋锈蚀 等病害，6 8 7 的泄水建筑物出现冲刷磨损和气蚀损坏。我国不少完工不久的公 路和公路桥面混凝土己有破损。有专家预测，再过二、三十年，我国将进入以维 修加固改造为主的时期。 世界范围内如此严重的既有混凝土结构老化病害现象已使混凝土结构的维 修加固迅速发展成为- i - j 新兴的特殊工程行业【1 9 1 ，相应的维修加固费用也在逐 年增加。美国1 9 9 8 年仅用于修复混凝土腐蚀破坏的费用就高达25 0 0 亿美元【2 0 】， 预计以后每年用于维修或重建的费用将达3 0 0 0 亿美元【l i l ；英国每年用于修复钢 筋混凝土结构的费用高达2 0 0 亿英镑 1 8 】；日本目前仅用于房屋维修方面的费用 达4 0 0 亿日元；德国用于旧建筑物维修加固的投资约占总建设投资的4 5 ：瑞典 每年用于桥梁耐久性修复的投资达2 8 0 0 万美元之多【2 1 1 。总之，在欧美发达国家 中，目前用于建筑加固改造的投资己占国家建筑总投资的5 0 以上【1 9 1 。我国近 年在既有混凝土结构维修加固方面的投资也非常大，每年投入混凝土路桥的维修 费用就在1 0 亿元左右【1 9 】，预计我国目前既有混凝土结构的加固维修费用可能高 达数千亿元之多。 在如此庞大的既有混凝土结构补强加固维修工程中，补强加固质量直接决定 着修补后既有混凝土结构的二次安全性和耐久性，也决定着巨额补强加固维修费 用的效益。在修补加固结束后，新老混凝土作为一个整体来共同工作，对于有关 新老混凝土的粘结性能目前国内外己做了一定的试验研究和理论分析，而对新老 混凝土结构的耐久性能研究则很少涉及。实际过程中，因缺乏对新老混凝土结构 的耐久性的系统深入认识，导致修补后的混凝土结构再次失效。因此，开展结构 修补后的新老混凝土的耐久性的系统研究具有重要的实际工程意义和理论研究 价值。 1 2 研究目的和意义 混凝土修复系统由既有的钢筋混凝土( 。老刀混凝土) 和“新 的修复材料 2 硕士学位论文第一章绪论 组成，“新老材料之间在组成、性能上存在差异，导致了新老材料之间通过两 者的结合界面发生湿度交换、介质迁移，而且结构服役的外部环境中的介质也会 通过新的修复材料进入内部环境中，从而引起修复系统内部环境的复杂多变并产 生相互作用，影响修补体系的使用寿命和耐久性。另外，“新老”材料之间的差异， 也会引起系统内部的电化学不相容性问题，从而加速钢筋混凝土的锈蚀。目前关 于由于氯离子的渗透而导致混凝土劣化的研究已有不少成熟的公认的研究成果， 然而对修补后的新老混凝土中氯离子的迁移性能的研究却鲜有报道。进行中氯离 子的迁移性能的研究，为混凝土修补提供了理论和技术支持，对修补后的建筑结 构物进行耐久性评定和剩余寿命预测提供了科学依据。 i 3 国内外研究现状 大量研究表明【2 2 】混凝土耐久性与其渗透性有着密切关系。因此，合理设计 以提高新老混凝土的抗渗性，是提高修复系统耐久性及其使用寿命的关键所在， 对于保证修补加固工程质量和提高其服役寿命是非常重要的。 从国内外有关混凝土渗透性的研究及应用情况来看，可以将混凝土渗透性的 研究现状分为混凝土中氯离子迁移的测试方法和混凝土渗透性改善技术两个方 面，分述如下： 1 3 1 氯离子在混凝土中的迁移 1 离子侵入混凝土的方式 离子侵入混凝土的方式有毛细管吸附、渗透和扩散三种。最常见方式的是扩 散，即氯离子的运动是在浓度梯度的驱动下产生的。出现这种情况时，混凝土中 必须有连续的液相，同时氯离子有浓度梯度存在。第二种氯离子侵入的方式是渗 透，此时压力梯度是驱动力。如果在混凝土表面施加一个液压压头，同时有氯离 子存在时，氯离子将会渗透入混凝土。当混凝土表面处于干湿交替的环境中时， 毛细管吸附是氯离子通常侵入混凝土( 尤其在未水饱和的混凝土表面附近) 的方 式。当可能含有氯化物的水遇到干燥的混凝土表面时，由于毛细管的吸力作用， 水将被吸入混凝土孔隙中，吸附的驱动力是湿度梯度。通常情况下，混凝土表面 的干燥深度很小，仅通过毛细管吸附的作用并不能使氯离子到达钢筋的表面，除 非混凝土的质量是极端的低劣，同时混凝土保护层厚度也很小。但毛细管吸附的 确可以很快的使氯离子到达混凝土内部的一定深度，从而减小了氯离子通过扩散 到达钢筋表面的距离。上述三种氯离子侵入混凝土的方式中，扩散是能使氯离子 到达钢筋表面的主要方式。 总之，离子在混凝土中的侵入过程通常是几种作用共同存在的，但和速度最 快的毛细管吸附相比，渗透和扩散产生的迁移可以忽略。但对特定的条件，其中 3 硕士学位论文第一章绪论 的一种侵蚀方式是主要的。另外混凝土中的离子浓度还受到温度、保护层厚度以 及离子和混凝土材料之间发生化学结合和物理吸附的影响。虽然离子在混凝土材 料中的侵入过程非常复杂，但是在许多情况下，尤其是在海洋环境下i 扩散被认 为是最主要的侵入方式。 2 氯离子迁移的测试方法 氯离子在混凝土中的迁移特征十分复杂，实际情况中三种侵入方式经常同时 存在，目前仍没有一种测试方法得到公认并为大家接受。国内外已有的氯离子迁 移测试方法主要有以下几种。 ( 1 ) 自然扩散法 在测定氯离子在混凝土中扩散系数的试验方法中最具说服力的是自然扩散 法，所谓的自然扩散法也是评价氯离子有效扩散性的一种很普遍的试验方法。基 于该方法量测所模拟的自然扩散过程，一般可分为稳态方法和非稳态方法两大 类。 非稳念自然浸泡法 1 9 8 1 年以前，美国测试混凝土氯离子渗透性的方法主要是盐溶液长期浸泡 法，即美国最早的氯离子扩散试验标准方法a a s h t ot 2 5 9 ( 盐溶液浸泡法) 【2 3 1 ， 后来欧洲又在此基础上做了一些变动并制定了n tb u i l d 4 4 3 9 41 2 4 1 ，这两种方法 都是自然扩散法的代表。两种试验装置如图1 1 所示。 对湿度5 0 土 1 1 3m m 1 z 5 t l l m i - i ( a ) a a s h t ot2 5 9 试验装置示意图( b ) n o r d t e s tb u i l d4 4 3 试验装置示意图 图1 - 1 自然浸泡法示意图 两个标准方法在材料的外形尺寸、暴露面选择以及浸泡溶液的浓度上存在差 异( 如图1 1 所示) ，但是试验周期保持一致，即普通混凝土3 5 天，高性能混凝土9 0 天或者以上。待混凝土试块浸泡完毕后，通过切片或钻孔的方法获得各深度处的 粉样，并借助化学滴定的方法检测各粉样中氯离子的含量，从而得到了试样中氯 离子含量随深度的分布。在数据处理上，通常采用f i c k 第二定律稳定边界的解析 4 硕十学位论文第一章绪论 解( 式1 1 ) ，对氯离子分布进行最优回归，最终得到氯离子扩散系数。 c ( x ，f ) = c o + ( c ，+ c o ) 【l p 矿( 了亍每) 】 ( 1 1 ) q u n l 式中：c ( x ，t ) 为t 时刻距表面x 处氯离子浓度( ) ，以占混凝土重量百分比表 示；c s 为混凝土暴露表面的氯离子浓度( ) ；x 为距混凝土表面的距离( n m l ) ：t 为 浸泡时间( s ) ；e r 伪误差函数；d 咖为氯离子在混凝土中的扩散系数( m 2 s ) 。 自然扩散法固然是与现实最为接近的模拟试验方法，其结果对于评价混凝土 抵抗氯离子侵蚀性能最为直观，目前各种快速测定氯离子扩散系数方法的有效性 都需要用自然扩散法进行验证。然而，从原理上看，自然扩散法本身也存在诸多 问题，由上述试验程序得到的氯离子扩散系数包含了诸多影响因素，如溶液中不 同离子相互作用对氯离子扩散的影响，混凝土胶凝材料对氯离子的物理吸附和化 学结合对扩散进程的影响以及混凝土水化进程对扩散的影响，因此该试验得到的 氯离子扩散系数通常称为表观扩散系数，即【2 5 1d 聊，之所以称之为表观扩散系 数”就是因为在包含了其他非扩散因素的影响后，扩散系数不能从本质上反映氯 离子在混凝土中的扩散性能。尽管目前针对式( 1 1 ) 的修正方程很多，尤其是关于 浓度与龄期的修正己经在形式上取得了相对的统一【2 6 j ，但由于牵涉过多的参数， 而这些参数的确定又和扩散系数之间存在耦合关系，故这种修正难以达到很好的 效果。 稳态扩散槽法【2 5 l 该方法的理论基础是建立在稳态扩散的f i c k 第一定律之上，即： d r j c l - - d 咖= i( 1 2 ) d x 式中：j 。l 为氯离子流量( m o l m 2 s ) ：d 咖为氯离子扩散系数( m 2 s ) ；c 为氯离 子浓度( m o 3 ) ；x 为试件厚度( m ) 。 该方法将相对较薄的混凝土试样夹放在两个扩散槽之间，两个扩散槽容积较 大( 试验过程中认为其中离子浓度不会发生明显变化) ，一边溶液中有氯离子，一 边没有，可加入饱和c a ( o i - i h 溶液。上游扩散槽中的氯离子向混凝土中渗透，并 穿过混凝土试样进入下游扩散槽，最终达到稳态扩散状态。实时监控下游扩散槽 中氯离子总量的变化，当氯离子总量变化随时间呈线性变化时，即可判断进入稳 态过程。到达稳态后，混凝土试样中氯离子分布不再随时间发生变化，通过氯离 子含量梯度和氯离子稳态扩散通量即可计算得到氯离子在混凝土中的扩散系数。 此时得到的扩散系数通常称为有效扩散系数，即盼，因为在稳态扩散过程中， 结合效应对扩散的影响可以排除，相比d 狮更能反应氯离子在混凝土中扩散的本 5 硕士学位论文第一章绪论 质。扩散槽法试验装置如图1 2 所示。 - 蚴溶液 c 卜 饱和c a ( o n ) 2 溶液 c 卜 氯 离 子 浓 度 时间剖面图 图1 2 扩散槽法试验装置示意图 然而，稳态扩散法同样存在诸多缺陷。要在混凝土两端形成稳态扩散，混凝 土试样的尺寸受到严格限制，通常厚度控制在1c m 左右，这对于砂浆试样影响不 大，但是对于混凝土试样，骨料的存在将使试验无法进行。加大厚度的代价是延 长试验周期，而对于高性能混凝土试验周期可能要长达数年，因此稳态扩散试验 更多是概念上的对f i c k 第一定律的模拟，在实际上应用的价值不大。 ( 2 ) 电通量法a s t mc 1 2 0 2 a a s h t ot 2 2 7 自然扩散法由于周期漫长，可重复性差，难以满足科学研究与工程应用的需 要。于是，电场可以加速氯离子输运的原理被应用到快速检测混凝土抗氯离子侵 蚀性能上。电量法是电场加速离子迁移的方法在检测混凝土抗侵蚀性能中的早期 应用。电量法也被称为是“快速氯离子渗透试验方法”( r a p i dc h l o r i d ep e n e t r a t i o n t e s t ，r c p t ) 。电量法相比自然扩散法，可以在很短的时间内给出混凝土抗侵蚀 的性能指标。电量法最早w h i t i n g 2 7 1 提出，并在1 9 8 7 年被美国公路运输局定为 标准试验方法，即a a s h t o 亿7 7 ，随后又被美国试验与材料协会定为标准试验 方法，即a s t mc 1 2 0 2 2 s 】，我国的海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范也 将其采纳为混凝土抗氯离子渗透性标准实验方法例。电量法试验装置如图1 3 所 示。 该试验装置负极槽中和正极槽中分别是3 ( 按质量计) n a c l 和0 3m o l l n a o h 的溶液，外加一6 0 v 的直流电源，在电场的作用下阴极溶液中的氯离子向 阳极运动，通过观测整个通电过程中回路总电量的多少来评估混凝土抵抗氯离子 扩散的能力。每隔3 0 分钟记录一次电流，用6 h 通过测试试件的直流电量来评价混 凝土的渗透性，电量的计算公式如( 1 3 ) 。 q = 9 0 0 ( 1 0 + 2 l o + 2 k + + 2 l + 2 ，3 + 厶)( 1 - 3 ) 6 硕十学位论文 第一章绪论 式中：q 是6 h 通过试件的电量( c ) ；i o 是通电时的初始电流( a ) ；i t 是通电t 时刻的电 流( a ) 。 3 n a c l 一一皇一 6 0v 图1 - 3a s t mc 1 2 0 2 试验装置示意图 a s t mc 1 2 0 2 方法目前应用最为广泛，其优点是快速并可大致反映一般混凝 土的渗透性。从原理上，测量值是总体离子运动的结果，在整个电场作用过程中 电流i 是由所有发生电迁移的离子共同组成的，而非只是氯离子运动【3 0 l ，不能称 为氯离子的扩散，因此不可能从电量法试验的结果中得到氯离子扩散系数相关的 信息。从根本上说，电量法不是一个测量氯离子扩散系数的方法，其结果只是提 供了一个与抗侵蚀性能相关的指标。此外，电量法还存在电流波动较大，电压过 高，孔隙液容易发生极化现象，发热效应消耗电流对结果存在影响等一系列问题。 但是，既然该试验方法被列为研究机构的标准方法多年，累计了大量数据，其测 试结果的横向对比可以为试样抗侵蚀性能评价提供参考。这里之所以将电量法归 为测量氯离子扩散系数的试验方法是因为电量法既首次将电场加速离子迁移的 方法应用于检测氯离子侵蚀的相关指标，又为其后发展的稳态电迁移法测量氯离 子扩散系数提供了思路。 ( 3 ) 电加速氯离子迁移法 稳态电迁移方法a c m t 在认识到电量法的诸多缺点后，研究人员开始对其进行改进，逐渐形成了稳 态电迁移、法【3 1 1 ，后来为北欧规范接受作为标准试验方法【3 2 1 ，其试验设备如图1 4 所示： 7 硕士学位论文第一章绪论 s p e c i m e n 1 0 0m md i a m e t e ra n d3 0m i l lt h i c k n e s s 图1 _ 4 稳态电迁移试验的试验设备 稳态电迁移法实质上是自然扩散法中的稳念扩散方法与电量法的结合。该方 法在电量法基础上做出了一系列的改进，以低压取代高压，以测量下游槽f 阳极 槽) 中氯离子含量变化取代对电流的观测，以监测稳态过程取代全程监测。简要 的操作步骤为：首先将试件真空饱水，放置在稳态电迁移试验装置中，试验槽中 溶液浓度如图1 4 所示；然后为试件加稳定的直流电压，观测电流变化，等到电 流处于稳定状态后，观测下游槽( 阳极槽) 溶液中氯离子浓度的变化，当氯离子从 上游溶液到达下游溶液达到稳定状态后，即下游溶液中氯离子浓度与时间呈线性 关系后，扩散系数可以利用n e m s t p l a n c k 方程计算而得，见( 1 4 ) 式。该方程考虑 到了电解液中的传质，其流量由扩散、电迁移和对流所组成。数学上，可以表达 为： 叫加d f 掣+ 等q 掣删( 1 - 4 ) 式中：j i _ 第i 种离子的流量( 咖2 s ) ； d i - - 第i 种离子的扩散系数( m 2 s ) ； c i ( x 滞度为x 时，第i 种离子的浓度( 咖3 ) ； 棚i 种离子的化合价； f f a r a d a y 常数( j n m 0 1 ) ： r 气体常数( 8 31 4 j m o l k ) ； 瑚对温度； e ( x 卜深度为x 时，应用电压m ； v 广- 第i 种离子传输速度( m s ) 。 a c m t 方法与a s t mc1 2 0 2 法区别在于：a c m t 中每隔5 m i n 记录通过试件 的电流，直到正极溶液中氯离子浓度随时间稳定增加；a c m t 中溶液室容积 8 硕十学位论文第一章绪论 为4 7 5 0m l ，而a s t mc1 2 0 2 中溶液室容积为2 5 0 m l ，增加的溶液体积能减少焦耳 效应对试验结果的影响；a c m t 中需要定期对上游( 负极) 和下游( 正极) 溶液中 的氯离子浓度进行监测；评定混凝土渗透性所依据的理论不同。 非稳态电迁移方法 r c m 法( r a p i dc h l o r i d em i g r a t i o nt e s t1 t a n g 和n i l s s o n 于1 9 9 2 年提出了一个电加速氯离子非稳态迁移方法【3 3 l ，此 方法有较好的理论基础，且试验操作简单，试验时间短，已经成为北欧标准一n n o r d t e s tn tb u i l d4 9 2 ，r c m 法还被北欧洲tb u i l d4 9 2 ) 1 3 4 l 和我国( c c e s 0 1 2 0 0 4 ) j 列为标准试验方法。 制作试件时，通常使用m 1 0 0 m m x 3 0 0 m m 或1 5 0 m m 1 5 0 m m 1 5 0 m m 的试模。 试验前7 d 加工成标准测试试件( 0 1o o m m + 1m m ，高度为5 0 m m + 2 m m ) ，继续浸没 于水中养护至试验龄期。试件安装前表面应干净，无油污、灰砂和水珠，其直径 与高度用游标卡尺测量( 精度0 i m m ) ，实验室温度控制在2 0 士5 。r c m 测定 仪构造如图1 5 所示，将试件装入橡胶筒内，用两个环箍施加扭矩固定，使试件 的侧面处于密封状态。将装有试件的橡胶简装到试验槽中，安装好阳极板，在橡 胶筒中注入约3 0 0 m l 的0 2 m o l l 的k o h 溶液，使阳极板和试件表面均浸没于溶 液中。在试验槽中注入含5 n a c i 的0 2 m o l l 的k o h 溶液，直至与橡胶筒中溶 液平齐。接通3 0 v 的直流电源，记录时间，同步测量并联电压，串联电流和电 解液温度。试验时间由表1 1 确定，溶液温度应精确到0 2 。试验结束时，关 闭电源，取出试件，立即在压力实验机上劈成两半。在劈开的试件表面喷涂显色 指示剂( 萤光黄溶液) ，混凝土表面一般变黄，含氯离子部分明显较亮。表面稍干 后喷0 1 m o f l 的a g n 0 3 溶液，不久在含氯与无氯区便呈现不同颜色，沿分界线 即可量得氯离子的扩散深度。 表i 1 初始电流与试验时间的关系 9 硕士学位论文 第一章绪论 图1 - 5r c m 试验装置示意图 氯离子在混凝土中的扩散系数用下式( 1 5 ) 计算： 一厂一 d 删。：2 7 8 2 x10 一t h ( x - _ o q x ) ( 1 - 5 ) f 式中d r c m o 为r c m 法测定的混凝土氯离子扩散系数( m z s ) ；t 为阳极电解 液初始和最终温度的平均值( k ) ；h 为试件的高度( m ) ；x d 为氯离子扩散深度( m ) ； t 为通电时间( s ) ；a 为辅助变量，a = 3 3 3 8 1 0 句砌。 相比稳态电迁移法，非稳态电迁移法所需检测的重点只是氯离子的侵蚀深 度，相比稳态法的需要检测离子通量和电流变化，侵蚀深度的测量现象明确，设 备简单。并且，稳态电迁移法在电流达到稳定之前需要等待相当长的时间，而非 稳态法没有等待的过程。此外，稳态电迁移法为缩短周期需要将试样厚度缩减到 最薄，这对于混凝土试样的测量非常不利，而非稳态方法不存在这一问题。正如 混凝土结构耐久性设计与施工指南所指出的：“这一方法虽然没有像自然扩 散法那样接近实际，但能快速测定，而且直接根据氯离子侵入的深度来导出扩散 系数，而不是通过电量、电导或者是电阻的测定 。 非稳态电迁移法具有其他方法所不具备的优势，但是同样也存在缺陷与不 足。从理论上看，和自然扩散法里面的非稳态扩散一样，非稳态电迁移法受到混 凝土对氯离子结合效应的影响，虽然t a n g 和n i l s s o n 3 6 1 p , 经引入了氯离子结合能 力来修正了r c m 方法中的扩散系数，然而仍需大量的试验来证实该方法的可靠 性；再者敞口的测试装置也很难保证试验过程中溶液浓度的恒定。其次和上面所 有加速试验一样，式( 1 5 ) 计算的前提是均匀电场，而事实上混凝土试样内部的 电场并非均匀分布，这同样对试验结果产生一定的影响。从实际操作上看，非稳 态电迁移法在显色深度的测量上存在一定的困难，测量误差较大，而显色深度的 误差往往会给测试结果带来较大的影响。尽管如此，非稳态法由于具备试验周期 短、试验设备简单和试验结果可见等优势，被多家研究机构所推广。 1 0 硕十学位论文 第一章绪论 ( 4 ) 电导率法 n e l 法 n e l 法是清华大学路新瀛教授【3 7 ，3 8 1 基于离子扩散和电迁移基础上提出的试验方 法，实际是饱盐混凝土电导率法。n e l 法试验装置简图见图( 1 6 ) 。试验步骤如 下：用纯n a c i 和蒸馏水搅拌配制4 m o l l 的n a c l 盐溶液，静停8 h 以上备用： 将待测混凝土试件( 指定龄期的试件或钻取的芯样) ，切去表面层2 c m 以避免浮浆 层的影响，然后切成1 0 0 m m x l 0 0 r a m x 5 0 m m 或西1 0 0 m m x 5 0 m m 的试样，上下表 面应平整：取其中三块，用千分尺量取试样中心厚度。将试样用配备好的溶液进 行真空饱盐，擦去试样侧面盐水，黄于夹具中两0 5 0 m m 紫铜电极间，用n e l 型混凝土渗透性电测仪进行量测。其评价标准见表1 2 。 表1 2n e l 法混凝土渗透性评价标准 图i - 6n e l 试验装置示意图 n - e l 法的基本原理是首先把混凝土看成是固体电解质，那么带电粒子i 在混 凝土中的扩散系数与其偏电导g i 有关，此关系即著名n e m s t e i n s t e i n 7 椎( 1 6 ) - 口= 历r t 百t r , ( 1 - 6 ) 硕士学位论文第一章绪论 式中c i 是盐饱和混凝土中孔溶液的离子浓度，通常可取饱盐溶液浓度 ( g m 3 ) ；o i 是盐饱和混凝土的电导率( 1 0 。4 s m ) ，可用式( 1 7 ) 表示；z i 为电荷数或者 价数；r 为气体常数，为8 31 4 ( j m o l k ) ；f 为f a r a d a y 常数，为9 6 5 0 0 c m o i ：t 为绝对温度( k ) 。 盯f = t t o r 式中t i 是粒子i 的迁移数。 把式( 1 7 ) 带入式( 1 - 6 ) 可得到式( 1 8 ) ： 卟器 z ：卜乙； ( 1 - 7 ) ( 1 8 ) 由式( 1 8 ) 可知要确定某种粒子的扩散系数，必须先知道这种粒子的迁移数。 一种较为简便的方法是使得此值最大限度的趋近于1 0 。所以n e l 法为了测定氯 离子的扩散系数，先把混凝土试件放入真空饱盐设备中用4 m o l l 的n a c i 溶液真 空饱盐，使其达到氯离子的迁移数趋近于1 0 的假设，而且认为c i 就是孔溶液中 氯离子浓度或者是所用盐溶液中氯离子浓度。这样，只要测定饱盐后的混凝土的 电导率，再由n e m s t e i n s t e i n 方程推算，就能得到氯离子在混凝土中的扩散系数。 n e l 法测量时间很短，它可在混凝土饱盐后5 分钟内完成测量，是现有电 测方法中最快的。同时，该法施加电压低，无高压带来的不良影响，所以应用较 多。但n e l 法得到的扩散系数是自由氯离子的扩散系数，由于现阶段对混凝土 中自由氯离子与被结合氯离子之间定量关系研究还不是很透彻，所以d n e l 尚不 能用于f i c k 定律，对使用寿命进行评估。d n e l 值一般用于对混凝土渗透性进行 快速评价，为混凝土耐久性设计及检验提供依据。 1 3 2 混凝土渗透性的改善技术途径 混凝土是一种多孔材料，其孔隙大体可分为凝胶孔( 约5 到2 5 a ) 、毛细孔( 在 低水灰比浆体中约1 0 0 到5 0 0a ，高水灰比浆体早期可达3 0 0 0 到5 0 0 0a ) 、气孔 ( 约5 0 t u n 到2 0 0 u m ) 以及界面过渡区( i n t e r f a c i a lt r a n s i t i o nz o n e ) 3 9 1 。研究表明【加4 1 l ： 半径在5 0 0 a 以下的孔对渗透性没有影响。因而对渗透性影响较大的是毛细孔、 气孔和界面过渡x e ( ( i t z ) ，气孔在水泥浆体中一般是孤立存在的，而毛细孔、界 面过渡区