（材料学专业论文）新型碘酸盐材料的水热法合成及结构与性能研究.pdf

摘要 摘要 本论文报道了采用水热合成法在1 7 0 。c 下制备新型碘酸盐非线性光学晶体 的研究，作者主要合成了四种新型化合物：c e ( m 0 0 2 ) ( o h ) ( 1 0 3 ) 4 、l i m 0 0 3 ( 1 0 3 ) 、 n h 4 m 0 0 3 ( 1 0 3 ) 和l i v 0 2 ( 1 0 3 ) 2 。在r j g a k ua f c 7 rx 一射线四圆衍射仪上进行了x 射线衍射数据收集，运用s h e l x 9 7 软件解析出了晶体结构，并对它们的性能进 行了分析和研究。 c e ( m 0 0 2 ) ( o h ) ( 1 0 3 ) 4 以极性空间群尸2 ，结晶，晶体学参数为：口= 7 0 1 4 4 f 8 1 a ， 6 = 1 4 1 5 5 4 ( 7 ) a ，c = 7 0 9 6 9 ( 6 ) a ，= 1 1 5 3 1 8 ( 7 ) 。，z = 2 。c e ( m 0 0 2 ) ( o h ) ( 1 0 3 ) 4 的晶体结构是由八配位的c e 3 + 阳离子、高度畸变的m 0 0 6 八面体和三角锥型的 1 0 3 组成的复杂三维网所构成。 l i m 0 0 3 ( 1 0 3 ) 以极性空间群p 2 j 结晶，晶体学参数为：d = 5 4 1 0 4 ( 4 ) a ，6 = 5 3 1 5 8 ( 3 ) a ，c = 9 0 0 2 5 ( 7 ) a ，= 1 0 6 8 6 3 ( 6 ) o ，z = 2 。晶体结构分析表明， l i m 0 0 3 ( 1 0 3 ) 是一种新的层状化合物，其结构中包含被l i + 隔开的： m 0 0 3 ( 1 0 3 ) - 阴离子层。从热重一差热分析曲线中可以看出，l i m 0 0 3 ( 1 0 3 ) 在低于4 3 0 0 c 时能稳 定存在。u v 漫反射光谱表明该物质在1 1 2 8e v 之间有很好的透光性，能带隙 约为2 8e v 。粉末倍频测试表明l i m 0 0 3 ( 1 0 3 ) 的倍频强度为k d p ( 1 2 p 0 4 ) 的4 倍，证实了该化合物具有非对称心结构。 n h 4 m 0 0 3 ( 1 0 3 ) 以极性空间群p ”以，结晶，晶体学参数为：口= 7 8 1 6 7 ( 6 ) a ， 6 = 1 0 2 2 8 0 ( 7 ) a ，c = 7 3 4 6 6 ( 4 ) a ，z = 4 。n h 4 m 0 0 3 ( 1 0 3 ) 的结构是由畸变的m 0 0 6 八面体和三角锥型的1 0 3 连接在一起形成的三维网状结构所组成。 l i v 0 2 ( 1 0 3 ) 2 以空间群尸2 ，c 结晶，所有的原子都处在一般位罨。晶体学参数 为：口= 9 9 9 4 ( 2 ) a ，6 = 5 2 0 2 0 ( 1 0 ) a ，c = 1 3 7 9 8 ( 3 ) a ，= 1 1 8 2 3 。，z ；4 。 l i v 0 2 ( 1 0 3 ) 2 的结构是一种新型结构类型，1 0 3 基团把v 0 6 八面体连接起来形成了 二维无限延伸的 v 0 2 ( 1 0 3 ) 2 】层，l i + 填充在层与层之间的空隙中来平衡电荷。 其中c e ( m 0 0 2 ) ( o h ) ( 1 0 3 ) 4 、l i m 0 0 3 ( 1 0 3 ) 、n h 4 m 0 0 3 ( 1 0 3 ) 以非心空间群结晶， 是潜在的非线性光学材料。 关键词非线性光学晶体：水热合成；碘酸盐；晶体结构 a b s t r a c t a b s t r a c t f o l l rn o v e ln o n l i i l e a r o p t i c a l( n l i ) )c o m p o u n d sh a v e b e e np r e p a r e db y 1 1 y d r o m e m a lr e 枷o n sa t1 7 0 。c ，i n c l u d i n gc e ( m 0 0 2 ) ( o h ) ( 1 0 3 ) 4 、l i m 0 0 3 ( 1 0 3 ) 、 n h 4 m 0 0 3 ( 1 0 3 ) a r l dl i v 0 2 ( 1 0 3 ) 2 s i n g l e - c r y s t a lx r a yi m e n s i t yd a t aw e r ec o l l e c t e d o na i la u t o m a t e d 础g a k ua f c 7 rf o u r - c i r c l ed i 倚a c t o i n e t e ru s i n gm o n o c h r o m a t i z e d m ok ar a d i a t i o n n ec r y s t a ls 廿u c t u r e sw e r es o l v e d b yt h es h e l x - 9 7s o n w a r e ，a i l d p h y s i c a lp r o p e r t i e so f 也e s ec o m p o u n d sw e r ei 1 1 v e s t i g a t e d an o v e ln l oc o m p o u n d ，c e ( m 0 0 2 ) ( o h ) ( 1 0 3 ) 4c r y s t a l h z e si nt h ep o l a rs p a c e g r o u pp ? ，、v i t h 口= 7 0 1 4 4 ( 8 ) a ，6 = 1 4 1 5 5 4 ( 1 0 ) a ，c = 7 0 9 6 9 ( 6 ) a ，卢= 1 1 5 - 3 1 8 ( 7 ) 。，z = 2 t h ec r y s t a ls t m c t u r eo fc e ( m 0 0 2 ) ( o 国( 1 0 3 ) 4c o i l s i s t so fa c o m p i e xt 1 1 r e e d i m e n s i o n a ln e 柳o r kf o 衄e db ye i 曲t c o o r d i n a t e dc e j + c a t i o n s ， s t r o n g l yd i s t o r t e dm 0 0 6 6 o c t a h e d r 玛a n db r i d g i n gi o d a t ea n i o n s l i m 0 0 3 ( 1 0 3 ) c r y s t a l l i z e si nm es p a c e 替o u p p 2 fw t l l 口= 5 4 1 0 4 ( 4 ) a ，6 = 5 3 1 5 8 ( 3 ) a ，c = 9 0 0 2 5 ( 7 ) a ，= 1 0 6 8 6 3 ( 6 ) 。，z = 2 l i m 0 0 3 ( 1 0 3 ) i san e w1 a y e r e d m a t e r i a lc o i 脚西n g ： m 0 0 3 ( 1 0 3 ) 】a n i o n i cl a y e r ss 印蛳c e db yl i 十c a t i o n s d t a m e a s l l r e m e n t sd e r n o n g t r a t et l l a tl i m 0 0 3 ( 1 0 3 ) i ss t a b l eu pt oa tl e a s t4 3 0 0 c u v - “s d i f m s er e n e c 诅n c es p e c t n m lo fm i sc o m p o u n ds h o w sah i g hd e 舒e eo ft r a i l s p a r e n c y 矗o m1 1t o2 8e va i l dab a n dg a po fa b o u t2 8e v s e c o n d - h a 啪o n i c g e n e r a t i o n m e a s l l r e m e n t so nl i m 0 0 3 ( 1 0 3 ) d i s p l a yar e s p o n s eo fa b o u t4 l 2 p 0 4 ，s u p p o n i n g t h ea s s i g m n e n to f t h i ss t r u c t u r ei nan o n c e n t r o s y m m e t r i cs e m n 晷 n h 4 m 0 0 3 ( 1 0 3 ) c r y s t a l l i z e si nao r n l o r h o m b i cg r o u pp 聆口2 ，晰t l l 口= 7 8i6 7 ( 6 ) a ， 6 = l0 2 2 8 0 ( 7 ) a ，c = 7 3 4 6 6 ( 4 ) a ，z = 4 n h 4 m 0 0 3 ( 1 0 3 ) i si s o s t m c t u r a l 、v i t l l a m 0 0 3 ( 1 0 3 ) ( a = r b ，c s ) a n d i t h a sa 妇e e 硪m e n s i o 戚( 3 d ) 盘蛳e w o r ki nw h i c h s 扛o n 9 1 yd i 鼬o n e do c t a h e d r a lm o ( v i ) c e r l t e r s a r ec o 衄e c t e dt o p y r a m i d a l1 0 3 掣o u p s l i 0 2 ( 1 0 3 ) 2 c r y s t a l l i z e s i ns p a c e 铲o u pp 2 以，稍t ha l la t o m so c c u p y i n g g e n e r a lp o s i t i o n s ，口一9 9 9 4 ( 2 ) a ，6 = 5 2 0 2 0 ( 1 0 ) a ，。= 1 3 7 9 8 ( 3 ) a ，= 1 1 8 2 3 。， z = 4 t h ec o m p o u r l dr e p r e s e n t san e ws t r u c t u r et y p ei n 、：h i c hd i s t o n e dv 0 6 i i i 北京工业大学工学硕上学位论文 o c t a h e 出aa r eb r i d g e db yi o d a t eg m u p st of b r mt w o d i i i l e n s i o n a li n f m i t e v 0 2 ( 1 0 3 ) 2 】 l a y e r s 恤a ta r es e p a m t e db yo c t a h e d r a l l yc o o r d i n a t e dl i + c a t i o n s c e ( m o ( ) 2 ) ( o h ) ( 1 0 3 ) 4 、l i m 0 0 3 ( 1 0 3 ) 、n h 4 m 0 0 3 ( 1 0 3 )c r y s t a l l i z e i n n o n c e n _ 七r o s y m m e t r i cs p a c eg r o u p sa 1 1 dt h e s et h i 。e ec o m p o u n d sm a yb ep o t e m i a ln l o m a t e r i a l s k 吖w o r d sn o i l l i r l e a ro 砸c a lm a t e r i a l ；h y d m t h e r m a ls y n t h e s i s ；i o d a t e ；c r y s t a ls t m c t u r e i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：汹 日期：鎏! ：臼 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：血骜导师签名：工叠篷妥日期：呈竺! ：鱼 第1 章绪论 材料是人类社会不断发展的物质基础和先导，科学技术及国民经济对材料提 出的更高要求推动着材料科学的不断发展，而新材料的出现和应用往往引起科学 技术的一连串突破性进展，晶体材料是材料科学的发展前沿，属于新型材料吐 事实已证明，晶体材料对发展高新技术的作用越来越大【2 】。 非线性光学及其晶体材料的发展与激光技术的发展密切相关。激光的产生起 源于2 0 世纪初的著名的物理学家e i i i s t e i l l 提出的受激辐射的概念。1 9 5 8 年， s c l l a _ w l o w 和t o w s 给出了实现以受激辐射为主的光源条件，向人们展示了获 得激光自q 可能性。1 9 6 0 年，m a i l n a l l 成功地制造出世界上第一台红宝石激光器。 1 9 6 1 年f r k n 首次发现的激光倍频现象，这种现象的发现，不仅标志着非线 性光学的诞生，而且强有力地推动了非线性光学晶体材料的发展。 激光最有意义的应用，就是用来研究光与物质问的非线性相互作用以及由此 而导致的光波间的非线性相互作用。随着光波技术的发展和可调谐激光器的出 现，人们对非线性光学现象以及物质的非线性光学效应的物理原因，进行了一系 列的研究与探讨，与此同时，非线性光学器件也相应得到发展，诸如：激光倍频、 混频、参量振荡与放大；电光调制、偏转、q 开关和光折变器件等相继出现，并 逐步得到应用与推广。以上这些研究与应用，对非线性光学晶体提出了更高的物 理、化学性能要求，从而促进了非线性光学晶体的迅速发展 3 】。近4 0 年来，人 们在研究与探索非线性光学晶体材料方面做出了大量的工作，取得了丰硕的研究 成果，涌现出了一批性能优良的非线性光学晶体，初步满足了实际需要，但由于 激光技术的不断发展，具有非线性光学效应的材料在激光技术、光学通讯、光学 数据存储和光信号处理等方面的更广泛应用，相继地对非线性光学晶体提出了各 种各样的新的要求，而且对现有的晶体的质量要求也越来越高，因此，现在除了 对现有的非线性光学晶体设法继续提高质量或掺质改性外，研究非线性光学晶体 的组成，结构与性能之间的相互关系，探索寻找各类新型非线性光学晶体始终是 一个热门课题。 一个热门课题。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 1 非线性光学简介 1 1 1 非线性光学晶体的基础理论 1 1 1 1 非线性光学效应非线性光学晶体的理论基础是非线性光学。当光波在 非线性介质中传播时，会引起非线性电极化，导致光波之间的非线性作用，高强 度的激光所导致的光波之间的非线性作用更为显著。这种与光强有关的光学效 应，称之为非线性光学效应【4 】。 1 9 6 1 年f 删止e n 首次将红宝石( c ，：m 2 0 3 ) 晶体所产生的激光束入射到石 英晶体( 0 【s i 0 2 ) ，实验过程中发现两柬出射光，一束是原入射的红宝石激光， 其波长是6 9 4 3 n m ；而另一束是新产生的紫外光，其波长是3 4 7 2 砌，频率恰好 为红宝石激光频率的两倍，从而确定了它是入射光的二次谐波，这就是国际上首 次发现的激光倍频效应实验，从此以后，便开辟了非线性光学及材料发展的新纪 元 4 】。 1 1 1 2 晶体的非线性光学现象当光通过晶体传播时，会引起晶体的电极化， 若光强度不太大，电极化强度p i 与光频电场e j 之间呈线性关系： p i = x i j e i ( 1 1 ) 式中，x i j 为线性极化系数；i ，j = l ，2 ，3 。 激光出现后，由于它的光频电场极强，这时，光频电场的高次项便对晶体的 极化强度p i 起到了重要作用，晶体的电极化强度p i 与光频电场e i 之间的相互 关系呈正级数关系。 p i _ xu 1 e j ( 。1 ) + x k 2 e j ( 。1 ) e k ( 。2 ) + x 目k i 3 e j ( 。1 ) e k ( 。2 ) e l f 。3 ) + ( 1 2 ) 通常，一般光源的光频电场强度e j 较小，只用式( 1 1 2 ) 中第一项就足以描述 晶体的线性光学性质，诸如：光的折射，反射，双折射和衍射等。激光是一种具 有极强电场的光，式( 1 2 ) 中第二、三项等非线性项就可以产生重要作用，可观测 到不同的非线性光学现象。在这种情况下，晶体的极化率将不再是个常数而是光 频电场e 的函数。由此将产生光混频现象，以及激光同通过晶体而产生的直流 电极化，即光整流。上述这些光学现象，都属于非线性光学效应。他们均不服从 线性光学的一般规律n 1 1 1 3 相位匹配作为激光倍频材料的晶体，除了必须具有比较大的非线性光 学系数外，还必须能够实现相位匹配。 第l 苹绪论 在倍频过程中，基频光一旦射入非线性光学晶体，光路上的每一位置都将产 生二次极化波，或称为倍频光波。这些二次谐波在晶体中传播速度与入射基频光 波在晶体中的传播速度相同，因为光频电场在晶体中传播到哪里，就会在哪里产 生二次极化波。但由于受晶体折射率的色散的影响，由二次极化波发射的二次谐 波的传播速度与入射基频光波的传播速度就不相同了。在正常的色散范围内，频 率越高，折射率变大，故晶体中的二次谐波总是跟不上二次极化波的传播。二次 谐波相互干涉的结果，决定了在实验中观察到的二次谐波的强度，这个强度与二 次谐波的相位差有关，相位差为零时即相位匹配，则二次谐波便得到不断地加强， 如果相位差不一致，则二次谐波相互抵消。当相位差为1 8 0 。时，不会有任何二 次谐波的输出，就要求不同时刻在晶体中不同部位所发射出的二次谐波的相位一 致。因为有了相位匹配技术的应用，可使得晶体的非线性光学效应大幅度的提高， 从而为非线性光学晶体材料的应用奠定了理论基础。 1 1 2 非线性光学晶体及其应用 1 1 2 1 非线性光学晶体从非线性光学晶体与其非线性电极化的关系以及外电 场对晶体光学性质的影响出发。更具体地说，从晶体的折射率变化出发，我们将 具有频率转换效应，光电效应和光折变效应等的晶体统称为非线性光学晶体【4 l 。 1 1 2 2 非线性光学晶体的应用非线性光学晶体包括很多种类，诸如频率转换 晶体、电光晶体和光折变晶体等，在现代激光技术中，频率转换晶体特别是倍频 晶体能有效拓宽激光的波长范围而备受关注。利用晶体的倍频效应、混频效应和 可调谐光参量振荡器和放大器，可产生强的可调谐相关光输出，这是获得新激光 光源的重要手段，人们正在利用这种途径来填补各类激光器件发射波长的空白光 谱区。例如在激光技术领域内，需要一种能从红外区到紫外区连续可调的激光光 源，尽管目前的激光基质材料能够产生在一定范围内可调的相关光输出，但它们 可调谐的范围及其频率受到相当大的限制，远不能满足激光技术发展的需要，因 而目前一般是采用非线性光学晶体通过光参量过程对激光波长进行频率转换，拓 宽激光器的频率范围。此外，目前固体激光器还不能产生波长短于4 0 0 1 1 i i l 的紫 外激光光源，因此也只有利用非线性光学并通过各种变频技术，把范围有限的激 光光源扩大的紫外区。非线性光学晶体是固体激光技术、红外技术、光通讯技术 北京工业大学工学硕士学位论文 与信号处理技术等领域发展的重要支柱，在科研、工业、交通、国防和医疗卫生 等方面发挥着越来越重要的作用。正是由于非线性光学晶体有如此重要的作用， 因而，关于非线性光学晶体的研究国内外一直都非常活跃【引。 1 1 3 寻找非线性光学晶体的途径 ( 1 ) 非线性光学晶体都是利用晶体的二阶极化强度来产生频率转换效率， 如倍频、和频和差频等。由于二阶电极化强度是一个三阶张量，只有无对称心的 晶体，才有可能使三阶张量的分量全不为零。压电、热释电、铁电晶体均无对称 心，因此，具有压电、热释电、铁电性能的三类晶体，才有可能具有二阶非线性 光学效应。早期人们将这些单晶通过定向加工、再进行非线性光学测试，以此来 判断晶体是否为非线性光学介质和有无应用价值，如果是新发现的晶体，则先测 定有无压电效应，然后再来判定其非线性光学性能。这种早期的寻找非线性光学 晶体的方法是有用的，但也存在一定的盲目性，因为晶体的二阶非线性光学系数 的量值与压电耦合系数的量值之间并无一一对应关系，一个优良的压电材料，并 不一定就是一个有用的非线性光学晶体。 ( 2 ) 晶体的宏观对称性只有3 2 种点群。根据晶体点群对称性和日e i l l i n a n 近似全对称的共同要求，在3 2 种晶体点群中只有1 8 种点群才有可能具有非线性 光学效应，而其他1 4 种晶体点群不可能具有二阶非线性光学效应。而进一步考 虑晶体相位匹配的要求，只剩下1 6 种点群才具有非零的二阶非线性光学系数 xi i l p 。寻找非线性光学晶体材料，只能在这1 6 种点群所属的晶体中来寻找， 否则就徒劳无益。 此外还能够通过非线性光学晶体较高的倍频系数寻找，以及激光粉末倍频效 应筛选法等。 1 1 4 激光技术对非线性光学晶体的基本要求 经过相当广泛的研究，目前已总结出，作为一个优秀的非线性光学晶体不仅 要求具有大的倍频系数，而且还要求它的综合性能参数也要好，同时并易于生成 优质大尺寸块状晶体，主要要求如下【6 】： ( 1 ) 在晶体使用的光波范围内，要具有较大的倍频系数。 弟1 覃绪论 ( 2 ) 晶体必须具备适当的双折射率( n ) ，最佳的双折射率( ) 大小应 在：o 0 5 兰月o 1 的范围内。过大的双折射率( 胛) 不利于提高晶体倍频的转 换效率。 ( 3 ) 晶体必须具备相应的透光范围：当前在应用上最需要的是能应用于深 紫外( 儿。1 9 3 1 1 i ) 波段的无机非线性光学晶体材料，和应用于远红外波段 ( 4 2 0 “m ) 之间的无机非线性光学晶体材料。 ( 4 ) 晶体必须具各离的激光损伤阈：要求晶体的本征光光损伤闽值要高， 这种晶体能够获得更高的能量转换效率。 ( 5 ) 要求晶体的物化性能好，不易潮解，高的力学性能，利于加工等。 上述5 个条件虽然不是激光技术对非线性光学晶体所提出的全部条件，但可 以认为是必须的基本条件。只要一个晶体能满足这5 个条件，就有可能成为一个 优秀的具有实用价值的非线性光学晶体。 1 2 阴离子基团理论 自7 0 年代陈创天等对各种不同类型的氧化物晶体的非线性光学系数与其微 观结构之间的相互关系进行了系统的研究，并于1 9 7 4 年提出了晶体的非线性光 学效应的阴离子基团理论。该理论的基本思想是，晶体的非线性光学效应是一种 局域化效应，晶体中产生非线性光学效应的结构基元是阴离子基团与a 位阳离 子无关。晶体的非线性光学效应是入射光波与各个阴离子基团中的电子相互作用 的结果。晶体的宏观倍频系数是阴离子基团的微观倍频系数的几何叠加。 所谓阴离子基团是指晶体的基本结构都是由各种不同取向的阴离子基团作 为结构基元所组成的，诸如钙钛矿型与青铜矿型晶体的基本结构基元都是m 0 6 基团( m 为金属离子) 、碘酸盐型晶体的基本结构基元都是1 0 3 基团，磷酸盐晶 体的基本结构基元都是p 0 4 基团等等川。 在阴离子基团理论分析与计算的基础上，晶体要具有大的非线性光学效应， 必须满足如下四个结构条件： ( 1 ) 组成晶体的基本结构基元，必须是基团或分子，而不是简单离子。一 个典型的离子晶体，离子间相互作用为静电力，离子为球体，具有极高的对称性， 这样就不利于产生大的非线性光学效应。共价键有很强的方向性，这样形成的晶 5 北京工业大学工学硕士学位论文 格的高度不对称性十分有利。晶格中往往是原子闯先结合成基团，然后基团与基 团之间再以v e nd e rw a a l s 键结合，基团与阳离子之间以静电力相互作用，从而 形成含有阴离子基团的离子型晶体。整个晶体可以看作是基团与基团成紧密堆 积，而阳离子填入基团与基团的空隙中而构成的。 ( 2 ) 阴离子基团的结构类型。由于晶体的宏观倍频系数是阴离子基团微观 倍频系数的几何叠加，因此，欲使晶体具有大的倍频系数，那就首先要求阴离子 基团具有大的倍频系数。通过理论计算，总结出3 种结构型的阴离子基团，有利 于产生大的非线性光学效应：( a ) 对m 0 6 八面体及其类似的基团，m 0 6 八面体 畸变越大，晶体的非线性光学效应也越大。( b ) 如果阴离子结构基团具有孤对电 子，则有利于产生大的非线性光学效应。实验和理论计算表明1 0 3 基团比p o 。 基团的微观倍频系数大一个数量级，其原因在于1 0 3 基团具有一对孤对电子，且 对称性也低。( c ) 具有平面结构的基团，有利于产生大的倍频效应。原因主要是 平面基团具有共轭7 【轨道，处于共轭7 【轨道电子的运动，具有很大的非局域性， 在一定因素的影响下，易于发生电子云分布不对称；另外，当平面结构上连接具 有不同电子施主、受主基团时，易于产生电荷转移，因而降低了对称性。 ( 3 ) 阴离子基团在空间的排列方式，要有利于该基团的微观非线性光学效 应的几何叠加，而不是彼此相互抵消。 ( 4 ) 晶体单位体积内，对非线性光学效应有贡献的基团数目要尽可能的多。 上述四个晶体结构条件，目前只有( 1 ) 、( 2 ) 两个条件可以人为地加以选 择；而( 3 ) 、( 4 ) 两个条件还无法做理论上的预测。 1 3 本课题的选题依据、国内外研究进展和选题思路 1 3 1 选题依据 形成非线性光学晶体的先决条件是该化合物具有非对称心结构。发展新的具 有非对称心结构的化合物主要有如下三种方法： ( 1 ) 设计一种让极性有机分子取向一致排列的多层膜【8 【o l ； ( 2 ) 运用晶体工程的原理制造配位聚合物【l l 】。： ( 3 ) 把具有二级j a h n t e l l e r 效应的离子组装起来f 1 4 】一i 1 7 】。 第1 军鳍论 过去，碱金属的碘酸盐曾经被深入地研究过，其中，a h 1 0 3 ，c 【l i l 0 3 ，k 1 0 3 已被发展为具有实用价值的n l o 晶体，应用于激光倍频转换【l8 1 。这类材料的非 线性光学效应主要起源于带孤对电子的1 0 3 一基团【1 9 】。从量子化学的角度看，1 5 + 具有5 s 2 5 p o 价电子构型，其中5 s 2 电子对占据1 0 3 。基团最高被占分子轨道 ( h o m o ) ，而最低空轨道( l u m o ) 主要由p 轨道所组成。h o m 0 l u m o 轨 道作用( s p 混杂) 会稳定h o m 0 ，这一现象被称为二级j a l l n t e l l e r 效应【2 0 】啦4 】， 它使5 s 2 孤对电子显示立体化学活性，导致了1 0 3 基团不对称的三角锥构型 1 3 】。 1 0 3 。基团在晶体结构中取向一致地排列，导致了这类材料具有较大的n l o 系数。 另外一类非常著名的n l o 材料如l i n b 0 3 ，b a t i 0 3 ，k 肼d p 0 4 等产生非线性光学 效应的主要原因是其晶体结构中存在畸变的m 0 6 ”( m 为高价态，d o 过渡金属离 子) 八面体基团1 9 【1 4 】，而且m 0 6 “畸变越大，基团的n l o 效应也越大。m 0 6 ” 基团发生畸变的内在根源也是由于二级j a h n t e l l e r 效应【2 0 】【24 1 。在含有m 0 6 “离 子的理想的八面体配位场中，h o m o 和h o l o 轨道杂化( 二级j a l l n - t e l l e r 效应) 将会使h o m o 能级下降，体系更加稳定，它驱使m 0 6 ”基团沿着正八面体的二 次、三次或四次轴方向发生畸变，从而形成不对称的结构。如果我们能够将上述 两种不同类型的、含有具有二级j a l l l l t e l l e r 效应阳离子的阴离子基团组装起来， 即设计、合成一种材料使其晶体结构中同时存在m 0 6 ”畸变八面体和1 0 3 不对称 基团，并且基团在空间的排列有利于微观二次极化率的叠加而不是互相抵消，预 期将产生一类新型复合碘酸盐n l o 材料。尽管我们在合成中无法控制基团的空 间取向和排列方式，但是统计资料表明，在己知的非对称心结构氧化物中，显示 二级j a l l l l t c l l e r 畸变的化合物约占其中的一半，这表明从这种原理出发获得非 对称心结构的几率很耐”】。 1 3 2 国内外研究进展 s h e h e e 等人合成了稀土金属的氧钼基碘酸盐r e ( m 0 0 2 ) ( 1 0 3 ) 4 ( o 功( r e = n d ，s m ，e u ) ，其中n d ( m 0 0 2 ) ( 1 0 3 ) 4 ( o h ) 的粉末倍频效应为3 5 0 旺一s i 0 2 。这些 化合物以极性手性空间群尸2 ，结晶，其结构是三维网状的，这种结构是由八配位 的四方反柱r e 3 + 阳离子、1 0 3 基团和畸变的m 0 0 6 八面体构成。m o 位于由两个 处于顺位的氧原子、一个羟基氧原予、三个桥键1 0 3 。基团氧原子形成的畸变八面 北京工业丈学工学硕士学位论文 体环境中，m 0 0 6 八面体的畸变发生在八面体的g 轴和c j 轴之间，使得m o 偏 离理想八面体中心o 3 6 2a ，这种畸变不同于m 0 0 3 ( 1 0 3 ) ( a = k ，r b ，c s ) 中 的沿。轴方向畸变。r e ( m 0 0 2 ) ( 1 0 3 ) 4 ( o h ) ( r e = n d ，s m ，e u ) 结构中共有四 个晶体学上独特的碘酸根基团，其中一个是以i o3 + i 多面体存在的，它有一个较 长的键( 2 2 8 5a ) 连接在碘原子和羟基氧之间，使得1 0 3 + l 有明显的畸变，这种 畸变和有t e 0 3 + l 基团的碲酸盐a t l 【u 0 2 ( t e 0 3 ) 2 严6 j 中发现的畸变很相似。四个碘 酸根阴离子中有两个沿极性轴6 排列，使这些化合物有极性。 s y k o r a 等人用水热法在2 0 0 2 年用分析纯试剂m 0 0 3 、c s c l 、c s 2 c 0 3 、r b 2 c 0 3 、 日0 4 为原料，按照d ew a l le ta 1 【2 7 】报道的两步合成法，由c s 2 c 0 3 、r b 2 c 0 3 和 h 5 1 0 6 反应先得到c s l 0 4 、r b l 0 4 ，再用它们和m 0 0 3 在2 0 0 。c 时反应3 天，成功 地制备出了新型n l o 材料a m o o ( 1 0 3 ) ( a = k ，r b ，c s ) 【2 8 j 。这三个化合物均 以非心空间群尸”以，结晶，其结构中包含畸变的m 0 0 6 八面体和不对称的1 0 3 一 基团，其中相邻的m 0 0 6 八面体通过共用对角顶点上的氧原子连接形成沿极化轴 c 方向延伸的一维链，链中存在长短键交替的m o o 键，而1 0 3 一基团的孤对电子 也近似一致地指向极化轴c 方向，两者协同作用使其显示出4 0 0 伍- s i 0 2 的粉末 倍频( s h g ) 效应，其s h g 强度比b a t i 0 3 ( 1 3 0 s i 0 2 ) 和l i l 0 3 大【l 堋。 2 0 0 2 年s y k o r a 【2 9 】等人用k 1 0 4 与m 0 0 3 、n h 4 c l 在水热条件下反应得到了 k 2 m 0 0 2 ( 1 0 3 ) 4 和p k m 0 0 3 ( 1 0 3 ) 的混合物，前者是后者的伴随产物，为了得到纯 相的k 2 m 0 0 2 ( 1 0 3 ) 4 ，他们在不同的化学计量比和不同p h 值下进行了很多实验， 结果表明，化学计量比的改变对两者的产量有很大影响，保持m 0 0 3 ：k 1 0 4 = l ：2 ， 增加n h 4 c l 的量可以增大p ：m 0 0 3 ( 1 0 3 ) 和k 2 m 0 0 2 ( 1 0 3 ) 4 的比例。当反应物0 4 ： m 0 0 3 ：n h 4 c l = l ：1 ：1 时，仅得到p k m 0 0 3 ( 1 0 3 ) ，然而这样的反应得到的晶体大 多是孪晶，并且其产量比从混合物中分离出来的产量要低。这两种化合物中畸变 的m 0 0 6 八面体的几何形状可描述为2 + 2 + 2 模式，有两个长键，两个中等长度的 键和两个短键，形成这种模式是因为m 0 0 6 八面体是沿已轴方向畸变的。 随后s y k o r a 【3 0 1 等人又成功地锘4 备出了含有v 0 6 畸变八愿体和1 0 3 基团的化 合物a 【v 0 2 ( 1 0 3 ) 2 】( a = k ，r b ) 和a ( v o ) 2 ( 1 0 3 ) 3 0 2 】( a2 n h 4 ，r b ，c s ) 。他 们发现反应的化学计量比和阴离子大小在合成这些化合物中起了重要作用，反应 需要很长时问才能达到完全，3 天时间分离不出来纯相，他们的实验在1 8 d 。c 下 第1 苹绪论 进行了6 天。在合成中唯一的氧化还原反应是1 0 4 。中的1 7 + 被水还原成1 0 ，中的 i ”，制备许多其它镧系元素和过渡金属碘酸盐时也发现了这一反应1 2 b j 【3 l 】，并且 在反应中他们也是像制各a m 0 0 3 ( 1 0 3 ) ( a = k ，r b ，c s ) 那样用a 1 0 4 ( a = k ， n h 4 ，i ，c s ) 作为起始原料，这样比用碱金属的氯化物或其它盐能更好地控制 反应的p h 值，并能避免其它阴离子的污染。晶体结构研究表明，a 【v 0 2 ( 1 0 3 ) 2 ( a = k ，r b ) 结构中都有五配位的v 原子，v 原子分别与两个终端氧原子，一 个双齿氧原子和两个桥键1 0 3 阴离子中的氧成键形成了【v 0 2 ( 1 0 3 ) 3 】2 结构单元， 相邻的r v 0 2 ( 1 0 3 ) 3 2 结构单元通过桥键1 0 3 连接起来形成一维【v 0 2 ( 1 0 3 ) 2 】一链。 a 【( v 0 ) 2 ( 1 0 3 ) 3 0 2 】( a = n h 4 ，r b ，c s ) 的结构是由v 0 6 八面体共用顶点形成的 锯齿状的： ( v 0 2 ) 2 ( 1 0 3 ) 2 0 2 链组成，链与链之间被n h 4 + ，r b + ，c s + 隔开。它们 的非线性光学效应都是由v 0 6 畸变八面体和1 0 3 基团共同产生。 b e a i l 【3 2 】等人2 0 0 1 年合成了a 2 【( u 0 2 ) 3 ( 1 0 3 ) 4 0 2 】( a = k ，r b ，1 1 ) 和 a e ( u 0 2 ) “1 0 3 ) 2 0 2 】( h 2 0 ) ( a e = s r ，b a ，p b ) ，其中a 2 ( u 0 2 ) 3 ( 1 0 3 ) 4 0 2 】( a = k ，r b ，t 1 ) 是同晶型的，制备方法也相似，结构中含有由u 0 7 五角双锥和u 0 6 八面体共用边形成的沿口轴延伸的一维：【( u 0 2 ) 2 ( 1 0 3 ) 2 0 2 】2 _ 链。而 a e 【( u 0 2 ) 2 ( 1 0 3 ) 2 0 2 ( h 2 0 ) ( a e = s r ，b a ，p b ) 也是同晶型的，含有由畸变的 u 0 7 五角双锥共用边形成的一维： ( u 0 2 ) 2 ( 1 0 3 ) 2 0 2 2 。链。 1 3 3 本文选题的思路 r e ( m 0 0 2 ) ( 1 0 3 ) 4 ( 0 功系列化合物有很好的倍频效应，但是文献上只有对n d ， s m ，e l l 三个元素形成的化合物的报道，含其它的镧系元素化合物未见报道。 a m 0 0 3 ( 1 0 3 ) ( a ；k ，r b ，c s ) 系列虽然人们对其已经做了一些研究工作，但是含 l i 和n h 4 的类似化合物到目前为止，文献上也未见报道。由于l i 的半径较小， 它倾向于形成四配位结构，n h 4 、k 、r b 、c s 较大，容易形成八配位和九配位结 构。所以，我们预计这些元素形成的a m 0 0 3 ( 1 0 3 ) 化合物结构应该也不相同。在 a v 0 2 ( 1 0 3 ) 2 】系列化合物中，只有含k 和r b 的化合物的结构被解析过，含l i 的同类化合物的结构还没有被报道过。因此，本文将进行含c e 等其它镧系元素 的化合物、a m 0 0 3 ( 1 0 3 ) ( a = l i ，n 地) 和a v 0 2 ( 1 0 3 ) 2 】系列化合物结构和性能 北京工业大学工学硕士学位论文 的研究，一方面可以得到一些新物质，另一方面也可以制备出重要的非线性光学 材料。 本论文的选题就是依此为依据进行的，主要工作就是把m 0 6 ”畸变八面体和 1 0 3 4 不对称基团组装在同一种晶体中，期望合成一系列同时含有这两种不同类型 阴离子基团的新型非线性光学晶体。 第2 章实验方法与原理 第2 章实验方法与原理 本论文主要采用的实验方法有：水热合成法制各样品、单晶x 射线衍射法 测定晶体结构、粉末x 一射线衍射、红外光谱分析法、热重差热分析等。 2 1 水热合成法制备样品 2 1 1 水热合成法 2 1 1 1 水热法生长晶体的原理晶体的水热生长是利用高温高压的水溶液使那 些在大气条件下不溶或难溶于水韵物质，逼过溶解或反应生成该物质的溶解产 物，并达到一定过饱和浓度而进行结晶和生长的方法。严格来说，它属于研究高 温高压水溶液体系中物质变化规律的水热化学范畴。水热法又称高压溶液法，与 常温溶液法( 一般称水溶液法) 和高温溶液法( 其助溶剂或熔盐法) 一起组成溶 液生长法的主体口3 1 。 水热法生长晶体的方法主要有升温法，降温法和等温法。这些方法都是通过 不同的物理化学条件使生长环境系统内的液相获得适当的过饱和状态而结晶。 降温法是依靠缓慢降温来获得过饱和，由于降温范围和溶解度温度系数的限 制，生长大的晶体需要经过多次降温过程，反复操作很不方便，同时影响晶体质 量。 等温生长法基于欲生长的晶体与所用的原料的溶解度不同而形成过饱和来 生长晶体，这种方法随着原料的同晶型化，两者的溶解度逐渐相近而会使生长速 度趋予零，不宣生长大的晶体。 在我们的实验中，采用的是等温生长法，尝试生长新型晶体。小颗粒晶体恰 好适用于现有四圆衍射仪数据收集条件。若要在此基础上生长较大的晶体，宜采 用温差水热结晶法，它是依靠容器内的溶液维持温差对流而形成过饱和状态生长 晶体的。这样，可以根据需要，经数周以至上百天稳定的连续生长，获得体积较 大的晶体；而且可以根据原料与籽晶的比例，通过缓冲器和加热器来调整温差。 该种技术的实现需要存在内部温度梯度的大型炉子，限于实验室条件现阶段无法 实现。 北京工业大学工学碗士学位论文 2 1 1 2 水热法生长晶体的特点( 1 ) 生长过程是在压力与温度可以控制的封闭 系统中进行的；( 2 ) 生长温度比之熔态和熔盐等方法低得多；( 3 ) 生长区基本上 处于恒温和等浓度状态，且温度梯度很小；( 4 ) 属于稀薄相生长，溶液黏度很低。 因此，它的优越性是适于生长熔点很高、具有包晶反应或非同成分熔化而在 常温常压下又不溶于各种溶剂或溶解后即分解、且不能再结晶的晶体材料，也适 合于生长那些熔化前后会分解、熔体蒸汽压较大、凝固后在高温下易升华或只能 得到非晶态和具有多型性相变以及在特殊气氛中才能稳定的晶体；同时生长出来 的晶体热应力小、宏观缺陷少、均匀性与纯度也较高。 2 1 1 3 高压反应釜高压釜是水热法生长晶体的关键设备，晶体生长的效果与 它直接有关，由于高压釜是在高温高压下运作，并同酸碱等腐蚀性介质直接接触， 所以要求制作高压釜的材料能耐腐蚀，并且有较好的高温机械性能。釜体密封结 构要简单可靠，便于制造和装启，同时又能保证长周期连续使用。在我们的实验 中采用两层釜体，外层为钢质结构，内村套为耐腐蚀的聚四氟乙烯( t c n o n ) ，该 种衬套热传导性能较差，耐热在3 0 0 。c 以下。 2 1 2 样品的制备 在分析天平上称取起始原料，量取适量的去离矛如置于容积为1 5 皿、2 5 i i 】l 、 5 咂d ，用聚四氟乙烯作衬里的高压反应釜中。将反应釜密封后，在1 7 0 。c 下恒温 加热1 周，然后缓冷至室温。取出反应物转移至表面皿中，用去离子水冲洗数遍， 在光学显微镜下初步观察生成物的形貌。 2 2 晶体结构测定 1 晶体的挑选 衍射仪上安装的准直器的内径决定了x 射线强度一致的区域大小。一般使 用o 。5 m m 内径的准直器，这时，晶体的最大尺寸不能超过o 5 m m 。对于纯无机 化合物，晶体的最佳尺寸是0 3 衄。品质好的晶体应该没有裂痕，表面干净，最 终晶体质量是否符合要求，还得用衍射实验来检验。 2 晶体安置 第2 章实验方法与原理 晶体通常用a + b 胶粘在一根细的玻璃纤维上。晶体应该