（材料学专业论文）新型吡唑啉酮席夫碱的合成及其电子结构与性能.pdf

硕士学位论文 摘要 席夫碱类化合物作为一类重要有机光电功g 材料，已经在光存贮、光转换、光开关 等领域获得广泛地虚用；但人们对吡瞪琳酮席夫碱的认识，尤其在有机材料科学领域中 的研究与应用十分有限。本论文在综合文献基础上，提出了论文的研究思路，通过分子 设计，从不同角度、以不同的方式将性能优良的光功能基元如咔睦和萘酰豫胺与畹睦啉 酮基元构筑系列新型吡唑啉酮类席夫碱；在此基础上，着重于吡唑啉酮类席夫碱的电子 结构及相关光电性能的研究。 本论文首先合成了三种含双光功能基元的新型毗唑啉酮类席夫碱：t 苯基一3 一甲 基4 一苯甲酰基一吡唑啉酮一5 缩9 一氨基咔唑( s 2 ) 、1 一苯基一3 一甲基一4 一苯甲酰 基毗唑啉酮一5 缩n 一对氨基苄基咔唑( s 3 ) 细l 一苯基一3 一甲基一4 一苯甲酰基一 毗睡啉酮一5 缩n 对氨基苯基一4 - 蹶啶- 1 ，8 - 萘酐( s 4 ) 及参照物1 一苯基一3 一甲基一4 一 苯甲酰基一吡唑啉酮一5 缩苯胺( s 1 ) 。通过红妯光谱、1 h n m r 等手段对其化学结构进 行了确证，并对其合成工艺条件进行初步的探讨。 采用紫外一可见吸收光谱对s l 、s 2 、s 3 的电子结构进行研究，发现席夫碱s l 至少 存在两个较大的共轭结构：由于咔唑基元的引入，席夫碱s 2 、s 3 含蠢兰个较大的共轭 结构，萁吸收光谱表明功能基元之阀存在明显的电子相互作用。由于吡唑啉酮与咔哗鏊 元之间的构筑方式的不同导致席夫碱s 2 与s 3 的电予结构与光电性能表现出不同的特 圣匠，研究结果表明，s 2 的毗肆琳酮与咔唑基元之瓣存在荧光淬灭，两者之间可能发生 电子转移过程；而s 3 的荧光光谱表现出吡唑啉酮和咔唑基元的各自的特征发射峰，表 明弱者之闯没有发生明曼的电子转移或能量转移过程。 重点考察了不周浓度的s 4 在d m f 、霭酮、t h f 及甲苯等几种不网溶剂中的电子结 构与光电性能。研究结果表明；席夫碱的电子结构及其性能随溶剂和浓度的改变而发生 明鼹的变化；在亲质子溶剂的稀溶液中表现为强的毗唑啉酮基元的荧光特性：当浓度增 大域是溶嗣亲质子能力减弱，席夫碱的荧光光谱呈现出强的萘酰亚胺基元特征。这是由 于席夫碱在亲质子溶剂的稀溶液中，互变异构体以烯胺醇式结构为主；两在浓溶液或是 亲质子性弱的结构中，席夫碱以亚胺酮式结构为主，两者的最大发射蜂相差8 0 n m 左右， 说明通过浓度或溶剂受质子能力可以调控席夫碱的荧光发射，其光物理和光化学过程已 构成原型荧光分子开关。研究进步发现，s 4 在浓度较离时可以形成激蒸缔合物，其 最大发射峰值与溶剂的极性参数e t ( 3 0 ) 值成线性关系。利用这一特性，s 4 有望作为 种薮型荧光探针应用于生物、化学、环境等领域。 关键词：席夫碱：吡唑啉酮；互变暴构；咔唑；萘酰亚胺 新型吡唑啉酮席夫碱的合成及其电子结构与性能 a b s t r a c t t h es c h i f fb a s ew i t hp h o t o a n dt h e r m o c h r o m i cp r o p e r t i e sf o ri t s s p e c i a ls t r u c t u r eo f t a u t o m e r s ( k e t oa n de n 0 1 ) h a sb e e na p p l i e di nm a n yf i e l d s ，s u c ha s h i g hd e n s i t yo p t i c a l m e m o r i e s ，m o l e c u l a rs w i t c h i n gd e v i c e s ，n o n l i n e a ro p t i c a ld e v i c e sa n dl i q u i dc r y s t a la l i g n m e n t ， a n ds oo n m e a n w h i l e ，p y r a z o l o n ec o m p o u n d sh a v em a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha s e a s yt ob e m o d i f i e d ，s y n t h e s i z e d ，t a i l o r e da n de x t e n d e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ea d o p t e das t r a t e g y ， i n t r o d u c i n gt h es c h i f fb a s ec o n t a i n i n gp y r a z o l o n ew i t ha n o t h e ro p t i c a lb l o c kb yd i f f e r e n t w a y s ，t or e a l i z en o v e lf o u n d a t i o n a lm a t e r i a l s ，a n dg i v ea ne m p h a s i st ot h es t u d yo nt h e i r s e l e c t r i cs t r u c t u r e sa n dp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s t h r e en o v e ls c h i f fb a s e sc o n t a i n i n gt w oo p t i c a lf u n c t i o n a lb l o c k sw e r es y n t h e s i z e d ： 1 - p h e n y l 一3 - m e t h y l - 4 - b e n z o y l 一5 - p y r a z o l o n en a m i n o c a r b a z o l e ( s 2 ) ，1 - p h e n y l 一3 一m e t h y l 一 4 一b e n z o y l 一5 - p y r a z o l o n en - b e n z y l - c a r b a z o l e ( s 3 ) a n d1 - p h e n y l - 3 一m e t h y l 4 b e n z o y l 一5 一 p y r a z o l o n en a n i l i n - 4 一p i p e r i d i n e - 1 ，8 - n a p h t h a l i m i d e ( s 4 ) m e a n w h i l e ，1 - p h e n y l - 3 m e t h y l - 4 一 b e n z o y l 一5 - p y r a z o l o n ea n i l i n e ( s 1 ) w a ss y n t h e s i z e da s ar e f e r e n c e t h e i r sm o l e c u l a r s t r u c t u r e sw e r ec o n f i r m e db yf t - i ra n d1 hn m r a n dt h ec o n d i t i o n so ft h es y n t h e s i sw e r e d i s c u s s e d t h eu v - v i ss p e c t r o s c o p i co f s l ，s 2 ，s 3s h o wt h a tt w oc o n j u g a t es t r u c t u r e s 州1 - n 2 = c 3 o fp y r a z o l er i n ga n dc 6 = n 3o fs c h i f fb a s e ) a r ei n c l u d e di ns 1 b e s i d e s ，a n o t h e rc o n j u g a t e s t r u c t u r ei se m e r g e di ns 2a n ds 3 ，o w n i n gt ot h ej o i no fc a r b a z o l eg r o u p i n t e r a c t i o na m o n g t h et h r e e c o n j u g a t es t r u c t u r e s w a so b s e r v e d b yu v - v i ss p e c t r o s c o p i c l u m i n e s c e n c e q u e n c h i n go b s e r v e di nl u m i n e s c e n c es p e c t r u mi n d i c a t e st h a tt h ee l e c t r o nt r a n s f e ro c c u i t e d b e t w e e nt w of u n c t i o n a lb l o c k s w h i l e ，t h ec h a r a c t e rp e a k so fc a r b a z o l ea n dp y r a z o l o n ei nt h e l u m i n e s c e n c es p e c t r u mo fs 3s u g g e s t sn e i t h e re l e c t r o nt r a n s f e r sn o re n e r g yt r a n s f e r sb e t w e e n t h e m a sd i s c u s s e db e f o r e ，t h er e a s o ni st h a tt h et r a n s f e ro fe l e c t r o na n de n e r g yh a sr e l a t i o n s w i t ht h ed i s t a n c eb e t w e e nt w of u n c t i o n a lg r o u p s w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o n ，t h e f o r m a t i o no ft h ei n t e r a c t i o nw i l lv a r yf r o me l e c t r o nt r a n s f e rt oe n e r g yt r a n s f e r , e v e nt ot h e i n t e r a c t i o nt o ow e a kt oi n f l u e n c ee a c ho t h e r e l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n dp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fs 4i nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n sa n d s o l u t i o n ( d m f , a c e t o n e ，t h fa n dt o l u e n e ) h a v eb e e ns t u d i e dw i t he m p h a s i s t h e r e s u l t ss h o w t h a tt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dt h ec h a r a c t e ro fl u m i n e s c e n c ea r ev a r y i n gw i t ht h es o l u t i o n a n dt h ec o n c e n t r a t i o n f o rt h es t r u c t u r eo fk e t o ，t h ec h a r a c t e rp e a k so fp y r a z o l o n ew e r e o b s e r v e di nt h el u m i n e s c e n c es p e c t r u mo fs 4i nt h el o w e rc o n c e n t r a t i o ns o l u t i o n o nt h e c o n t r a r y , w h e nt h e t a u t o m e r sc h a n g e st oe n 0 1 s 4r e s e m b l et h en a p h t h a l i m i d ei nt h e 硕士学位论文 l u m i n e s c e n c es p e c t r u m ，a c c o m p a n yw i t ht h ei n c r e a s i n go f c o n c e n t r a t i o no rt h ed e c l i n eo f t h e a b i l i t yo fa c c e p t a t i o n f o rp r o t o n t h ed i s t a n c eo ft h et w om a x i m u me m i s s i o np e a k so f l u m i n e s c e n c es p e c t r u m so b t m n e db ya b o v et w oc o n d i t i o n si sa b o u t8 0 n r n t h e s ep r o p e r t i e s a r eo ff u n d a m e n t a ls i g n i f i c a n c et ot h em o l e c u l a rs w i t c h i n gm a t e r i a l s m o r e o v e gt h ee x c i m e r c a nb eo b s e r v e do b v i o u s l y , a n di t sm a x i m u mp e a k so ft h ee m i s s i o ns p e c t r u mh a v eag o o d l i n e a rr e l a t i o nw i t l lt h ep o l a rp a r a m e t e re t ( 3 0 ) o ft h es o l v e n t t h e s ep r o p e r t i e sc o n t r i b u t et o a p p l yw i d e l yi nt h ea r e a so ft h eb i o l o g y , c h e m i s t r ya n de n v i r o n m e n ta san o v e ll u m i n e s c e n c e p r o b e k e yw o r d s ：s e h i f fb a s e ；v y r a z o l o n e ；t a u t o m e r s ；c a r b a z o l e ；n a p h t h a l i m i d e - 1 1 1 - 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：a 戗血日期：二卯霹j 角口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 日期：2 跏羼厂月，口日 日期：即6 年r 月，日 硕士学位论文 第1 章绪论 有手几光电材料耜器 牛已发展成为当今材料科学的研究热点之一。透过分子设计，对 有梳光电材料的电子运动进行调控，实现了信息的载入、传输、转换、显示与弭现过程， 研制出许多新型有机光电子器传，例如：毫密度大容量的光信息记录、显示与存储器、 有桃非线性光学器件、光折变器件、商效光电转换器件及太阳能转换存储器、分子电子 器件、高精度的超细加工技术等等【1 州，给我们的世界增添了更为精彩的一笔。 j 疰年来，由于具有独特的互变异构体结构，席夫碱类化合物表现出了优异的光致变 色和热致变色性能，已成为重要的一类有机功能材料，在光存贮、光转换、光丌关等领 域获季导了广泛地应用；毗唑啉酮类席夫碱及其金属聚合物作为生物抗蓝本孝料也已获得广 泛的应用，但受其结构与功能特性的限制，作为光电功能材料并不多见。因此，通过分 子设计，将 生能优良的光功能基元弓 入到含嗽唑啭飘的结构中，以不固妁方式构筑含多 光功能基元的毗唑啉酮类席夫碱，调控吡昭! 啉酮的电子结构及光功能基元之间的能量转 移和电子转移过程，有塑获得一类新型的席夫碱功能材料，在分子光电器件、荧光传感 器和能量转换器等领域获得应用。 本章首先对吡唑啉酮及其席夫碱的结构特点和研究进展作简要概述，并对论文涉及 到的光子学基本原理进行简单地阐述，在此基础上提出了本论文的研究思路。 1 。1 吡唑啉酮类席夫碱化金物的研究进展 伯胺和醛、酮反应生成的化合物称为距胺，亚胺一般不稳定，特别是脂肪族亚胺， 易分解蒴j 难予分离。亚胺的碳或氮上蓑连存芳基时则较为稳定，芳香亚胺可以分离出来， 通称为席夫碱。若皿胺的氮原子上连有o h 、- n h c o n h 2 或- n h r 等基团时，可使其变 得4 常稳定，这是由于与氮撼邻原予上的来共用p 电子对与c = n 的霄键形成共轭，使 c = n 中碳原子的亲电活性降低。酰基吡唑啉酮其有活泼的p 一二酮结构，与台有氨基的 功能基元反应形成稳定地席夫碱。 席夫碱自1 9 8 4 年被h s c h i f f 首次发现以来，在生物医学、化学生命科学、热致变 色、光致变色材料及非线性光学材料等科学领域受到越来越多专家和学者的关注。下颟 简单介绍啦唑啉酮及英席夫碱的主要研究进展。 新型吡唑啉酮席夫碱的合成及其电子结构与性能 1 1 1 吡唑啉酮的结构 r 2 一百一午h _ 符_ r 3r 2 一百一乍旷乍咄3 n n 吣。n nc o _ r 1r l 吡唑啉 吡唑啉酮b 一二酮烯醇异构 图1 1 吡唑啉、吡唑啉酮及其衍生物分子结构 吡唑啉酮中的吡唑环属于五元杂环，吡唑即1 ，2 - 二氮杂茂，2 位的氮原子采用s p 2 杂化轨道成键，还有一个p 电子占据另外一个p 轨道，并参与共轭；唑环具有( 4 n + 2 ) 个7 【电子的环状封闭的共轭体系，故或多或少具有一些芳香性。此外，2 位氮原子有一 个s p 2 杂化轨道被一对电子占据，未参加成键，具有碱性，可以与质子结合，但这一对 电子s 成分较多，靠近核，故碱性较一般的胺弱( 一般胺的氮上孤电子对占s p 3 杂化轨 道) 。 吡唑啉酮类化合物4 位的两氨原子非常活泼，易酰化形成酰基吡唑啉酮( b 一二酮结 构) ，这给吡唑啉酮类化合物带来了丰富多彩的物理和化学性质。 1 1 2 吡唑啉酮的合成 毗唑啉酮的合成通常采用1 ，3 - 二羰基化合物与肼类化合物缩合而成。由于含有较 多苯环结构的吡唑啉酮类化合物可以获得较好的共轭效果，因此通常采用带有苯环的原 料来进行合成。最常用的是乙酰乙酸乙酯和苯肼，其他合成方法所用的原料大部分是这 两种基本原料的衍生物1 0 1 。另外也有采用固相法合成吡唑啉酮的报道1 2 , 8 3 1 。 1 1 3 毗唑啉酮类化合物的应用 凭借其独特的结构，吡唑啉酮类化合物在金属螯合萃取剂，稀土发光材料，通用染 料，生物医药等领域取得了许多重要的研究成果。下面对吡唑啉酮类化合物在这些领域 的主要研究进展作简要地介绍。 1 1 3 1 吡唑啉酮在金属螯合萃取剂中的应用 自j e n s e n 在1 9 5 9 年合成出1 一苯基3 甲基4 一苯甲酰基- 5 一吡唑酮( p m b p ) 及其衍生 物以来，人们对其性能做了大量的研究8 2 1 ：m a r ch e b r a n t a 等研究了两个p k s 不同的 吡唑啉酮化合物在微乳态下对镧系金属的萃取过程，并用分子动力学对现象做了解释 1 4 】；r e d d v 等人研究了4 一双酰基吡唑啉酮的萃取性能( 图1 2 ) ，发现聚亚甲基链段的 盼 士_ 卜i n n l 耻 一盹 臂曳 犷h ， 硕士学位论文 长度对化合物的萃取性能和选择性能有非常大的影响，添加了中性有机磷配体后，化合 物对镧系金属的萃取性能翻选择，睫能都德到了哦显的提升。 虽然对吡唑啉酮的研究已经非常深入，但是吡哗啉酮作为金属赘合萃取剂存在一些 不足，妇在强酸中稳定性较差，且生成的金属络合物的反萃取比较困难等等，因此其应 用直受到了某种程度上的的限制。 p h 一、p h n = 4 ，h 2 a d b p ；n = 6 ，h z s u b p ； n = 8 ，h 2 s b b p ；n = 1 0 ，h 2 d d b p 圈1 24 一双酰基吡唑啉酮的分子结构 1 1 。3 2n 匕唑啉酮在稀土有桃电致发光材辩中的癍用 毗唑啭酮类化合物在有机电致发光材糕中灼研究熏点是稀土1 3 _ - 酝类配合物。稀 有机配合物发光材料兼具无机和有机发光材料的优点，其荧光强度高，量予效率离，单 色性好，稳定性好，可作为一萃中性能饶良的有机电致发光材料应焉予有机平板显示器的 制备。 表1 1 系列稀土b - 二酮类配合物器件发光性能 注：p h e n = 邻二氨杂菲；t t a = a - 噻吩甲酰三氟丙酮；d b m = 二苯甲酰基甲烷 b a t h = 3 ，8 一二苯蒺邻二氮杂菲；a c a c = 乙酰丙酮 稀土b 一二酮配合物由于具有从高吸收系数的p 二酮配体到e u ( i i i ) ，t b ( i i d 等稀 主离子的高效能量传递能力，使其在酝有稀土有橇配合物中发光效率最赢，非常适合用 新型吡唑啉酮席夫碱的合成及其电子结构与性能 作电致发光材料。从表1 1 可以看出，用吡唑啉酮( p m p ) 的金属配合物做成的电致发 光器件同其他材料相比，具有非常高的亮度。 e u ( d b m ) z ( p h e n ( p h 3 p o ) t b c 、j ( t b - p m p ) t b ( p h 3 p o ) 3 图1 3 配合物e u ( d b m ) 3 b a t h 和( t b - p m p ) 3 ( p h 3 p o ) 的分子内络盐结构 稀土有机配合物不仅要满足电中性条件，而且要最大限度地满足稀土离子的配位 数，因此，稀土配合物的发光波长取决于金属离子，其配体的影响较小。一般认为，其 发光过程是先将其有机配体激发到单重态能级，然后经最低激发三线态向金属离子传递 能量，这样就涉及到三线态与金属离子的能级匹配问题。黄春辉等人对吡唑啉酮的e u 配合物( 图1 4 ) 的发光性能进行了详细地研究，发现因为吡唑啉酮的三线态能级与e u ” 的5 d o 能级相匹配，室温的能量转移效率达到了3 5 1 ，镧系金属离子的发射量子效率 达2 6 【1 6 】。同时，稀土配合物的协同配体对材料的发光效率和荧光发射强度也有很大 的影响1 7 ，器件的发光效率还取决于材料成膜后的性能，黄春辉等合成了如图1 5 的产 物，研究表明成膜后其荧光强度严重依赖于膜的厚度，当膜为单分子层厚度时有最大的 荧光发射强度i j ”。 c h ，h 2 0 ，l k 、h 2 0 3 c l n = e ug d b , t p p o 1 1 ，e 0 。 h 2 0 l 2 3 图1 4 吡唑啉酮配体的e u 化合物分子结构图 r d 【 州南a 硕士学位论文 2 o 图15 吡唑啉酮稀土配位化合物分子结构图 贾殿赠等人【l9 j 采用1 一苯基一3 一甲基一4 氯乙酰基吡唑啉酮一5 ( p m c p ) 和氨基硫脲 ( t s c ) 缩合，合成了一种含n n s 六元杂环的光致变色化合物( p m c p t s c ) ，研究表 明：在溶剂与光的共同作用下可以发生了从醇式到酮式的异构化而表现出光致变色现 象；同时该类化合物可通过分子间氢键形成二聚体，还可通过甲醇与苯酚分子之间的氢 键使化合物形成具有三维网络结构的超分子化合物。郁北开等人发现了具有席夫碱类似 结构的4 一苯甲酰基吡唑啉酮缩氨基硫脲、4 苯甲酰基吡唑啉酮缩硫甲基氨基硫脲及4 氯乙酰基吡唑啉酮缩氨基硫脲化合物也具有光致变色的功能特性。 1 1 3 3 吡唑啉酮在生物、医药领域的应用 吡唑啉酮在生物医药领域的研究起步较晚。直到发现与金属络合后有一定的抗菌性 能爿引起人们的关注，现在在生物衍生物 2 0 】、生物检测陟2 3 1 等诸多领域都可见毗唑啉酮 的身影口4 1 。 人们发现l 3 二酮类化合物对生命活动中的a t p 酶和线粒体酶有很强的抑制作用， 同时还能抑制超氧负离子自由基0 2 ，并表现出广谱抗菌、抗病毒、抗肿瘤等多种生 理活性【2 ”。有文献报道p m b p 的母体上n l 引入苯基后可表现出解热镇痛作用，并具有 抗结核、抗癌等生理功能【8 。g e r h a r de c k e r 等人合成了一系列4 - 酰基吡唑啉酮的衍生 物，试验表明，这些衍生物仅仅对普洛帕酮的亲油性有依赖【2 “。 文献报道，b 二酮席夫碱形成的金属配合物具有仿酶催化活性，这在仿生研究领 域具有重要意义；而且该类席夫碱含有多个电负性配位原子，具有较强的配位能力和多 样的配位模式的优点【2 ”。c o s t e s 等合成了系列酰基吡唑啉酮缩乙二胺席夫碱，发现这类 物质对金属离子具有较强的萃取分离作用，弗有一定的抑菌活性。李锦州等人合成了席 夫碱化合物1 一苯基3 甲基4 ( a 呋喃甲酰基) 吡唑啉酮- 5 缩d - 丙氨酸( h l ) 及其u 0 2 2 + 、c u 2 十、c 0 2 + 和f e 2 + 的配合物。抗菌实验表明，配合物对金黄葡萄球菌等5 种菌株具 有较强的抗菌生物活性 2 8 1 。张姝明等对1 苯基3 甲基一4 一三氟乙酰基一5 一吡唑啉酮缩水杨 酰肼席夫碱的抑菌活性进行了研究，结果表明，这对各种席夫碱兰氏阳性一金黄色葡萄 菌和革兰氏阴性一大肠杆菌均有较强的抑制作用【2 ”。张桂玲等对这类双席夫碱配体及其 二价过渡金属m ( i i ) 的配合物做了理论研究，从电子结构探讨了其成键性以及结构与 生物活性之间的关系，为开发和合成新型生物活性试剂提供了理论支持1 3 。 目前的新型席夫碱试剂大部分是吡唑啉酮类化合物与余属离子的配合体，如何根据 盯 b 叫 m c c 0 h 。嘧 h 1 c 阱 新型毗唑啉酮席夫碱的合成及其电子结构与性能 当前的理论进行深入的探索以及如何将目前的研究理论进行完善是当前迫切需要解决 的问题，将这类席夫碱试剂与一些其它药类载体进行复合以提高其抗菌性，将对目前市 场上抗菌药物效果普遍不尽如人意的状况会有所改变，相信这个领域将是一个全新的天 地。 1 1 3 4 毗唑啉酮在农业上的应用 毗唑啉酮类稀土配合物可作为“光能转换剂”添加于农用塑料薄膜，利用天线效应， 将太阳光中无利而有害的紫外光转换成植物光合作用所必需的光谱成分一一红光和蓝 光，从而获得使农作物增产、早熟和提高营养成分的效果。目前需要解决的问题是如何 提高这类光转换剂的发光强度和如何改善这类光转换剂与树脂的相容性口”。 综上所述，吡唑啉酮类功能材料在金属萃取、电致发光、生物抗菌活性等领域的研 究已经非常活跃，但事实上它们的功能远非如此，许多新的功能特性尤其作为光电功能 材料有待于进一步研究和探索。 1 _ 2 吡唑啉酮类席夫碱的结构研究 席夫碱的结构对其性能有很大的影响，关于其各种性能( 如光致变色等) 的机理已 有很多的研究，下面将从氢键和互变异构体两方面介绍一下席夫碱的结构变化。 1 2 1 氢键 氢键是分子极化诱导的结果，具有饱和性和方向性。氢键分为分子间氢键和分子内 氢键两种，在化合物中分子内氢键可以形成六元或五元环，六元环中的氢键要比五元环 中的氢键强，主要由于氢键形成六元环可以获得准芳族结构。从红外光谱可知，六元环 的o h 基的伸缩振动在2 3 0 0 3 4 0 0 c m l 有一宽谱带【2 1 】，五元环的化合物则在 3 4 0 0 3 7 0 0 c m 。处出现一尖峰1 3 “。氢键对分子的结构有非常大的影响，在浓度较高或质 子性溶剂中，更倾向于形成分子间氢键。而在非质子性溶剂的稀溶剂中，形成分子内氢 键则是主要的选择| 3 3 1 。 由于含有一c = n 一结构，席夫碱容易形成烯胺一亚胺异构。当弧胺( 图1 6 a ) 分子 上有活泼的氢时，亚胺分子的活泼氢原子会转移到氮原子上，生成烯胺( 图1 6 b ) 。 受质子溶剂与席夫碱易形成氢键，有利于烯胺的形成。例如在四氯化碳溶液中，烯胺( b ) 含量是3 1 ( 3 5 ) ，在吡啶中是4 7 5 ( 5 5 ) ，在二甲基亚砜中则是6 7 ( 5 5 ) 。 亚胺一稀胺互变异构的另一个例子是二一( 2 喹啉) 甲烷，形成亚胺一烯胺以后的 平衡如图1 6 c 、1 6 d ，其中c 是无色的；d 形成分子内氢键，是共平面的，有颜色，可 通过颜色的变化可以看出平衡的移动。如质子溶剂甲醇与c 形成氢键，致使平衡向无色 的化合物c 移动。 硕士学位论文 c 6 h 5 c 6 h 5 。c h 2 。c = n - - c 6 h 5 a i 2 2 互变异构 c g 6 h 5 c 6 h 5 一c h = c n h c 6 h 5 b 幽1 6 席夫碱的亚胺一烯胺互变异构 o 席夫碱的互变异构现象因其对光致变色的影响而广受关注，人们对水杨醛缩苯胺类 席夫碱这种典型的质子转移型光致变色材料进行了许多详细地研究，下面以水杨醛缩苯 胺类席夫碱为例，介绍下席夫碱的几种异构体 3 4 - 3 7 】。 e n o l 嗡= 一 c i s k e t o o t m n s k e t o 图1 7 水杨醛缩苯胺类席夫碱的互变异构 互变异构平衡的移动受溶剂的影响很大，烯醇式( e n 0 1 ) 结构含有羟基、亚氨基， 主要存在极性溶剂中【38 1 。席夫碱的n 一芳基被烷基取代，o 原子被s ，s e 原子取代，则 会增加顺酮式的稳定；烷基或芳基在甲亚胺碳原子上取代，吸电子基团位于醛化合物上 【3 9 】，则有利于苯环型互变异构体e n o l 形式的形成【4 0 1 。就光致变色晶体而言，在电子基 态时，由于分子构象扭曲，质子转移需要的能量高，因此不能发生基态质子转移；但在 激发态，质子转移后可发生连续的几何异构化( 顺反异构) 而产生反酮式结构 ( t r a n s k e t o ) ，反酮式因为氢键的断裂而稳定，并认为光致变色为反酮式( 仃a n s k e t o ) 结构，热致变色为顺酮式结构( c i s - k e t o ) 。 毗妒 乱剐曹3 * j m 旦 u划 a 毒娜 c h 3 = = = t 6 = n n h 一芒一n h j h n n b o c 图1 8p m b p - e t s c 的互变异构体 b 等 e h 3 n h 一8 一n h j 。 d 古批穗琳酮类席夫碱的结构因弓| 入了其他基元增加了异构体的交数。贾觳赠转1 瞎人 研究了l 一苯基- 3 一甲基- 4 一卞基5 一吡唑啉酮- 4 - 乙基缡氨基硫脲席夫碱( p m b p e t s c ) 的固 态晶体结构，结采表明，缩氨基硫脲和吡唑啉环构成一个3 6 7 。的二狮角，这表明整个 分子无平蘧性，不能形成大的共轭体系。五元环的b 陡唑啭酮平疆度为0 0 1 4 4 a ，这说明 吡蛾啉环具有共硒性，c 4 一c 6 0 4 7 1 a ) 的键长表明在吡唑啉环和侧链基团c = n n h c ( s ) n h 之瘸形成了一个趸大豹共轭体系，意穗着缩氨基蕊艨的弓l 入翌著地提高了体系的共轭 性，有利于转移能量形成新的氢键；分析进一步表明，质子转移不是在分子间进行的， 而是在分子内n 4 和o 原子之间进行，这可能是由于n 5 和o 之间的作用没有大到能转 移氢原子。分子内的氡键的质子供体和质子给体的距离近，分子内氢键的原予之间 n 4 。h 0 ( 2 7 2 9a ) 的范德华半径长度总和明显小于分子间的n 和0 ( 3 0 7a ) 的长度，能使 质予在分予内壹缓转移。 9掣 = n ；七 j忒b 洲 一 硕士学位论文 1 3 光子学基本原理 1 3 1 荧光的产生及寿命 发光是物质把吸收的激发能转化为光辐射的过程，根据激发态的不同，发光一般可 以分为两大类：荧光和磷光。荧光是当电子以同样的自旋状态从高能的电子激发态返回 到低能的电子态的过程中发射出来的光。显然，荧光只是电子返回较低能级时的一条路 径，电子也可以经由其它路径返回，比如经过系间窜跃而到达三线态，再经由三线态返 回基念，从而发出磷光。 电子的激发和返回过程可以用j a b l o n s k i 图来描述( 图1 9 ) 【4 2 j 。处于基念s o 的电子 吸收一定的能量后被激发到高能级的激发态s i 、s 2 、，在极短的时间内( 小于1 0 1 2 秒) ，激发态上的电子可以通过内转换到达第一电子激发态的最低振动能级。由于荧光 寿命一般为1 0 8 1 0 母秒左右，内转换过程在荧光发射前已完成，所以荧光发射一般被 认为是从第一激发态的最低振动能级开始的。 处于第一电子激发态的电子依然保留着它在基态时的自旋状态，当电子的自旋状态 发生改变时，会放出能量而到达三线态，这一过程被称为系间窜跃( i s c ) ：电子由三线 态返回基态时可以发出磷光。处于三线激发态的电子由于和基态的电子自旋状态相同， 回到基态是禁阻的，因而磷光的量子产率较低，寿命较长，可以达到1 0 。3 1 0 4 秒。 s 2 s 1 卜表示辐射过程表示非辐射过程 图1 9j a b l o n s k i 图解 s o 一基态：s l 、s 2 一激发单线态：t 1 - - 激发三线态；a 一吸收；f 一荧光；p 磷光； i c 一内转换；i s c - - 隙间穿越：e t 一能量转移；e l l 一电子转移；c h e m 一化学反应 1 3 2 荧光光谱和s t o k e s 位移 荧光发射是光吸收的逆过程。荧光光谱与吸收光谱有类似镜影的关系，但荧光光谱 总是较相应的吸收光谱红移，这被称为斯托克位移( vs s ) 。它反映了分子在回到基态以 新型吼唑啉酮席夫碱的台成及其电子结构与性能 前，在激发态寿命期间b 量的消耗，毖位移常用下式表示，单位为c m 一： vs s = 1 0 7 ( 三一土) ( 1 - - 2 ) a e xg e r n 产生斯托克位移的主要原因有两个：一是跃迁到激发态高振动能级的激发态分子， 首先以更快的速率发生振动弛豫，散失部分能量，到达零振动能级；二是激发态分子的 构型将很快迸一步调整，以达到较低能级的稳定态，这又损失了部分能量，二者都导致 荧光量子的能量低于被吸收光予的能量，也就是与吸收光谱相比，荧光光谱将发生向长 波方向的位移。 1 3 3 荧光淬灭 荧光淬灭过程是固荧光发射避程相互竞争使发光物质的激发态寿命缩短的过程。同 内转换和系间窜越过程不同，这是一个分子间的过程，发生于荧光物质分子与淬灭剂分 子相互作用之间。 淬灭的具体过程根据其作用机理的不同分为两大类：碰撞淬灭和静态淬灭。碰撞淬 灭过程是一个荧光体分子受激到达激发态后，在发射荧光同时与淬灭剂分子碰撞瘸无辐 射去活洄到基态的过程；静态淬灭过程就是来源于荧光体和淬灭剂分子间形成非荧光复 合物。在许多情况下，一个滓灭齐u 对荧光体的淬灭方式并不是单一的，可能是碰撞淬灭 和静态淬灭的共同结果。 另外荧光发射强度与浓度的增长不成比例。浓度过高反而造成的荧光衰减，这种现 象往往被称作“浓度淬灭”或“骞淬灭”，是很多物理和化学作用的共同结果1 4 3 。 1 3 4 能量转移与电子转移 能量转移可发生在分子间和分子内。对分子间能量转移来说，它既可以发生在不同 的分子闷，也可以发生在相同的分子间。藤分子内能量转移则指同一分子中的豫个或几 个发色团间的能量转移。同样，这些发色团既可以是相同的，也可以是不同的。能量转 移可分为两大类，即辕射转移和无辐射转移。 辐射转移是个两步过程，可简单表示为： d + _ d + h v( 1 - 2 ) a v + a _ a +( 1 - 3 ) 即第一步为被激发的绘体d + 发射一个光子( h v ) ，第二步是受体a 吸收光予而处 于激发态a t 。 相对作为两步过程的辐射型能量转移来说，无辐射能量转移过程是步过程。可简 单表示为： d 斗+ a _ d + a 牵 ( 1 4 ) 无辐射能量转移必须遵 ) 秀体系总能量守恒定律，这就要求d 4 一d 和a a + 的能量 硕士学慷论文 相围。其次，皇旋守恒与否是能擞转移速率的重要决定因素。 电子转移可以用下列方程式表示： d + a d + + a( 1 - 5 ) 光致电子转移是指电予给体或者电子受体首先受光激发，激发态的电子给体与电子 受体之间或者电子给体与激发态的电子受体之间的电子转移反应。 多数电子转移反应在溶液中进行。在电予转移的过程中，由于溶剂的参与，可细分 为下列各种状态：自由分子、遭遇复合物、碰撞复合物、激基复合物、接触离子对、溶 麴分隔离子对、色l i ；l 离子对。 能量转移和电子转移这两者之间的关系是非常密切的。有时它们并存于一个体系 中，彼此褶互竞争。为便于讨论，以双维分体系为镪进行分聿斤。我们以d 和a 分别代 表能量或电子的给体与受体。一般说，在由d 和a 组成的双组分体系中存在四种不同 的电子状态，即基态、两个定域的激发态和一个电荷转移态。能量转移与电子转移的竞 争存在以下几种关系。 电子能鼹转移：两个定域激发态的能量低于电荷转移态的能量时，则两组分体系的 激发( 图1 1 0 a 中过程1 ) 可引起组分润的电子能量转移( 凋1 1 0 a 中过程2 ) 。 光诱导电子转移：可以是一个一步过程，也可以是一个两步过程。1 ) 电荷转移吸 | 殳：电荷转移吸收是指体系吸收个光子后，由基态经蛊接光学跃迁雨形成电予转移激 发态( 图1 1 0 b ) 。2 ) 两步电荷转移：当电荷转移态的能量低于定域激发态时，则体系 吸收一个光予后，首先由基态达到定域激发态，然后再经无辐射过程形成电荷转移态， 妇图1 1 0 c 艇示。显然，这是一个两步过程。通常紧接黄发生的是快速电萄重组 图l ，1 0 c 中的过程3 ) 。 奄荷转移发光：是逛荷转移吸收的逆辐鸯圣过程( 图l 。1 0 d 中豹过程4 ) 。电蕊转移发 光是与无辐射电荷重组( 图1 1 0 d 过程3 ) 相竞争的。在高释能体系中，由于它不利于 无辐射电荷熏维，闲而使电荷转移发光过程更有效。电荷转移发光与激蒸复合物的发光 十分类似，其光谱为无结构的宽带，并具有正溶剂效应。 电荷复合化学发光：当体系的定域激发态能量低于电荷转移态，而且电荷转移吸收 又有足够的强度时，电荷转移态有嚣秘去活的途径：蹇接的电荷复合回到基态( 图1 1 0 e 中的过程2 ) 以及电荷复合形成能量较低的定域激发态( 冈1 1 0 e 中的过程3 ) 。在后一 种情况中，定域激发态的形成楚透j 童a + 豹发射来捡；! 睡| | 能( 图1 1 0 e 中的过程4 ) 。这濒 种去活途径的选择由动力学因素决定的，如直接途径( 图1 1 0 e 过程2 ) 处于离“反转” 区，则有利于电荷复合化学发光途径。 1 3 5 激基缔合物 一个激发态分予以确定的化学计璧与同种或不圊秘基态分予毽瞧葡转移樵互 乍髑 而形成的激发态碰撞络合物分别称为激基缔台物( e x c i m e r ) 和激基复合物( e x c i p l e x ) 。 一 新型毗唑啉酮席夫碱的合成及其电子结构与性能 d + a ， 、 ，7、 ，、 a ! 。二一卜d + 、a t d + a 氛电子能量转移 c 两步电荷转移 、 d + a + ， ， d + a d + + a ， d + a 、 d + + a ， 、 ， d + a b 电莓转移吸牧 d + + ：，一_ ， i ，3l d 4 a j 、 d + a + 1 矗 、 d + a d + a e 电荷复合化学发光 + a + d 电荷转移发光 圈1 1 0 双组分体系的能量转移与电子转移示意图 激基缔合物( e x c i m e r ) 是两个同种荧光分子之间形成的电子激发态缔合物，它县有 驭下特点：( 1 ) 两个分子的空间位置晕三碉治结构；( 2 ) 两个分子之间的距离大约为3 a ： 一1 2 、 ： 斗凸， ， ， 2 ， 硕士学位论文 ( 3 ) 一个分子处于基态，另一个分子处于第一单线激发态。激基缀合物在荧光光谱上 的主要特点是其光谱为一个没有精细结构的大包，并且相对于单体其光谱明显发生红移 【删。 形成e x c i m e r