（材料学专业论文）抽油杆用cfve拉挤复合材料的环境老化行为及机理研究.pdf

北京化工大学博士学位论文 抽油杆用c f v e 拉挤复合材料的环境老化行为及机理研究 摘要 以乙烯基酯树脂( v e ) 或环氧树脂为基体、连续碳纤维为增强体、 通过复合材料拉挤成型工艺制得的碳纤维复合材料带状抽油杆( 简称碳纤 维抽油杆) 因具有比重轻、强度高、耐腐蚀、疲劳性能好、可连续卷绕、 接头少、下井作业操作简单快速等特点，已成功应用于油田采油作业中， 它克服了金属杆阻碍采油产业扩大发展的“瓶颈”现象，更适合我国近期向 腐蚀井、超深井进入深度开发的需求。碳纤维抽油杆在抽油服役过程中， 长期处于含有大量地层水、盐、酸或碱等原油介质的浸泡中，同时承受抽 油运行交变载荷以及地下几千米中的热作用，这些条件的协同作用将不可 避免地对抽油杆复合材料的性能产生影响。因此，有必要开展抽油杆用碳 纤维复合材料的环境老化行为及机理研究，以期为碳纤维连续抽油杆规模 应用提供基础数据。 为此，本论文选择一种已经工业化应用的耐温等级为9 0 1 2 的碳纤维 抽油杆，即c f n e 拉挤复合材料及其基体树脂( v e ) 浇注体作为研究对 象，采用实验室模拟环境因素及升温加速老化的方法，研究了c f v e 拉 挤复合材料及v e 树脂浇注体试样在6 5 * ( 2 和9 5 。c 蒸馏水、3 n a c i 水溶液、 5 h 2 s 0 4 水溶液和1 0 n a o h 水溶液中的吸湿特性，分析了不同介质条件 下其静态和动态力学性能及其微观结构的变化及机制。同时，还专门研究 北京化工大学博士学位论文 了c f v e 复合材料在电解质盐溶液下的自身电化学特性及与2 0 c r m o 合 金偶合时的耐蚀性能。 对c f n e 拉挤复合材料及v e 树脂浇注体的吸湿特性曲线分析可知， 在蒸馏水介质下材料吸湿完全符合菲克扩散定律，是明显的由液固相界面 主导的前期吸湿较快增长后转入后期吸湿平衡阶段；温度升高，扩散速率 和平衡含湿量增加，在一定范围内可以通过提高温度加快环境老化试验的 实现；在盐溶液( 3 n a c i ) 、酸溶液( 5 h 2 s 0 4 ) 和碱溶液( 1 0 n a o h ) 中，溶质的存在对吸湿曲线产生不同的影响：n a c i 溶液中n a + 和c r 离子 的存在可阻碍扩散速率和平衡吸水率；h 2 s 0 4 溶液可促进v e 中小分子物 的溶出，导致吸湿曲线稍偏离菲克定律；特别是在1 0 n a o h 中，因v e 的酯基水解反应使得吸湿后期曲线出现单调增长的异常变化，温度提高， 偏离尤为显著。 采用动态热力学分析法，研究在不同环境介质下浸泡的抽油杆用 c f n e 拉挤复合材料及其基体树脂浇注体的动态热力学行为。结果表明， 浸泡后的v e 浇注体，其t a n 8 值都出现下降趋势，并随浸泡温度提高而下 降幅度增加；在高温9 5 下浸泡一定时问后会出现双内耗峰，重新干燥 后，双内耗峰消失，这一现象证明v e 树脂固化后存在不均匀的两相结构。 与毗相反，c f v e 复合材料的t a n 5 值随浸泡时间的延长而升高，这表明 是纤维与树脂界面逐步增大脱粘区域的结果。1 0 n a o h 碱溶液下浸泡的 c f v e 复合材料及v e 浇注体出现与其它溶液中不一致的规律。由于碱溶 液促进v e 酯基水解，分子链变短，刚性增加，t g 并不受吸湿增加而下 降。 n 北京化工大学博士学位论文 采用万能材料试验机定期测定在两种不同温度各介质中的抽油杆用 c f n e 拉挤复合材料及v e 树脂浇注体的弯曲性能及复合材料的层间剪切 强度( i l s s ) 。静态力学性能测试证明，在蒸馏水、酸( 5 h 2 s 0 4 ) 和盐 ( 3 n a c i ) 溶液中性能的下降随吸湿达平衡而趋于稳定值；并且在6 5 酸和盐溶液中浸泡超过l1 0 0 小时后c f v e 复合材料仍能保持较好的力学 性能，其弯曲强度保留率分别为8 7 和7 3 ；i l s s 保留率为8 5 和6 5 ； 而在1 0 n a o h 碱溶液中( 6 5 c ) 只浸泡8 4 0 小时，弯曲强度保留率仅为 4 6 ，i l s s 保留率为5 4 ，表明c f n e 复合材料不耐高温碱性溶液介质， 环境老化破坏程度较大。 采用偶合全浸试验研究了c f v e 复合材料与2 0 c r m o 合金偶合后的 电化学腐蚀行为。结果表明，c f n e 复合材料与2 0 c r m o 合金偶合时，处 在电解质盐溶液中表面发生吸氧腐蚀产生o f f ，会对复合材料内部纤维 树脂界面产生一定破坏，导致剪切和弯曲强度比未偶合复合材料的略有下 降。 关键词：碳纤维，乙烯基酯树脂，复合材料，抽油杆，环境老化，电化学 腐蚀 i l l 北京化工大学博士学位论文 e n r o n m e n t a la g i n gb e h a v i o r sa n d m e c h a n i s m so nt h ep u l r r r u d e dc f ，v ec o m p o s i t e u s e df o rs u c k e rr o d s a b s t r a c t t h ep u l t r u d e dc a r b o nf i b e rr e i n f o r c e d v i n y le s t e rr e s i nc o m p o s i t e s ( c f n e ) m a n u f a c t u r e db yt h ep u l t m s i o np r o c e s sf i l eb e i n gi n c r e a s i n g l yu s e d a so n eg o o ds u c k e rr o dm a t e r i a lf o ro i le x t r a c t i o nd u et ot h e i rs u p e r i o r p r o p e r t i e ss u c ha 8h i g hs t r e n g t h ，l i g h t w e i g h t ，f a t i g u ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ， e t c d u r i n gt h e i rl i f e t i m es e r v i c ei no i lw e l l sa td e p t h so f2 0 0 0m e t e r so rm o r e , t h ep u l t r u d e dc f v ec o m p o s i t es u c kr o d sm i g h tb ee x p o s e dt ov a r i o u s e n v i r o n m e n t s ，s u c ha su n d e r g r o u n dw a r mc o n d i t i o n ( 6 0 - - 6 5 * c ) ，a l t e m a n t t e n s i o n c o m p r e s s i o ns t r e s s e s ，l o n g t i m ei m m e r s i o ni nc r u d eo i lw i t hw a t e r , s a l t , a c i do ra l k a l i n e ，a sw e l la st h ee l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nc a u s e db yc o n n e c t i n g 诵t ha e e l j o i n t s t h e r e f o r e ，a ne x t e n s i v eu n d e r s t a n d i n go f t h e i re n v i r o n m e n t a l a g i n gb e h a v i o r sa n dm e c h a n i c sa r en e e d e d t o p r o v i d eb a s i cd a t a f o rt h e a p p l i c a t i o no fc a r b o nf i b e rs u c k e rr o d si nl a r g es c a l e i nt h i sr e s e a r c h ，t h ec f v ec o m p o s i t eu s e df o rt h ec o m m e r c i a ls u c k e r 北京化工大学博士学位论文 r o d sw i t hah e a tr e s i s t a n c eo f9 0 。c a n di t sm a t r i xr e s i n ( v e ) c a s t sw e r e s e l e c t e da st h er e s e a r c hm a t e r i a l s t h ea b s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ，t h es t a t i ca n d d y n a m i cp r o p e r t i e sa n dt h em i c r o s t m c t u r e so ft h ec f n ec o m p o s i t ea n dv e c a s t si m m e r s e di nd i s t i l l e d w a t e r , 3 n a c ia q u e o u ss o l u t i o n , 5 h 2 s 0 4 a q u e o u ss o l u t i o na n d1 0 n a o ha q u e o u ss o l u t i o n ( 6 5 c a n d9 5 1w e l e s t u d i e di nl a b o r a t o r yb yu s i n ga c c e l e r a t i n ga g i n gm e t h o d s m e a n w h i l e , t h e e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h ec f v ec o m p o s i t ea n di t sc o r r o s i o n r e s i s t a n c ew h e nc o u p l e dw i t ht h ea l l o y2 0 c r m oi n3 n a c ia q u e o u ss o l u t i o n w e r es p e c i a l l yi n v e s t i g a t e d t h em o i s t u r e a b s o r p t i o nc u r v e ss h o w e dt h a ti nd i s t i l l e dw a t e rt h e a b s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h ep u l t r u d e dc f v ec o m p o s i t ea n dv ec a s t s o b e y e df i c k ss e c o n dl a w , w i t hf a s ta b s o r p t i o na te a r l yi m m e r s i o nt h e n e q u i l i b r i u mm o i s t u r ea b s o r p t i o na tl a t e rs t a g e i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r el e a d e d t oh i g h e rd i f f u s i o nr a t ea n de q u i l i b r i u mm o i s t u r ec o n t e n t a c c e l e r a t i n ga g i n g o ht h ec f v ec o m p o s i t ec a nb ep e r f o r m e db yr a i s i n gt e m p e r a t u r ei nd i s t i l l e d w a t e r w h i l et h e r ew e r es o m ed i f f e r e n c e sb e t w e e nt h em o i s t u r ea b s o r p t i o n c u r v e si n3 n a c i a q u e o u ss o l u t i o n , 5 h 2 s o , la q u e o u ss o l u t i o n a n d 1 0 n a o ha q u e o u ss o l u t i o nd u et ot h eo c c u r r i n go fs o l u t e s i nt h es a l t s o l u t i o n ，t h en a + a n dc i 。h i n d e r e dt h ed i f f u s i o nr a t ea n de q u i l i b r i u mm o i s t u r e c o n t e n t i nt h ea c i ds o l u t i o n ，t h ea b s o r p t i o nb e h a v i o rw a ss l i g h t l yd e p a r t u r e f r o mt h ef i c k ss e c o n dl a wa tl a t e rs t a g eb e c a u s eo ft h el e a c h i n go fs m a l l m o l e c u l e sf r o mt h ev er e s i n e s p e c i a l l y , i n1 0 n a o ha q u e o u ss o l u t i o n , t h e v 北京化工大学博士学位论文 m o i s t u r ea b s o r p t i o nc u r v em o n o t o n o u s l yi n c r e a s e da tl a t e rs t a g eb e c a u s eo f t h eh y d r o l y s i so ft h ee s t e rg r o u pi nv er e s i n i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r er e s u l t e d i nm o r eo b v i o u sd e p a r t u r ef r o mt h ef i c k sl a w t h ee f f e c t so ft h ee n v i r o n m e n t a la g i n go nt h ed y n a m i cm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h ec f n ec o m p o s i t ea n dv ec a s t sw e r es t u d i e db yd y n a m i c m e c h a n i c a lt h e r m a la n a l y s i s ( d m t a ) t h er e s u rs h o w e dt h a tt h et a n 6v a l u eo f t h ev ec a s t sd e c r e a s e d 谢mi m m e r s i o nt i m e f u r t h e r m o r e ，t h eh i g h e rt h e t e m p e r a t u r ew a st h em o r es e r i o u st h ee f f e c t sw e r e as p l i ti nt h et a n 6p e a kw a s o b s e r v e di nt h ec a s t si m m e r s e di nt h em e d i aa t9 5 cw h i c hc o u l dd i s a p p e a r a f t e rr e d r i e d ，i n d i c a t i n gt h a ta ni n h o m o g e n e o u sc r o s s - l i n k i n gn e t w o r ke x i s t e d i nt h er e s i nc a s t i nc o n t r a r y , t h et a n 8v a l u eo ft h ec f n ec o m p o s i t ei n c r e a s e d 、】l ，i t hi m m e r s i o nt i m e 。w h i c hr e s u l t e df r o mt h ei n c r e a s i n gd e b o n d i n gb e “v e e l l t h ef i b e ra n dt h er e s i nm a t r i x i n10 n a o hs o l u t i o n , t h e # a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e 亿) o ft h ec o m p o s i t ea n dc a s t sd i d n td e c r e a s ew i t h m o i s t u r e c o n t e n t 勰t h a ti nt h eo t h e rt h r e em e d i ab e c a u s eo ft h eh y d r o l y s i so fe s t e r g r o u p si nv e w h i c hr e s u l t e di nt h ed e c o m p o s i t i o na n di n c r e a s ei ns t i f f n e s so f t h ev ec a s t s t h ef l e x u r a lp r o p e r t i e so ft h ec f v ec o m p o s i t ea n dv er e s i nc a s t sa n d t h ei l s so ft h ec f n ec o m p o s i t ew e r ep e r i o d i c a l l ym e a s u r e do nau n i v e r s a l t e s t i n gm a c h i n ew i t hi m m e r s i o ni nd i f f e r e n tm e d i aa n dt e m p e r a t u r e s t h e r e s u l t ss h o w e dt h a ti nd i s t i l l e dw a t e r , 3 n a c la n d5 h 2 s 0 4s o l u t i o n st h e p r o p e r t i e sd e c r e a s e dt oc o n s t a n tw h e nt h em o i s t u r ee q u i l i b r i u mw a sr e a c h e d 北京化工大学博士学位论文 m o r e o v e r , a f t e ri m m e r s e di n3 n a c ia n d5 h 2 s 0 4s o l u t i o n sf o rm o r et h a n 1 10 0 h r s ，t h ec f v ec o m p o s i t es t i l lh a df l e x u r a ls t r e n g t hr e t e n t i o n so f8 7 a n d7 3 a n di l s sr e t e n t i o n so f8 5 a n d6 5 w h i l ei m m e r s e di n 10 n a o hs o l u t i o na t6 59 co n l yf o r8 4 0 h a , t h ec f v ec o m p o s i t eh a da f l e x u r a ls t r e n g t hr e t e n t i o n so f4 6 a n dai l s sr e t e n t i o n so f5 4 i n d i c a t i n g t h a tt h ec f v ec o m p o s i t eh a sp o o rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei na l k a l i n es o l u t i o n w i t hh i g ht e m p e r a t u r e t h eg a l v a n i cc o r r o s i o ne x p e r i m e n tb e t w e e nt h ec f n e c o m p o s i t ea n dt h e a l l o y2 0 c r m ow a sp e r f o r m e db yi m m e r s i o ni n3 n a c ia q u e o u ss o l u t i o n t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg a l v a n i cc o r r o s i o nr e s u l t e di nm o r es e r i o u sd a m a g ei n f i b e r r e s i ni n t e r f a c ea n dr e s u l t a n tg r e a t e rd e c r e a s ei nt h ei l s sa n df l e x u r a l s t r e n g t ho ft h ec f v ec o m p o s i t eb e c a u s eo ft h eo h c r e a t e db yt h eo x y g e n a b s o r p t i o no nt h es u r f a c eo f t h ec o m p o s i t e s k e yw o r d s ：c a r b o nf i b e r , v i n y le s t e rr e s i n ，c o m p o s i t e ，s u c k e rr o d s ， e n v i r o n m e n t a la g i n g , e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n v i l 北京化工大学博士学位论文 第一章文献综述 1 。l 引言 碳纤维增强树脂基复合材料( c a r b o nf i b e rr e i n f o r c e dp o l y m e rc o m p o s i t e ，简称 c f r p ) 作为先进复合材料的一个最重要的分支，具有高的比强度和比模量、抗疲劳、 耐腐蚀、结构尺寸稳定性好、便于大面积整体成型，另外还有特殊的电磁性能和吸波隐 身作用，充分体现了集结构、承载和功能于一身的特点，因此在军机、导弹、运载火箭 和卫星飞行器等结构件中获得了广泛的应用，成为发展最迅速、应用最广泛的一类复合 材料【l 叫。随着碳纤维生产规模的扩大和生产成本的逐步下降，c f r p 在交通运输、石油 化工、建筑、体育等基础设施领域的应用日益广泛l 卅。其中，以乙烯基酯树脂( v e ) 为基体、连续碳纤维为( c f ) 增强体、通过复合拉挤成型工艺制得的碳纤维，乙烯基酯 树脂( c f v e ) 复合材料带状抽油耔( 简称碳纤维抽油杆) 就是碳纤维增强树脂基复合材 料在石油工业领域的典型应用之一【“”。 乙烯基酯树脂是六十年代发展起来的新型树脂，它是由环氧树脂和含双键的不饱 和一元羧酸加成聚合的产物，其工艺性能和不饱和聚酯相似，化学结构上又和环氧树脂 相近，可称为结合不饱和聚酯和环氧两种树脂的长处而产生的一种新型树脂。具有优良 的力学性能、耐高温性能、耐化学腐蚀性能以及快速固化等特点 8 1 。由碳纤维增强乙烯 基酯树脂制得的碳纤维抽油秆与传统的金属抽油杆相比，具有重量轻、强度高、耐腐蚀、 抗疲劳、作业操作简单快速、可提商采油效率、降低事故发生率等优点，除在一般或高 矿化度的腐蚀性强的油井中使用外，更能在采油深度非常大的深井和超深井为金属杆所 无法涉及的禁区中发挥其独特的作用，也因此具有更大的发展前景。 材科的服役行为是材料研究和应用的决定性因素。c f r p 与其他工程材料一样，都 是在一定的环境条件下使用。常见的环境条件包括温度、湿度、腐蚀性介质、紫外线辐 射、载荷等。一种环境因素或多种环境因素的协同作用均会导致复合材料的性能发生退 化或突变，由此将影响其使用寿命或受到使用条件的限制。因此，c f r p 结构件在航天 航空等领域应用时必须对其进行耐用性( d u r a b i l i t y ) 评价和使用寿命预测。同样，碳纤 维抽油杆在油井中长期服役运行时会受到交变载荷、振动载荷以及与井管壁或介质相对 运动产生的摩擦等力的作用；含水、酸、碱、盐等原油混合介质的腐蚀作用；深井中压 北京化工大学博士学位论文 力和温度产生的热力学作用( 3 5 0 0 米深井的底层温度就将超过1 0 0 1 2 ) 以及与金属平衡 杆或泵轴接头接触产生的电化学腐蚀作用。因此，如何评价和预测在如此复杂环境下碳 纤维抽油杆的服役行为，研究其组成、结构以及性能等的变化规律与机制是保证碳纤维 抽油卡t 在深井、超深井的较为恶劣的环境下长期安全运行主要研究课题，也是决定碳纤 维抽油杆在油田工业领域能否成功应用的关键。 1 2 碳纤维抽油杆的应用背景及国内外研究和发展现状 有杆泵采油是当前国内外应用最广泛的机械采油技术。目前世界上机械采油井数已 超过总生产井数的9 0 以上，8 0 0 , 4 左右的机械采油井都采用有杆泵抽油模式。现我国共 有油井8 万多口，其中9 5 是用机械采油方式进行原油开采，约2 万口是属于采油成本 高或难以实施的腐蚀性油井、深并和超深井。造成这一现状的原因是，传统的金属抽油 杆存在以下难以克服的弱点： ( 1 ) 常规抽油杼必须靠接头和接箍将多根抽油杆连接起来才能实现井下抽油这些 接籀在长期服役环境下，受到冲击、振动等多种交变载荷的影响往往会发生脱 扣，以至断裂和杆柱的弯曲疲劳折断等。这种失效约占抽油杆柱失效总数的5 0 以上。 ( 2 ) 接箍的多级活塞效应，导致抽油秆柱在油液中运动时产生较大的附加摩擦阻力 ( 3 ) 常规抽油杆的起下作业是阃断进行的，作业时间长。 ( 4 ) 在泵深2 5 0 0 3 2 0 0 米的深并采油时，钢抽油杆自身的重量已占去举升重量的 6 0 e 以上，导致采油系统效益大幅度下降，成本升高。 ( 5 ) 钢抽油杆自身密度和抗拉强度的双重约束，下泵深度受到限制。 ( 6 ) 井矿环境除原油含水、盐外，还出现c 0 2 、h c l 和h 2 s 等腐蚀性介质。钢抽油 杆耐腐蚀性能差，使用寿命短，一般刚质油杆其安全使用寿命在二年以下。 鉴于上述情况，研制具备防振动松脱、抗疲劳断裂、耐磨损、耐腐蚀、重量轻、抗 拉强度高、无( 或少) 接头的连续抽油杆就成了热点研究领域。近年来，国内外开始出 现应用连续抽油杆的采油系统，碳纤维抽油杆采油系统就是其中的一种。碳纤维抽油杆 因具有比重轻、强度高、耐腐蚀、疲劳性熊好、作业操作简单快速，可用于深井和超深 井等一系列特性，成为且前应用前景最广阔的新型抽油杆候选材料。 美国利用其独特的航空航天技术和材科技术，经过i o 多年的努力，于2 0 世纪9 0 北京化工大学博士学位论文 年代初最早将碳纤维抽油杆用于有杆泵系统采油，它研制成功了碳纤维抽油杆、专用的 油井作业配套设备以及碳纤维抽油杆一钢抽油杆的混合抽油杆柱设计软件。1 9 9 1 年5 月至1 9 9 5 年1 1 月美国在3 3 口抽油井中使用了碳纤维杆，进行了矿场试验，油井平均 泵挂深度为1 4 4 4 m ，平均泵径为5 0 5 m m ，平均冲数为1 0 5 m i f fo ，平均地面冲程为3 9 4 m ， 碳纤维杆的长度占整个抽油杆柱长度的平均比例为5 6 8 ，井底的平均温度4 2 7 ，井 液平均含水8 8 8 ，平均r 产液9 1 7 吨。大部分油井正常运行了4 年，即使含h 2 s 等较 强腐蚀性油井也正常运行了3 年以上。这3 3 口井在4 年半的矿场试验中共作业4 5 井次， 从发生的某些油井井杆失效的问题进行分析后得知：最主要的失效形式是钢接头疲劳断 裂和碳纤维杆引起的则主要是平衡杆( 耐蚀金属轩) 的配置不当，回程时碳纤维杆受压 应力过大而引起的。 我国于1 9 9 8 年前后开始研制碳纤维抽油杆 9 - 1 0 l ，2 0 0 0 年开始北京化工大学和胜利 油田工程机械总厂联合进行碳纤维抽油杆制造技术和工况作业技术及装备的研究【6 ， 。3 1 ，研制了耐温分别为9 0 ( 2 、1 2 0 c 和1 5 0 1 2 的碳纤维抽油杆，其中耐温9 0 的连续 抽油杆已累计生产了5 万米；产业化方面已完成了2 0 口油井的现场应用试验，其中连 续正常使用的碳纤维抽油杆超过了2 0 个月，最大下井深度为2 8 0 0 米，实际应用中体现 的节能为3 5 5 0 、能够降低1 2 个抽油机型号( 抽油机型号以提升井下泵的功率大小分 级，所需功率愈大型号越高) ，提高采油系统的效率等指标，证明了碳纤维连续抽油杆 的优势和先进性。目前，我国碳纤维抽油杆的研究已转入产业化和推广应用阶段。 随着碳纤维连续抽油杆在油田的推广应用，相应对其服役行为和耐用性( a p 使用寿 命和失效成因) 的评价则成为急需研究的课题与许多其它纤维增强树脂基复合材料一 样，在其服役过程中当作为某一结构部件在运行中必须对其结构受力状况、服役环境条 件影响进行充分的基础性研究。通行的研究方法是主要将力学分析与材料疲劳性能以及 材料环境与材料老化而形成的失效机制分别研究，从其结果再予综合分析与评价，而本 论文主要从复合材料的环境老化行为与机制作为研究的出发点，下面将主要综述有关此 方面的文献内容。 l1 3 树脂基体及其纤维复合材料的环境老化行为研究概述 从二十世纪7 0 年代开始，随着纤维增强树脂基复合材料( f r p ) 在军用航天、航空领 域的推广应用，有关该复合材料及其基体树脂在环境( 大气、湿热、介质等) 条件下的 老化行为研究也相继展开。目前，国外对f r p 及其树脂基体的环境老化行为已有大量研 北京化工大学博士学位论文 究，其中以湿热老化研究最多”铊钔，国内在这方面的研究报道相对较少，仅有的少数研 究也都局限于热、湿作用或热湿复合作用下性能的变化及机制研究【2 5 - 3 0 ) 。近年来，随着 高性能纤维成本的降低， f r p 也开始应用于基础设施领域，以解决金属材料的腐蚀、 疲劳和强度方面的不足，相应地，f r p 在腐蚀性介质下的老化行为的研究也相继展丌 【，i _ 3 3 l 。 目前，有关f r p 环境老化行为的研究主要局限于对于某一复合材料在特定环境下的 以下几个方面的研究： ( a ) 吸湿特性的研究一水分子扩散模型； ( b ) 借助d m t a ，f t i r ，$ e m 等表征手段分析环境因素对树脂基体和复合材料力学 性能、微观结构、耐热性等方面的影响； 环境老化对复合材科界面的影响； ( d ) 环境老化机理的分析 1 3 1 湿热老化行为研究 复合材料与其他工程材料一样，都是在一定的环境条件下使用。常见的环境条件包 括温度、湿度、腐蚀性介质、紫外线辐射、载荷等一种环境因素或多个环境因素的综 合作用均会导致纤维复合材料中的树脂基体、增强纤维或纤维与基体间的界面发生变化 或破坏，从而导致复合材料的整体性能发生变化在众多的环境条件中，湿热条件是影 响树脂基复合材料性能的最重要的因素之一嗍在湿热环境下，水分子首先通过复合材 料表面进入材料内部，在树脂基体内进行扩散，复合材料内部的裂纹和孔洞以及纤维与 界面问的缺陷的存在均会加速水分子的扩散速度和提高最终的平衡吸湿率复合材科吸 湿的最直接结果就是树脂基体的溶胀，使得基体与纤维由于内应力作用产生脱粘，导致 复合材料的力学性能和耐热性发生非可逆变化，最终使得复合材科的耐用性降低嘲。 1 3 1 1 湿热老化下的吸湿特性 通常，聚合物基体与其复合材料在湿热老化下的吸湿行为可用f i c k 第二扩散定律来 描述，水在复合材料中的扩散系数d 可由叫加曲线中的线性部分求得【1 4 限3 6 ，如。 根据f i c k 第二定律，在吸湿初期有如下关系式： 丽m,-mmm = 4 侩 m 1 ) ，一j v 砌。 4 北京化工大学博士学位论文 式中 磊为材料的初始含湿量， 靠为材料的平衡含湿量，为任意t 时刻材科的含湿量， d 为扩散系数，h 为试样厚度。 所以，水在复合材料中的扩散系数d 可用下式计算； d = 7 t ( h 4 m , 。) 2 【( f 2 一m 1 ) ( f z 一f i ) 】2 ( 1 2 ) 式中 以，m 2 分别为吸湿曲线线性段任意f ，t 2 时刻材料的含湿量，故! ；骅即为 一2 一毛 吁埘曲线初始段斜率，即： d = 7 r ( h 4 m ，) 2 ( 斜率) 2( 1 - 3 ) 永的扩散速度受温度的影响很大，扩散系数d 与温度间的关系可由a r t h e f f t u s 方程表 示删： 。= 0 0 e x p ( 一鲁 c t q 其中，乞为扩散活化能，坟是指前因子，詹为气体常数而l r 则显示出扩敌对温度 的极大依赖性。平衡吸湿率对温度的依赖性众说不一。有些研究认为，平衡吸湿率与温 度无关【3 9 j ，丽有些则提出温度对平衡吸湿率有正面或负面的影响i 蚰f4 。i ，因为温度除了 对扩散和平衡产生影响之外，也往往会改变材料的吸湿机理，材料在高温下往往更容易 发生如化学降解、裂纹等不可逆的老化行为。l i r o n gb a o 等嗍研究表明，双马来酰亚胺 树脂在低于7 0 c 的水中浸泡时，样条主要发生结构松弛，而在9 0 c 水中浸泡时则有明显 的水解反应。n e t r a v a l i 等1 4 3 1 在研究：2 5 c 和7 0 c 热水环境中环氧树脂的老化行为时发现， 2 5 ( 3 下，吸收的水在树脂体系中的增塑作用几乎是可逆的，但在7 0 c 下的t 结果显示， 高温水使环氧体系中尚未参与固化反应的某些基团进一步发生了反应，材料的物理化学 性质产生了永久变化。 另外树脂基体的化学结构与吸湿行为密切相关。树脂分子的极性愈大愈有利于水 分孑的渗入，使得饱和吸水率较高。a d 删等l 研究认为，进入基体树脂中的部分 永与树脂结构中的亲水基团问形成氢键作用，渝热环境下树脂样条的平衡吸湿率随着体 系中的氢键的增加而增加。b e l l c n g e r 等1 4 5 l 证实了水的平衡吸湿率与温度和v e 树脂的结构 紧密程度无关，但与水对羟基、酯基和羰基极性宫能团的溶解性有关。他们的实验数据 表明，水的溶解度随着羰基数目的增加而上升，羰基的存在会减弱树脂分子内部的氢键 作用，而使得水分子与树脂的酯键问的氢键作用得到加强。根据m o r e l 等【拍1 的观点，水 北京化工大学博士学位论文 的平衡吸湿率还可以通过分子阃的羟基数目来衡量，羟基数目越多，吸湿率越低。 s e s o n a w a l a 等4 7 1 的试验结果也再次证实了上述观点，他们对比分析了玻璃纤维( g f ) 增强异酞酸聚酯树脂( i p e ) 和乙烯基酯树脂( v e ) 复合材料的吸湿性，结果前者的吸 海率明显高于后者，这是因为，i p e 树脂每个重复单元中有4 个酯键，而v e 中为2 个，而 同时p e 树脂结构中没有羟基，丽v e 中则有2 个，因此前者的吸湿率明显高于后者 1 3 1 2 水在树脂基体及其复合材料中的存在状态 关于水在树脂中的存在状态，目前提出了两种观点：其一，自由体积观点i 删，是指 水进入树脂体系并存在于材料的自由体积中；其二，化学键结合观点，即水分子与树脂 结构中的某些亲水基团如羟基或胺类基团形成化学键合 弘, 4 4 , 4 s l 。a d a m s o n j 研究认为， 上述两种状态的水同时存在，一部分水分子与树脂体系中的亲水基团形成氢键，另一都 分则继续存在于树脂的自由体积中。j i m i n gz h o u 等1 4 9 1 利用核磁h 谱( 1 hn m r ) 研究了 湿热环境下环氧树脂浇注体与水分子之间的相互作用，他们认为，根据结合方式和活化 能的不同，水分子与环氧树脂的连接方式可以分为两种类型：1 ) 第一种类型的水与环 氧树脂分子链之间形成单氢键连接( s i n g l e h y d r o g e n b o n d i n g ) ，它们的存在破坏了分予 链问的范德华力，使链段运动增加，起到增塑剂作用，导致t g 下降，这部分水可以通过 常规干燥方法除去；2 ) 第二种类型的水与树脂分子链之间形成多重氢键连接( m u l t i p l e h y d r o g e nb o n d i n g ) ，它们的存在使得链段闻形成二次交联，t g 略有增高，这部分水通 常需要在高于t g 的温度下才能除去。浸泡时问的延长和浸泡温度的升高都会使第二类型 的水增多。 1 3 t 3 湿热老化对树脂基体性麓的影响 水分对树脂基体的影响有 s o - 5 2 l ： ( 1 ) 基体溶胀：水使基体发生溶胀，使纤维与基体的界面上产生沿纤维径向的拉 应力，加快水的吸收。事实证明，水对大多数热固性树脂基体都具有溶胀作用，这种作 用程度取决于树脂本身的化学结构。 ( 2 ) 基体塑化：溶胀使基体大分子链问的距离增大，分子链的活性增加，因而使 基体塑化，表现为吸水后聚合物基体及其复合材料的玻璃化温度t 。下降，模量降低，冲 击韧性增加。 ( 3 ) 水向基体的吸湿性扩散，由此产生渗透压使基体内部产生裂纹、微小裂缝和 6 北京化工大学博士学位论文 其他类型的结构变化，使吸湿量增加。 ( 4 ) 水助长裂纹的扩展，可导致基体破裂。 ( 5 ) 基体水解：导致断链和解交联。 其中，基体的溶胀和塑化是可逆的，称为物理老化此时，化学结构不受影响，材料经 干燥后即可恢复。而引起的裂纹和水解是不可逆的，其对材料的破坏是永久性的。 水分对基体的影响可通过测量材料的玻璃化转变温度t g 、红外分析及显微观察等手 段来表征。许多研究表明，水分会降低树脂的玻璃化转变温度，从而影响材料的适用温 度范围。q z h e n g 等用d s c 法测量了环氧树脂吸湿前后的k ，结果表明，环氧树脂 吸湿后因塑化作用导致其t 窖下降了约2 5 c 。h i l t z 和k e o u g h t 辩l 通过d m a 和d s c 方法 跟踪了湿热老化过程中聚酰亚胺树脂的k 与吸湿率之间的变化关系，在吸混率从o 变 化到4 2 5 的过程中，b 从5 6 8 k 降低到4 7 7 k 。j o v a nm i j o v i c 等【s 5 j 通过电子显微镜观察 了水与环氧体系问的相互作用，观察了树脂t g 的变化，提出t g 的下降程度与树脂体系 的交联密度相关。他们认为，环氧树脂的交联结构中存在交联密度不均匀的结构，对于 低交联区域，水分子进入其结构内部，发生分子内塑化( i n t r a b t m d l ep l a s t i c i z a t i o n ) ，使 这部分结构发生溶胀，导致环氧树脂的l 降低；还有一部分水分子存在于高交联区域的 钋部，发生分子问塑化( i n t e r b u n d l e p l a s t i c i z a t i o n ) ，对t e 影响很小。 湿热老化不单单只是降低树脂的k ，湿热过程中的后固化作用、水解或小分予的析 出产生的脆化作用，以及水与树脂之问的键合作用等往往导致树脂的t g 升高。有实验结 果表明，在湿热环境作用下，树脂中的剩余单体可迸一步反应，直至完全，这期问湿热 环境的温度因素对树脂起到后固化作用，使得t 上升l 硼。t h o m s o n 掣5 刀通过于燥已达 吸湿平衡的树脂浇注体试样发现，重新干燥后的经后固化处理的样条的r 几乎可以回复 到浸泡前的值，但峰变宽；而未经后固化处理的样条吸湿后经重新干燥，除了t g 蜂变宽 外，还伴随着l 的峰值温度向高温方面移动，这是r h 于湿热过程中的后固化作用，导致 交联反应得以进步进行。a a p i c e l l a t 5 8 1 等的研究也有类似结果，他们认为，水在树脂 中起到增塑作用。使拉伸强度和k 下降，而水解引起的小分子物质析出会使得基体脆化 引起拉仲强度和t 升高，两种作用同时存在，共同决定材料性能变化的最终趋势。j o a r m i e w 掣 1 用d m t a 法测定了乙烯