（材料学专业论文）新颖湿化学法制备中温固体氧化物燃料电池关键材料的研究.pdf

新颖湿化学法制备中温固体氧化物燃料电池关键材料的研究 摘要 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l s ，s o f c ) 是一种高效洁净的 能源装置。传统的以氧化钇稳定的氧化错( y t t r i as t a b i l i z a t i o nz i r c o n i a ，y s z ) 作电解质的s o f c ，由于y s z 在中低温时的氧离予电导率不够高，必须在高温 下操作( 8 0 0 1 0 0 0 ) 。而高温运行时所发生的电极电解质、电极连接体等界面 反应以及电极在高温下的烧结退化等均会降低电池的效率与稳定性；同时也使 电池关键材料一电解质、电极和连接材料的选择受到极大限制，并造成s o f c 成本较高。为了促进s o f c 的市场化，发展中低温s o f c ( 5 0 0 8 0 0 ) 已经成为 当前s o f c 研究与开发的热点。而实现s o f c 中低温化的关键是提高工作温度 下固体电解质的电导率和电极的催化活性，研制出在中低温下具有和高温 s o f c 性能相当的新型电池材料及其制各工艺。 目前，a 位和b 位双掺杂的a b 0 3 型钙钛矿结构稀土氧化物已经成为中温 s o f c 阴极材料的研究热点。其中，以碱土金属掺杂s m c 0 0 3 而获得离子电子 混合导体，在中温下具有较高的电导率和催化活性，并具有较好的化学稳定性 和热稳定性。s o f c 阴极材料的制备通常采用固相反应法、共沉淀法、溶胶一凝 胶法等，这些方法都存在一定的不足。在本论文的第三章和第四章，我们分别 采用新颖的湿化学方法一凝胶浇注法( g e l c a s t i n g ) 和缓冲溶液法 ( b u f f e r s o l u t i o n ) 制各出了s m h s r ，c 0 0 3 阴极粉体，研究了s r 掺杂量等对粉 体的相组成、形貌、粒度及烧结活性的影响，并对由所制备粉体获得的多孔阴 极材料的性能进行了表征。结果表明，采用两种方法均可制备出颗粒细小均匀、 烧结体性能较好的钴酸锶钐阴极材料。但是g e t c a s t i n g 法制备粉体时成相温度 需1 0 0 0 ，所得粉体粒径为1 0 0 n m ，而缓冲溶液法制各粉体时成相温度较低， 在8 0 0 煅烧共沉淀物即可获得单一钙钛矿结构的s m | - x s r ，c 0 0 3 阴极粉体，且 粉体粒度较小，为3 0 n m ，烧结活性也较高，在1 1 0 0 ( 2 烧结得到的s m l 。s r x c 0 0 3 烧结样品具有理想的孔隙率和合理的孔径分布。另外，s r 的掺杂明显改变了 s m c 0 0 3 材料的电导率。采用缓冲溶液法制各的s m o ，6 s r o4 c 0 0 3 烧结体试样在 5 0 0 时的电导率可达2 7 0 0 s c m 。 固体电解质是s o f c 最关键部件之一，其性能对s o f c 功率输出有决定的 影响。为了实现s o f c 的中低温化，对于z r 0 2 基电解质，一方面是薄膜化，以 降低电池内阻，提高输出功率：另一方面，主要是寻找有效的掺杂材料，提高电 解质在中低温范围内的离子电导率，以实现s o f c 中低温化的目标。迄今为止， 对三价稀土元素s m 、g d 等掺杂c e 0 2 作为中温电解质材料的研究报道较多， 而有关s m 、g d 掺杂稳定z r 0 2 作电解质材料的研究报道较少。在本论文的第五 章，我们采用缓冲溶液法成功制备出4 - 1 2 m o | s m 2 0 3 掺杂z r 0 2 ( s a m a r i a s t a b i l i z e d z i r c o n i a ，s s z ) 粉体，并对粉体的相组成、颗粒大小、烧结性能及其 烧结体的微结构和性能进行了分析研究。结果表明，当s m 2 0 3 掺杂量大于8 m 0 1 时，在6 0 0 煅烧共沉淀物就可得到立方相的s s z 粉体，且粉体颗粒形状规则、 粒度细小均匀，平均粒径为1 0 1 5 n m 。随着s m 2 0 3 掺杂量的增加和烧结温度的 升高，烧结体的相对密度增加，1 5 0 0 烧结的s m 2 0 3 掺杂量为1 2 m o i 的s s z 烧结体( 1 2 s s z ) 的相对密度可达9 5 。在5 0 0 8 0 0 的测量范围内，s s z 烧结 体的电导率与温度成线性关系，1 2 s s z 在8 0 0 时的电导率可达o 0 3 8 s c m ， 电导活化能为o 7 2 5 e v 。 在s o f c 中，双极连接材料的主要作用是连接相邻单电池的阳极与阴极， 分隔相邻单电池的氧化剂与燃料。目前，s o f c 中应用最成功的连接材料是具 有钙钛矿结构的a c r 0 3 ( a = l a ，y ，n da n ds m ) 基陶瓷材料和抗高温氧化的合金， 如不锈钢等。对于a c r 0 3 基陶瓷材料，研究较多的a 位组元是l a 和y ，尤其 是掺杂l a c r 0 3 基连接材料，而有关n d c r 0 3 和s m c r 0 3 烧结性能和电性能的研 究却很少。在本论文的第六章，我们通过g e l c a s t i n g 法制备出s m l 。c a 。c r 0 3 连接材料粉体，并对所得粉体的组成和性能进行了表征。随后对s m l - x c a 。c r 0 3 的烧结性能进行了研究，并考察了助烧剂c a f 2 对烧结性能的影响。结果表明， c a 的掺杂量、煅烧温度和煅烧时间对形成单一钙钛矿型的s m l 。c a 。c r 0 3 粉体 都有影响，当x 兰o 3 时，在1 0 0 0 煅烧3 h 就能形成钙钛矿结构。在1 5 5 0 烧 结，s m o7 c a o3 c r 0 3 烧结体具有8 0 的相对密度，而添加5 和8 质量分数 c a f 2 后相对密度可分别提高至8 4 和9 0 。 关键词：固体氧化物燃料电池：钻酸锶钐阴极材料；s i n 2 0 3 稳定z r 0 2 电解质 s m l 。c a 。c r 0 3 连接材料：凝胶浇注法；缓冲溶液法；粉体；烧结性能 电导率 i l p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fk e ym a t e r i a l sf o r i n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r es o l i do x i d ef u e lc e l l s b yn o v e lw e tc h e m i s t r ym e t h o d s a b s t r a c t s o l i do x i d ef u e lc e l l ( s o f c ) i so n eo ft h em o s tp r o m i s i n ge l e c t r i cp o w e r c o n v e r s i o ns y s t e m sw i t hh i g hc o n v e r s i o ne f f i c i e n c ya n d l o we n v i r o n m e n t a li m p a c t at r a d i t i o n a ls o f cb a s e do ny t t r i as t a b i l i z a t i o nz i r c o n i a ( y s z ) e l e c t r o l y t e sh a st o o p e r a t e sa tt e m p e r a t u r ea b o v e8 0 0 ，b e c a u s eo ft h er e l a t i v el o wo x y g e ni o n c o n d u c t i v i t y o fy s za t t e m p e r a t u r eb e l o w8 0 0 s u c hah i g ho p e r a t i n g t e m p e r a t u r er e s u l t sn o to n l yi nt h ec r i t i c a ls e l e c t i o no fe e l lm a t e r i a l s ，b u ta l s oi nt h e h i g hc o s to fp r e p a r a t i o na n do p e r a t i o no ft h ec e l l t or e a l i z eac o m m e r c i a ls o f c ，i t i sd e s i r a b l et or e d u c ei t so p e r a t i n gt e m p e r a t u r et oi n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r er a n g e ( 5 5 0 8 0 04 c ) ，w h i l es t i l lk e e pt h ep o w e ro u t p u to b t a i n e da th i g ht e m p e r a t u r e t o r e d u c et h e o p e r a t i n gt e m p e r a t u r eo fas o f c ，t h ek e yi st od e c r e a s eo h m i c r e s i s t a n c eo ft h ee l e c t r o l y t ea n dt oi n c r e a s et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fe l e c t r o d e s ， w h i c hr e l y so nt h ed e v e l o p m e n to fn o v e lm a t e r i a l sw i t hh i g h p e r f o r m a n c e a tp r e s e n t ，s o f cc a t h o d em a t e r i a l sf o c u so np e r o v s k i t e - t y p eo x i d e s ( a b e 3 ) d o p e dw i t hr a r ee a r t he l e m e n t sa tb o t haa n dbs i t e s t h e s eo x i d e so f t e nh a v e m i x e de l e c t r o n i ca n do x y g e ni o n i cc o n d u c t i v i t y , a m o n gw h i c hh a sd r a w nm u c h a t t e n t i o nb e c a u s eo ft h eh i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dc a t a l y t i ca c t i v i t yo fd o p e d s a m a r i u mc o b a l t i t e p o w d e r sf o rs o f cc a t h o d e sg e n e r a l l yw e r es y n t h e s i z e db y s o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d ，c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，g l y c i n e n i t r a t em e t h o d ，a n d s oo n a l t h o u g hs t u d i e dw i d e l y ，t h e s em e t h o d ss t i l le x i s ts o m ed e f e c t s ，f o ri n s t a n c e i n h o m o g e n e o u si n g r e d i e n t ，c o m p l e xp r o c e s s i n ga n dr e l a t i v e l yh i g hc o s t i nt h e t h i r da n df o u r t hc h a p t e ro ft h i s t h e s i s ，p e r o v s k i t es t r o n t i u m - d o p e ds a m a r i u m c o b a l t i t e ( s m i x s r x c o o s ，s s c ) p o w d e r sw e r ep r e p a r e db yg e l c a s t i n gp r o c e s sa n d b u f f e r - s o l u t i o np r o c e s s ，r e s p e c t i v e l y e f f e c t so fs t r o n t i u md o p a n ta m o u n to nt h e p h a s ec o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e ，p a r t i c l es i z ea n ds i n t e r a b i l i t yo ft h es y n t h e s i z e d p o w d e r sw e r es t u d i e d ，a n dp r o p e r t i e s o fp o r o u ss i n t e r e d s a m p l e s w e r ea l s o c h a r a c t e r i z e d t h er e s u l t ss h o wt h a tp e r o v s k i t ep h a s ec a nf o r m e da tt h el o w e s t t e m p e r a t u r eo fi0 0 0 ca n dp a r t i c l es i z eo ft h ec a l c i n e dp o w d e r s i sa b o u t10 0 n mb y g e l c a s t i n gp r o c e s s ，w h i l ep e r o v s k i t ep h a s e c a nf o r m e da tar e l a t i v el o w t e m p e r a t u r e8 0 0 cb yb u f f e r - s o l u t i o np r o c e s sa n dp o w d e r ss i z ei sa b o u t3 0 h m t h e s a m p l e ss i n t e r e d a t1i0 0 。ch a v ep e r f e c t p o r o s i t ya n dr e a s o n a b l ep o r es i z e d i s t r i b u t i o n f u r t h e r m o r e ，d o p i n go fs t r o n t i u mo b v i o u s l yi m p r o v e st h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo fs s cm a t e r i a l s ac o n d u c t i v i t yo f2 7 0 0 s c ma ta r o u n d5 0 0 w a s 1 1 l o b t a i n e df o rs m os s r 04 c 0 0 3 s a m p l e sp r e p a r e df r o mt h eb u f f e r - s o l u t i o ns s c p o w d e r s t ol o w e rt h eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r eo fas o f cb a s e do ny s z e l e c t r o l y t e st o i n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r e ，t h e r ea r em a i n l yt w or o u t e s o n ei st or e d u c et h e t h i c k n e s so f e l e c t r o l y t el a y e rt od e c r e a s et h ei n n e ro h m i cr e s i s t a n c eo ft h e e l e c t r o l y t e s t h eo t h e ri s t os e l e c tp r o p e rd o p i n ge l e m e n t st oi n c r e a s et h ei o n i c c o n d u c t i v i t yo fz i r c o n i ai ni n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r er a n g e t h e r eh a v eb e e nm a n y p u b l i c a t i o n so ns md o p e dc e r i ae l e c t r o l y t e sf o ri t - s o f c b u tt h e r ei ss t i l lal a c ko f p u b l i c a t i o n so ns md o p e dz i r c o n i al e c t r o l y t e s t h e r e f o r e ，i nt h ef i f t hc h a p t e ro ft h i s t h e s i s ，z i r c o n i as t a b i l i z e dw i t h4 - 1 2 m 0 1 s a m a r i a ( 4 - 1 2 s s z ) p o w d e r sw e r e s y n t h e s i z e db yab u f f e r s o l u t i o np r o c e s s t h ep r o p e r t i e so ft h ep o w d e r , i n c l u d i n g i t s p h a s ec o m p o s i t i o n ，p a r t i c l es i z e ，a s w e l la si t s s i n t e r a b i l i t y ，e l e c t r i e a i c o n d u c t i v i t yw e r ec h a r a c t e r i z e d i tw a ss h o w nt h a tas i n g l ec u b i c p h a s ef o r m sa ta r e l a t i v e l yl o wc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo f6 0 0 w h e nt h ea m o u n to fs a m a r i ad o p a n t e x c e e d s8 m 0 1 t h ep o w d e r sh a v ear e g u l a rp a r t i c l es h a p ew i t ha na v e r a g ep a r t i c l e s i z eo f10 15n m t h er e l a t i v ed e n s i t yo ft h es i n t e r e ds a m p l e si n c r e a s e sa st h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ea m o u n to fs a m a r i ad o p a n t si n c r e a s e s ar e l a t i v e d e n s i t yo f9 5 w a so b t a i n e df o rt h e1 2 s s zs a m p l es i n t e r e da t 1 5 0 0 c 。t h e e l e c t r i c a l c o n d u e t i v i t yi n c r e a s e s w i t h t e m p e r a t u r el i n e a r l y i nt h e r a n g e o f 50 0 - 8 0 0 c t h e12 s s zs a m p l es i n t e r e da t15 0 0 。ch a si o n i cc o n d u c t i v i t yo fo 0 3 8 s c ma n dc o n d u c t i v ea c t i v a t i o ne n e r g yo fo 7 2 5 e va t8 0 0 i na i r t h ei n t e r c o n n e c ti sa l s oo n eo ft h ek e yc o m p o n e n t si nas o f cs y s t e m i tc a n c o n n e c ta n o d e sa n dc a t h o d e st oo n ea n o t h e rw h e ns i n g l ec e i l sa r es t a c k e dt o g e t h e r i ns e r i e s a tp r e s e n t c a n d i d a t em a t e r i a l sf o rs o f ci n t e r c o n n e c tc a nb ed i v i d e di n t o t w o t y p e s ，d o p e da c r 0 3 ( a = l a ，y ，n da n ds m ) c e r a m i c m a t e r i a l sa n d o x i d a t i o n r e s i s t a n tm e t a l l i ca l l o y s ，s u c ha ss t a i n l e s ss t e e l s i na c r 0 3 ( a = l a ，y ，n d a n ds m ) p e r o v s k i t es y s t e m ，m a n ys t u d i e sh a v eb e e nf o c u s e do np u r ea n dd o p e d l a c r 0 3a n dy c r 0 3 l i t t l ea t t e n t i o nh a sb e e ng i v e nt ot h es i n t e r i n ga n de l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo f n d c r o sa n ds m c r 0 3 i nt h es i x t hc h a p t e ro f t h i st h e s i s ，p o w d e r sf o r s m l x c a x c r 0 3i n t e r c o n n e c tw e r ep r e p a r e db yt h eg e l c a s t i n gp r o c e s s t h ep h a s e c o m p o s i t i o n ，p a r t i c l es i z ea n ds i n t e r a b i l i t yo ft h ep o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h e s i n t e r a b i l i t yo fs m l x c a x c r 0 3p o w d e r sw a sa l s os t u d i e db ya d d i n gc a f 2s i n t e r i n g a i d s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef o r m a t i o no fp e r o v s k i t ep h a s ei si n f l u e n c e db yt h e a m o u n t so fc ad o p a n t s c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc a l c i n a t i o nt i m e w h e nx 三0 3 ， p e r o v s k i t ep h a s ew a so b t a i n e da st h ed r i e dg e l sw e r ec a l c i n e da ti0 0 0 。cf o r3 h t h e s m o7 c a o3 c r 0 3s a m p l e ss i n t e r e da t15 5 0 。co n l yh a v ear e l a t i v ed e n s i t yo f8 0 b y v a d d i n g5 w t a n d8 w t c a f 2i n t os m o 7 c a 03 c r 0 3p o w d e r s ，t h er e l a t i v ed e n s i t i e so f t h es i n t e r e ds a m p l e sa r ei n c r e a s e dt o8 4 a n d9 0 ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：s o l i do x i d ef u e lc e l l s ；s m l j s r x c 0 0 3c a t h o d e ；s a m a r i as t a b i l i z e d z i r c o n i ae l e c t r o l y t e ；s m l x c a x c r 0 3i n t e r c o n n e c t s ；g e l c a s t i n gp r o c e s s b u f f e r s o l u t i o np r o c e s s ；p o w d e r s ；s i n t e r a b i l i t y ；c o n d u c t i v i t y v 插图清单 图1 1 s o f c 单电池结构示意图2 图1 2萤石型晶体结构5 图2 1凝胶浇注法工艺流程图15 图2 - 2 缓冲溶液法工艺流程图1 5 图2 3毛细管原理图2 0 图2 - 4直流四端子法测量电导率示意图2 1 图3 】于凝胶的d t a t g 曲线图2 4 图3 2 不同温度下煅烧干凝胶( x = o 6 ) 所得粉体x r d 谱图2 5 图3 - 3 不同成分的干凝胶在10 0 0 下煅烧所得粉体的x r d 谱图2 5 图3 - 4 不同温度下煅烧干凝胶所得s m o4 s r o6 c 0 0 3 粉体的t e m 照片2 6 图3 - 5不同s r 掺杂量的s m l 。s r x c 0 0 3 烧结样品的开孔隙率和烧结温度的关系2 7 图3 - 6不同烧结温度下的s m 0 5 5 s r 0 4 5 c 0 0 3 烧结体的孔径分布2 7 图3 7在1 1 5 0 下烧结的不同s r 掺杂量的s m l 。s r x c 0 0 3 的扫描电镜照片2 8 图3 - 8不同成分s m l - x s r 。c 0 0 3 的电导率与温度的关系2 8 图4 1不同温度下煅烧共沉淀物( x = 0 4 ) 所得粉体的x r d 谱3 l 图4 - 2不同s r 掺杂量的共沉淀物在9 0 0 煅烧所得粉体的x r d 谱3 1 图4 3不同温度下煅烧共沉淀物所得s m o6 s r o4 c 0 0 3 粉体的t e m 照片3 2 图4 4在不同温度下煅烧共沉淀物所得s m o7 c a 0 3 c r 0 3 粉体的粒度分布曲线3 2 图4 5 不同s r 掺杂量的s m l 。s b c 0 0 3 烧结样品的相对密度和烧结温度的关系3 3 图4 - 6不同温度烧结的s m o6 s r o4 c 0 0 3 样品的s e m 照片3 4 图4 71 2 0 0 烧结的不同s r 掺杂量的s m l 。s h c 0 0 3 样品在空气中的电导率3 5 图5 1不同s m 2 0 3 掺杂量的共沉淀物在5 0 0 煅烧所得粉体的x r d 谱图3 8 图5 2不同s m 2 0 3 掺杂量的共沉淀物在6 0 0 煅烧所得粉体的x r d 谱图3 9 图5 3在不同温度下煅烧共沉淀物( 1 2 t o o l s m 2 0 3 ) 所得粉体的x r d 谱图4 0 图5 - 4 在不同温度下煅烧共沉淀物( 1 2 m 0 1 s m 2 0 3 ) 所得粉体的t e m 照片4 0 图5 5不同s m 2 0 3 掺杂量的s s z 烧结样品的相对密度和烧结温度的关系4 1 图5 - 6不同温度下烧结的1 2 s s z 样品的s e m 照片4 2 图5 71 5 0 0 下烧结的不同s m 2 0 3 掺杂量的s s z 烧结体电导率与温度的关系4 3 图6 1于凝胶( x = o 3 ) 的t g 曲线图4 6 图6 2不同成分的千凝胶在1 0 0 0 下煅烧所得粉体的x r d 谱图4 7 图6 3不同温度下煅烧干凝胶( x = 0 2 ) 所得x r d 谱图4 8 图6 4不同时间煅烧干凝胶( x = 0 2 ) 所得x r d 谱图4 8 图6 5s m c r 0 3 钙钛矿型晶胞4 9 圈6 - 6 在不同温度下煅烧干凝胶所得s m o7 c a o ，3 c r 0 3 粉体的t e m 照片5 0 x 图6 7 图6 8 图6 - 9 图6 1 0 在不同温度下煅烧干凝胶所得s m o 7 c a o3 c r 0 3 粉体的粒度分布曲线5 0 不同c a 掺杂量的s i n l 。c a 。c r 0 3 烧结样品相对密度和烧结温度的关系5 1 不同c a f 2 添加量的s m o7 c a o 3 c r 0 3 烧结体相对密度和烧结温度的关系5 1 1 5 5 0 烧结的不同c a f 2 添加量的s m o7 c a o3 c r 0 3 的断面s e m 照片5 2 x l 表格清单 表l 一1s o f c 主要电解质的优越性和不足之处4 表2 1 阴极材料合成方法比较2 3 表4 1不同s r 掺杂量的s m l r 。c 0 0 3 烧结体孔隙率c 0 ) 与烧结温度的关系3 4 表5 1由x r d 计算的4 1 2 s s z 晶粒尺寸3 9 表5 2由b e t 计算的4 1 2 s s z 晶粒尺寸4 1 表5 3不同s m 2 0 3 掺杂量的s s z 烧结体在8 0 0 电导率与电导活化能4 4 表6 1s m l ，x c a 。c r 0 3 的晶胞参数4 7 独创性声明 本人声明所旱交的学位论文是术人在导师指导下进干j 。的研究工作及取得的研究成果。据我所知， 除了文中特别加以标注和致谢的地与外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得 金壁王些叁堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文q t 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 尹事签字日期： 叼睁6 月哆日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金坦互些厶堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅a 本人授权盒筵王些盍堂可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 而舞 签寸：日期：弘o b 年6 月b 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名 签字日期：口b 年6 月沪 电话： 邮编： 致谢 在本论文的完成过程中导师程继贵教授给予作者悉心指导和无私帮助。导 师严谨的治学态度、渊博的学识、敏锐的科学思维、大胆创新的科学精神令作 者终生难忘。导师独特的人格魅力和乐观开朗的生活态度更是在潜移默化中教 给作者为人处事的道理和准则。千言万语，难以言表作者对导师的感激之情。 值此论文完成之际，谨向恩师致以最崇高的敬意和最衷心的感谢! 作者还要感谢无机材料实验中心的夏永红、舒霞老师、x 射线衍射测试中 心的唐述培老师和透射电镜实验室的刘岸平老师，感谢他们在本实验过程中所 给予的热情帮助和大力支持! 同时，也感谢其他所有给作者“传道、授业、解 惑”的老师们! 作者也要感谢师兄张本睿、同学熊二涛、师弟弓艳飞、师妹李洁为作者提 供的大量指导和帮助，尤其感谢同窗好友王松林、沈剑、徐屹、汪冬梅等及研 究生0 3 级1 2 班的全体同学，感谢他们陪伴作者度过三年难忘的时光。 往事如蝶，渐行渐远，记忆在脑海中的点点滴滴在模糊中晶莹闪烁，细细回味， 平淡又不乏有动人之处。三年奔走于家庭与学校之间，沐浴在亲情和友情之中，虽没 有波澜壮阔的惊人之举，但也体会到人生百味，享受到温馨与和谐。经历为人子女到 初为人母的蜕变，失去的是几分天真，忘记的是几分遐想，得到的却是无穷无尽的天 伦之乐和直面生活的勇气。没有鲜花，没有掌声，我们一起走过了平凡的三年，这将 是我毕生难忘的岁月，在即将离别之际向关心我的人道一声：珍重! 时间永不停息，未能伫立在时光之路上静思未来，命运又将我们载上另一艘航船。 新的生活光彩诱人，但也必将满是坎坷，面对这一切不忘提醒自己：简单并快乐着! 谨以此文献给我可爱的女儿晓晓，愿她健康成长! v i 作者：石平 2 0 0 6 年6 月 第一章绪论 1 1 固体氧化物燃料电池的概述 1 1 1 燃料电池的概述 随着工业的发展和人类物质生活水平的提高，环境的污染和能源的消耗也 与同俱增。为了人类能源的稳定持久供应，为了减缓和防止破坏环境，限制化 石燃料的使用以及积极推广使用自然能源，开发燃能转换效率高，对环境污染 低，并便于应用的绿色能源已是大势所趋。在理想的替代能源中，风力发电因 受地形和气象条件限制而不能普及，太阳能发电不仅效率低而且成本也居高不 下。因此，继火力发电、原子能发电之后，一种新型的发电技术一一燃料电池 发电技术正引起各国科学家注目并被积极地着手研制。燃料电池( f u l lc e l l ) 是 一种将持续供给的燃料和氧化剂中的化学能连续不断地转化成电能的电化学装 置 1 “。 作为一种绿色新型能源，与诸多发电技术相比，燃料电池有以下特点【4 1 】： ( 1 ) 能量转换效率高。因不受卡诺循环地限制，理论上燃料电池能量转换 效率可高达8 5 一9 0 。但实际上，电池工作时由于受各种极化的限制，目前各 类燃料电池的能量转化效率在4 0 一6 0 的范围内，若实现热电联供，燃料总效 率可高达8 0 以上。而且既使发电规模很小，也具有与大规模火力发电同等的 发电效率。 ( 2 ) 污染小、噪音低。燃料电池工作时不排出或排出很少的有害物质。另 外，燃料电池按照电化学原理工作。运动部件很少，故工作时安静，噪声很低。 ( 3 ) 结构简单、易于建设。可以做成模块式标准组件，按用户要求，组装 成不同的发电装置，且维修十分方便。 ( 4 ) 燃料来源广。可使用多种多样的初级燃料，如矿物能源、太阳能、氢 气、生物造能等，包括火力发电厂不宜使用的低质燃料。 ( 5 ) 发电效率受负载变化影响小。非常适合分散型发电装置，可省去电网 线路及配电调度控制系统，受战争和自然灾害等的影响比较小。 燃料电池的分类有多种方法，可按电池工作温度高低、燃料的种类、电池 的工作方式等来分类。普遍接受的是按照电解质的不同分作五类f 7 】：碱性燃料 电池( a f c a l k a l i n ef u e l c e l l s ) 、磷酸盐型燃料电池( p a f c ，p h o s p h o r o u s a c i d f u e lc e i l s ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ，m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l s ) 、质子 交换膜燃料电池( p e m f c ，p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l s ) 和固体氧化 物燃料电池( s o f c ，s o l i do x i d ef u e lc e l l s ) 。 1 1 2 固体氧化物燃料电池的特点 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l s ，s o f c ) 是2 0 世纪8 0 年代发 展起来的一种以陶瓷为电解质的高温型燃料电池。与其它燃料电池不同，在 s o f c 中，采用固体氧化物作为电解质，起传递0 2 。和分离空气、燃料的双重作 用。这类氧化物由于掺杂了不同价态的金属离子，为保持整体的电中性，晶格 内产生大量的氧空位。在高温下( 7 5 0 ) ，这类掺杂氧化物具有足够高的o 2 。 离子导电性能。由于采用这种氧化物电解质，与传统的燃煤燃气发电技术及其 它燃料电池比较，s o f c 具有许多显著优点1 8 - 12 1 ： ( 1 ) 全固态的电池结构，避免了使用液态电解质所带来的腐蚀和电解液流 失等问题，可望提高电池的使用寿命； ( 2 ) 高的工作温度，使电极反应过程相当迅速，无须采用贵金属催化剂， 还可以在燃料电池内部进行燃料转化过程，从而大大降低电池成本； ( 3 ) 余热温度较高，可以直接利用，从而实现热、电联供，大大提高燃料 的综合利用率，从单纯6 0 提高到8 0 以上； ( 4 ) 对燃料的适应性强，不仅可以用h 2 、c o 等燃料，而且可直接用天然 气、煤气和其它碳氢化合物作为燃料。 s o f c 的上述特点引起了研究者们的广泛兴趣，在大、中、小型发电站， 移动式、便携式电源，以及军事、航天航空等领域都有着广泛的应用前景。 1 1 3 固体氧化物燃料电池的工作原理 如图1 1 所示，一个s o f c 单电池由阴极、阳极、电解质和用电器所组成 电解质将电池分隔为燃料极( 阳极) 和空气极( 阴极) 。 m 嚣 硝f o d 0 go ： ；i ：托i 誊_ 撬i 瓣梨 ；1 j ；托 拶 _ l ! ； ： j ； 品 l 一，：扛。 阳极电解质阴极 图1 1s o f c 单电池结构示意图 f i g 1 - 1t h es t r u c t u r a lr e p r e s e n t a t i o no fas i n g l es o l i do x i d ef u e lc e l l 氧分子在空气极得到电子，被还原成氧离子0 2 。： 0 2 + 4 e _ 2 0 2 。 ( 1 1 ) 氧离子在电位差和氧浓度差驱动力的作用下，通过电解质中的氧空位定向 跃迁，迁移到阳极上与燃料( 如h 2 、c h 4 、c o ) 发生氧化反应： 0 2 + h 2 ，h 2 0 + 2 e ( 1 2 ) o 厶+ c o c 0 2 + 2 e ( 1 - 3 ) 4 0 2 + c h 4 十2 h 2 0 + c 0 2 + 8 e( 1 4 ) 阳极反应释放的电子通过外电路的用电器做功，并形成回路流回到阴极。 电池的总反应是： 2 h 2 + 0 2 _ 2 h 2 0 ( 1 5 ) 2 c o + 0 2 - - 2 c 0 2 ( 1 6 ) c h 4 + 2 0 2 _ 2 h 2 0 + c 0 2 ( 1 7 ) 总反应过程的g i b b s 自由能变化g 转变为电能，电池的开路电势为： e