（材料学专业论文）新型silole与咔唑及窄带隙单体共聚物的合成与性能研究.pdf

摘要 s i l o l e 是一类含s i 的五元环二烯，由于s i 原子环外两个。键的a + 轨道和 环上丁二烯部分的+ 轨道形成6 一兀，共轭，使得s i l o l e 具有了低的l u m o 能 级。从而赋予它很好的电子接受能力和很高的电子迁移率。同时，2 ，3 ，4 ，5 一四苯 基s i l o l e 及其衍生物由于聚集态发光效应而具有很好的固态发光性能。由此可见 s i l o l e 类化合物是一类很有潜力的电子传输和发光材料。咔唑类聚合物是一类具 有良好的空穴传输能力和光学性能的宽带隙发光材料。通过将咔唑与窄带隙单体 共聚，可以调节共聚物的发光颜色以及提高发光效率。同时，在咔唑类聚合物中 引入电子传输基团，可以合成同时具有较高空穴传输能力和电子传输能力的发光 材料，这有利于制备单层发光器件。将s i l o l e 基团引入咔唑类聚合物中，可以将 咔唑良好的空穴传输能力和s i l o l e 的高电子迁移率以及良好的固态发光性能有机 结合，从而得到一种新型的共聚物。目前尚未有此类聚合物的报道。 本文通过s u z u k i 偶联反应合成了l ，l 一二甲基2 ，3 ，4 ，5 一四苯基s i l o l e 和n 己 基咔唑的对位和问位的无规共聚物及交替共聚物，并且研究了这些共聚物的吸收 特性，电化学性能，光致发光和电致发光特性，以及场效应晶体管( f e t ) 器件的 性能。通过循环伏安法测得聚合物的h o m o 能级在一5 1 0 e v 到一5 3 4 e v 之间， l u m o 能级在2 6 6 e v 到一2 8 2 e v 之间。从聚合物的光致发光和电致发光光谱中 可以看出，在咔唑单元和s i l o l e 单元之问发生了有效的能量转移，随着s i l o l e 基 团含量的增加，发光最大波长有所红移，共聚物p c z p s p 2 0 的p l 量子效率最 高，为4 4 。制备了结构为i t o c o p o l y m e r b a a i 的单层发光器件，共聚物 p c z p s p 2 0 的器件外量子效率最高，为0 7 7 ，亮度为3 3 3 c d m 2 。制备了结构 为c r t a 2 05 p a n c o p o l y m e r a u 的f e t 器件，共聚物p c z p s p 5 空穴迁移率 最高，为9 3 1 0 - 6 c m 2 ( vs ) 。由此可见，通过将s i l o l e 基团和咔唑基团共聚可 以得到一类具有良好电荷传输能力和发光性能的新型聚合物，并且此类聚合物的 单层器件是目前所报道的单层发光器件中性能比较好的。 关键词：s i l o l e ，聚咔肆，发光共聚物，空穴传输材料，电子传输材料 坐直型三盔堂堡主堂焦逢塞 a b s t r a c t s i l o i e so rs i i a c y c l o p e n t a d i e n e sa r eag r o u po ff i v e m e m b e r e ds i l a c y c l i c s t h a t p o s s e s s au n i q u e l o w l y i n gl u m ol e v e l a s s o c i a t e dw i t ht h ea * - 7 【 c o n j u g a t i o na r i s i n g f r o mt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h eo o r b i t a lo ft w o e x o c y c l i cob o n d so nt h es i l i c o na t o ma n dt h e7 i o r b i t a l0 ft h eb u t a d i e n e m o i e t y s i l o l e se x h i b i th i g he l e c t r o na c c e p t a b i l i t ya n df a s te l e c t r o nm o b i l i t y 2 ，3 ，4 ，5 - t e t r a p h e n y l s i l 0 1 e s a n di t sd e r i v e r ss h o wn o v e lf l u o r e s c e n t c h a r a c t e r i s t i c si ns o l i ds t a t ed u et ot h e a g g r e g a t i o n i n d u c e d e m i s s i o n p h e n o m e n a t h u ss i l o l esc a nb eu t i l i z e da sp r o m i s i n ge l e c t r o nt r a n s p o r t i n g a n dl i g h te m i t t i n gm a t e r i a l si no l e d s c a r b a z o l e - b a s e dp o l y m e r sa p p e a r e dt o b en o t a b l ew i d eb a n dg a pl i g h te m i t t i n gm a t e r i a l si np l e d sw h i c hp r o c e s s g o o dh o l et r a n s p o r t i n ga b i l i t y a n do p t i c a lp r o p e r t i e s e m i s s i o nc o l o ro f c o p o l y m e r s c a nb et u n e da n df l u o r e s c e n te f f i c i e n c yc a nb ei m p r o v e db y i n c o r p o r a t i n g n a r r o w g a p c o m o n o m e r si n t o p o l y c a r b a z 0 1 e b a c k b o n e i n t r o d u c i n gc o m o n o m e r sw i t hh i g he l e c t r o na f f i n i t yi n t ot h ec a r b a z o l e b a s e d c o p o l y m e r si sap r o m i s i n ga p p r o a c ht op u r s u i n ge f f i c i e n ts i n g l e l a y e rp l e d ， s i n c et h ec o p o l y m e r sc o n t a i nb o t hh o l ea n de l e c t r o na f f i n i t yu n i t s i n t r o d u c i n g s i l o l ei n t ot h em a i nc h a i no fp o l y c a r b a z o l ew o u l dg i v en e wc o p o l y m e r sw i t h a d v a n t a g e so ft h eh o l ea f f i n i t yf r o mc a r b a z o l ea n dt h ee l e c t r o na f f i n i t ya n d h i g h l ye m i s s i v ea b i l i t yf r o ms i l o l e t ot h eb e s to fo u rk n o w l e d g e ，t h e r ew e r e n or e p o r t so nc o p o l y m e r sd e r i v e df r o ms i l o l ea n dc a r b a z o l e i nt h i sp a p e r ，w es y n t h e s i z e dan o v e ls e r i e so fs o l u b l ec o n j u g a t e dr a n d o m a n da l t e r n a t i n gc o p o l y m e r sd e r i v e df r o m n h e x y l 一3 ，6 - c a r b a z o l e a n d1 ，1 - d i m e t h y l 一2 ，3 ，4 ，5 t e t r a p h e n y l s i l o l eu s i n g s u z u k i c o u p l i n g r e a c t i o n s t h e o p t i c a l a n de l e c t r o n i c p r o p e r t i e s s u c ha su va b s o r p t i o n e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，a n df i e l de f f e c tt r a n s i s t o r p r o p e r t i e so ft h ec o p o l y m e r sw e r ee v a l u a t e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so f t h ec o p o l y m e r sw e r ei n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) t h eh u m o l e v e l so ft h ec o p o l y m e r sa r eb e t w e e n 一5 3 4 e va n d 一5 1 0e v a n dl u m o l e v e l sb e t w e e n 一2 6 6 e va n d - 2 8 2 e v t h ep la n de ls p e c t r ad e m o n s t r a t et h e s t r o n gi n t r a a n di n t e r m o l e c u l a re n e r g yt r a n s f e r sf r o mc a r b a z o l eu n i t st os i l o l e u n i t s w i t hh i g h e rs i l o l ec o n t e n t s ，t h ep la n de lp e a k sa r eg r a d u a l l yr e d - s h i f t e d a m o n gt h ec o p o l y m e r s ，p c z p s p 2 0p o s s e s s e st h eh i g h e s tq ev a l u e ， i t w h i c hi s4 4 e f f i c i e n ts i n g l el a y e rd e v i c e sw i t hac o n f i g u r a t i o no f i t o c o p o l y m e r b a a l w e r es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e d a m o n gt h ec o p o l y m e r s ， p c z p s p 2 0d i s p l a y e dt h eh i g h e s te x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c yo f0 7 7 f e t d e v i c e sw i t hac o n f i g u r a t i o no fc r t a 2 0 s p a n c o p o l y m e r a ua r ef a b r i c a t e d t h eh o l em o b i l i t yo fp c z p s p 5i se s t i m a t e dt ob e9 3 1 0 1c m 2 ( vs ) ，w h i c h i st h eb e s to ft h ec o p o l y m e r s t h er e s u l t si n d i c a t et h a ti n c o r p o r a t i n gs i l o l e u n i t si n t op o l y c a r b a z o l eb a c k b o n ec o u l dp r o v i d ean o v e ls e r i e so fc o p o l y m e r s w h i c hp r o v i d e sg o o de l e c t r o na n dh o l et r a n s p o r tp r o p e r t i e s ，a n dc h a r a c t e r i s t i c s o ft h es i n g l el a y e rp l e d su s i n gt h i ss e r i e so fc o p o l y m e r sa sa c t i v el a y e r sa r e p r o m i s i n g k e yw o r d s ：s i l o l e ，p o l y c a r b a z o l e ，l i g h t e m i t t i n gp o l y m e r s ，h o l et r a n s p o r t m a t e r i a l s ，e l e c t r o nt r a n s p o r tm a t e r i a l s i i i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：壬浙 日期：1 石年6 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名：挚魂 日期：盯年b 月吗日 日期：- 厂年6 月l ? 曰 第一章绪论 1 1 有机电致发光的发展历史及现状 上个世纪6 0 年代，有机电致发光现象开始受到关注，有些学者开始构想并 实施用有机材料制备电致发光器件。其主要原因是有机材料的广泛选择性及荧光 的高效率。有机分子具有可随意“组装”和“裁剪”的性质，它提供了各种颜色 的发光，其中包括从无机材料中很难得到的，至今仍是一大难题的蓝色发光。但是 由于当时有机电致发光器件的效率和寿命都远远低于当时的无机器件，所以研究 的重点仍然是无机发光材料。直到1 9 8 7 年，美国柯达公司的c w t a n g t l l 用具 有电光性质的芳香二胺及8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) ( 见图1 一1 ) 制成低压、高效、高亮 度的薄膜电致发光器件，得到e l 激发电压低于1 0 v ，发光亮度超过1 0 0 0 c d m 2 ( 一 般电视屏最高亮度为8 0 c d m 2 ) ，发光效率达到1 5 l m w 的实验结果，有机电致 发光才引起了各国学者的极大关注。这一成果被认为是有机电致发光的里程碑。 1 9 9 0 年，英国剑桥大学c a v e n d i s h 实验室的j h b u r r o u g h e s t ：】等人首次报道 了用p p v ( p o t y ( p p h e n y l e n ev i n y l e n e ) ，聚对苯乙炔) ( 见图1 1 ) 制备的聚合物薄膜 电致发光器件，得到了直流偏压驱动小于1 4 v 的蓝绿色光输出，其量子效率为 0 0 5 。他们的研究开辟了发光器件的又一新领域一一聚合物薄膜电致发光器件， 使发光二极管的研究更加引人注目，开创了聚合物电致发光材料和原理研究的新 时代。该发现被评为9 2 年度化学领域十大成就之一。自此，高分子e l 材料的研 究进入繁荣时期，各种发光波长的高分子e l 材料不断涌现。 图1 1 a l q 3 和p p v 结构图 f i g u r e1 1 s t r u c t u r e so fa l q 3a n dp p v 尽管高分子材料的电致发光亮度和效率与小分子器件相比低得多，但其良好 的电、热稳定性，柔软性和机械加工性能，吸引了大批研究人员进行探索和开 拓。人们对高分子光电材料及器件的兴趣主要基于它有一系列相应无机材料不可 比拟的优点，如：工艺简单，制造价格低廉：可通过多种合成手段调控结构与性能关 系：特别有利于制备大面积、超薄、可绕曲的器件。这些优点在平面显示器的应 用上表现得尤为突出。例如，聚合物电荧光( p e l ) 平面显示器与目前广泛用于手提 r 、 ，固，o 冷 ：。泓译o u 、 胛 卵了 计算机上的液晶平面显示器( l c d ) 相比具有主动发光，响应速度快，视角广等优 点：与无机材料电荧光显示器( e l d ) 相比较具有工作电压低，易于实现全色显示 等优点。 由于o l e d p l e d 的自身优势及比l c d 更广泛的应用，许多学者预言 o l e d p l e d 显示器将成为新一代信息显示升级换代产品。许多大公司竞相投入， 力争率先发展，尽早取得自主知识产权，占领市场。这些公司主要包括美国杜邦显 示公司、柯达公司、摩托罗拉，英国c d t 公司，荷兰菲利普，德国西门子公司，日本 先锋、n e c 、东芝、e p s i o n 、索尼，中国台湾的铼宝公司，韩国三星公司，还有中 国的北京维信诺、北京京东方、上海欧德、深圳先科显示、汕尾信利半导体、东 莞光阵等公司。 o l e d p l e d 显示屏的研究在我国开展得比较广泛，其中主要分布在大学和 研究所。研究o l e d 显示的主要有清华大学、上海大学、北京大学、北方交通 大学、吉林大学、中科院长春应用化学研究所等；研究p l e d 显示屏的主要有华 南理工大学等。特别值得提出的是，国内已经有三条中试线正在运行，即北京维信 诺，汕尾信利半导体，东莞光阵。其中比较突出的是北京维信诺，已经实现全彩色 o l e d 样机，掌握了一些关键技术，申请了近3 0 项国内、国际专利。 1 2 电致发光器件( l e d ) 1 2 1 电致发光器件( l e d l 的结构 电致发光器件主要由电子注入极、发光层、空穴注入极三部分构成( 见图1 2 ) 。电子注入极，即为l e d 器件的阴极，一般用功函数较低的材料，如a 1 、c a 、 m g 、a g 等，提供多数载流子电子。功函数应尽可能低，使电子可在低电压下较易 从电子注入极注入到发光层中。发光层是由具有电致发光特性的半导体材料组成， 如无机材料g e 、i n 、p 等，有机小分子8 羟基喹啉铝或高分子材料。空穴注入极， 即l e d 器件的阳极，一般用高功函材料，如i t o ( i n d i u m t i n o x i d e ) ，提供少数载流 子空穴。整个器件需附着在基质材料上( 一般是玻璃) 。为了工艺过程的方便，常 常将i t o 沉积在玻璃基质上，做成导电玻璃。由于高分子电致发光材料具有较好 的韧性，基质材料亦可选柔性的涤纶薄膜而制成可任意弯曲的l e d 器件。空穴传 输层( h t l ) 以空穴导电为主。电子传输层( e t l ) 以电子导电为主。e t l 层材料比 h t l 层材料丰富得多，而且许多e t l 材料本身就是良好的发光材料。在加入传输 层的同时，还可以加入阻挡层。具体应采用何种结构应根据聚合物的半导体性质 来决定n 。l 。当聚合物主要以电子导电为主，即多数载流子( 多子) 为电子，少数载流 子( 少子) 为空穴时，应提高空穴的注入密度才能有效地提高发光亮度，此时应加入 空穴传输层。而当聚合物主要以空穴导电为主时应加入电子传输层。当聚合物既 2 能传输电子又能传输空穴时，可以采用三层结构，同时增加电子、空穴载流子的注 入密度。 图1 2 l e d 器件结构示意图 f i g u r e1 2 s c h e m a t i cd r a w i n go fl e d 1 2 2 发光机理 在不断拓宽和开发高效率有机发光材料，追求高亮度，高效率的同时，发光机理 也得到了不断的探索和研究。有机薄膜电致发光器件是属于注入式的有机分子激 子( e x c i t o n l 复合发光，它能将电能直接转化为光能。共轭聚合物中由于n 电子的 公有化而产生能带，导带和价带分别是沿聚合物链离域的“和分子轨道，对于 聚合物l e d 发光机理的具体描述主要有两种： 1 电子一空穴复合发光 电子由阴极注入进入聚合物的导带，空穴由阳极注入进入聚合物的价带，电子 与空穴相对迁移，在某一区域复合而发光。 2 激子发光 无机半导体中，由于载流子的公有化，一般的激子束缚能较小，激子只有在低温 甚至极低温度下才能存在，而在高分子材料，由于激子被空间尺寸所限，束缚能较 大，如p p v 激子的束缚能达1 0 0 2 0 0 m e v t ”，因而在室温时，激予仍是稳定的。基 于这一点，激子发光理论认为，电子和空穴在相反电极上注入，在外加电场的作用下 相对迁移，在薄膜的某一区域相遇，由于库仑引力的作用而形成激子( e x c i t o n ) ，激予 形成后很快发生松弛，类似于极化子的形成，因而这种激子通常也叫做极化子激子 ( p o l a r o n e x c i t o n ) ，极化子激子发生辐射衰减而发光【6 l 。发光的产生可认为主要有 5 个过程，即( 1 ) 电子和空穴分别从两极注入到有机发光层中；( 2 ) 载流子在有机发 光层中迁移；( 3 ) 电子和空穴在发光层中复合形成激子；( 4 ) 激子扩散进行能量传 递，形成发光材料激发态；( 5 ) 处于激发态的发光材料辐射跃迁导致发光。有机 电致发光一般都为具有大共轭n 键电子结构的化合物，发光正是产生于这些离域 的共轭n 键电子的激发态，处在激发态能级上的电子与价带中的空穴通过静电作 用束缚在一起，形成称为激子的中性准粒子。 3 华南理工大学硕士学位论文 1 2 3 聚合物l e d 的发光效率 发光效率有多种表示方式，主要有内量子效率、外量子效率、能量转化效率 和发光效率( 流明效率) 。内量子效率( t 1 ) 为产生光子的数量与注入电子的数量的 比值，它与外量子效率的关系如下 7 1 ： 1 1 i n t = 2 n 1 1 e x t( 1 1 ) 其中n 为发光层的折射指数。一般聚合物的r l 为1 4 。能量转化效率定义为输出 光功率与输入电功率的比值，它与外量子效率的关系如下1 1 1 p o w = l l e x t e p u 。1( 1 2 ) 其中e 。是光子的平均能量，u 是工作电压。流明效率定义为能量转化效率和发 光效验的乘积，发光效验是表示人眼对不同颜色光的敏感度的参数。 发光效率又可分为光致发光效率和电致发光效率两种。光致发光效率是发 光材料用紫外光激发时所发出可见光的效率，电致发光效率是发光二极管在外加 高电场的情况下注入电子和空穴后发光的效率。由于电致发光中的电子空穴是由 电极注入的，其自旋是没有选择的，电子与空穴形成激子的各个状态几率相同，根 据选择定则，形成单线态激子的几率为总激子数的四分之一；而光激发产生激子 时是有选择的，所形成的激子基本上是单线态激子。传统的半导体发光理论中， 只有单线态的激子才能发光。所以理论上，电致发光效率只有光致发光效率的四 分之一。目前研究的较多的三线念发光，由于单线态激子和三线态激子都可发光， 因此三线态发光的效率可达到光致发光的水平。如y c a o ( s 】等报道了电致发光 效率可达光致发光效率的l 2 。 提高l e d 的量子效率，关键在于努力实现载流子的注入平衡，让更多载流子 限制在电致发光层中，以及实现激子的更有效的辐射衰减。 在阳极材料的功函数和聚合物的h o m o 以及阴极材料和聚合物的l u m o 之间存在势垒，载流子的注入需要克服这些势垒，所以实现载流子注入的平衡的 方法之一是选择合适的电极材料或对电极材料进行修饰。c w t a n g t 。 等人在阴 极和发光层间镀上一层l i f 薄膜，提高了l e d 的器件性能。r h f r i e n d t m l 等人 发现在1 0 - 6 m b a r 的氧气气氛下，在p p v 膜上镀c a ，将形成一层金属氧化膜， 从而提高了l e d 的器件性能，并延长器件寿命。在阳极材料的选择上，i t o 因 为其高功函以及透明性好而成为最常使用的材料，但是它并不是很好控制的材 料。有文献报道使用化学掺杂的共轭聚合物作为阳极材料。s k a r g f 等人发现 在i t o 和发光层之间加入聚苯胺层可以提高器件性能。j c c a r t e r ，2 1 等人在i t o 和p p v 之间引入了导电聚合物层，制得结构为i t o p e d o t p s s f 见图1 3 ) p p v a 1 一a l l o y 的发光器件，效率高于2 1 m w ，4 v 时亮度超过6 0 0 c d m 2 ，初始亮度 1 0 0 c d m 2 时寿命大于1 4 0 0 小时。 4 实现载流子注入平衡的另一个重要的方法是使用多层的器件结构，这种多 层结构通过引入载流子传输的“障碍层”来控制电子和空穴的注入和传输。 b r a d l e y 等】发现c n p p v ( 见图1 3 ) 具有较高电子亲和能和电离能，他将p p v 和 c n p p v 做成异质结构，用c n p p v 做为一种障碍来阻止电子和空穴向对方电极 迁移，而使它们在p p v 和c n p p v 的界面上堆积，复合发光。当阴极为c a 时，发 光效率最高，外部量子效率为2 5 ，内部量子效率为1 0 。 三线态激子与单线态激子的比例是3 ：l ，如果能够利用三线态发光将会大大 提高l e d 器件的发光效率。1 9 9 8 年，我国吉林大学马於光等1 1 一i 将锇的配合物掺 杂到聚乙烯咔唑( p v k ) ( 见图1 3 ) 中制成了电磷光器件。随后b a l d o 等用p t o e p 掺杂八羟基喹啉铝得到外量子效率达到4 的发光器件。并证实发出的6 5 0 n m 的红光为三线态发光。随后一系列磷光器件的报道不断涌现，发光效率也不断提 高。2 0 0 1 年a d a c h i 等】将二( 2 一苯基吡啶) 乙酰丙酮铱 ( p p y ) 2 i r ( a c a c ) 】( 见图l 3 ) 掺杂到t a z ( 见图1 3 1 中，同时利用了单线态和三线态发光，制备的器件外量子效 率高达1 9 ，能量效率达6 0 l m w ，这是目前电致发光器件效率最高的报道。 a d a c h i 等j 还将铱的配合物 b t p 2 t r ( a c a c ) ( 见图1 3 ) 掺杂在p v k 中，得到外量 子效率为7 ，发光波长6 1 6 n m 的红光器件，证明配合物掺杂聚合物同样能利用 三线态发光，提高器件的发光效率。g u o 等7 】利用铂配合物p t o x ( 见图1 3 ) 掺杂 在聚( 9 ，9 一二辛基芴) 中，采用p v k 和p e d o t 作为空穴传输层，得到了发光波长 6 5 6 n m ，外量子效率2 3 ，启亮电压仅3 7 v 的发光器件。 p e d o t o o - ，i t 一一s * - 、i ( p p y ) 2 1 r ( a c a c ) t a z 【蠹卜。 纠 。4 f 挺澎于篷呖、篷| 茜 p p p d o p p p e h o p p p c n p p p 图i 6 p p p 和其衍生物结构图 f i g u r e1 6 s t r u c t u r e so fp p pa n di t sd e r i v a t i v e s 1 3 4 聚芴( p f ) 及其衍生物 聚芴是继p p v 后研究最多的高聚物电致发光材料，聚芴是难得的高效蓝光 材料，具有稳定的物理化学性能，其c 9 位上可引入多种取代基，芴与其它单 体可共聚得到交替或无规共聚物，这些修饰和改性都证明可以调节发光颜色、提 高量子效率和改善器件性能。 m a s a h i k of u k u d a 3 0 l 等人首先用f e c l 3 作催化剂采用化学氧化聚合的方法合 成了可溶性的导电聚合物聚( 9 - 烷基芴) 和聚( 9 ，9 一二烷基芴) 。而第一个报道将聚 芴用作电致发光材料的是o h m o r i 等人】，他们用聚( 9 ，9 一二己基芴) 制作了单层 电致发光器件，以i t o 为阳极，以m g ：i n 为阴极。器件的启亮电压为1 0 v ，发 光波长为4 7 0 h m 。裴启兵和杨阳13 2 等人采用以z n 为还原剂，零价镍为催化剂的 还原聚合法合成出了一种新型的聚合物b d o h p f ( 见图1 7 ) ，它的聚苯主链可 传输电子和空穴，并可被氧化和还原掺杂，它的醚侧链可起到离子传导体的作用。 该材料的p l 效率超过了7 0 ，是最早的以聚芴作为光电池材料的研究报道。而 以此材料制作的电致发光器件以c a 为阴极，最大外量子效率达到0 3 ，最大 亮度达到1 0 0 c d m 2 ( 3 0 v ) 。当在发光层中掺杂锂盐后效率提高到4 ，在电压 3 ，5 v 时亮度达到1 0 0 0 c d m 2 。在取得这些显著成果后对聚芴及其衍生物的研究 报道开始大量涌现。 聚芴作为电致发光材料主要存在两个缺点，一是聚芴的单层发光器件是注入 受限的】，它的离子势( i p ) 和亲电势( e a ) 分别为5 8 和2 6 e v ，和i t o 以及金属 阴极的功函都有le v 以上的差距，这样空穴和电子注入都比较困难，由此造成 0 器件的启亮电压较高。通常采用的解决方法是在电极和发光层之间增加空穴或电 子注入材料，降低空穴或电子注入的能垒，提高注入能力，在降低工作电压的同 时可以提高发光效率和亮度。s t e p h a n 等人】将少量( 2 0m o l ) 空穴注入能力较 强的n 一烷基咔唑衍生物引入聚( 9 ，9 二己基芴) ( 见图1 7 ) 主链时，就大大提高了 空穴注入。空穴注入的势垒下降到接近0 1 7 e v ，使器件的操作电压降低了大约 5 0 而不显著影响发光效率。聚芴的另一个缺点是由于链间作用而在不同分子链 间产生激基复合物( e x c i m e r ) ，激基复合物使发光波长红移并造成发光效率降 低。由于均聚芴分子链的规整性较强，造成的发光波长红移也非常明显，影响了 发光颜色的纯度和效率。减小激基复合物影响的手段较多，如提高分子量，减少 薄膜中分子链数量从而减小链间作用就是简便有效的方法之。在聚芴中采用掺 杂或共聚的方法引入空穴陷阱材料也能起到较好的效果。在芴的c 9 位上引入 空间位阻较大的官能团可以拉大分子链之间的距离，减小链间作用，从而减少激 基复合物的产生。g e r r i tk l a r n e r 等人l 采用镍催化共聚的方法将蒽以9 ，1 0 一位 引入聚芴主链，制备了高分子量的芴和蒽( 见图1 7 ) 的无规共聚物，光谱显示即 使是经过高温处理，发射波长仍保持稳定。蒽的平面单元相对于相邻的平面二己 基芴单元而强烈扭曲，主链的强烈扭曲可减小链间作用，阻止激基复合物的形 成。 1 0 r，、叫 ，。 芦 o = 、 ， j 、 o 1 jjj。j。 淫蕾一 乱啪 1 4o l e d 的电子传输材料 影n 向o l e d 的器件效率的一个重要的因素就是载流子的注入平衡。对于单层 o l e d 器件，要求发光材料不仅要有高的e l 效率，还要同时具有很好的空穴和 电子的注入和传输能力，这是很难实现的。因而，提高o l e d 器件效率的一个重 要方法就是采用多层的器件结构，在发光层和电极之间引入空穴或电子传输材 料。 一般有机发光材料的l u m o 和阴极材料功函数间的势垒比其h u m o 与阳极 材料功函数间的势垒大，所以电子的注入相对空穴的注入更难。在阴极与p a ；发 光材料间引入电子传输材料( e t m ) 后，可以降低电子注入的势垒。同时，通常有 机发光材料的空穴迁移率比其电子迁移率高，加入e t m 层后，由于e t m 的 h o m o 和发光层的h o m o 之间存在势垒，从而一定程度上限制了器件中的空穴 电流，提高了电子迁移率。 目前，研究的比较多的电子传输材料主要有以下几类：( 1 ) 含n 的芳杂环及 其衍生物，其中主要以嗯二唑类化合物为主：( 2 ) 金属络合物，以a l q 3 为代表； ( 3 ) 全氟化物：( 4 ) s i l o l e 类化合物。除了将e t m 单独作为l e d 的一层以外，还 可以通过将e t m 和发光材料共混或共聚来改善器件性能。p 型发光单元( 如芴、 咔唑和苯乙烯) 与n 型单元( 如嗯二唑、喹啉、喹喔啉、腈基和苯并噻二唑等) 的共 聚物已经被合成出来。 1 4 1 嗯二唑类化合物 嗯二唑类小分子和高聚物是研究的最多的电子传输材料。1 9 8 9 年， a d a c h i t3 8 】等人首次报道了使用嗯二唑衍生物p b d ( 见图1 8 ) 做电子传输层的有机 电致发光器件。使用了p b d 的双层器件的效率是单层器件的1 0 4 倍。但是p b d 的玻璃化温度比较低，在器件的工作条件下会结晶，影响器件寿命。为了改善结 晶问题，y c a o 等人将p b d 与p p v 类发光聚合物共混，得到了2 4 的外量 子效率。 相对于嗯二唑的小分子衍生物，噬二唑类聚合物具有高的玻璃化转变温度， 在器件工作条件下不易结晶，同时，它们可以采用旋涂的方式镀膜。y y a n g t ，g j 等人在噫二唑聚合物主链中引入六氟化异亚丙基( p p o p h ) ( 见图1 8 ) ，改善了嗯 二唑聚合物的溶解性，p p o p h 作为电子传输层，m e h p p v 作为发光层的 p l e d 器件效率比其单层器件效率提高了近4 0 倍。c w a n g t o l 等人合成了含有烷 氧基的嗯二唑聚合物( a l k o x y p b d ) ( 见图1 8 ) ，使用该聚合物的多层器件相对于 单层器件亮度效率都有很大提高。 g 斗：婪。c f 3 p p o p h c f 3 a l k o x y p b d 图1 8 嗯二唑类电子传输材料结构图 f i g u r el 一8 s t r u c t u r e so fo x a d i a z o l e b a s e de t m 1 4 ，2 金属络合物 自从c w t a n g t l 】用a l q 3 制成低压、高效、高亮度的薄膜电致发光器件以 后，金属络合物作为一类发光和电子传输材料而得到了广泛的重视。目前a l q ， 仍然是研究的最多的一种金属络合物。b a r t h t m l 等人在3 9 x105 1 3 】0 6 v c m 的电场强度下测得a l q 3 的电子迁移率为ix1 0 - 5 c m 2 v s 。a l q 3 固态的光致发光 效率在2 5 3 2 ，但是g a q 3 和i n q 3 的发光效率却比较低。z n q 2 ( 见图1 9 ) 是 一种发黄光的金属络合物，与a l q 3 相比，它具有更高的发光亮度和更低的工作 电压。g u iy u 等人报道一种比a l q 3 更好的电子传输材料【z n ( b t z ) 2 】2 ( 见图1 9 ) 。 1 4 3 全氟化物 鹾 z n ，o z n q 2 z o ( b t z ) 2 图1 - 9 金属络合物类e t m 结构图 f i g u r e1 9 s t r u c t u r e so fm e t a lc h e l a t e s 线型、支化和树枝状的全氟化苯撑低聚物是一类良好的电子传输材料。 h e i d e n h a i n 4 3 1 等人报道了一系列线型全氟化苯撑低聚物，其中p f 一6 p ( 见图1 1 0 ) 的电子迁移率为2 1 0 3 c m 2 v s ( 电场j 虽n n9 4 x1 0 5 v c m ) ，比a l q 3 相同条件 下的电子迁移率高两个数量级( 1 3x1 0 - s c m 2 v s ，电场强度为1 0 1 0 6 v c m ) 。 1 2 i 二| n 囝受 鞫。九蕊 用p f 一6 p 作为电子传输层，a l q 3 作为发光层的o l e d 器件最大亮度为1 2 1 5 0 c d m 2 。 f 图1 1 0 全氟化苯撑低聚物p f 6 p 结构图 f f i g u r e1 - 10 s t r u c t u r eo fp e r n u o r i n a t e do l i g o p p pp f 一6 p 1 4 4s i l o l e 类化合物 近年来，s i l o l e 类化合物因其良好的电子传输能力和发光性能而得到越来越 多的重视。s i l o l e 是一类含s i 的五元环二烯，由于s i 原子环外两个。键的o + 轨 道和环上丁二烯部分的兀4 轨道形成o 一兀+ 共轭，使得s i l o l e 具有了比其他含n 原 子的五元环都要低的l u m o 能级】。2 0 0 1 年，k a f i k a l sj 和他的助手们报道了 一种具有高电子迁移率的s i l o l e 类化合物p y p y s p y p y ，它的电子迁移率在9 1 0 。到2 1 0 “c m 2 vs 之间，比同样条件下a l q 3 的电子迁移率高两个数量级。 s i l o l e 不仅是良好的电子传输材料，同时也是很好的发光材料。p a l i l i 5 1 4 6 1 等 人报道了使用s i l o l e 衍生物p p s p p 作为发光层，p y p y s p y p y 作为电子传输层的 o l e d 器件，其最大亮度可以达到7 3 2 5 c d m 2 ，最大e l 量子效率达到3 4 。 0 。j l ，一i 也w 图1 1 1 一些s i l o l e 类化合物结构图 f i g u r e1 11 s t r u c t u r e so fs i l o l e s 1 3 。驴、，一； ，j泓黟一 嵌j 一舻 国。 l。，、&一吖、少 盯岔、。 二噻吩s i l o l e 也是一种良好的电子传输材料。o h s h i t a t 47 等人报道了使用 a l q 3 作为发光层，二噻吩s i l o l e 衍生物作为电子传输层的o l e d 器件，其中 d t s 器件的最大亮度为8 0 0 0c d m 2 ，a r 2 d t s 器件的最大亮度为1 6 0 0 0 c d m 2 。 1 5 主要的聚合方法 1 5 1 化学氧化聚合法 合成聚对苯撑最成功的方法是k o v a c i c 法，即p p p k 法( 见图1 一1 2 ) 。 n + 2 nc u c l 2j ! 虬f 江+ 2 n c u c i + 2 n h c i l+t t 一+ n 图1 1 2 p p p k 法合成p p p 路线图 f i g u r e1 12s y n t h e s i sr o u t eo fp p pb yp p p kr e a c t i o n 它是用c u c l 2 作氧化剂，a 1 c 1 3 作催化剂。可以选用的催化剂还有：f e c l 3 h 2 0 、 m o c i5 h 2 0 、c u c l 2 s b c i5 、m n 0 2 一a i c l 3 、p b 0 2 a 1 c 1 3 等，但c u c l 2 - a 1 c 1 3 体 系是最好的，且当a 1 c 1 3 与c u c l 2 的摩尔比为2 ：l 时产率最高。 其它的聚芳香撑也可通过类似的方法来制备，只需采用不同的氧化剂。