（高分子化学与物理专业论文）新型噁二唑配体及配合物的合成与光致发光性能的研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：望纽銎 日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：望红左 指导教师签名： 日 期：迎l q ：6 ：f d 日 期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 摘要 在有机电致发光器件( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e s ) 材料中，由于过渡金属配合 物具有高荧光量子效率，而备受人们的重视。尤其是铱类的配合物，能够实现单重态和 三重态辐射发光，理论上内量子效率可达1 0 0 ，所以成为了有机电致发光研究领域的 热点。近年来，有机电致发光的一个分支一一发光电化学池( l i g h t e m i t t i n g e l e c t r o c h e m i c a lc e l l s l e c s ) ，由于其离子型配合物在发光器件中具有离子传导功能， 所以在发光效率，及器件在全色显示性能方面有非常好的特性，另外易用旋涂的方法制 备器件和其结构的简单，更是受到人们的青睐。 因此，本文在研究国内外研究离子型铱配合物的基础上，设计合成了8 种含有不同 配体的离子型铱配合物。 一；以苯基吡啶为二聚体的离子型铱配合物： i r ( p p y ) 2 ( n n ) 】+ ( p f 6 3 。此类配合物具 有较短的激发态寿命和高的磷光效率，在二氯甲烷溶液中测得荧光发射波长主要在6 0 0 n n l 左右主要发红光，是实现红光的良好材料。 二： 以2 ，5 二苯基1 ，3 ，4 嗯二唑为二聚体的离子型铱配合物： i r ( d p o ) 2 ( n n ) + ( p f 6 - ) 。1 ，3 ，4 噫二唑具有优良的电子传输性、良好的发光性能、热稳定性 及化学稳定性，是一类应用和研究最广的电子传输材料。两个苯基的引入增大了嗯二唑 的共轭长度，扩大了配合物的共轭体系。此类配合物在二氯甲烷溶液中测得荧光发射波 长主要在5 1 0a m 左右主要发黄绿光，是实现全色显示的良好材料。 本文通过核磁共振谱图、红外吸收谱图对配体进行结构表征，x 一射线单晶衍射对配 合物进行结构表征，通过紫外一可见光吸收、荧光发射对配合物发光性能表征，详细讨 论了离子型铱配合物的光物理和电化学性质。 关键词：离子型；铱配合物；嗯二唑；苯基吡啶；发光电化学池 a b s t r a c t d u et ot h et r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sw i t hh i g hf l u o r e s c e n te f f i c i e n c ya n dt oa t t r a c t p e o p l e sa t t e n t i o ni no r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e sm a t e r i a l s e s p e c i a l l yt h ec o m p l e x e s o fi r i d i u m ，w h i c hc a na c h i e v es i n g l e ta n dt r i p l ec o n f i g u r a t i o n ，q u a n t u mr a d i a t i o ne f f i c i e n c y c a nr e a c h10 0 w i t h i nt h e o r y , a n ds ob e c o m ee l e c t r o l u m i n e s e n tr e s e a r c hh o t s p o t i nr e c e n t y e a r s ，t h eo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n tc e l lab r a n c ho fo r g a n i ce l e c t r o l u r n i n e s c e n t ，d u et o w h i c hh a st h ef u n c t i o no fi o n i cc o n d u c t i o ni o n i cc o m p l e x e si nt h ed e v i c e ，8 0i nt h el i g h t ，a n d t h ee f f i c i e n c yo fd e v i c e si n t h ef u l l - c o l o rd i s p l a yp e r f o r m a n c ea r ev e r yg o o d , a n o t h e rm e t h o d o fp r e p a r a t i o ni se a s yt ou s es p i nc o a t i n ga n di t ss 仃u i ：t u r ei s s i m p l e ，a l s og e tt h ef a v o u ro f p e o p l e t h e r e f o r e ，b a s e do nt h es t u d yo fd o m e s t i ca n df o r e i g nr e s e a r c hi ni o n i ci r i d i u m c o m p l e x e s ，d e s i g na n ds y n t h e s i z ee i g h ti o n i ci r i d i u mc o m p l e x e sw h i c hh a v ed i f f e r e n t l i g a n d s 、i t hp y r i d i n ea sp h e n y ld i m e r so fi o n i ci r i d i u mc o m p l e x e s 【i r ( n n ) ( p p y ) 2 + ( p f 6 ) ，s u c h c o m p l e x e sh a v es h o r t e rl i f ee x p e c t a n c ya n dh i g he x c i t e dp h o s p h o r e s c e n c ee f f i c i e n c y , f l u o r e s c e n c ee m i s s i o nw a v e l e n g t ha r o u n d6 0 0 u r nm a i n l yr e di n t h e m e t h y l e n ec h l o r i d e s o l u t i o n ，w h i c hi st h eg o o dm a t e r i a l si nr e d w i t h2 ，5 - d i p h e n y l - 1 ，3 ，4 一o x a d i a z o l e s 嬲d i m e r so fi o n i ci r i d i u m c o m p l e x e s i r ( d p o ) 2 ( n a n ) + ( p f 6 ) ，o x a d i a z o l e sh a v ee x c e l l e n t e l e c t r o n i ct r a n s m i s s i o n ，g o o dl u m i n o u s p r o p e r t y , t h e r m a ls t a b i l i t ya n dc h e m i c a ls t a b i l i t y , w h i c ha r eo n eo ft h em o s tw i d e l yu s e da n d r e s e a r c hi n e l e c t r o n - t r a n s p o r t i n gm a t e r i a l s ，t w op h e n y li n c r e a s e dc o n j u g a t el e n g t ho f o x a d i a z o l e s ，e x p a n d e dc o m p l e x e sc o n j u g a t e ds y s t e m s u c hc o m p l e x e sf l u o r e s c e n c ee m i s s i o n w a v e l e n g t hi s5 10 n m m a i n l yi ng r e e n y e l l o wi nm e t h y l e n ec h l o r i d es o l u t i o n ，w h i c hi sg o o d m a t e r i a l st of u l l c o l o r t h r o u g ht h en u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y , i n f r a r e ds p e c t r at od e t e r m i n e s 眦眦o f l i g a n d ，x - r a yd i f f r a c t i o nt od e t e r m i n ec r y s t a ls t r u c t u r eo fc o m p l e x e s t h r o u g ht h e u v v i s i b l ea b s o r p t i o n ，f l u o r e s c e n c ee m i s s i o np e r f o r m a n c el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so f c o m p l e x e s ，ad e t a i l e dd i s c u s s i o no p t i c a lp h y s i c sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ei o n i c i r i d i u mc o m p l e x e s k e yw o r d s ：i o n i ci r i d i u mc o m p l e x e s ；o x a d i a z o l e s ；p h e n y l p y r i d i n e ；l i g h t e m i t t i n g e l e c t r o c h e m i c a lc e l l 目录 中文摘要。i 英文摘要。 目j i ：i i l 第一章前言i 1 1 有机电致发光的研究历史1 1 2 有机电致发光机理2 1 3 有机电致发光器件结构。3 1 4 铱配合物的研究5 1 5l e c 器件的基本结构和工作原理8 1 6 选题依据和研究目的。9 第二章1 ，3 ，4 嚼二唑的合成及结构表征1 0 2 1 试剂与仪器1 0 2 2 对称1 ，3 ，4 嗯二唑的合成。1 0 2 3 含有吡啶基1 ，3 ，4 嗯二唑的合成1 1 2 4 产品结构表征1 2 本章小结一1 6 第三章含有吡啶基1 ，3 ，4 嗯二唑配体的离子型铱配合物的合成、结构表征和光致发光 性能研究 3 1 试剂与仪器：1 7 3 2 苯基吡啶二氯桥的合成17 3 32 ，5 二苯基1 ，3 ，4 嗯二唑二氯桥的合成1 8 3 4 含有嗯二唑配体的离子型铱配合物的合成1 8 3 5 配合物1 ，2 ，3 ，4 的光致发光性能的研究2 2 3 6 含有联吡啶类第三配体的离子型铱配合物的合成2 3 3 7 配合物5 , 6 的光致发光性能的研究2 6 本章小结2 6 第四章含有联咪唑配体的离子型铱配合物的合成、结构表征和光致发光性能的研究 4 1 试剂与仪器2 7 4 2 含有联咪唑配体的离子型铱配合物的合成2 7 4 3 配合物7 ，8 的光致发光性能的研究3 1 本章小结31 第五章结论 i i i 参考文献 附录 致谢 3 3 在学期间公开发表论文及著作情况 i v 3 7 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言 在过去的1 0 多年里，信息技术的飞速发展标志着第三次工业革命的来临，信息技术 的发展造就了一个“信息时代 的2 l 世纪。目前无机半导体材料及器件还在发展中，但 发展已经接近其物理极限，所以国际上已将目光投向作为2 1 世纪信息技术载体的新型材 料及器件。在目前的各类显示器中，阴极射线管( c a t h o d er a yt u b e ，c r t ) 、液晶显示器 ( l i q u i dc r y s t a l sd i s p l a y , l c d ) 、等离子显示器( p l a s m ad i s p l a yd e v i c e ，p d p ) 和场发射显 示器( f i e l de m i s s i o nd i s p l a y , f e d ) 不太可能满足信息时代对更轻、更薄、视角更广的高 性能平板显示器件的迫切需要。而有机电致发光器件( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e o l e d ) 其材料的选择范围宽、能实现从红光到蓝光的任何颜色显示、驱动电压低、发光 亮度和发光效率高、发光视角宽、响应速度快、超薄等优点，作为新一代的平板显示技 术应运而生并逐渐进入了人们的视野，它是一种很有前途的、新型的平板显示器( f l a t p a n e ld i s p l a y , f p d ) ，其广泛的应用前景使得成为信息显示领域最热门的研究内容之一 【n 。 1 1 有机电致发光的研究历史 有机电致发光是在电场的作用下有机材料发光的现象，它是将电能转化为光能的一 种发光过程。利用有机小分子为发光材料制成的器件称为有机电致发光器件，简称 o l e d ；利用高分子作为电致发光材料制成的器件称为高分子电致发光器件( p o l y m e r e l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e s ) ，简称p l e d 。但通常将两者笼统地称为有机电致发光器件， 也简称为o l e d 【2 j 。 有机电致发光现象及相应的研究早在2 0 世纪6 0 年代就开始了。早在1 9 6 3 年，美国纽 约大- 学的p o p e 等人【3 】第一次发现有机材料单晶葸的电致发光现象。由于单晶厚度大、驱 动电压高，因此未能引起人们广泛的注意。h e l f i n c h 等人1 9 6 5 在溶液中也成功观察到很 强的电致发光现象。在美国专利u s 3 1 7 2 8 6 2 、u s 3 1 7 3 0 5 0 以及其他文献也报道了【4 】【5 】一系 列含有共轭结构的主体与含有共轭结构的活化剂所组成的发光材料，如萘、并四苯、蓖 等有机发光材料。但都由于激发光所需电压很高，没有任何实用价值，有机电致发光的 研究没有受到人们的重视。 1 9 8 1 年有机电致发光的研究掀起的新的高潮，特别是1 9 8 2 年v i n c e r 等人【6 】，做了大 量的研究工作将器件的工作电压降至3 0 v 以内，并观察到较强的蓝色的电致荧光。1 9 8 7 年，c w t a n g 等人【7 】【8 】采用超薄膜技术，以8 一羟基喹啉铝( a l q 3 ) 作为电子传输层与发光 层，以具有优良空穴传输特性的芳香族二胺衍生物( t p d ) 作为空穴传输层，制备发明了 三明治结构的有机电致发光器件。这种材料具有高亮度、高量子效率、高发光效率等优 良性能【9 】【1 0 】。这一突破性发现才使有机电致发光的研究进入了一个崭新的历史时期。 1 东北师范大学硕士学位论文 1 9 9 0 年剑桥大学的f r i e n d 和b u r r o u g h e s 等人【l l 】【1 2 】报道了低电压下高分子电致发光的现 象。1 9 9 2 年h e e g e r 等人【1 3 】【1 4 】第一次发明了用塑料做为衬底制备柔性显示器，这将有机电 致发光最为迷人的一面带到了世人面前。1 9 9 4 年，剑桥大学 拘g r e e n h a m 等人l l5 j 合成并用 c n p p v 和p p v 制作的双层结构器件提高了外量子效率、器件下亮度、内量子效率。至 此，有机电致荧光发光的研究己经有了长足的发展。美国普林斯顿大学的f o r r e s t 等人【l 7 j 1 9 9 7 年首先发现了磷光电致发光现象，突破了有机电致发光材料量子效率低于2 5 的限 制。使有机平板显示研究进入了一个新的时期。我国吉林大学的马於光研究课题组的研 究人员，1 9 9 8 年用o s ( c n ) 2 ( p p h 3 ) x 掺杂于聚乙烯咔唑( p v k ) q b 也观察到三重态发光。至 此有机电致磷光作为一个崭新的研究领域受到研究学者的广泛的关注。 在过去的十几年里，作为一种新型平面显示的有机电致发光技术已经取得了长足的 发展。由于有机电致发光存在广阔的市场前景，目前全球已有近百家科研单位、著名电 子公司都投入巨大的人力与资金从事着有机电致发光研究、及产业化的工作。早在1 9 9 7 年，日本的p i o n e e r 公司就推出了第一款商品化有机电致发光显示器的车载通信信息系统 仪表【l 引。1 9 9 8 年i d e m i t s uk o s a n 和n e c 都推出彩色有源式驱动的彩色显示器。2 0 0 1 年 k o d a k 专门从事有机物高分子平板显示器件相关的开发研究j2 0 0 4 年，美国u d c 公司展 示了其生产的首台有机电致磷光显示器。与此同时，在我国台湾地区，铼德公司于1 9 9 7 年开始投入有机电致发光显示器件的研发工作。国内一些科研单位及大专院校对此的研 究也在蓬勃的发展，如中国科学院长春应用化学研究所、中国科学院长春物理研究所、 北京大学、吉林大学、上海大学等，也对有机电致发光材料与器件进行了大量的研究， 这些单位的研究个有侧重、各具特色，在国际学术界享有一定声望，取得了一批有意义 的成果【1 9 2 5 1 。 总之，近年来随着光存储、光通讯、平板显示器等相关信息领域的巨大的潜在应用 前景，有机电致发光材料日益成为各国研究的重点。有机电致发光材料的制备，发光机 理的研究己取得了相当大的成果。这些新机制、新原理必然导致高性能的新一代光子、 电子器件的诞生，进而带动起一批新兴的产业，在不久的将来，有机电致发光必将会在 人们的生活中发挥重要的作用。 1 2 有机电致发光机理 通常认为，有机电致发光的发光机理是：在有机电致发光器件的两端电极上外加电 压，由阴极注入的电子和阳极注入空穴在有机物中复合从而释放出能量，然后能量传递 给有机发光材料的分子，使发光分子从基态跃迁到激发态。当受激分子从激发态回到基 态时，辐射跃迁而产生发光现象。一般由以下5 个阶段完成【2 6 j 。 ( 1 ) 载流子的注入：在正向电压驱动下，阳极向有机功能层注入空穴，阴极向有机功 能层注入电子。由于载流子注入需要足够高的电场强度克服能带势垒，因此，当发光材 料固定时，选择低功函数的金属特别是活泼金属和高功函数的阳极材料，可以分别降低 电子和空穴注入的能带势垒，从而降低工作电压。 2 东北师范大学硕士学位论文 ( 2 ) 载流子的迁移：注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁 移。在层与层之间使载流子跨越一定的势垒而进入复合区。 ( 3 ) 载流子复合：电子和空穴结合产生激子。 ( 4 ) 激子的迁移：激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，并激发电子从基 态跃迁到激发态。 ( 5 ) 电致发光：激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放能量，就可以观察到电致 发光现象。单重态激子失活所释放出的辐射能量产生荧光，三线态激子失活所释放出的 辐射能量产生磷光。 图1 2 1 有机电致发光过程示意图 综上所述，有机电致发光的过程实际上就是载流子( 空穴和电子) 迁移、激子的形成 和复合发光的过程，其过程如图1 2 1 所示。 1 3 有机电致发光器件结构【2 6 2 7 】 有机电致发光( e l ) 器件经过十几年的发展，器件的结构越来越复杂，各层功能的区 分也越来越细致，同时与之适应的各种有机材料也越来越多。 有机电致发光器件的基本结构即发光层被两侧电极像三明治一样夹在中间，并且一 侧为未透明电极以便获得面发光。有机e 蜷件一般用氧化铟锡玻璃电极( i t o ) 作阳极。 在i t o 上用旋涂法或蒸镀法得到单层或者多层有机膜，膜上面是金属阴电极。根据有机 膜的功能，器件结构可以分为以下几类： ( 1 ) 单层器件结构：单层器件就是有机薄膜被夹在i t o 阳极和金属阴极之间，形成最 简单的单层有机电致发光器件。结构如图1 3 1 所示。 东北师范大学硕士学位论文 i _ 阴极 发光材料 i t o 玻璃衬底 图1 3 1 单层有机电致发光器件 ( 2 ) 双层器件结构：研究表明大多数有机e l 材料是单极性的，这样就会使电子与空穴 的复合区自然的靠近某一电极，而容易被该电极所淬灭，这种淬灭降低了有机物的有效 发光，进而降低e l 发光效率。为了有效的解决电子和空穴的复合区远离电极和平衡载流 子注入速率的问题，k o d a k 公司首先提出了双层膜结构【2 8 1 ，该器件主要特点是发光层材 料具有电子传输特性，需要加入一层起着阻挡电子作用的空穴传输材料去调节空穴和电 子注入到发光层的速率，即d 【广a 型双层器件结构，如图1 3 1 a 所示。如果发光层材料具 有空穴传输特性，即需要加入电子传输层以调节载流子的注入速率，使注入的电子和空 穴是在发光层中复合，就需要使用d l b 型双层器件结构【2 9 。o 】，如图1 3 2 b 所示。 阴极 一一 电子传输性能好的发光层 空穴传输材料 i t o 玻璃衬底 阴极 i 一 电子传输材料 空穴传输性能好的发光层 i t o 玻璃衬底 图1 3 2 a图1 3 2 b 图1 3 2 双层有机电致发光器件 ( 3 ) 多层器件结构：为了优化及平衡有机e l 器件的各项性能，充分发挥各个功能层 的作用，在实际的器件设计中，通常引入不同作用的功能层，采用多层器件结构。如图 1 3 3 。电子注入层和空穴注入层往往能降地器件的开启和工作电压：电子阻挡层和空穴阻 挡层往往能减小直接流过器件而不形成激子的电流，从而提供器件效率。发光层和阴极 之间的各层，需要有良好的电子传输性能；发光层和阳极之间的各层则需要具有良好的空 穴传输性能。具体的器件结构依具体情况而定。 4 东北师范大学硕士学位论文 1 4 铱配合物的研究 阴极 电子注入层 电子传输层 空穴阻挡层 _i 发光材料层 电子阻挡层 空穴传输层 空穴注入层 i t o 玻璃衬底 图1 3 3 多层有机电致发光器件 具有5 d 6 电子构型的i r 3 + 与3 个双齿配体可形成一个稳定的八面体配位多面体，提供了 一个从金属到配体电荷转移三重态( 3 m l c t ) 的柔性平台【3 5 】。1 9 9 8 年，美国化学家 t h o m p s o n 和物理学家f o r r e s t 合作，报道了他们在磷光电致发光方面的研究结果。同年， 我国吉林大学研究人员马於光等用锇的配合物 o s ( c n ) 2 ( p p h 3 ) 2 b p y 掺杂到聚n - 乙烯基 咔哇( p v k ) 中$ 1 j 备了电磷光器件，从而开辟了磷光电致发光研究的新篇章【j o j 。 通常观测到的三线态磷光都是从第一激发三重态( t 1 ) 向基态( s o ) 的跃迁，其中t 1 态通 常是从s 1 态经系间窜越形成。由于s l t l 的系间窜越和t 1 一s o 的辐射跃迁都是自旋禁阻 的，因此与荧光相比，磷光要弱的多，磷光量子产率也低很多。为了获得高的磷光量子 产率，通常采用重原子效应、降低体系温度和引入顺磁分子等方法。在过渡金属配合物 中存在具有三线态特征的金属配体电荷转移( m l c t ) 激发态，一些重金属配合物却可产 生较强的三线态发射。这是由于金属配合物中的重金属原子的自旋偶合，使单线态和三 线态混杂，单线态也带有某些三线态的性质，衰减时间变长，从而提高了从单线态到三 线态系间窜跃( i s c ) 的效率，破坏三线态激子的对称性，衰减时间缩短，因此发出高效磷 光【3 1 1 。 在常见的重金属配合物中，m i ) 配合物由于磷光寿命相对较短和发光量子效率高， 另外改变配体结构可以使配合物的发光颜色在整个可见区域实现可调。而成为电致发光 领域研究的热点。 东北师范大学硕士学位论文 1 4 1 小分子铱配合物的研究进展 按结构分，铱配合物可分为中性配合物和阳离子型配合物两种类型( 见图1 4 1 ) 。 根据第三配体结构的不同，中性铱配合物又可以分为两类：1 、i r ( c n ) 3 ( c a n 为单阴 离子配体，一般为含有吡啶基的衍生物) 。2 、i r ( c n ) 2 ( l x ) ( l x 为辅助配体，一般是p 二酮类化合物) 。 通常的阳离子型铱配合物是含有n n 中性双齿配体( 如2 ，2 联吡啶或1 ，1 0 邻菲哕啉 类衍生物) 。 5 轴5 棘 c i ，k - 里n 、l p 。， 6 东北师范大学硕士学位论文 占主导地位 3 9 4 0 。 a b r 1 = p hr = = 0 hc lc h 3 r r 4 1 - b r l + + 1 r l = p hr 2 = o rr 3 = h 2 r i = p h r 2 = o r r 3 = h 3 r i = p hr 2 = r a = h 4 r l = r 3 = hr 2 = o r 5 r 1 2 h r 2 _ 1 r 3 - 】r 图1 4 2 阳离子型铱配合物 s l i n k e 等人【4 l 】最先以阳离子型铱配合物 蜘p y ) 2 ( t b u 2 b p y ) ( p f 6 ) ( 结构如图1 4 3 所示) 为发光材料，制备了高效黄光器件，研究了它的电致发光性质。以a u 作电极，得到了流 明效率超过l o l m w ( 3 v ) ，外量子高达5 ，亮度超过3 0 0 c d m 2 的高效电致发光器件。他 们还研究发现离子型铱配合物所携带的抗衡离子p f 6 - 对器件的性能也有重要的影响。 p l u m m e r 等人【4 2 】更详细深入的研究了这类配合物的电致发光性质，发现抗衡离子p f 6 的存在可以提高配合物的电荷传导能力，降低电致发光器件的启动电压，降低其能量 消耗。最近，基于离子型铱配合物 i r ( p p y m e f ) 2 ( t b u 2 b p y ) ( p f 6 ) ( 如图1 4 3 所示) 的绿光单 层器件【4 3 】和离子型铱合物 i r ( p p y f f f ) 2 ( t b u 2 b p y ) ( p f 。) ( 如图1 4 3 所示) 的蓝绿光【删单层 器件也己有报道。 l 胁 l+ p f 怜 i l r ( p p y ) z ( m u 2 b p y ) ( p f 6 ) i r ( p p y m e f ) 2 ( t b u 2 b p y ) i ( p f 图1 4 3 用于发光器件的阳离子型铱配合物 作为有机电致发光材料的离子型铱配合物和中性铱配合物相比，具有以下几个非常 突出的优点：第一，温和的合成条件、有较高的产率，产物容易提纯；第二，抗衡离子 p f 。可以提高配合物的电荷传导能力，降低器件的能量消耗。第三，电致发光器件可以 采用惰性金属作电极并能得到高效的电致发光器件。因此，离子型铱配合物是一类具有 巨大市场潜力和市场应用前景的有机电致发光材料。 7 9 a 东北师范大学硕士学位论文 1 5l e c 器件的基本结构和工作原理 在p l e d 的基础上提出来了共轭聚合物发光电化学池( l e c ) 。此种有机电致发光器 件可以利用导电聚合物的电化学掺杂性质，实现共轭聚合物的电化学p 型和n 型掺杂。这 样可以改变有机小分子电致发光器件对活泼金属作为阴极的依赖【4 5 】。 1 5 1l e c 器件的基本结构 l e c 器件一般由发光材料、离子导电体、电解质和两个电极( 至少其中一个电极透 明) 闱，主要有这几个部分组成，如图1 5 1 所示。器件结构是两个电极中间夹一层发光 层组成【4 7 】。 阴极 离子型配合物 i t o 图1 5 1电化学池结构示意图 1 5 2l e c 器件的工作原理 p e i 等人提出的p i - n 结模型解释l e c 的工作机理，如图1 5 2 所示。l e c 的发光层是由 荧光共轭聚合物( p p v ) 、聚环氧乙烷( p e o ) 和盐( l i c f 3 s 0 3 ) 混合而成。当两电极上 施加电压超过e g e ( e g 为荧光共轭聚合物的兀川木跃迁能级) 时，靠近负极一侧的p p v 被还原形成n 型掺杂；靠近正极一侧的p p v 被氧化形成p 型掺杂。没有掺杂的p p v 为半导 体，其导电率很低，掺杂的p p v 具有很高的导电能力，所以在有机层与两个电极接触的 界面将形成欧姆接触。此时，在电场的作用下复合膜中阴、阳离子分别向正、负极移动， 在膜内重新分布。随着反应的进行，p 型掺杂和n 型掺杂区域逐渐向混合膜的内部扩展， 随着复合膜中离子向两个电极的移动使得p 型掺杂和n 型掺杂区域之间的部分逐渐变为 p p v 的本征区( i 区) ，从而形成p i n 结。在p i n 结处载流子复合，形成激发态的分子，然 后辐射发光【4 8 5 1 1 。 p p va n d 图1 5 2电化学池工作原理示意图。 ( o ) 氧化态分子，( ) 还原态分子，( o ) 阳离子，( o ) 阴离子，( o ) 空穴，( ) 电子。 8 东北师范大学硕士学位论文 l e c 的这种p i n 结发光机理和o l e d 器件的发光机理相比具有很多优点【5 2 j ：第一、 在电极与有机层界面处形成了欧姆接触，载流子的注入无须跨过o l e d 中存在的注入势 垒，因此器件对金属电极没有特殊要求，在空气中稳定的金属材料( a u 、a 1 、a g 等) 都可以作为器件的电极材料 5 ”4 1 。第二，器件的驱动电压相对比较低，理论上启动电压 为e g e ，仅与聚合物的能隙相判”弓7 。第三，由于界面处的电化学氧化还原反应使得注 入到发光材料中的电子和空穴载流子比较平衡，这样使得器件的效率较高【5 聃0 1 。 1 6 选题依据和研究目的 美国化学家t h o m p s o n 和物理学家f o r r e s t ，1 9 9 8 年发表在( ( n a t u r e ) ) 上的研究文章【6 7 1 ， 报道了他们在磷光电致发光方面的研究结果：应用磷光材料制作有机电致发光器件，使 外量子效率和内量子效率分别提高到4 和2 3 。 由于第一激发单重态( s 1 ) 到第一激发三重态( t 1 ) 的系间窜越( s 1 一t 1 ) 和第一激发三 重态( t 1 ) 到单重态基态( s o ) 的辐射跃迁( t l s o ) 都是自旋禁阻的，因此与荧光相比，磷光 要弱的多，磷光量子产率也低很多。为了获得高的磷光量子产率，通常采用重原子效应、 降低体系温度和引入顺磁分子等方法。在过渡金属配合物中存在具有三线态特征的金属 配体电荷转移( m l c t ) 激发态，一些重金属配合物却可产生较强的三线态发射。这是由 于金属配合物中的重金属原子的自旋偶合，使单线态和三线态混杂，单线态也带有某些 三线态的性质，衰减时间变长，从而提高了从单线态到三线态系间窜跃( i s c ) 的效率， 破坏三线态激子的对称性，衰减时间缩短，因此得到高效磷光【3 。 磷光金属配合物中的中心原子大多数为d 6 和d 8 族的金属离子，如p t ( i i ) 、o s ( i i ) 、i x ( i i i ) 等。在常见的重金属配合物中，i x ( m ) 配合物由于磷光寿命相对较短和发光量子效率高， 另外，改变配体结构可以使配合物的发光颜色在整个可见区域实现可调，使i r ( h i ) 配合 物成为电致发光领域研究的热点。 本论文的研究目的： ( 1 ) 讨论1 ，3 ，4 嗯二唑的合成路线，寻找适宜的合成方法。 ( 2 ) 以重金属i x ( h i ) 为核心，通过改变配体的组成、种类、结构，设计系列的离子型 铱配合物分子，合成离子型铱配合物的电致发光材料。 ( 3 ) 培养得到各种离子型铱配合物的单晶，试图通过配合物的单晶结构解析来探讨分 子结构与发光性能之间的关系。 ( 4 ) 研究这些配合物的光致发光性能，并讨论相应的磷光性质，为制作出具有优良发 光性能的有机电致发光器件奠定基础。 9 东北师范大学硕士学位论文 第二章1 ，3 ，4 嗯二唑的合成及结构表征 研究表明，1 ，3 ，4 嗯二唑衍生物具有优良的电子传输性、较好的发光性能、热稳定 性及化学稳定性，是电子传输材料中应用及研究最广的。由于嗯二唑类化合物形成的配 合物和聚合物拥有特殊的稳定性能，有很好的光致发光性能，且成膜性好，并具有良好 的电子传输性能，可以制成极具应用前景的有机电致发光材料、纤维及成膜材料【6 1 【6 2 】， 其中作为电子注入材料，吸电子的1 ，3 ，4 嗯二唑基团具有高的电子亲和能，更是受到了 研究工作者的重视。基于这一想法，我们设计合成了四种对称的1 ，3 ，4 噫二唑和两种含 有吡啶基团的1 ，3 ，4 嗯二唑的化合物( 化学结构如相应图所示) 。 2 1 试剂与仪器 试剂：4 甲基苯甲酸，水合肼( 8 0 ) ，2 噻吩甲酸，二氯亚砜，三氯氧磷，二氯甲烷， 2 - 呋喃甲酸，2 甲氧基苯甲酸，2 吡啶甲酸甲酯，无水乙醇，四氢呋喃( t h f ) ，乙酸乙酯， 石油醚，无水甲醇，甲苯。 实验仪器：磁力加热搅拌器，5 0 m l 烧瓶，5 0 m l 量筒，2 0 0 m l 烧杯，布氏漏斗，球 形冷凝管，抽滤瓶，磁力搅拌子，色谱柱。 2 2 对称1 ，3 ，4 嗯二唑的合成 2 2 1 化合物l ：b m p o 的合成 2 ，5 二( 2 甲氧基) 苯基1 ，3 ，4 嗯二唑( b m p o ) 将1 5 2 9 ( 1 0 m m 0 1 ) # l j 甲氧基苯甲酸，5 m ls o c l 2 ，加入到5 0 m l 烧瓶中。在7 8 下加 热回流1 0 个小时，冷却到室温，减压蒸出多余的s o c l 2 ，然后把烧瓶密闭放在冰水中 搅拌5 分钟。敞开烧瓶，缓慢滴加2 m l8 0 的水合肼，滴加完毕后在室温下搅拌1 0 分 钟，然后向烧瓶中加入2 0 m l 水，搅拌3 0 分钟，抽滤，在滤纸上得到白色固体物质。 把其干燥后置于烧瓶中，然后再加入l o m l 的p o c l 3 ，在1 0 0 下加热回流1 0 个小时， 然后冷却到室温，把其澄清溶液缓慢滴加到冰水中( 搅拌) ，滴加完毕后，静置至固体 全部析出，然后抽滤，用水洗涤3 _ 4 次，在滤纸上得到白色固体，干燥后即得纯净的2 ，5 - - ( 2 甲氧基) 苯基1 3 4 嗯二唑。 2 2 2 另外三种化合物的合成 化合物2 ： 2 ，5 二( 2 噻吩基) 1 3 4 嗯二唑( d t p o ) ，化合物3 ：2 ，5 二苯基1 3 4 一 噫二唑( d p o ) ，化合物4 ：2 ，5 - ( - 4 甲基) 苯基1 3 4 嗯二唑( d p t o ) ，合成步骤同上。 2 , 5 二( 2 甲氧基) 苯基- 1 ，3 ，4 噫二唑( b m p o ) 合成路线如下： 1 0 东北师范大学硕士学位论文 - - - - - - - - o c h a 2 3 含有吡啶基1 ，3 ，4 嗯二唑的合成 2 3 12 吡啶甲酰胼的合成 量取2 - 1 t i 啶甲酸甲酯2 0m l 于1 0 0m l 烧瓶中，加入8 0 的水合肼5m l 、3 0m l 无水乙醇，在8 0 下回流2 4 小时。然后冷却至室温，在减压下蒸出溶剂，静置至有固 体生成，抽滤得到的固体，用甲苯洗涤。即得2 吡啶甲酰肼。 0 。 c 2 h s o h c c - o c h 3 + n h 2 n h 2 h 2 0 o c - n h n h 2 2 3 2 化合物5 ：t p p o 合成 2 ( 2 吡啶基) ，5 ( 2 噻吩基) 1 ，3 ，4 嗯二唑t p p o 称取2 噻吩甲酸1 0t o o l ( 1 2 7 9 ) ，置于5 0m l 烧瓶中，向其加入二氯亚砜1 0m l ， 在8 0 下加热回流l o 个小时，冷却至室温，减压蒸出多余的溶剂，然后把烧瓶置于冰 水中，加入溶有1 0m o l ( 1 3 7 9 ) 2 吡啶甲酰肼的四氢呋喃溶剂，然后在室温下搅拌2 0 分钟，在减压下蒸出溶剂，烧瓶中得到的白色固体物质。干燥后加入到2 0m l 三氯氧 磷溶剂中，在1 0 0 下加热回流1 0 个小时，冷却到室温，把溶液滴加到冰水中，用二 氯甲烷萃取，减压蒸出二氯甲烷溶剂，用硅胶炒样，柱色谱提纯，即可得到纯净的2 ( 2 吡啶基) ，5 ( 2 噻吩基) 1 ，3 ，4 嗯二唑。 o 0 c c l h h n 妫旦h h n 芷弋s 旦 t 脏 o n _ n o h hnhn r 东北师范大学硕士学位论文 2 3 3 化合物6 - f p o 的合成 2 ( 2 吡啶基) ，5 ( 2 呋喃基) 1 ，3 , 4 噫二唑f p o 称取2 呋喃甲酸1 0m o l ( 1 1 2 9 ) ，置于5 0m l 烧瓶中，向其加入二氯亚砜1 0m l ， 在8 0 下加热回流1 0 个小时，冷却至室温，减压蒸出多余的溶剂，然后把烧瓶置于冰 水中，加入溶有1 0m o l ( 1 3 7 9 ) 2 吡啶甲酰肼的四氢呋喃溶剂。( 其余过程同化合物四的 制取过程) 埯旦 2 4 产品结构表征 2 4 1 化合物1 ：b m p o 的结构表征 化合物1 的红外光谱图：( k b r 压片) 摹 、暑， u 篁 高 暑 皇 是 h 矸q k 啦 o 1 2 东北师范大学硕士学位论文 化合物1 的核磁共振谱图： 滑 ， 一。人l 。，。 j 一：一。；一；看 冀冀罨 薹 i 1 1 乙? ” 苎 妻 | 篓 l 。 j l 一 1 y = ”0 1 一 眢墨 一 前 c 1 3 c 1 2 化合物1 的x 一单晶衍射结构图： c 1 1 2 4 2 化合物2 ：d t p o 的结构表征 化合物二的红外光谱图：( k b r 压片) 寥 石 u = 肖 暑 皇 畏 一 o c 4 w a v e n u m b e r s ( c m - 1 ) 1 3 东北师范大学硕士学