（材料学专业论文）无机溶胶凝胶法制备掺钨二氧化钒薄膜研究.pdf

四川大学硕士学位论文 无机溶胶凝胶法制备掺钨二氧化钒薄膜研究 材料学专业 研究生刘变美指导老师周大利教授 二氧化钒薄膜是一种新型热敏功能材料，随着温度的升高，在明左右 将从单斜金红石结构的半导体态转变为四方金红石结构的金属态。同时，电 阻率和红外光透过率等物理性质也发生突变，基于它的这种特性，被广泛应 用于光信息存储、光电开关和智能窗等领域。在二氧化钒薄膜中掺入少量的 其它元素，可以有效的改变其相变点，尤其当掺入少量的高价离子时，可以 有效的降低薄膜的相变点，其中尤以掺钨离子的降低幅度最大。 本论文为制备相变点接近室温的薄膜，采用水淬法制备钒溶胶，钨粉过 氧化聚钨酸法制各钨溶胶，在钒溶胶中掺入相应量钨溶胶后采用浸渍提拉法 在清洁的普通载玻片上涂膜，薄膜经干燥后采用h 2 还原法或h 2 h 2 0 平衡还 原法还原，制备得到掺w 的二氧化钒薄膜。实验中以光学显微镜、x 一射线 衍射、x p s 能谱、红外分光光谱仪、四探针电阻仪等测试方法对薄膜的成膜、 电学及光学性能进行了表征。 实验结果表明： ( i ) 通过制备混合溶胶的办法，成功实现了钨掺杂。 ( 2 ) 采用v w 混合溶胶及浸渍提拉法在玻璃基片上涂v 2 0 5 膜，通过氢 还原法在玻璃基片上成功制备了钨掺杂v 0 2 薄膜，较佳工艺条件为：2 0 0 温 度下烘干2 h ，3 0 0 3 5 0 还原热处理3 5 h 。 ( 3 ) 通过对钨掺杂v 0 2 薄膜的半导体一金属( s - m ) 相变温度变化研 究，证明采用无机溶胶一凝胶法制各掺钨v 0 2 薄膜，当掺钨量为1 5 ：i 0 0 ( w v 摩尔比) 时，可将v 0 2 薄膜的s m 相变温度点降低到3 0 左右。 ( 4 ) 在s m 相交温度点附近，掺钨v 0 2 薄膜的电阻、近红外光透过率 将发生较显著变化，可见光透过率随w 掺杂量升高而降低。 四川大学硕士学位论文 ( 5 ) 通过热力学计算，一定温度下提高水分压可抑制w 0 3 的还原，当 还原温度为4 0 0 。c 时，若p , 。0 p 。大于6 4 2 时，w 0 3 的还原反应将不能进行。 ( 6 ) 在还原条件为：3 5 0 温度下还原3 h ，通过控制水浴锅温度为5 0 来控制p h 2 0 p m ，所制各的v 0 2 薄膜的相变温度点在3 3 。c 左右，在相变温度 点附近电阻率具有良好的s m 突变性能。 ( 7 ) 通过实验证明，溶胶一凝胶法进行钨掺杂虽然工艺简单，成本较低， 但也存在一定的局限性，结果显示，当掺钨量超过2 ( w 、，的摩尔比) 时， 得到的混合溶胶会快速凝化，无法实现均匀镀膜。所以溶胶一凝胶法掺杂 适用的掺杂范围为：掺杂量在2 ( w v 的摩尔比) 以内。 关键词：二氧化钒溶胶一凝胶掺钨相变水分压 i i 四川大学硕士学位论文 s t u d y o nw - d o p e dv a n a d i u md i o x i d e f i l mp r e p a r e d b y a ni n o r g a n i c s o l - g e lm e t h o d ( m a j o r ：i n o r g a n i cn o n m e t a l i cm a t e r i a l s ) s t u d e n t ：l i ub i a n m e i s u p e r v i s o r ：p r o z h o ud a l i v a n a d i u md i o x i d ei sak i n do fh e a ts e n s i t i v ef u n c t i o n a lm a t e r i a l ，a s t e m p e r a t u r er i s i n g p h a s et r a n s i t i o nw i l lo c c l l fa ta b o u t6 8 f r o ms e m i c o n d u c t o r o f m o n o c l i n i cs t r u c t u r et om e t a lo fo r t h o g o n a ls t r u c t u r e a tt h es a m et i m e , s o m e p h y s i c a lp r o p e r t i e ss u c ha se l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n ds p e c t r u mt r a n s m i t t i o nw i l l s h o wa l la b r u p tc h a n g e b e c a u s ev 0 2 p o s s e st h e s ep r o p e r t i e s , i ti sw i d e l yu s e di n i n f o r m a t i o ns t o r a g e ，p h o t o e l e c t r i cs w i t c h , i n t e l l i g e n tw i n d o wm a t e r i a l sa n ds oo n 1 1 1 ea d u l t e r a t i o no f l i t t l eo t h e re l e m e n t sc a ne f f e c t i v e l yc h a n g et h ep h a s et r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e e s p e c i a l l yt h ea d u l t e r a t i o no fh i g h e rv a l u ei o nc a l ll o w e rt h ep h a s e t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e a m o n ga l lo ft h o s ei o n s , t h ee f f e c to fw ”i sm u c hb e t t e r t h a no t h e r s i nt h i sr e s e a r c h , t op r e p a r ev a n a d i u md i o x i d et h i nf i l mw i t hl o wp h a s e t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ec l o s et or o o mt e m p e r a t u r e ，p r e p a r em e t h o d si n c l u d ea s f o l l o w s p r o c e s s f i r s t l y , q u e n c h i n gm e t h o dw a su s e dt op r e p a r ev 2 0 5s o la n d w 0 3s o lw a sp r e p a r e db yt u n g s t e np o w d e r sr e a c t i n g 谢t l lh 2 0 2s e c o n d l y , s o m e w 0 3 s o lw a sm i x e di n t ov 2 0 5s o l ，a n dd i p d o p e dm e t h o dw a su s e dt op r e p a r ef i l m o nc l e a ng l a s ss l i d e t h i r d l y , t h ef i l mw a sd r y f i n a l l y , t h ef i l mt h ef i l mw a s d e o x i d i z e db yh 2o rh e h e oe q u i l i b r i u mm e t h o d , t h e nt h ew - d o p e dv 0 2f i l mw a s p r e p a r e d i nt h i se x p e r i m e n t , o p t i c a lm i c r o s c o p e ，x - r a yd i f f r a c t i o n , x p s ，i r s p e c t r o p h o t o m e t e r , f o u r - s t e pe q u i p m e n ta n de t cw e r eu s e dt od e t e c t t h es u g f a e e , t h e e l e c t r i ca n do p t i cp r o p e r t i e so f t h ef i l m m 四川大学硕士学位论文 i h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： ( 1 ) wa d u l t e r a t i o ni sa c h i e v e ds u c c e s s f u l l yb yp r e p a r i n gm i x e ds o l s ( 2 ) v - wm i x e ds o l sa n dd i p d o p e dm e t h o da r eu s e dt op r e p a r ev 2 0 5 t h i nf i l m o ng l a s ss l i d e w - d o p e dv 0 2t h i nf i l mi sp r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb yd e o x i d i z e di nh 2 a t m o s p h e r e t h eb e t t e rp r o c e s sc o n d i t i o n so fp r e p a r i n gt h i sk i n do ff i l mi s ：d r y i n g a t2 0 0 f o r2h o u r s h e a tt r e a t m e n ta t3 0 0 3 5 0 i nh 2a t m o s p h e r ef o r3 5h o u r s ( 3 ) a c c o r d i n gt ot h es t u d yo nt h ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fw - d o p e d v 0 2t h i nf i l m ，t h er e s u l ts h o w st h a tt h ew - d o p e dv 0 2f i l mp r e p a r e db ys o l - g e l ， w h e nw ：v ( m o lr a t i o ) i s1 5 ：1 0 0 ，t h es - mp h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ec a nb e l o w e dt oc l o s et oa b o u t3 0 ( 4 ) w h e nt h et e m p e r a t u r ei sc l o s et ot h es - mp h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，t h e r e s i s t a n c ea n dt h ei rt r a n s m i s s i o no ft h ew - d o p e dv 0 2t h i nf i l mh a v ean o t a b l e c h a n g e ，a n di rt r a n s m i s s i o nw e a k e n e dw h e nt h ew c o n t e n ti n c r e a s e ( 5 ) a c c o r d i n gt ot h ec a l c u l a t i o no ft h e r m o d y n a m i c s ，a tc e r t a i nt e m p e r a t u r e , i n c r e a s i n gv a p o rp r e s s u r e ( p m o e r a ) c a ne f f e c t i v e l yr e s t r a i nt h ed e o x i d i z e do f w 0 3 w h e nt h et e m p e r a t u r ei s4 0 0 ，i ft h ev a l u eo fp m o p mi so v e r6 4 2 ，t h e d e o x i d i z e dr e a c t i o no f w o sc a l l tc a t t yo n ( 6 ) a t3 5 0 ，d e o x i d i z e df o r3 h , c o n t r o lt h ep m o p mt h r o u g hk e 印t h e t e m p e r a t u r eo f w a t e ra t5 0 。c ，t h es - mp h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fv 0 2f i l m p r e p a r e db yt h i sm e t h o di sa b o u t3 3 ，a n dn e a rt h ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ， t h er e s i s t a n c eh a san o t a b l ec h a n g e ( 7 ) t h ee x p e r i m e n ti m p r o v et h a tt h o u g ht h ep r o c e s so fs o l g e lm e t h o dt o r e a l i z ewa d u l t e r a t i o ni ss i m p l ea n dt h ec o s ti sl o w , b u ti ta l s oh a ss h o r t a g e w i t c hi st h em i x e ds o l sa g g l o m e r a t eq u i c k l yw h e nwc o n t e n ti so v e r2 ( m o l r a t i d 、t h e r e f o r et h ef i t t i n gr a n g eo fwa d u l t e r a t i o nb yt h es o l g e lm e t h o di s u n d e r2 ( m o lr a t i o ) k e yw o r d ：v a n a d i u md i o x i d e s o l g e l wa d u l t e r a t i o n p h a s et r a n s i t i o n v a p o rp r e s s u r e i v 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的 研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导 下取得的，论文成果归四川大学所有，特此声明。 导师签字：! 翌奎型l 吐年上月丛日 学生签字：立# 趾 - 凹年上月立l 日 i t ) t l 大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 弓l 言 二氧化钒( v 0 2 ) 是一种新型热敏功能材料，v 0 2 的一个重要性质就是在一 定温度时发生半导体金属相变( 简称s m 相变) ，其相变温度为6 8 。c ，在 发生相变的同时其光学和电学性质将发生突变，这决定了v 0 2 具有很高的潜 在应用价值，因此得到了广泛研究。v 0 2 的半导体金属相变现象早在上世 纪五十年代末就被f j m o r i n 【1 】首次发现。事实上多数钒氧化物晶体都具有能 产生半导体一金属相变的性能，只是发生相变的温度各不相同，其中只有v 0 2 晶体的相变温度最低，也最接近于室温。v 0 2 单晶发生相变时常常碎裂成粉 状物，而将它制成薄膜形态时，却没有这种弊端，相反，它可经受反复的相变 过程而不损坏1 2 j 。 对于二氧化钒单晶薄膜，在相变的同时伴随有4 5 个数量级的电阻率突 变和明显的光学透过率的改变1 3 , 4 ，特别是红外波段的透过率由高变低，甚至 变为零。这种相变过程是在纳秒量级上发生的( 约2 0 n s ) ，并且多次可逆。对 于二氧化钒多晶薄膜，相交时，其电阻率的改变只有1 3 个数量级，光学透 过率的变化也小于单晶。 基于二氧化钒薄膜的这种相变特性，被广泛应用于红外探测、激光保护、 光信息存储、光电开关和智能窗【扣1 5 】等领域。特别是近年来对队氧化钒薄膜为 敏感膜的非制冷焦平面阵列( b o l o m e t e r ) 的研究，目前，已与热释电陶瓷薄 膜一起，成为室温红外探测和非制冷红外成像的主要敏感膜，在军事和民用等 很多方面，已经成功应用。 鉴于理论研究和实际应用的需要，二氧化钒薄膜的相变行为和性能研究 受到众多研究人员的重视。从上世纪八十年代开始的对二氧化钒的掺杂的研究 表明，掺杂能明显改变二氧化钒薄膜的相变温度，进而影响其电学和光学性能。 因为上述应用中，绝大多数都要求其相变温度接近室温，所以是否可以通过掺 杂手段，使其相交温度降到室温附近，并使掺杂薄膜的性能发生有利于应用要 求的相应变化，是近年来二氧化钒薄膜掺杂改性的研究主题。 四川大学硕士学位论文 i i iv o ：和v 2 0 5 的基本物理化学性质 钒氧化物不但种类多，而且非常复杂，但具有化学计量比的钒氧化物主要 有四种：v 2 0 5 、v 0 2 、v 2 0 3 和v o ( 氧化亚钒) ，其中以v 2 0 5 最为常见。钒 氧化物的性质如表1 1 所示。 表i 1 钒氧化物的性质”川 t a b i e1 1p r o p e r t i 0 5o fv a n a d i u mo x i d e s 物质 v 2 0 sv 如v 2 0 3v o 颜色橙黄色 蓝黑 灰黑色 密度，g c m 3 3 3 5 24 2 0 4 4 04 8 4 3 ( 2 2 6 )( 2 1 4 )( 2 2 o ) v - o 距离，a 1 5 8 5 2 0 2i 7 6 2 0 51 9 6 2 0 6 酸碱性两性( 以酸为主)两性碱性 熔点，6 7 0 ( 1 7 5 0 分解) 1 5 4 52 0 7 0 h i - f ，k j m o l - - 1 5 4 9 1 6 3 - - 7 1 2 7 3 8- - 1 2 1 7 6 6 3 s o m ，k j m o l 1 3 0 4 1 7 5 1 7 - + 0 89 7 9 8 i 3 沸点， 1 6 9 0 相变温度， 2 5 86 81 3 9 相变热，k j t o o l 一4 3 0 8一 熔化热，k j m o l6 5 2 l - 7 5 6 8 1 i3 晶系斜方 灰色 5 5 5 0 5 7 6 0 ( 2 5 ) 2 0 5 碱性 1 7 9 0 4 3 1 4 6 3 3 8 9 6 o 8 1 6 3 6 8 c 以下为单斜菱形等轴 6 8 c 以上为四方 溶解性微溶于水，溶于酸 微溶于水，溶于酸不溶水，溶于不溶于水， 及碱，不溶于乙醇。及碱，不溶于乙醇。 i l f 及i i n 0 3 。 溶于酸 v 2 0 5 是一种无味、无嗅、有毒的橙黄色或红棕色的粉末，约6 7 5 c 熔融， 冷却时结晶成黑紫色的针状晶体，它的结晶热很大，当迅速结晶时会因灼热而 发光【l6 ，r 丌。v 2 0 5 是一种有毒的物质，在空气中其最大允许量应少于0 5 m g m 3 。 v 0 2 是深蓝色晶体粉末，低温下为单斜金红石型结构，温度超过6 8 。c 时 为四方金红石型结构“川，v 0 2 是两性氧化物，在水中的溶解度非常小，但 2 四川大学硕士学位论文 易溶于酸和碱中。 i 1 2v , 0 。的结构 v 2 0 5 按斜方晶系结晶，品格常数a = 1 1 5 1 9 n m ，b = o 3 6 6 4 n m ， c = o 4 3 7 3 n m “”。一般认为v 2 0 5 的晶格由不定键长的v - o 键组成。在这种结 构中，氧原子对钒原子的配位数为1 的0i 原子为一个，2 配位的o i i 原子 也是一个，3 配位的o i i i 原子则有三个。各v - o 键的原子间的距离为：v - 0 ii 5 4 a ，v - o i l 2 0 2a ，v 二o i 为1 7 7a 、1 8 8 a 、1 9 9 a ，v - o i7 为2 8 3 a 。其晶体结构如图i 。1 所示。 图1 iv 舡晶体中的v - o 结构 f i g1 1v 0b a n d si nw o s 1 1 3v o = 结构及能带变化 在1 9 5 9 年，m o r i n “1 首次报道了t = 3 4 0 k 时v 0 2 的半导体一金属( s m ) 相变是由于其内部晶体结构发生转变，即内部发生相变的结果。v 0 2 的晶体结 构有两种，一种为相交点以下的单斜( m o n o c l i n i c ) 金红石结构，在升温时， 结构发生变化，至1 0 0 以上完全转化为另一种结构即四方( o r t h o g o n a l ) 金 红石结构。图1 2 为v 0 2 高温相和低温相的晶体结构示意图。 四j i l 大学硕士学位论文 红石结构。图1 2 为v 0 2 高温相和低温相的晶体结构示意图。 由图可以看出，高温形态的四方金红石结构具有高对称性，v 4 + 离子占据 中心位置，而0 2 。则包围v 4 + 离子组成一个八面体，形成密排六方结构。沿金 红石结构c r 轴钒原子组成等距( d v - v = 2 8 5 a ) 的长链。而在低温形态的单斜金 红石结构中，最邻近的钒原子间的距离由2 8 5 a 变为2 6 5 a ，在沿着v 0 6 八 面体和相邻两个八面体共连边连接成长链方向上形成v w 键时，钒原子间距 离按2 6 5 a 和3 1 2 a 的长度交替变化，形成一种疏密结构，高温晶格受到扭曲， 从而存在1 左右的非各向同性的体积变化。 o i m g o n a l d = 0 # 口 - ；p o r g o 图1 2v 0 2 高温相和低温相的晶体结构 f i g1 2c r y s t a is t r u c t u r eo fv 0 2i nh i g ha n dl o wt e m p e r a t u r e v 0 2 相变的同时，也发生着能带结构的变化。g o o d e n g o u g h 1 明应用晶体 场和分子轨道理论，提出了v 0 2 半导体一金属相的相变能级理论。该理论认 四川大学硕士学位论文 为，在高温四方金红石结构中，0 2 - 的p n 轨道和v 4 + 的3 d 耳轨道杂化形成一个 窄的反键轨道和一个宽的成键轨道，而v 4 + 的另一个3 d 轨道形成平行于 c 轴的反键鲋轨道。四方结构二氧化钒的能带特征是驯带与带部分重叠， 部分被电子填充，能带非简并。尽管晶体势场的正交量作用使能带产生分裂， 但由于驯带与带很宽，因而仍有部分重叠，费米能级落在驯带与“带 之间。当v 0 2 由半导体相相交到金属相时，其能带结构发生明显变化：( 1 ) 带上升超过费米能级，训带里半充满；( 2 ) d 带一分为二，如图1 3 示， 能带结构的这种变化是由于v 0 2 晶体中的钒离子都向八面体的边缘移动，使 带相对m 带上升，又由于丌带电子的迁移率比驯带电子的迁移率大， 电子会全部进入d 带；其次由于钒离子沿c r 轴方向非平行配对成键，由顺 电态变为反铁电态时，晶胞的c r 轴加长一倍，使对称性发生改变，d 带一 分为二，费米能级下降。 图1 3 仉从四方结构( a ) 到单斜结构( b ) 时能带结构的变化 f i g1 3e n e r g yb a n dc h a n g eo fv 仉f r o mo r t h o g o n a lt of f l o d o c i j ns t r u c t u r e 1 2v 0 2 薄膜的典型性质【1 睨5 】 1 2 1 相变及相变温度 纯v 0 2 薄膜在一定温度时发生可逆的半导体金属相变，在相变时表现 出光学、电学性质的突变。v 0 2 薄膜的相变温度还存在滞后现象( 相变温度滞 后) ，即升温与降温时的相变温度不一致。相变温度滞后的大小与制备方法及 其工艺参数有关。直接加热升温、光线照射( 如日光、激光、红外线辐射) 、电 子束辐照等，均可促成v 0 2 薄膜发生相变。 u 暑 甚 四川大学硕士学位论文 1 2 2 电阻( 率) 及光学透过率突变 v 0 2 薄膜发生相变时其电阻( 率) 发生突变，根据制备方法及其工艺参 数不同，其突变程度可达到2 3 个数量级，有时甚至高达4 5 个数量级， 具有很好的电学开关性能，同时也存在突变温度滞后现象。 在低温条件下，v 0 2 薄膜对红外光波具有很高的光学透过率，但在高温条 件下，v 0 2 薄膜的光学透过率较小，且透过率的变化是很突然的，具有高度灵 敏的光学开关性能。升温过程和降温过程的透过率温度曲线不重合，即也存 在突变温度滞后现象。图1 4 为典型的v 0 2 薄膜的光电性能随温度的变化曲 线。 图1 4y 0 2 薄膜的光电性能随温度的变化 f j 9 1 4t h eo p t i c a ia n de i e c t r i c a lp e r f o r m a n c ec h a n g eo fv 0 2f 1 m 6 四川大学硕士学位论文 1 2 3 其它性质 v 0 2 薄膜还具有热致变色和光致变色特性。发生相变时，一定成分的 v 0 2 薄膜会发生颜色的变化。v 0 2 薄膜的外观颜色不一，随制备技术、成分、 膜厚等的不同而异，通常呈绿色、褐绿色、墨绿色及金褐色等。 1 3 掺杂对相变的影响 实验己证明眦8 1 ，掺杂可以改变v 0 2 的相变温度。由能带理论可知1 8 1 ， v 0 2 相变的原因是温度变化时，轨道和肼轨道之间的位置关系发生改变， 使电子运动由连续变为不连续，从而显示出导体和半导体的性质。如果在v 的酬轨道引入多余电子，电子浓度增加，使驯带分裂间隙减小，同时驱动电 子运动所需的热驱动力减小，则相变温度降低。由晶体学知道，在单斜相中钒 离子沿c 轴形成v 针v 4 + 同极结合而显半导体性，掺杂离子会通过对v 0 2 中氧 离子或钒离子的取代来破坏v 4 十。v 4 + 的同极结合，随着v “v 4 + 同极结合的减 少，v 0 2 的半导体变得不稳定，从而使得v 0 2 半导体金属相的相转变温度 降低。 高价的金属离子如w 计、m 和n 扩等可以明显降低相变温度，其中尤 以钨离子的降低幅度最大。图1 5 为掺w ”的量与v 0 2 相交温度关系曲线四l 。 x i n v 1 。2 图1 ，5 掺入* 韵量与相变温度的关系 f i g1 5c o n t e n to fwv sv 0 2p h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e 7 四川大学硕士学位论文 从图中可以看出，随掺w 叶量的增加相变温度呈线性降低。对于等价的 t i ”，文献报道各不相同，有的研究人员认为掺入t i 4 + 后能降低v 0 2 相变温度， 而有的研究人员却认为掺入t i ”后将使v 0 2 的相变温度升高。所以目前对于 掺t r 的作用还没有统一的理论。低价态的c u 2 + 、a l ”和c ，等一般随所掺杂 离子浓度的升高其相变温度先降低后升高，这些都可以用g o o d e n o u g h 1s 】的 v 0 2 多元系统加以解释。将常用的掺杂元素及掺入量为t a t 后，它对于改变 v 0 2 相变温度的大小列于表1 2 。 表1 2 不同掺杂元素对相变温度的影响因子 t a b l e l 2t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n te l e m e n t so np h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e 其中，温度一栏内+ 号加数字表示掺杂1a t 后，使相变温度升高的度数， 一号加数字表示掺杂后使温度降低的度数。 1 4 二氧化钒薄膜的主要制备方法 目前制备二氧化钒薄膜的工艺主要有溶胶一凝胶法，溅射法，金属氧化物 制备法，反应蒸发法和金属有机化学气相沉积法等几种，这里主要总结归纳 常见的几种制备方法。 1 4 1 溶胶一凝胶法” 溶胶一凝胶法由于其合成温度较低，所得材料均匀性好，易于控制薄膜成 分，生成的薄膜对衬底附着力强，可以在分子水平控制掺杂，实验所需的设备 简单，生产成本低，适合大面积镀膜等优点，是目前实验中采用较多的制备方 法。应用较多的溶胶一凝胶法主要有无机溶胶一凝胶法和有机溶胶一凝胶法。 无机溶胶一凝胶法是应用较广泛的制备方法，实验取一定量的v 2 0 5 粉末 8 四川大学硕士学位论文 在陶瓷坩埚内，放入马弗炉中，在8 0 0 9 0 0 温度下熔化，保温1 0 2 0 m i n ， 然后快速倒入适量的蒸馏水中，同时用磁力搅拌器快速搅拌，即可得到v 2 0 5 溶胶。然后在普通玻片上镀膜转化为凝胶，在低温下( 1 5 0 3 0 0 c ) 预烧一定 时间，再在真空或氢气气氛中还原适当时间得到v 0 2 薄膜。 有机溶胶一凝胶法取一定量的钒的醇盐化合物，加入到适量的无水乙醇 中，再加入少量的蒸馏水快速搅拌即可获得清晰的黄色的溶胶，然后在普通玻 璃上镀膜，转化为凝胶后真空或氢气气氛中还原得到最终的v 0 2 薄膜。 1 4 2 溅射法m 3 町 溅射法是在a r 0 2 气氛中，严格控制氧的含量，从钒靶上利用d c 磁电 管溅射，溅射下来的钒原子与氧原子在加热的基片上结合并沉积下来，形成钒 的氧化物薄膜。这种制备方法生成的v 0 2 纯度不是很高，里面往往含有钒的 其它氧化物，v 2 0 5 ，v 2 0 3 ，v o 等，并且工艺条件不易控制，对设备要求较高， 生产成本也比较高，不适合大规模的生产，因此并没有得到广泛的应用。 1 4 3 反应蒸发法嘲 蒸发法是材料的蒸汽分子与氧原子在加热的基片上碰撞，一部分被吸附反 应生成氧化物薄膜，另外一部分被反射或再蒸发。这种方法制备的薄膜与溅射 法制备的薄膜一样存在成分不纯的问题，薄膜中含有多种钒的氧化物，因此也 没有被广泛采用。 1 4 4 化学气相沉积法( c v d 法) 嘶叫 c v d 法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给衬 底，利用加热等能源借助气相作用或在衬底表面的化学反应( 如热分解、还原、 氧化、化合等) 生成所要求的薄膜。c v d 法是一种化学反应方法，其反应可 在常压或低真空条件下进行，但要求反应物在沉积温度下必须具有足够高的蒸 气压，同时沉积的薄膜必须具有足够低的蒸气压。此法可制备多种物质的单晶、 多晶或非晶态的无机薄膜。 金属有机化合物化学气相沉积法( m o c v d ) 法是利用金属有机化合物 的热分解反应进行气相外延生长薄膜的一种c v d 技术。该方法的主要过程是 9 四川大学硕士学位论文 以不活泼气体为载气，将被蒸发的金属有机化合物输送到真空室待镀衬底表面 处，待镀表面加热到某一适合于金属有机化合物分解的温度。通常选用金属的 烷基或芳基衍生物、烃基衍生物、乙酰丙酮基化合物、羰基化合物等为源材料。 m o c v d 法的主要特点是沉积温度低，工艺简单，容易实现，且适用范围广。 对于沉积v 0 2 薄膜而言，经常使用的原料是一些钒的有机化合物，如乙酰丙 酮化钒等。同其它方法一样，为了提高薄膜中的v 0 2 含量，要对薄膜进行保 护气氛下的热处理。 1 5 掺杂v 0 2 薄膜的制备方法 目前二氧化钒薄膜的掺杂主要有两类：一是在制膜的同时进行掺杂，二是 对已经制备好的薄膜采用适当手段进行掺杂，这两种方法均可有效改变二氧化 钒的相变温度。 1 5 1 反应蒸发镀掺杂 在反应蒸发镀时，用掺杂元素材料做成灯丝，对薄膜进行掺杂，与非掺杂 薄膜相比，掺杂薄膜的微观结构和转变性能均得到较大改善，然而，这种方法 所制得的薄膜中二氧化钒成分含量低，机械强度差，与衬底的附着力较小。 1 5 2 溶胶一凝胶掺杂 将l i n 0 2 ，a 1 ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 或者( c 4 h 9 ) 3 p 0 4 用酒精稀释后与钒的醇 盐或不饱和酸盐按一定比例混合之后，采用s o l g e l 法制得掺杂二氧化钒薄 膜。s o n g w e il u 【3 8 】等利用此方法分别向二氧化钒膜中掺入了“+ ，m 3 + 和p 5 + 离子，结果发现：l i + 的掺入使得薄膜相交温度降低，a 1 3 + 的掺入使得其相变 温度升高至7 2 ，而v o 9 9 p 0 | 0 1 0 2 薄膜的相变温度与未掺杂膜相比几乎保持不 变。上海技物所将一定量的w c l 6 或c r ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 溶解到由v o ( a c a c ) 2 和甲醇所获得的溶胶中，然后采用s o l - - g e l 法制得掺杂二氧化钒薄膜。v o ( a c a c ) 2 与传统s o l - - g e l 的前驱体相比具有稳定性好，熟处理无需还原性 气氛( h 2 ) ，对加热设备的要求较宽松，价格较低和毒性较低等优点。 除了上述有机溶胶一凝胶法掺杂之外，还可以通过无机溶胶一凝胶法掺 杂。在制胶阶段，将v 2 0 5 粉末在空气条件下加热至熔融状态后保温一段时间， l o 四川大学硕士学位论文 再倒入室温去离子水中淬火，经充分搅拌后过滤制成溶胶，再将掺杂盐溶于少 量去离子水中并加入到溶胶中，其余工艺与s o l - - g e l 法相同。t j h a r f l o n m 等 以四水合钼酸铵为掺杂原料，采用此方法在玻璃衬底上制得m o 的v 0 2 薄膜， 当掺杂量为7 a t 时，所得薄膜的相变温度降至2 4 。 液相混合掺杂法与溶胶一凝胶法也有很多相似的制备工艺：利用钨、铝等 氧化物的氯盐：w o e c l 2 ，m 0 0 2 c 1 2 和钒的醇盐或不饱和酸盐混和之后采用与溶 胶凝胶相同的工艺可制得掺杂的v 0 2 薄膜。 1 5 3 溅射掺杂法 在反应溅射法制备v 0 2 薄膜的基础上，将钨、铌或钼金属放在钒靶上， 其余的制备过程与反应溅射法制备v 0 2 薄膜的过程完全相同。文献h 1 1 将钨放 在钒靶上制各成含钨的v 0 2 薄膜中，发现在常见的几种掺杂元素中，钨降低 相变温度的幅度最大，为2 8 c a t 。 1 5 4 离子注入掺杂 利用高能杂质离子注入已制备好的v 0 2 薄膜，通过改变离子柬能量以获 得不同的掺杂浓度。p j m 等嗍采用此方法对溅射法所得v 0 2 薄膜进行w 掺杂， 并发现：由于注入能量高，剂量大，注入损伤所造成的薄膜非晶化将导致薄膜 热电性的劣化和平整度的改变，掺杂的相变温度降低率为：2 4 a t 。 1 5 5 水热合成掺杂法 利用强酸( h f ) 等对金属钒及其氧化物的作用来生成含f 的v 0 2 - x f x 体系。 m lfb a y a r d t 4 3 1 等人利用此原理合成v - o - f 体系化舍物，从其结果可知，随x 值的增加，v 0 2 x f x 化合物的半导体一金属转变温度单调下降，这与v1 x 1 ；0 2 ( o m 一0 一m + x o h ( x = h 或r ) m - o h + m - o h m 一( 0 h ) 2 m 1 8 2 钨酸盐的离子交换法 将用酸处理后的交换树脂放入离子交换柱，然后将钨酸盐( 如钨酸钠) 注 入离子交换柱进行阳离子交换，静置数分钟后放出，得到透明黄色溶液，此溶 液相当不稳定，在几个小时内就会聚合成凝胶： n w 0 4 一+ 2 n 一 n h 2 w 0 4 ( w 0 3 ) 1 1 x h 2 0 + ( n - x ) h 2 0 加入适量的有机溶剂，如酒精、丙酮等可适当稳定溶胶。另外加入适量 的双氧水也可延缓凝胶的形成。该法的优点是所有的制备过程都是在室温下获 得。 1 8 3 氯化钨的醇盐水解法 在氮气的保护下，w c l 6 与醇充分反应，反应过程中产生的氯化氢由氮气 带走，慢慢得到钨醇盐溶液，再加入一定量的醇( 起溶剂作用) 和一定量的交 联剂，在氮气保护下使它们充分混合均匀，使之形成粘度适合的制膜液，该法 工艺条件温和，适用范围广、制备过程简单，成本相较于以醇盐为先驱体要低 一些。溶胶凝胶法中一般用碳原子数为1 4 的醇，通常异丙醇比甲醇要好一 些，因为异丙醇有支链，交联度更好些，而且异丙醇比甲醇更稳定，镀膜液保 存时间更长一些，不足之处是难以控制中间产物，反应方程式如下： w c i 6 + 6 r o h 碳o r ) 6 + 6 h c l 1 7 四川大学硕士学位论文 w ( o r ) r _ w ( o h ) 6 + r o h w ( o h ) 6 - w 0 3 + h 2 0 1 8 4 溶胶一凝胶法 将适量的过氧化氢( 质量分数 3 0 呦通过滴液漏斗缓慢滴入到装有一定 量金属钨粉( 质量分数为9 9 ，2 0 0 目) 置于冷水中的烧瓶中进行反应，过滤掉下 层沉淀物后，加入适量的无水乙醇、冰乙酸，搅拌均匀，密封放置备用。 1 9 论文的选题 1 9 1 论文研究的目的和意义 为了充分利用我国攀西地区丰富的钒资源，进一步提高攀钢钒资源的综合 利用水平，根据攀钢的钒原料实际情况，研究出低成本、竞争力较强的v 0 2 薄 膜制备新工艺技术，是本论文研究的目的。 v 0 2 薄膜在相变点处产生明显的电阻突变特性，以及对可见光与红外光 透过率的突变特性，使其可广泛应用于太阳能温控装置、光电开关材料、光信 息存贮材料、激光致盲武器防护材料、大面积热色玻璃幕墙等。虽然v 0 2 薄 膜的研究已经取得了较大的进步，但迄今为止，尚未见有研究者使用无机溶胶 一凝胶法制备掺钨v 0 2 薄膜。由于适量的掺w 可以有效的降低v 0 2 薄膜的相 变温度，当相变温度降低到室温3 0 左右时，v 0 2 薄膜就可以用于自动调节 温度的智能窗玻璃材料。因此，我们拟采用无机溶胶凝胶法在普通载玻片上 制备掺钨v 0 2 薄膜，制备相变点较低的二氧化钒薄膜，以扩大它的实际应用 范围。 1 9 2 论文研究的主要内容 采用水淬法制备钒溶胶，钨粉过氧化聚钨酸法制备钨溶胶，在钒溶胶中掺 入相应量钨溶胶后采用浸渍提拉法在清洁的普通载玻片上涂膜，薄膜经干燥在 2 0 0 烘干处理后通氢还原。用光学显微镜观察薄膜的还原程度及裂纹情况，x 一射线衍射及x p s 能谱进行薄膜物相及相对含量分析，用四探针电阻仪测量薄 膜的电学性能，最后用带有加热装置的红外分光光度计j 贝4 薄膜的光学性能。 四川大学硕士学位论文 第二章掺钨二氧化钒薄膜的制备及表征 2 1 实验 2 1 。1 原料、试剂及测试表征方法 2 1 1 1 原料及试剂 五氧化二钒( v 2 0 5 ) ，a r 钨粉( w ) 双氧水( h 2 0 2 ) ，a r 无水乙醇( c 2 h s o h ) ，a r 冰乙酸( c h 3 c o o h ) ，a r 高纯氢气( h 2 ) 成都科龙华化工试剂厂 自贡硬质合金有限公司 成都科龙华化工试剂厂 成都科龙华化工试剂厂 成都科龙华化工试剂厂 2 1 1 2 测试表征方法 f 1 - - 8 0 5 c 透射式光学显微镜：观测薄膜生成及裂纹情况。 d x - 2 0 0 0 型x 一射线衍射仪( 管压3 0 k v ，管电流4 0 m a ，c u k c t 靶，扫描速 度o 0 3 一o 0 6 度s ) ：薄膜晶相成分及相对含量分析； s b l 2 0 1 一四探针电阻检测仪：测试薄膜的电学性能； t e n s o r 2 7 - - 红外分光光谱仪：测试薄膜的光学性能； 光电子能谱仪：测试薄膜的化学成分及元素价态。 h n l 0 1 1 电热鼓风干燥箱：烘干薄膜。 s i t 一4 1 3 箱式电阻炉：高温熔化v 2 0 5 粉末，制备溶胶。 2 1 2 掺钨v 0 2 薄膜制备的工艺流程 本研究采用混合无机溶胶一凝胶法制备掺钨二氧化钒镀膜玻璃，工艺流程 见图2 1 。 2 1 2 1 五氧化二钒溶胶的制备 采用高温淬水法制备五氧化二钒溶胶。称取一定量的五氧化二钒粉末放 入陶瓷坩埚内，