（材料学专业论文）新型中间合金altibre的制备及其细化性能的研究.pdf

新型中问合金a i - t i - b r e 的制备及其细化性能的研究 摘要 本文主要是针对现行普遍应用的铝晶粒细化剂在细化时存在缺陷( 细化剂中的第 二相粒子易产生聚集、沉淀；细化效果随时间延长的抗衰减性差：因z r 、c r 中毒) 现象，在a 1 t i b 研制的基础上添加稀土元素，制备新一代的铝合金晶粒细化剂。希 望能够改善细化剂的性能，从而研制出一种细化效果好、有长效性、成本低的细化剂。 在实验中主要探讨了加料次序、熔体过热温度、静置温度、搅拌等工艺参数对 a 1 n - b r e 中间合金中各种元素吸收率的影响，对a 1 n - b r - e 中间合金组织中第二相 形态、尺寸、分布及细化效果的影响；稀土元素对细化剂抗衰减性的影响，对细化剂 重熔性能和重熔后细化性能的影响。 通过金相分析，扫描电镜( s e m ) 分析，x 射线衍射( m ) 分析，电子探针 ( e p m a ) 分析和成分分析( i c p ) 等检测手段，结果表明：混合加料的方式更有利 于各种元素的吸收，细化剂也能取得更好的组织形态；采用中低温熔炼( 8 2 0 左右) 有利于细化剂性能的提高；熔体搅拌、熔体过热温度及静置温度对a l m b r e 中间 合金中t i 灿3 、t i b 2 及a t i r e 相的形态、尺寸及分布产生较大影响。 在纯铝的细化实验，细化剂的重熔实验和重熔后细化能力变化的实验中，我们得 出这样的结论：a 1 t i b - r e 中间合金在n 的添加量( 质量百分含量) 为0 0 1 ，细化 接触温度为7 5 0 时，细化效果最好时晶粒尺寸为6 0 2 um ，随保温时间延长细化效果 将变得下降，但在保温时间达到5 0 分钟时仍有很好的细化效果；a 1 t i ，b - r e 中间合 金细化在经不同温度重熔和多次重熔后仍有较好的细化能力。 通过电子探针分析及已有晶粒细化理论对m n - b 中间合金的细化机理进行了初 步探讨。 关键词：a 1 t i - b r e 中间合金相的形态及分布 细化机理细化效果 膜化作用 a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o no r a l - t i - b - r et h en e wk i n d so fm a s t e ra l l o ya n dt h e r e s e a r c ha b o u tg r a i nr e f i n i n gp r o p e r t y a b s t r a c t n l ea r t i c l ec o n t r a p o s et h ep h e n o m e n o nt h a tt h er e f i n e ru s e dw i d e l yh a st h el a c u n aw h e ni t r e f i n e st h ep u r ea l u m i n u mc r h es e c o n dp h a s e sa g g r e g a t ea n dd e p o s i te a s i l yi nt h er e f i n e r ；w i t ht i m e b e c o m i n gl o n gt h ed e c l i n i n gc a p a b i l i t yo f t h er e f i n i n ge f f e c ti si n c r e a s e d ；p o i s o n i l 坞b e c a u s et h ez r 、 c r ) ，o nt h eb a s i so f r e s e a r c ho f a l - t i - bw ea d d t h er e a r - e a r t ha n dp r e p a r et h en e wk i n d so f r e f i n e r w eh o p et oi m p r o v et h ec a p a b i l i v yo ft h er e f i n e ra n dp r e p a r et h er e f i n e rt h a th a sb a t t e rr e f i n i n g e f f e c t 、l o n g e rr e f i n i n ge f f e c t 、l o w e rc o s t d u r i n gt h ec o u r s eo fe x p e r i m e n t a t i o nt h eo r d e ro fc h a r g i n g 、t h es u p e r h e a t i n gt e m p e r a t u r eo f a l u m i n u mm e l t 、t h et e m p e r a t u r eo f h o l d i n g 、s t i r r i n ga n dc t ow i l lb er e s e a r c h e d ，w h ow i l la f f e c tt h e a b s o r p t i v i t yo f t h ee l e m e n t si nt h em a s t e ra l l o ya i - t i - b - r e a n dw h o w i l la f f e c tt h es h a p e 、s i z ea n d t h ed i s t r i b u t i o no ft h es e c o n dp h a s e ；i tw i l la l s ob er e s e a r c h e dt h a tt h ee f f e c to ft h er e a r - e a r t ht ot h e d e c l i n i n go fr e f i n e r 、t ot h er e m e l t i n gp r o p e r t ya n dt ot h er e f i n i n gp r o p e r t y s o m ee x p e r i m e n t a lm e t h o d si su s e d ，s u c ha sm e t a l l o g r a p h i ce x a m i n a t i o n 、a n a l y s eb ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e 、a n a l y s e b y x - r a y 、a n a l y s e b y e l e c l r o n p r o b e m i e r o a n a l y z e r a n d a n a l y s e b y i c p t h er e s u l t ss h o wt h a tm i x e da d d i t i o ni si nf a v o ro fa b s o r p t i o no fe l e m e n t s ，a n dt h er e f i n e rc a r lh a s b e t t e r m i c r o s t r u c t u r e ；c a s t i n go f m i d d l ea n d l o w t e m p e r a t u r e ( a b o u t8 2 0 1 2 ) i s i n f a v o ro f i m p r o v i i 培 p r o p e r t yo ft h er e f i n e r ；t h es t i r r i n g 、t h es u p e r h e a t i n gt e m p e r a t u r eo fa l u m i n u mm e l ta n dt h e t e m p e r a t u r eo fh o l d i n gw i l lb r i l 唱e f f e c tt ot h em a s t e ra l l o ya i - t i b - r e ，s u c h 觞t h es h a p eo fp h a s e t i a l 3 、t i b 2 、a i t i r 七，t h es i z ea n d d i s t r i b u t i o n d u r i n gt h ee x p e r i m e n to f r e f m i n g 、r e m e l t i n go f t h er e f i n e ra n dt h er e f i n i n ga f t e rr e m e l t i n g ，t h e r e s u l t sc a nb ee d u c e dt h a t ：a l t h o u g hw i l l lt h et i m eb e c o m i n gl o n gt h eg r a i nr e f i n i n gp r o p e r t y b e c o m e sb a d l y ( t h ea d d i t i o n a lq u a n t i t yo f t h et ii s0 0 1 ，t h ec o n t a c t i n gt e m p e r a t u r ei s7 5 0 ) ，t h e b e s tr e s u l ti st h a tt h es i z eo f t h eg r a mi s6 0 2l lm ，a n d 嘞r e f i n i n gp r o p e r t yh o w e v e ri sb e t t e r , a n d t h em a s t e ra l l o ya i - - t i - b - r eh a sb e t t e rr e f i n i n gp r o p e r t ya f t e ri tw a sr e m e l t e db yd i f f e r e n t t e m p e r a t u r ea n ds e v e r a lt i m e s t h eg r a i nr e f i n i n gm e c h a n i s mo fa i t i - bm a s t e ra l l o yw a sd i s c u s s e de l e m e n t a r i l yb ya n a l y s e a b o u tn u c l e u so f p u r ea l u m i n u ma n dt h ee x i s t i n gt h e o r i e s k e yw o r d s ：a i - t i - b r em a s t e ra l l o y , m o r p h o l o g ya n dd i s t r i b u t i o no f p h a s e s ，g r a i nr e f i n i n gm e c h a n i s m ， g r a i nr e f i n i n ge f f e c t 原创性声明 y 7 2 0 9 8 8 本人声明，所呈的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得兰州理工大学或其他单位的 学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论 文中作了明确的说明。 作者签名：童e 盟 关于学位论文使用授权说明 本人了解兰州理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文：学校可根据国家或甘肃省有 关部门规定送学位论文。毕业后发表与论文内容有关的文章时，单位要署名兰州 理工大学。 作者魏蛊虹翱虢擞期：拦年山三日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 铝及铝合金晶粒细化的意义 近年来有色金属，特别是轻金属及其合金的应用得到了越来越多人的关注。其中铝合 金的应用是最为引入注目。2 0 0 3 年，中国铝产能合计约为8 3 0 万t ，而实际产量约为6 4 0 万t ，占世界铝产量的1 懈多，而预计到2 0 0 8 年世界市场对铝的需求将达到4 2 2 0 万t 【”， 由此我们可以看出铝材应用的广泛前景。 铝为何会受到如此的青睐呢? 金属铝最大的优点就是质轻，此外。金属铝的耐蚀性好， 比强度高( 抗拉强度和密度的比值一。曲) ，有一定的延展性，外表美观，力日工成型性好， 可焊接等。在加入其f 雌元素制成铝合金后，它不仅保留了纯铝的优点，还在很大程度 上使各种性能得到提高。因此，铝材在建筑、船舶、汽车及其关键零部件、航空航天器、 数控机床、印刷电路、冶金化工、包装防腐等方面有着广泛的应用田。 而随着铝及铝合金在高新技术领域的应用，一些重要的产品( 像罐材毛料、超薄铝箔、 磁盘、阳极氧化产品等。) 的后续加工对铝及铝合金韵组织性能提出了更为严格的要求。 例如，在9 种铝加工材( 板、带、箔、管、棒、型、线、锻件、粉末) 中，铝箔占有重 要地位，且我国铝箔用量和产量极大。2 0 0 3 年全世界铝箔产量约2 3 0 0 跚其中：美国6 4 0 h 、 欧洲7 8 0 h 、中国3 9 0 h 、日本1 4 0 船、韩国8 0 h 、其他国家与地区2 7 0 虹) 。美国、中国、德 国、日本是全球年铝箔产量超过1 0 0 h 的4 个国家。2 0 0 3 年中国的铝箔产量约相当于美国 铝箔产量的二分之一，研究报告指出：2 0 0 7 年我国铝箔产量将超过美国达到8 0 0 k p ，成 为世界第一大铝箔国。铝合金有良好的延展性，然而要将其加工成箔材，特别是像“双零 铝箔”这样的材料，仅靠其自身具有的延展性是远远不够的。我们由舢阳曲公式： 一 一 盯。2 盯o + 五d “ ( 盯。及彭常数，d 晶粕e 直径)( 1 1 ) 可知，均匀细小的晶粒组织可使材料的强度和延伸率显著地提高，从而使材料的热裂 倾向减小、气密性提高，避免铸造时睁件表面开裂，提高铸造表面质量。此外，由于枝晶 细，可防止偏析，消除枝状晶，获得很细的等轴晶粒组织。只有这样，才能使得将铝材加 工成超薄铝箔或者其他重要产品成为可能。 对于锻压铝材的细化，我l 门可以通过塑性交形和热处理实现；而对于铸造铝材这种方 法则无能为力，铸造时向铝液中添加孕育剂( 细化剂) 。进行孕育( 细化) 处理则是最省 力和行之有效的方法。为此，随着 们对铝制品质量要求的提高，从二战后到现今研究和 改进晶粒细化剂一直在不断的进行中。现今世界上广泛使用的细化剂是中间合金a 1 娟b ， 但细化剂中为铝合金提供异质晶核的第二相粒子，特别是1 1 1 8 2 粒子在细化过程中存在聚 集、沉淀现象。使得细化剂细化能力降低，在后序加工中粗大的第二相粒子会对产品性能 和外表美观产生不良影响嘲1 6 】。当铝合金中含有盈、凸等元素时，娟- b 细化剂就会出现 “中毒”现象，几乎失去细化能力【7 j 【8 j 。为此人们又开发出址面c 晶粒细化剂以及近些年 来正在开发研究的m 坷1 沁晶粒细化剂。 稀土元素本身在铝合金中就有细化晶粒、减小枝晶间距的变质作用，此外，稀土元素 第一章绪论 还有精炼、净化，台金化。增强铝合金耐蚀性能，提高硬度和强度( 尤其是高温强度) 的 作用陬1 0 1 1 ”。而将具有特殊性质的稀土元素加a 曩0 舢用- b 中制得的删脒e 晶粒细化 剂，则有希望解决以上的难题，因为无论在细化的能力上还是在细化的稳定性匕a v i i - b - r e 晶粒细化剂都有了相当大的提高。随着铝及其合金制品的大量生产和应用，a i - - b - r e 晶 粒细化剂的开发研制将会拥有着广阔的市场前景和应用前景。 前面我们提到过，对于铸造铝合金不可能通过塑性变形自i l l 和热处理来实现，而最好 的方法莫过于在凝固过程中对其熔液进行处理。金属或合金的晶粒的晶粒度的划、，按照 t a m m a n n 的认识旧，是受凝固时的晶核数及其成长速度所影响的。但从铸造技术的观点综 合考虑，金属或合金的晶粒大小，受以下4 个因素的影响的： 金属或合金液的温度： 孕育剂和合金化； 铸模的热学性质； 能的引入。 这4 个因素相互影响着，合理的把这4 个因素组合利用好，就能控制好金属或合金的 结晶过程，即控锖啦 生核速度和长大速度这两个结晶参数，达到细化晶粒的目的。 对应以上4 个因素达到晶粒细化的手段主要有以下三种【13 】【1 4 】： 控制金属或合金液凝固冷却速度( 这是最简单、最常用的方法) ； 机械物理细化法( 如机械振动，机械搅拌等) 和物理场细化法( 如电场、磁场、 超声波处理、脉冲物理场等) ； 化学细化法( 添加细化剂来促进形核并抑制晶粒长大) 。 在以瞄黾至0 的增强熔体形核能力，促进晶粒细化的各种方法中，提高熔体凝固时的冷 却速率的方法( 快速凝固) ，应用比较广泛。但是，由于其不易操作控制，人为因素及偶 然性比较大。需要专门的冷却设备。因此这种方法在当前铸造铝及合金中，特别是高质量 的铝材工业生产中应用具有很大的缺陷。机械物理细化法，操作复杂。消耗大，同时也不 利于连续生产从而不能得到广泛的应用。而物理场细化法，一方面，人们对其本身机制和 规律缺乏了解，其细化作用也只是停留在实验研究中，真正用于工业生产还有很长的路要 走。另一方面，该方法需要昂贵的复杂生产设备，且耗能也很高，工业应用的成本较高。 因此，物理场细化法目前还很难广泛应用于工业生产中。 而添加细化剂的化学细化法最为有效和省力，正是看到使用细化剂给铝合金后序加工 带来的诸多便利与好处，对细化剂研究受到了世界各国的关注，研究越来越深入，细化剂 涉及到的材料也越来越广泛。 1 2 i 细化剂的分类 细化剂的种类、数目繁多，目前归纳起来主要有三种类型： 第一种是钛剂嘲【1 同，它最早由英国f o s c c o 公司生产，由4 0 t i 粉( 1 0 0 目以下高纯 第一章绪论 钛粉) 与b 盐及助熔剂等混合压制而成，成块状，然而为了适应生产的需求，钛剂的配比 种类也越来越多。不同钛硼含量的钛硼细化剂配比及其使用量等情况见表1 1 【1 2 1 。 表1 - 1 不同钛硼含量的钛硼细化齐啪配比及使用量 t a b l e 1 - i t h e m i x t u r e r a t i o a n d d o s a g e o f ”1 1a n d br e f i r e a s h a 堍d i 】h e n t c o n t e n t o f l i a n d b 第二种是中间合金型1 1 5 j ，主要包括：二元中间合金a i - t i ，三元中间合金a l 币b 、 烈c ；四元中间合金础币- b - r e 等。a l 娟b 中间合金是目前应用最为广泛的一种细化 剂，它最早见于美国专利3 8 5 7 7 0 5 , 是a l - ( 2 1 5 ) b ( o 8 1 4 ) b 合金，其形态 主要有锭材和线材两种。现在国内外广泛使用直径为9 5 衄线材，主要用于连铸连轧的生 产。越币c 、瓜- b - r e 是现在研究较为热门的两种细化剂，其中m 币- b - r e 正是本文 研究的内容。 第三种是t 1 a 1 b 化合物型【1 5 】【l q ，即盐类细化剂，t u i b 金属间化合物熔化成熔体，再 雾化成粉末状与盐类溶剂合成粉状的细化剂。各国此类产品的成分不完全相同，但主要成 分不外乎有：k 2 t t f 6 、k b f 4 、加重剂、c 2 c 1 6 等，将他们按一定比例混合均匀，压制成块， 加入到熔融的铝及铝合金中。 尽管对铝晶粒的细化有许多不同方法可以选择旭是用础币_ b 孕育处理仍是今天铝合 金晶粒细化最普遍采用的工艺方法。a l 币- b 不仅能对各种铝合金出色地进行晶粒细化而 且在应用上可根据铸造条件进行灵活选择。 1 2 2 细化剂的发展 晶粒细化剂发展历史可追朔至二次世界大战后铝工业开始大发展时期，世界铝产量 1 9 4 8 年约为2 m t a ，现增至约为1 8 m t a 1 7 1 。为了满足铝加工的发展需要，特别是随着铝及 铝合金在高新科技领域的广泛应用，铝晶粒细化剂供应工业在产量、质量和采用先进技术 上都有了相应的进步。铝晶粒细化剂发展历史以1 0 年为一阶段大致划分如下【1 s l ： 4 0f f - 4 - 匕t i 、b 、z r 、n b 盐熔剂； 5 0 年代n 、b 盐块剂； 6 0 年代a l 覆块锭：( 5 、6 、1 0 m ) ；a i t i b 块镦5 ，1 ) ： 7 0 年代a l - b 丝( 5 1 ) ； 8 0 年代a l 坷- b 丝( 5 l 、3 ，1 、跏2 等) ； 9 0 年代至今罚c 、越坷- b 凰等新叫弋的晶粒细化剂。 二十世纪4 0 和5 0 年代普遍使用的晶粒细化剂为盐熔剂或盐块剂起源于英国金属研 究协会c i b u l a t l 9 1 。英国f o s e c o 公司是使用盐块剂的先驱者。此种产品具有一定的晶粒细化 能力，在插入熔体铝中时立即形成核粒子( i m 2 ) 。但硼化物粒子不能控制，效果不稳定。今天 在变形铝合金中已不使用，但在铝铸件工业中仍有使用。 第一章绪论 6 0 年代，由于使用无芯感应炉，中闻合金生产工业得到了迅猛发民，首先出现了a l 司 锭或华夫锭片，继之开发了更有效的a l m - b 锭产品，这使得细化剂的细化效果有了大幅 度的体高。但这两者之间还是存在较大差距的，经研究，a l - 1 j b 细化晶粒的效率比灿币 要高1 2 倍刚，且细化效果的稳定性也大大提高，这主要是因为添加了b 元素。 7 0 年代是铝晶粒细化剂合金技术上个主要前进阶段，出产了用- b 丝状产品。以 锭块的形式加入时合金中的第二相粒子密度比铝液大，会产生偏析和沉淀，使其细化效果 随时间的推移而减弱，6 个小时后将完全失划矧阎。而a l - 豇b 丝状产品可用喂丝机连续 加到流槽内的金属流中，大大提高了细化效果和减少了加入量( 炉内锭状的5 0 呦，并消除 了1 i b 2 炉内集聚，尤其是不受铸造时间的限制。现在世界铝工业7 5 以匕使用直径约9 5 衄丝状产品，卷重为5 0 5 0 0 蚝。 整个7 0 和8 0 年代晶粒细化剂供应工业都致力改善其细化效果和接触时间。这给研究 不同钛硼比的晶粒细化剂提供了机会。现有细化剂的1 诲比包括：5 1 ，5 m 5 ，5 0 2 ，5 0 i 和3 1 1 ，3 0 5 ，3 0 2 ，3 0 1 以及无b 的6 n 。 9 0 年代，为了满足铝工业用户的更高要求，由于采用以i $ 0 9 0 0 2 为基准的质量保证体 系的技术措施p 】， m 毋的细化效果和金属纯j 争愎己完全不同于7 0 和8 0 年代的产品。 4 - k ，虽然a l - 1 j - b 晶粒细化剂己具有很高的晶粒细化能力、纯净度和一致性，但在对铝及 其合金进行细化时仍然存在硼化物聚集的问题。为此，中间合金生产厂开发了无硼中间合 金，但这些合金又缺乏用户所希望的细化能力。此外，开发的含0 0 2 c 的币- b 合金 成功程度有限呵能存在碳化物聚团) ，他们与含硼合金相比未显示出明显的优势肼肛。 i 2 3 细化效果的比较 添加细化剂对铝合金进行细化的方法，由于其具有简单、实用、易操作等优点，具有 广阔的应用前景。它是目前工业生产中最实用而有效的细化方法。但是，细化剂的作用机 理仍处于不成熟的阶段，甚至还存在争议。因此迸一步研究细化剂的细化柳理，也是提高 铝材质量研究的一个重要分支，它为开发新代的细化剂以及进步挖掘细化剂细化潜能 提供了理论基础。不仅如此，三种不同类型的细化剂的细化效果、使用情况也有较大差别。 i ) 钛型细化剂，由于同时含有, f i 、b 两种细化晶粒作用很强的元素，f 也 门在铝合金 液中形成m 和砸b 2 ，未熔化的础揶和不熔化的n b 2 ( 其相对密度为4 4 、熔点为2 9 0 0 ) 都残留在铝合金液中，成为铝合金的初晶枝晶组织的有效异质晶杨阱埘。这种熔及 细化晶粒的优点是2 1 5 】： 因为有b 元素的加入且 r i 含量为m 中间合金的8 倍，故细化晶粒的效果非常好， 比a r l l 中间合金的效果大很多，可使铸态晶粒度达到1 2 级，更可提高合金的抗 裂纹能力，改善铝的挤压塑性，挤压速度可提高3 0 ； 处理成本比用a i - l l 中间合金低很多； 熔剂成块状，省去了熔化配制中间合金的许多费用，烧损也小； 存储省面积、很简便，且块重标准化，用前无需再称量； 熔剂块自沉降、自扩散、利用率高、简化了操作，改善了劳动条件和减轻了劳动强 度； 适用范围广，既是用变形铝合金。又适用铸造铝合金：既适用纯铝，又适用铝合金。 第一章绪论 其缺点是： f i b 2 和羽一样，密度也比锕合会大，如保温时问过k 也会自沉降 凝聚成夹杂物。 2 ) * k 类细化剂( j i 要为钛硼盐类细化剂) ，该细化剂小易将非：盒属兴杂带入锯潞体中， 保证了熔体的纯净度，有附加熔炼的作用。f 嗵长效盹差，随着时间的延长，纬l 化效果下降； l 司时对炉子耐火材料和加热元件都有强烈的腐蚀作用，缩短了设备的使用寿命；也易吸潮， 不利十保存；i n 沮使用该类细化剂时，操作复杂，工作环境差，会造成大劈的腐蚀气体， 对操作工人的健康极为不利i i q 。 3 ) 中f a j 合会型细化剂，到目前为j = ，中删合金型细化剂丰要有：a l - f i ，a j b ，a i 川b ， a i - t i b r e ，a l 币- b ，a l 用c 等。特别是如今广泛使用的a l 娟。b 中间合会细化剂，新 - - 4 , 的a i 1 q - b - r e 、坷- ci | l 阿合会细f 化剂，其优点剜1 2 1 1 i s ： 细化效果好，细化剂实黼利用率高，是用量火人节省，只需千分之一的加入量； 出丁细化剂均匀的进入所有待细化的铝合金液，敝细化后的纰织均匀，无粗细晶粒 交错的混晶区，从l 盯大大提高了合余的强度和延伸率，减少了裂纹等废品； 新代的a i - t f - b - r e 中间合金细化荆更可减轻甚至避免a b 啊和1 _ i b 2 的沉降，这样 就减少了清炉和洗炉的工作量； 灾现了细化处理自动化、无人化收效快，一般5 1 0 m i n ，添加方便，操作劳动强 度小，不会曲茂环境污染细化质最始终均匀一做，细化长效性好等优点： 使细化处理和合金液凝固时阃大为缩短，提高了生产效率； 囚为很好的解决了a l f f i 和n b 2 等央杂物的沉降、凝聚，使广：品在阳极氧化处理后 的表面质量好，特别是箔材、印刷板、激光全息膜、饮料罐和食品罐等超游钻材的 最理想的细化剂。很适用作变形铝合金的晶粒细化处理。 此外，a l - f if f f 问合会，m 于不含b 坌l l l 化敬粜较差，要达到同等品粒发，需加入量多， 成本高；a 1 b 中间龠金对a i s i 合金细化效果较好，而对纯铝的细化作j f j 不强。 1 3 细化剂的细化机理 细化机理是对细化剂细化合余原理的解释，同叫它更是更好的制取细化剂、成月掬化 荆的理论指导，然而至今对于细化卉朔l 理的解释仍然没彳r 种统饷解释。目前，在解释 批粒细化剂细化机理的观点中比较具自代表性的丰要舒拾j 田：包品柑闰 ! ；| ! 论、粒子：i ! i 峪、 a i 晶体增殖理论、桐图和粒子双重理论由称为包晶残骸( e u t e c t i ch u l k ) 理论、双形核理 论、超形核理论、r b 萨姆索诺夫和f 1 k 拉米霍夫理论等。 ( 1 ) 包i 钴相图理论 c r o s s l e y 和m o n d o l f o 根据削西桐图”( 图l - 1 ) 提出了包品瑚舱： l + t i a l 3 一( 1 - 2 ) 朝f 图1 2 所示浚理论强调固化过程- | im 】3n q 成核作用，认为在t t a i ，熔解过程- i j ，总 有些幸存的t t a l 3 颗 柏j 在这些粒了周幽有个币的扩散区，当 n a l 3 表面的啊的浓度 达到0 15 ，j j 搞度为6 6 5 时，t i a l 3 将和闹围的锱熔体发| i 包i 昂反应。这时熔体中其他 位嚣的1 1 的浓度很低，而日此时的温渡比锚的熔点又商。测此包品反应产生的 i i a l 3 表面 的a lt 到昙刁i 易i ! 乏大，所以起到了细化南i 粒的作_ h j 。 第一章绪论 图1 1 二元a h 啊相图的富a l 端 f 嘻1 1 a i - t i b i n a r y d i a g r a m a t r i d l a l 口 磊 j 孽： 姆)：囱? 包晶厦应宠戚 ? 画j 包晶变攥 凝州川最韧融。2 1 霪呸j 。“d 最韧长大 澜吣一，珊 二一、3 、 图1 - 2a i - t i 细化剂包晶反应程 f i 舀1 - 2t h e p r o c e s s o f p e d r t i cr e a c t i o n o f t h e a i 币r e f e r b 的加入能大大提高细化荆的细化能力，于是包晶理论支持者提出，啊b 2 的存z 曰史得 t i a l 3 的溶解速度变慢，这样就增加了业包晶成分合金中的有效形核数量，从而提高了细化 效果，s i g w o n h l 3 3 1 、m a r c a n f o n i o i m l 等人认为，在熔体凝固期间，b 帮助了t i a h 的生成，从 而提高了有效形核的数：辱来细化晶粒。他们认为b 通过卜列反麻帮助生成儆1 3 ： 三元偏晶反应l l 十1 j 】b 2 一啊a b 十l 2 ； ( 1 3 ) i 元共晶反应l 一( a l n ) b 2 + 啊a 1 3 + s ；( 1 4 ) 但l f j 盎反应能否发生还涉及到一个热力学的问题，浚理论的蚶者并没有给出理论计 算。 ( 2 ) 粒子理沦 c i b u l a t 3 5 1 1 3 6 1 和j o n e s l 3 7 i 提出“碳化物一硼化物粒子理沦”，孩理论认为固化之前存谯同 休颗粒，即1 m 2 和t i c 使钒形核。由于1 j c 的熔点商( 3 1 4 0 ) ，在钎熔体i 滞稳定， 溶解度小；同时 h c 为面心立方晶体，其晶崭常数为4 3 2 x 1 0 s m ，1 i 铝的晶挤常数比为6 9 3 ， 因此有较好的共格对应关系，为铝原了在其上堆积创造了良好的条件。 合金中的 l i b 2 粒子同样熔点高，溶解度小，是锚很好的形和质点，而目中i 砌合盒的 n a l 3 柏j 铝熔体中迅速溶解，为铝晶体西：1 1 & 蝴l 磊上的生长确j 结晶构造l j 避供了有利条件。 m o r i c e a u i 谰、s e h n e i d r l 3 9 1 等人在锅晶粒j 卜i 凸找到了t i b 2 粒予。n a e s s 发现了钒品粒iii 心的 啊1 3 2 与铝品体匹配而为舢( 3 l l y n b 2 ( 2 0 1 ) ，而a m b e d 2 7 1 等人通过实验发现1 i b 2 的大小和形 状与中间合会的制备方法和细化过程无关，因此认为h b 24 i 能单独作为核心。 k i u s a l a d 4 0 咖b a k e r u d l 4 【1 肴j 广泛的研究慕础上提出了驱稳定桐理论，该理论认为中问 合金a i - t i - b 加入钒熔体i i _ i 起坌i i i 化作用的是( a l ，面) b 2 f 稳定相。( 。1 1 ) b 2 的细化作j 羽方式 有岍种：直接作为核心；以某种办式帮助t i a l 3 的生成。s e v e i n 在品粒中心观察剑( a l ， 1 1 ) b 2 相，m a r a n t o n i o 发现a i b 2 能作为锚的核心。又考虑到( a i j d b 2 和a 喻在结品学上的 桐似性，并推测渊j 哟b 2 能? - f 9 2 有1 1 a b 粒子的情况下n j 作为铝的结晶核心。b a c k e r u d 认 为1 i 列反应来生成 h a l 3 从而细化品粒： l i b 2 + a i 一( a l ，t i ) b 2 + t i ( 1 - 5 ) t i 十3 a 1 一啊a 1 3 ( 1 - 6 ) 但是该反应能进行，发反心进行f i q 方| i _ l j 刚题，浚圳论的支持者并术给 l j 娜论计算 第一章绪论 ( 3 ) a - a l 晶体增殖理论 这利理论是由卜f 本o h n o ( 火蝓和m o t e g i 在7 0 年代提出来的1 2 7 1 。增5 4 l 作用是指合金中 某些元素能促进模壁上晶体的根部和树枝晶根部形成颈缩。而易r 熔断，脱落成新的结晶 搀c 、，且颈缩程度与固液界面附近溶质的偏析程度有关，偏析程度越大成分过冷也越大， 就越容易造成颈缩现象。偏析程度的大小通常用溶质偏析系数ll - k oi 来描述，其中 为溶质平衡分配系数，无论溶质的k o l 或k o t m ) ，直到l9 9 5 年m o h a n t t y 等 i s 3 1 以及英国剑桥 大学的s c h u m a c h c r 掣叫才提出了实如l 滩。 超形和理论与双形核理论有许多的相似之处，其不同之处就秘 i 超形核理论说，兀原 子将在啊b 2 i 熔体界面i - 偏析形成几个垛子厚的稳定掀予层，l n 何：会像双形核j j ： i ! 沦i - 捉到 的那样，币原了- 将在币b 2 与熔体界而上偏析并 醇次生成t h a i 3 ；在超形核珊沦中n - a i 直接 在w 形成几个原子厚的稳定原f 层上形核，而在双形核玛! 沦中a 。a i 是在r n b 2h i 成的 第一章绪论 n a l s 卜形核。 ( 7 ) r b 萨姆索诺夫和j i k 拉米霍夫理论 f b 萨姆索诺夫和j 1 k 拉米霍夫剐对过渡族金属与铝组成的二元或多元系相图进 行分析，发现这些金属的原予结构决定了乡士特性，也决定其细化效果。通过试验他们提 出过渡族金属的晶粒细化效果，随着其原子d 电子层接受电子能力的增加而增大。过渡族 元素原予d 电子层接受电子能力用表示： = 1 ( n n )( 1 - 7 ) 式中畔添满的d 层主量子数； f r _ d 层卜的电子数。 除钪以外，钛是接受电予能力最大的过渡族元素，囚而钛是铝的优异细化剂。 关于细化机理他们是这样解释的：在金属熔体中存在着尺寸为l 矿1o - 7 c m 的群态原 子集团，在集团内原子呈规则排列( 近程有序) ，这些原子集团足不稳定的。和一定的温 度f ，一些群态原子集团尺寸达到或超过习衡品核的临界值u , j ，就会变成稳定的并可生成 固态晶核。当向铝熔体中添加过渡族元素时，由于过渡族元素与铝原了黜眵成牢固的原予 键，使游动变化的群态原子团稳定下来，在一定的温度下。这些原子群很快达到平衡晶核 的临界值，成为有效的结晶核心，从而减少了形核功。其细化作用归结为细化剂原子和铝 原子之间的电子交换，导致原子团能量状态的稳定，而这种稳定就是形核的最初状态。 对于日前各种关于细化剂细化机理的说法，尽管各不相同，但都肯定了钛的作用，都 认为钛可以细化锚晶粒，而硼的存在使得a l 币中问合命的细化晶粒效果人火加强，井延 长了衰减时间，同时也肯定了a 1 3 和啊b 2 的作用。 总之。目前已提 n 的些杌理也只能解释细化过程小某些现象，各机理之问的有些说 法甚至存在矛盾，迄今为止还没有种观点和理论能完全解释所有的品粒细化现象和行 为。同时由于目前的实验手段及实验设备的落后，要想从熔体中取得直接的证据还不可 能，只能从凝固后的铸锭中取得间接 i e 掘来说明，难免椭置艮多推测。因此进一步研究细 化剂的细化机理，为进一步挖翮f 化荆潜能提供指导，它同时为开发新代的细化刺提供 了理论依据。 1 4 课题的研究内容 1 4 1 课题的提出 妫行周知，晶粒细化是改善锱材材质提高后序自盯j 七品值最灼重要手段，苘对于铝及 合会加工来说，添加晶粒细化剂是细化晶粒、改善铝材材质虽简单和有效的方法。因此， 黯粒细化剂在铝j l ! l k ：l ，得到了广泛的应用。a l 娟b 中问合会是目前全世界广泛使用的一 种高效的铝及铝合金晶粒细化剂，具有细化效果好，成本低和易控制等优点。向2 0i 雌己 6 0 年代以来，a 1 7 1 1 一b 就一直用于控制钳及锃冶会的结l 铺组织，随着其质最的4 i 断提高， 柏：现代铝t 业中应用闩孟广泛发挥着其他晶粒细化方法无法比拟的优越性。但日i j i f 田内 外在a l 用b 的质量及其生产技术方面还存在以f 不足啊剥： 9 第一章绪论 ( 1 ) a l 塌出中的化合物( i i a l a ，m b 2 ，汹) 】日2 ，棚励等) ，真正起到非均匀形核 基底作用的不到1 ，其所含化合物的形核潜能远远未发挥出来。 ( 2 ) 伽坷_ b 冶金质量羞夹杂物含量高 在细化铝及其合金的同时也污染了铝及合金。 ( 3 ) a l - b 中t i ：b 2 的尺寸较大5 3um ) 且易于聚集成团，从而大大降低其细化 能力。同时也带来了许多质量问题。如合金轧制薄板时会在表面形成裂纹，同时b 2 还会 和压、q 等元素发生界面反应，导致细化莉“中毒”。 ( 4 ) 赳- - b 细化剂细化铝及合金的细化效果不稳定，因此难以控制铝制品的产品质 量。 面对如此现状，如何开发研究高效洁净稳定的新一代a l - 曩一b r e 中问合金细化剂，成 为当前人们急需解决的问题。 然而，我国晶粒细化剂发展同国外相b b 而言还存在较大差距，特别是在一些重要产品 的生产上，如p s 版材料，超薄铝箔，罐用铝材，磁盘等，在一些对材质有较高要求的铝 力n z _ , l k 中，仍然需要进口细化剂。分析我国细化剂的质量，其主要差距在于净化程度，细 化作用稳定程度。因此，开发高效洁净稳定的越_ b r e 晶粒细化剂。也具有广阔的市场 应用前景。 1 4 2 课题研究的内容 ( 1 ) 确定熔炼法制取a 1 - t i - b - r e 中间合金细化剂的工艺参数( 加料次序、反应温度、 静罱温度) ； ( 2 ) 评定熔炼是嫦4 取的a i - t i b - r e 中间合金细化剂的细化效果，细化剂加入后保温时 间对细化剂细化性能的影q 自，确定最佳细化工艺和研究细化剂的抗衰退性； ( 3 ) 确定对a 1 瓜一b - r e 中间合金细化剂细化能力影响最大的稀土元素种类； ( 4 ) 试分析稀土的作用； ( 5 ) 结合细化实验浅析中间合金细化剂面b - r e 的细化机理。 1 0 第二章细化剂的制各与性能研究 第二章细化剂的制备与性能研究 2 1 细化剂的制各 在本文中我们要制取与研究的新一代中间合金细化剂- b - r e 是以灿m - b 中间合 金制备为基础的，所以采用的制备方法也大致相同。丽自2 0 世纪5 0 年代以来，a i - i i - b 中间合金的制备方法也直在发展中，先后共有氧化物污单删( 包括铝热还原法、电解法、 电解法十铝热还原调整成分) 、氟盐 j 妒”、纯金属法旧( 纯钛颗粒法) 等几种方法。 纯钛颗粒法具有反应迅速、熔制温度低、耗能低以及劳动条件较好等优点，因此本试 验采用纯钛颗粒熔铸制备法，用钛和硼的碱金属氟盐与过热铝液反应，同时引入稀土，可 以很容易的制取性能良好的a l - - b - r e 中间合金细化齐呼回嘲。 2 1 1 实验材料与设备 ( 1 ) 试验材料 本试验选用的试验原材料为：一号工业纯铝铝锭，工业纯钛粉( 海绵钛) ，分析纯氟 硼酸钾( k b f 4 ) ，混合稀土、工业用氯化钾( k c l ) 。其中铝锭化学成分如表2 】所示；工 业纯钛粉颗粒大小为2 0 0 目，其化学成分如表2 - 2 所示；k b f 4 化学成分如表2 - 3 所示；混 合稀土化学成分如表2 - 4 所示；工业氯化钾( k c l ) 化学成分如表2 - 5 所示。其中选用的制 备原材料的物理性能如表2 - 6 所示。 表2 - 1 铝锭化学成分( ) t a b l e 2 - 1c h e m i c a lc o m p o s i t i c ao f a l u m i n u mi n g o t a lf es ic u m g c a r e s t 9 9 1 7 0 1 2 0 1 0 0 0 0 40 0 0 70 0 0 8b a l a n c e 表2 - 2 钛粉化学成分( ) t a b l e 2 - 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f l l l a n i u mp o w d e r 表2 - 3 氟硼酸钾化学成分( ) t a b l e 2 - 3c h e m i c a l c o m p o s i t i o n o f k b f 4 第二章细化剂的制各与性能研究 ! 幽竺竺型竺坚塑尘唑型 r e h l 即脚争嘞f i i l e l 锄脚tt r a m p e l