（材料学专业论文）无机有机溶胶法制备掺杂铬酸镧前驱体系研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 掺杂铬酸镧材料在固体氧化物燃料电池中的日益广泛应用，促进了其超细 粉体制备方法的不断改进。其中，通过无机有机溶胶法制备的粉体组分均匀、 颗粒细小、性质稳定，有益于后期的致密化烧结，因此该方法具有良好的应用 前景。 本文详细介绍了陶瓷粉体制备技术的研究现状，系统综述了在湿化学制备 方法中不同前驱体配位体系对制备过程及最终粉体结构、形态的影响。在此基 础上，我们选取结构由复杂到简单的e d t a 二钠盐、柠檬酸、乙二醇和尿素 为配体，采用无机有机溶胶法制备掺杂铬酸镧超细粉体，并对不同的单配位 及混合配位体系进行了对比分析，另外，还研究了硝酸铵氧化剂对络合体系的 影响。应用红外光谱( 兀：i r ) 、热分析( d s c t g 和d t a - t g ) 、x 射线衍射 ( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 以及高分辨透射电镜( h r e m ) 对有机前驱体结 构、前驱体的热分解过程、粉体颗粒形貌以及晶体结构进行了研究，通过对比 得到不同前驱配位体系对粉体组分及形态的影响规律，优选出了最佳的配位体 系。 一 无机有机溶胶法制备钙钛矿型掺杂铬酸镧粉体的过程中，复杂结构的 e d t a 二钠盐、柠檬酸，直链结构的乙二醇和小分子结构的尿素都可以作为配 体参与金属离子的配位，但在单络合剂配位体系中它们的配位能力和对金属阳 离子的分散效果都依次递减。柠檬酸分子中的羟基可以与羧基发生少量分子间 酯化作用，这种化学键连接要强于e d t a 二钠盐体系中分子之间的氢键连接， 因此在单络合剂体系中柠檬酸是较好的配位体。乙二醇和尿素虽然都可以发生 配位作用，但不能得到均匀稳定的溶胶体系。在后期的燃烧过程后，乙二醇体 系仅得到l a c r o 。相为主的粉体，需要更高温度煅烧才能获得钙钛矿型复合氧 化物。 在多配体系中，乙二醇尿素混配体系中的轻度交联虽然提高了前驱体的 均匀性，但受两者小分子结构的限制很难获得均匀稳定溶胶体系；不过乙二醇 尿素混配而成的前驱体是富燃体系，可以在较低温度直接得到钙钛矿型的铬 酸镧相。柠檬酸和乙二醇的酯化作用使分子之间以强化学键连接形成了大分子 网状结构，同时乙二醇的加入改善了金属离子的络合环境实现了离子的均匀稳 山东大学硕士学位论文 定分布，因此柠檬酸乙二醇体系是制备铬酸镧的理想体系。e d t a - 柠檬酸乙 二醇体系中，e d t a 的参与络合解决了其他配体对c a 离子配位能力不强的问 题，是制备钙掺杂铬酸镧的理想混配体系。 根据前驱体中是否补给氧化剂( 硝酸铵) ，无机有机溶胶法可分为p e c h i n i 法和低温燃烧法。p e c h i n i 法中凝胶的分解过程是一种链式反应，而低温燃烧 法中添加的足量硝酸铵使有机物在较低温度下自发反应，属于自蔓延反应。两 种方法均可得到相同结构的钙钛矿型掺杂铬酸镧粉体，燃烧法合成的粉体粒径 较小，团聚较轻。 关键词：无机有机溶胶法；掺杂铬酸镧；前驱体；单配位体系； 混合配位体系 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ee x t e n s i v eu s eo fd o p e dl a n t h a n u mc h r o m i t e s ( l a c r 0 3 ) i ns o l i d o x i d ef u e lc e l l s ( s o f c 矗) ，t h ei m p r o v e m e n tp r o g r e 锚o fp r e p a r a t i o nm e t h o d st o g e ts u p e r f j m ep o w d e r sw e r ea c c e l e r a t e d t h ei n o r g a n i c - o r g a n i cs o lh a ss i g n i f i c a n t a p p l i c a t i o np r o s p e c tb e c a u s eo ft h eu n i f o r m i t ya n dt h es t a b i l i t yo ft h es u p e r f m e p o w d e r sm a d eb yt h em e t h o d t h et h e s i si n t r o d u c e st h er e c e n ta d v a n c e so nt h et e c h n i q u e so fp r e p a r a t i o no f i n o 曙a n i cp o w d e r s ，s y s t e m i c a l l yg i v e sa no v e rv i e wo ft h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n t c h e l a t i n g - a g e n ts y s t e m so nt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o n , o nt h es t r u c t u r e sa n dt h e s h a p e so fu l t i m a t ep o w d e r si nt h ew e t - c h e m i c a lm e t h o d s o nt h ea b o v eb a s e s ，t h e d o p e dl a n t h a n u mc h r o m i t e s ( l a c r 0 3 ) s u p e r f i n ep o w d e r sw e r ep r e p a r e dv i at h e i n o r g a n i c - o r g a n i c s o l p r o c e s s ，a n d d i s o d i u m e t h y l e n e d i a m i n e t e t r a a c e t a t e ( e d t a - 2 n a ) 、c i t r i ca c i d ( c a ) 、e t h y l e n eg i y c o l 但g ) 、u r e aw h i c hs t r u c t u r ef r o m c o m p l e xt oe a s yw e r eu s e da st h el i g a n d si nt h ep r e c u r s o r t h ed i f f e r e n c e sa m o n g t h e s es i n g l e s i t e c h e l a t i n g - a g e n t s y s t e m sa n dd u a l - c h e l a t i n g - a g e n ts y s t e m sw e r e c o m m e n t e d , o t h e r w i s e ，t h ee f f e c t so n a d d i t i o no fa m m o n i u mn i t r a t et ot h e p r e c u r s o rw e r es t u d i e d f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，t h e r m a l a n a l y s i sf r g - d s ca n dt g d t a ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n dh i g l lr e s o l u t i o ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( h r e m ) w e r eu s e d t os t u d yt h e p r e c u r s o rs t r u c t u r e ，t h ep r o c e s s i n g o fh e a td e c o m p o s i t i o n , t h e m o r p h o l o g y o ft h e p o w d e r s a n dt h es t r u c t u r eo fc r y s t a l s a p r e f e r e n c e c h e l a t i n g - a g e n ts y s t e mw a sg o tb yc o m p a r i n gd i f f e r e n tp r e c u r s o r s e f f e c t i o no nt h e i n g r e d i e n ta n dm o r p h o l o g yo fp o w d e r s i nt h i s i n o r g a n i c - o r g a n i cs o lm e t h o d ，t h el i g a n d so fc o m p l e x s t r u c t u r e ( e d t a - 2 n aa n dc a ) 、s t r a i g h tc h a i ns t r u c t u r e ( e g ) a n dm i c r o m o l e c u l es t r u c t u r e ( u r e a ) c a na l lc o o r d i n a t ew i t hm e t a li o n s ，b u tt h e i rc o o r d i n a t i n gc a p a b i l i t ya n dt h e d i s p e r s i t yt om e t a lc a t i o n sd e c r e a s es u c c e s s i v e l yi nt h es i n 甜e s i t e - c h e l a t i n g - a g e n t s y s t e m s f u r t h e r m o r e ，a st h ec h e m i c a lb o n d sf o r m e db ye s t e r i f i c a t i o no fh y d r o x y l w i t hc a r b o x yi nc aa r em u c hs t r o n g e rt h a nt h eh y d r o g e nb o n d si ne d t a - 2 n a h i 山东大学硕士学位论文 s y s t e m ，t h ec ai sap r e f e r a b l ec h e l a t i n ga g e n ti nt h es i n g l e s i t e - c h e l a t i n g - a g e n t s y s t e m s e v e nt h ee ga n du r e as y s t e m sh a v ec o o r d i n a t i n gc a p a b i l i t yb u tc a n tg e t u n i f o r ma n ds t e a d ys 0 1 a f t e rc o m b u s t i o n ，p o w d e r si nt h em a i np h a s eo fl a c r 0 4 w e r eg a i n e di ne gs y s t e m ，w h i c hn e e daf u r t h e rh e a t i n gt og e tp e r o v s k i t e - t y p e s t r u c t u r e w i t hal o w - g r a d ec r o s sl i n k i n gi nd u a l c h e l a t i n g - a g e n ts y s t e mo fe ga n du r e a , s o m ei m p r o v e m e n t sw e r em a d et ot h eu n i f o r m i t yo ft h ep r e c u r s o r , b u ts t i l la u n i f o r ma n ds t a b l es o lc o u l d n tb eg o tb e c a u s eo ft h er e s t r i c t i o no fb o t hm o l e c u l a r s t r u c t u r e s h o w e v e r , t h ep r e c u r s o ri sar i c h c o m b u s t i o ns y s t e mt h a tc a ny i e l d p e r o v s k i t et y p el a c r 0 3d i r e c t l ya tal o w e rt e m p e r a t u r e t h ed u a l - c h e l a t i n g - a g e n t s y s t e mo fc a a n de gi sa p e r f e c ts y s t e mt og e tl a c r 0 3 ，i nw h i c ht h ee s t e r i f i c a t i o n o fe ga n dc af o r mal a r g en e t w o r kc o n f i g u r a t i o n ，a n dt h ea d d i t i o no fe ga c h i e v e s t h eu n i f o r m i t ya n ds t a b i l i t yt oi o n sd i s t r i b u t i o n f u r t h e r m o r e ，t h ep r o b l e mt h a tt h e c o o r d i n a t i n gc a p a b i l i t y t oc ai ss m a l l b yo t h e rl i g a n d sw a ss o l v e d i nt h e d u a l c h e l a t i n g a g e n ts y s t e mo f 【e d t a - c a - e g ，w h i c hi st h ei d e a ld u a l c h e l a t i n g a g e n ts y s t e mt op r e p a r ec ad o p e dl a c r 0 3 d e p e m d i n go nt h ee x i s t e n c eo fo x i d a n t ( a m m o n i u mn i t r a t e ) ，t h ei n o r g a n i c - o r g a n i cs o lr e a c t i o nc a nb ed i v i d e di n t ot w od i f f e r e n tk i n d s ：t h ep e c h i n im e t h o d a n dt h el o w - t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o nm e t h o d t h ed e c o m p o s i t i o no fg e l si np e c h i n i m e t h o di sac h a i nr e a c t i o np r o c e s s i nt h ec o m b u s t i o nm e t h o d ，t h ea b u n d a n t a m m o n i u mn i t r a t ea d d e dt ot h er e a c t i o n s y s t e mm a d et h eo r g a n i cg r o u p s d e c o m p o s es p o n t a n e o u s l ya tl o wt e m p e r a t u r e ，s ot h ec o m b u s t i o nm e t h o dw a s a c t u a l l yak i n do fs e l f - p r o p a g a t i n gc o m b u s t i o ns y n t h e s i s t h el a n t h a n u mc h r o m i t e s p r e p a r e db yt w om e t h o d sh a v et h es a m ep e r o v s i k ec r y s t a ls t r u c t u r e ，t h eg r a i ns i z e o ft h ep o w d e r sp r e p a r e db yl o w - t e m p e r a t u r em e t h o dw a ss m a l l e ra n dh a sl i g h t e r a g g l o m e r a t e k e y w o r d s ：i n o r g a n i c - o r g a n i cs o lm e t h o d ；d o p e dl a n t h a n u mc h r o m i t e s ；p r e c u r s o r ； s i n g l e s i t e c h e l a t i n g - a g e n ts y s t e m ；d u a l c h e l a t i n g - a g e n ts y s t e m i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：奎堑日期：幽：生! 旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他 复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：耄鱼导师签期：迦生4 ；o 山东大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 研究意义 铬酸镧( l a c r 0 3 ) 材料属于钙钛矿型( a b 0 3 ) 复合氧化物。室温下纯铬酸镧粉 体为绿色，在2 4 0 - 2 8 0 时晶体结构从正交结构转变为对称的菱形结构，1 6 4 3 转变为立方结构【1 l 。纯铬酸镧在空气中的烧结性能较差，当温度超过1 0 0 0 时产生c r 0 3 气体导致c r 元素挥发，使烧结致密度降低，为了克服c r 挥发并 且得到致密的烧结体，材料通常需要在低氧分压下烧结【2 】；用c a 、s f 、z n 、 n i 、c u 等元素部分取代镧或铬也对提高其烧结性能起到有益作用。l a c r 0 3 在掺杂c a 、s r 、m g 等二价碱土金属后形成a 位掺杂，结构中的l a 原子被取 代而c r 原子由原来的三价变为四价，使材料成为一种p 型半导体 3 1 。室温下 所有a 位掺杂的铬酸镧都保持钙钛矿型结构，粉体为黑色，这是三价和四价 铬共同存在的结果【4 1 。掺杂后的铬酸镧材料具有高熔点、低离子传导率和高温 氧化还原气氛中高的化学稳定性，其独特的物理化学性质可以满足许多高技 术条件下的特殊应用。上世纪7 0 年代开始掺杂铬酸镧材料即被用作高温发热 元件，其使用温度可达到1 9 0 0 ，使用寿命长。将l a c r 0 3 与n i m n 2 0 4 复合 并通过调节二价碱土金属的掺杂量可以制备低b 高阻热敏电阻材料，该复合 材料对化学成分偏离不敏感，电阻率易于调整和控制，并具有良好的耐高温 性1 3 1 。l a c r 0 3 在催化领域也引起了广泛的关注，对以烃、c o 等氧化为中心的 催化反应和n 0 1 分解、加氢、加氧分解等都有催化活性，可用作汽车尾气净 化的催化剂【。另外，它还是最有潜力的高温固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d e f u e lc e l l ，简称s o f c ) 的连接材料。 在各种陶瓷材料的制备工艺中，粉体粒径一般在0 0 5 , , 4 0p m 范围内，而 颗粒尺寸对陶瓷制备工艺和烧结性能都有很大影响，因此研究粉体制备方法是 获得优良陶瓷制品的重要前提【5 1 。常用的陶瓷粉体制备方法有：高温固相法、 化学共沉淀法、联氨法、水热法、改进的p c c h i n i 法、溶胶凝胶法和低温燃烧 法等。传统钙钛矿型材料的制备多采用常规粉体高温固相反应，即采用相关金 属氧化物或者碳酸盐粉体混合球墨足够长时间后，在空气气氛中1 4 0 0 到 1 5 0 0 左右反复煅烧。由于该方法原理简单、材料易得，被研究者广泛采用 b - s 。该方法的优点是生产效率高，无环境污染：缺点是粉体易团聚，很难获 山东大学硕士学位论文 得微观均匀的相结构，研磨过程往往会引入杂质，另外，由于研磨时的热影响 易造成晶粒异常“长大”，这对于材料的致密化不利。因此利用该方法制备的 陶瓷粉体，其电性能和机械性能较难满足高技术条件下的应用需要。m 鹪船h i m o r i 掣2 】报道经过1 9 0 0 烧结虽然使l a o 9 c a o 1 c 帕3 材料的致密度达到9 4 ， 但在烧结过程中容易引起掺杂组分在结构中的不均匀分布。j i la l e n 等【9 1 在 密封的p t 管或富b i 2 0 3 环境中在1 2 0 0 较低温度下固相合成t ( 1 x ) h c r 0 3 - - x b i c r 0 3 材料，通过液相烧结机理使致密度由l a c r 0 3 材料的4 0 提高到 l a o 6 5 b i o j s c r 0 3 材料的9 0 ，初步实现了致密化烧结。 湿化学方法与固相法不同，制备过程是在溶液中混合，制备的粉体颗粒细 小组分均匀，但从液相中合成粉体可能形成团聚结构从而破坏粉体的超细性 l 蛾1 1 1 。虽然目前一些湿化学方法，如溶胶凝胶法【1 2 1 3 1 、沉淀法【1 4 ，1 5 1 、水热 合成法l 埘、微乳液法1 1 7 堋、低温燃烧法【1 9 1 等已被广泛用于合成钙钛矿型材料 并从许多方面改善了钙钛矿型氧化物的质量和性能，但是这些制备方法仍存在 许多问题，如溶胶一凝胶法的水解程度难于控制以及原料比较昂贵；共沉淀法 容易引起某种组分偏离化学配比等。本文拟就溶胶凝胶法存在的一些问题展 开研究，这对掺杂铬酸镧超细粉体制备工艺的应用和深入研究具有重要价值。 1 2 湿化学方法的研究现状 1 2 1 几种湿化学法的优缺点 ( 1 ) 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法：在纳米材料合成上是目前最普遍的方法。早 在1 9 世纪就有人采用溶胶凝胶法制备无机化合物，有关溶胶凝胶法的最早 报道可以追溯到1 9 世纪中叶。自2 0 世纪8 0 年代以来，利用溶胶凝胶法已成 功地制备多组分玻璃、纳米微粉及复相陶瓷氧化物涂层、非金属纤维以及多孔 材料，尤其是传统方法难以制备的复合氧化物1 2 州。特别是1 9 8 9 年以来，多次 召开“从溶胶制备玻璃和陶瓷”专题国际讨论会，以及近几届美国陶瓷学会年 会都推动了溶胶凝胶法的发展。s 0 1 g c l 法是一种湿化学材料制备技术，即将 金属有机物或无机物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经过热处理形成氧化物 或固体化合物的方法。该方法的优点是：( 1 ) 反应在溶液中进行，均匀度高， 对多组分体系其均匀度可达分子或原子级；( 2 ) 烧成温度比传统固相反应有较 大降低，保温时间也缩短许多；( 3 ) 化学计量比准确，对于材料微观结构和性 2 山东大学硕士学位论文 质有重要影响。因此，为了获得高质量的陶瓷，人们常使用此项技术制备陶瓷 粉体，尤其是传统方法难以制备的产物，特别适合制备非晶态材料。但是该法 在制备过程中存在严重的团聚现象，纳米粒子重新团聚成较大粒子，团聚体的 大小、形状及分布状态等严重影响纳米粉末优越性的发挥，而且团聚现象也会 使烧结产品产生缺陷，从而导致烧结产品强度的降低，尤其是硬团聚体的存在， 在陶瓷烧结时需要较高的烧结温度，恶化了烧结性，影响了烧结体的致密度和 微观结构的均匀性及材料的高温性能【2 1 】。lk a h o u l 等旧利用溶胶凝胶法在相 对低的温度下合成了组分均匀、颗粒粒径约为0 5 胛的b i 2 r u 2 0 7 粉体，制备 的电极材料的电化学性能相对于传统方法有了明显的改进。余忠民等瞄】利用 溶胶凝胶法制备了纳米级z r 0 2 粉体，讨论了不同制备阶段团聚产生的原因并 总结了不同阶段控制团聚产生的方法。 ( 2 ) 沉淀法：在含有一种或多种金属离子的盐溶液中，加入沉淀剂( o h 。， q o 产，c 0 3 2 。等) ，或在一定的温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化 物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，然后经过洗涤、热分解、脱水等过程得 到化合物的方法称为沉淀法。该方法具有设备简单，工艺过程易于控制，易于 商业化等优点。沉淀法又根据沉淀发生的方式不同分为共沉淀法，均相沉淀法 以及金属醇盐水解法。共沉淀法中，含有多种金属阳离子的溶液中加入沉淀剂 后离子得以全部沉淀，该方法又细分为单相共沉淀和多相共沉淀i 弘吲。均相 沉淀法中控制溶液的沉淀剂浓度使之缓慢的增加，可以使溶液中的沉淀处于平 衡状态，并且沉淀能均匀的出现，这通常通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢 生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂，造成沉淀剂局部不均匀使沉淀不 能在整个溶液中均匀出现的缺点1 2 6 】。该法的缺点是易引入杂质，有时形成的 沉淀呈胶体状态，难以过滤和洗涤。早在1 9 7 9 年就有研究者报道了共沉淀法 合成氧化钇氧化锆粉体，讨论了预煅烧对得到粉体微结构的影响并在1 3 0 0 下达到了9 8 的理论密度 2 7 1 。lp r i v a s v a z q u e z 等 1 5 】利用共沉淀法制备了掺 杂的铬酸镧粉体，钙掺杂为0 2 时获得烧结体的致密度达到9 7 6 6 。张艳峰 掣2 8 塘过控制反应条件并在未引入表面活性剂的情况下得到了粒度均匀、分 散性好的i t o 粉体，克服了以往化学共沉淀法制各过程中因表面活性剂加入 而引入杂质的现象。 3 山东大学硕士学位论文 ( 3 ) 水热法：又称热液法i 冽，是指在密闭容器中以水或其他液体为介质 在高温0 0 0 。3 7 4 ) 、高压( 低于1 5m p a ) 下合成，再经分离和热处理得到纳米 微粒的一种方法。上世纪8 0 年代初期开始，水热法引起了国内外研究者的重 视，目前用该方法制各的纳米粉体最小粒径可达到几个纳米。与其他制备方法 相比，该方法具有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀、团聚较轻的特点，使用 较便宜的原料可以得到合适化学计量比和晶形的粉体。另外，利用水热法还可 以制各无机薄膜及微孔材料。根据反应条件不同，水热法又可分为水热氧化、 水热晶化、水热分解、水热沉淀及水热合成法等。在水热合成工艺过程中，各 因素的影响存在复杂的关联性，廖立兵等【删以v 2 0 5 h 3 p 0 4 - e n h 2 0 体系为例， 系统研究了合成工艺与物相形成的关系，探讨了在不改变其他条件的前提下， 反应物摩尔比、不同的加料顺序、填充率等因素对产物的影响。l p r i v a s v a z q u e z 等1 1 6 1 尝试用水热法合成掺杂l a c r 0 3 粉体，通过对三种不同钙掺 杂量的铬酸镧粉体的形貌分析，发现它们都具有不规则的外形，平均粒径在 3 0 0n m 左右，当掺杂量为0 2 时烧结体达到最大的致密度为9 7 7 。 ( 4 ) 微乳液法【3 l 】：是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成 乳液，也就是双亲分子将连续介质分割成微小空间形成微型反应器，反应物在 其中反应生成固相，由于成核、晶体生长、聚结、团聚等过程受到微反应器的 限制，从而形成包裹有一层表面活性剂并且具有一定凝聚态结构和形态的纳米 粒子。微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成，它是各向同性、 透明或半透明的热力学稳定体系。微反应器是由表面活性剂和助表面活性剂组 成的单分子层界所包围而形成的微乳液颗粒，其尺寸在5 1 0 0n m 之间，是很 好的反应介质。该法的优点是实验装置简单，能耗低，所得纳米粒子粒径分布 窄，且分散性、界面性和稳定性好；缺点是粒径较大、工艺操作难控制。 ( 5 ) 低温燃烧法：殷声【3 2 】在2 0 0 1 年综述了燃烧合成的发展现状，以有机 物为原料的燃烧合成有两类原料及合成工艺，一类以有机物为燃料，金属硝酸 盐为氧化剂的氧化还原混合物原料的燃烧合成，另一类以金属羧酸肼盐为前驱 体( 氧化还原化合物) 的燃烧合成。前者的点火温度为1 5 0 - 5 0 0 ，后者为 1 2 0 3 0 0 ；二者的燃烧火焰温度都在1 0 0 0 1 4 0 0 之间，均可获得大比表 面的超细粉。此方法结合了溶液法和自蔓延高温合成的优点，可以在较低的点 4 山东大学硕士学位论文 火温度下引发反应，并利用反应自身放热维持反应的继续进行，其优点是反应 温度低、节能、工序简化、反应速度快、不需溶剂、污染少以及合成工序不需 混合设备等。由于低温燃烧合成的优势，目前已成为国内外合成陶瓷微粉普遍 采用的方法。张显掣3 3 】以含脲柠檬酸钇为前驱体化合物，在相同温度下通过 燃烧法得到的纳米氧化钇粉具有更小的粒径。燃烧法中所用的燃料通常为有机 物，c h y i c h i n g h w a n g 等刚分别选取了不同的有机化合物为燃料，如甘氨酸、 尿素、柠檬酸、丙氨酸或碳酰肼，通过燃烧法合成了粒径小性质稳定的电陶瓷 氧化粉体，并认为燃烧合成是省时、操作简单以及节省能源的有效粉体制备途 径。 1 2 2 前驱体中配位体的研究状况 在湿化学法尤其是溶胶凝胶法制备粉体过程中，为了使金属离子可以达 到均匀分布并且稳定存在，通常使用能与金属离子发生络合作用的配位体。 它们能与金属离子反应得到溶胶前驱体，所得溶胶( s 0 1 ) 是微小的胶体粒子， 其大小在1 0 - 1 0 0 0a 之间。由于胶体粒子的布朗运动使胶体溶液均匀稳定。 溶胶在聚合过程中产生小程度交联，持续的缩合反应终将形成一个网状聚合 物，陈置一段时间后可聚合成一较大网状结构，其他较小的聚合体将连接至 此大结构上。在网状结构持续成长的过程中，溶胶粘度随聚合度增加而上升， 最后转变成凝胶。可见在溶胶向凝胶转变过程中，配位体的络合以及酯化交 联能力起着关键作用。 络合物的形成以及其稳定性与配位体的性质密切相关。例如络合物的性 质在很大程度上取决于给予体是氢还是氧，如果氧原子是给予体原子，则络 合物的稳定性主要决定于熵因素，化学键为离子性占优势，如果氮是给予体 原子，则热焓起决定性作用，化学键为共价键占优势；配位体中给予体原子 数目对络合物的活性有影响，给予体原子数目越多，络合物的活性越小；通 常含有高配位数中心原予的络合物与含有低配位数中心原子络合物相比有较 大的惰性。 目前研究中常用的络合剂有柠檬酸、乙二醇、甘氨酸、草酸等，个别研 究中也提到了小分子配体如h 2 0 2 、n h 2 0 h 、c o ( n h 2 h 、吡啶等1 3 5 1 。这些配合 物分别在不同溶胶体系中发挥了作用，为获得组分均匀、化学性质稳定的超 5 山东大学硕士学位论文 细粒子提供了前提。 常见的络合剂中存在一类特殊的物质一螯合剂，它们虽然类型不同，但 共性是螯合剂分子中必须有两个或两个以上的给电原子( 主要是n 、s 、o 原 子) 。它们之间最好间隔两个或三个其他原子，以便与金属离子形成稳定的五 元或六元环螯合物，成环作用使螯合物的稳定性比结构相近的非螯合物更大， 即在水中较难离解。这类螯合剂以e d t a 、乙二胺等所成的五元环结构最为稳 定，因此得到了广泛的应用l ：撕- 3 s l 。 若形成前驱体溶胶的过程中体系中存在两种或两种以上的配位体，则得 到的络合物比单配位体系具有更大的稳定性，这是多元络合物的突出性质。 多元络合物( m u l t i c o m p o n e n tc o m p l e x ) ，指由三种以上不同化学组分参与形成的 络合物，其中，一个络合物形成体( 金属离子或原子) 同时与两种或两种以上的 不同配位体结合成的络合物称为混配络合物( m i x e dl i g a n dc o m p l e x e s ) 。早在1 8 世纪就发现了普鲁士兰( 1 7 0 4 年) 、钴氨合物( 1 7 9 8 年) ；在1 9 世纪中叶合成了 二氯二氨合铂( p e y r o n e ，1 8 4 4 年1 i ”l 。在配位理论的推动下，特别是以发现丁 二酮肟对镍离子的选择性反应为标志，开始了有机配位体和无机离子反应性 能的系统研究，提出了吡啶硫氰酸根铜的混合配位反应( s p a c u ，d i c k ，1 9 2 7 年) 及其对铜和硫氰酸根分析的应用( l u r e e l 9 4 5 年) 。5 0 年代提出了三元络合物 ( t e n a r yc o m p l e x ) 概念，并将其应用于分析化学。混合配位体络合物作为络合物 在分析化学应用中的一个重要方面，在我国得到深入研究1 3 9 】。 由于分子内不同组分间的相互作用使多元络合物具备不少新性能，这些 性能不是相应二元络合物的简单加和，多数均有显著改善。多种配体与一种 金属生成多元络合物的稳定性比它们分别形成二元络合物的稳定性大得多。 例如e d t a ( y ) 和h 2 0 2 都可以同t i o “生成二元络合物，其稳定常数分别为： k a a o v = 2 0 x 1 0 1 。7 ，k a a o t m 0 2 ) = 1 8 x 1 0 4 ：而三元络合物t i o ( h 2 0 2 ) y 的稳定常数 k 1 耐1 1 2 0 2 1 y = 2 6 x 1 0 2 0 。稳定性分别提高1 0 3 和1 0 6 ，无疑这有利于改善其分析 化学性能。稳定性增加的原因可能是由于配位数饱和。砸0 2 + 的配位数为6 ， e d t a 是四啮配位基，当它们形成二元络合物时，中心金属离子还有两个剩余 配位位置，当体积合适的第二配位体( 如h 2 0 2 ) 与之作用时，正好满足了配位 要求，形成配位数饱和的三元络合物。另外多元络合物的协同性和选择性也 6 山东大学硕士学位论文 对分析化学的进展产生了推动作用川。 混配络合物的种类很多，其中按混配络合物的结构即配位体的组成形式 分为简单多配位体、一般螯合配位体、多合螯合配位体构成的混配络合物； 若按配位原子组合分成含o o ，n n ，s s ，o n ，o s 的不同配合构成的混配络 合物；也可以按金属离子的性质分类，如分成过渡金属、铂族、稀土、难熔 金属、核材料等的混配络合物。 原料中的配位体除了发挥配位的作用，其分子内存在的有机基团也部分 参与交联酯化作用，如分子结构中存在的羧基、羟基、氨基等基团，这都将 加速凝胶网络形成。目前的研究中，柠檬酸、e d t a 、乙二醇、甘氨酸等络合 剂均是比较理想的配位体。 对不同粉体的特殊要求使粉体制备中最适宜的配位体系不尽相同。 r i c c a r d op o l i n i 掣4 1 】分别通过p e c h i n i 法和柠檬酸溶胶凝胶法制备了l s g m 粉 体，实验发现当前驱体中只含有柠檬酸时( 柠檬酸溶胶凝胶法) 获得的最终粉 体以及制得的烧结体中的第二相较少，因此在制备l s g m 粉体时柠檬酸前驱 体系要优于柠檬酸7 _ , - - 醇前驱体系。而r a j e s hg a n e s a n 等1 4 2 1 分别采用柠檬酸、 柠檬酸7 , - - 醇和柠檬酸聚乙二醇配位体系制备掺杂氧化钍的氧化钇粉体的 过程中发现，虽然三者都可以获得相纯度较高的超细粉体，但由柠檬酸乙二 醇体系获得的烧结体致密度较高且无需考虑前驱体中的配比而优于其它两个 体系。因此对于制备特定粉体过程中配位体系的研究具有特殊意义。 1 3 本研究的目的和主要内容 本研究的目的：采用不同配位体系通过无机有机溶胶法合成掺c a 铬酸 镧超细活性粉体，探索制备掺杂铬酸镧超细粉体的最佳配位体系，使所制备 的粉体组分均匀、颗粒细小、性质稳定。 本课题的主要研究内容：( 1 ) 研究单配位体前驱体中e d t a 二钠、乙二醇 和尿素这几种配位体的不同作用以及对反应过程和所得产物的影响；( 2 ) 研究 混配体系优于单配位前驱体之处，并对其反应过程进行分析：( 3 ) 探讨无机添 加物对体系的影响；( 4 ) 对所制备的超细粉体进行形貌和结构表征，研究粉体 团聚行为和颗粒形成过程。 7 山东大学硕士学位论文 第二章粉体制备和表征方法 钙钛矿型无机氧化物粉体的制备方法有固相法、化学共沉淀法、联氨法、 溶胶凝胶法等。这些方法各有特点，制备时需要根据材料的性能以及现有的 实验条件进行选择。考虑到经济性和可操作性，本课题将溶胶凝胶法和低温 燃烧法相结合，采用无机一有机溶胶法制备固体氧化物粉体。实验工作主要包 括两部分：第一是制备均匀掺杂的超细氧化物粉体；第二是粉体的结构、性 能表征。 2 1 粉体制备 2 1 1 试剂及原料 本实验所用的主要化学试剂及原料如表2 - 1 所示。 表2 - 1 实验所用主要化学试剂及原料 8 山东大学硕士学位论文 电热恒温水浴锅 精密增力电动搅拌器 电热鼓风干燥箱 d z k w d 1 j j 1 1 0 1 旬 北京化玻联医疗器械有限公司 江苏省金坛市医疗器械厂 黄骅市卸甲综合电器厂 箱型电阻炉s x z , 4 - 1 0 济南昌达热工有限公司 2 1 3l a l x c a 。c r 0 3 粉体的合成 以金属硝酸盐为原料，在不同的研究体系中选取不同的络合剂，如e d t a 二钠盐，e d t a ，柠檬酸，7 , - - 醇等。采用无机有机溶胶法合成l a l 勘。c r 0 3 超细粉体。具体制备过程为：按配比称取硝酸盐溶于适量蒸馏水中得到透明 溶液。加入络合剂后在6 0 加热搅拌至完全溶解，将温度升至8 0 继续搅 拌，混合溶液发生酯化聚合反应得到粘稠的半固态前驱体。将此前驱体放入 8 0 烘箱中干燥2 4h 得到蓬松的固体混合物一于凝胶。在研钵中将干凝胶研 磨成粉状固体，再经不同温度在空气中煅烧，得到钙钛矿型复合氧化物粉体。 具体工艺如图2 1 所示。 2 2 表征方法 红外光谱分析法是鉴别物质和分析物质结构的有效手段，已被广泛应用 于各种物质的定性鉴别和定量分析。其中傅立叶红外光谱仪( f f - i r ，f o u r i e r 9 山东大学硕士学位论文 t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ) 属于第三代红外光谱仪，其测定原理与色散型 红外光谱不同，它首先将光源发出的光经过迈克尔干涉仪变成干涉光再照射 样品，检测器获得干涉图，然后计算机将干涉图进行傅立叶数字变换得到红 外吸收光谱图。f t i r 可以取得全波段光谱信息，因此具有高光通量、低噪声、 测量速度快以及全波段分辨率一致等优点。为了比较不同配位体对金属阳离 子络合的影响以及前驱体的结构特点，用a v a t a r 3 7 0 型f t - i r 红外光谱仪( 波 数范围：4 0 0 0 4 0 0c m 。1 1 对不同络合剂制备的前驱体进行了分析，并对不同煅 烧温度下的产物进行表征以确定有机物分解的不同阶段体系内的结构特点。 用热重分析、差示扫描量热分析以及差热分析几种手段对比研究了不同 前驱体热分解反应的特征，实验在s d tq 6 0 0v 8 ob u i l d 9 5 型热分析仪上进行， 升温区间为室温。1 0 0 0 ，升温速率为1 0 m i l i ，保护气氛为氮气。 用x 射线衍射方法( x r d ) 对有机前驱体热分解各个阶段的产物进行表征， 所用仪器为r i g a k u d m a x 型阳极转靶x 射线衍射仪，工作电压为4 0k v ，- r 作电流为1 0 0m a ，入射线为c u l ( a 。 对燃烧后的产物喷金处理，用扫描电镜观察其形貌，所用设备为日立 h i t a c h is - 5 2 0 型扫描电镜。用高分辨透射电镜深入研究了粉体的结构特征， 所用仪器为荷兰飞利浦公司的t e e n a i 2 0 u t w i n ，点分辨率为0 1 9 49 1 1 1 。 厂 广_ l 硝酸盐il 蒸馏水i 1 0 堂竺兰兰皇兰竺i + 竺全型 l6 0 恒温加热搅拌 - - - - - - - - - - - - - - - - - - j 【- - - - - - - - - - - - - - - 一 均匀溶胶l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。_ _ _ _ _ _ _ _ _