（材料学专业论文）无机盐先驱体al2o3sio2zro2复合膜制备及孔径研究.pdf

河北理工学院硕士学位论文 摘要 无机膜由于相比于有机膜的众多优点已受到广泛关注，但研究主要集中在单组 分膜和双组分膜。且原料多为有机盐，过高的成本限制了大规模工业化应用。 以无机盐为原料，采用溶胶凝胶法制备了三组分的a 1 2 0 3 s i 0 2 - z r 0 2 复合膜。主 要研究了a i o o h 溶胶、s i 0 2 。z r 0 2 溶胶和复合溶胶的制备工艺过程，各工艺条件对 溶胶性能及膜孔径的影响。对p v a 在a i o o h 溶胶中的作用、复合溶胶的胶团结构 及稳定性、膜的孔结构和滤水效果进行了深入研究。研究目的就是掌握影响复合膜 孔径的因素及其规律，实现在制膜过程中对膜孔径的自主调控，并得到最佳的选择 性和透过性。这不仅具有重大的应用价值，也有利于加深对无机膜的基础理论研 究。 利用丁达尔效应进行溶胶的判定。实验得出，加料顺序及方式对a 1 ( n 0 3 ) 3 的水 解有显著影响，以n h 3 h 2 0 为水解反应的催化剂，只有将a i ( n 0 3 ) 3 滴加到n h 3 h 2 0 中，在碱性条件下水解才可制得外观澄清、性能稳定的a i o o h 溶胶。研究认为， 无机盐溶胶凝胶过程相比于醇盐不仅具有价格低廉的优势，工艺过程也更简单、容 易控制。 复合溶胶的性质直接影响到膜的结构以及完整性。根据分折得出复合溶胶的胶 团结构，并推断其稳定性机理。分析认为，在复合溶胶体系中，硅溶胶的进一步水 解以及溶胶各组分之间的团聚是导致胶凝的原因，且溶胶的稳定性取决于s i z r ， a 1 z r 的作用是次要的。p v a 加入及溶胶复合对溶胶的成膜性能有重要影响。 通过对载体进行酸洗和预烧，采用恒温蒸汽干燥等工艺手段制备了具有一定孔 径且孔分布均匀、性能良好的复合膜。将制备的复合膜用于污水的过滤，进行滤水 分析，发现其对水中的铁含量、大肠菌群以及其他指标有良好的过滤效果。 关键词：无机盐先驱体、复合膜、孔径 河北理工学院硕士学位论文 a b s t r a c t i n o r g a n i cm e m b r a n e sa r eg i v e nm o r ea t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i rg o o dp r o p e r t i e s c o m p a r e dw i t ho r g a n i cm e m b r a n e s r e s e a r c hn o w i sf o c u s e so nm e m b r a r i e so fo n eo rt o w i n g r e d i e n t s ，a n dt h er a wm a t e r i a l sa r em a i n l yo r g a n i c t h eh i g hc o s t sp u tal i m i to nt h e i r i n d u s t r i a la p p l i c a t i o ni nl a r g es c a l e i nt h i sp r o j e c t ，w ep r e p a r e da 1 2 0 3 一s i 0 2 一z r 0 2c o m p o s i t em e m b r a n eu s i n gm a i n l y i n o r g a n i cr a wm a t e r i a l s p r e p a r a t i o np r o c e s so fa i o o h s o l 、s i 0 2 - z r 0 2s o la n dc o m p o s i t e s o la sw e l la si t sa f f e c t i o nt ot h es o lp r o p e r t i e sa n dm e m b r a n ep o r e s i z ew e r es t u d i e d t h e a f f e c t i o no fp v ao na 1 0 0 hs o l ，t h em i c e l l as t r u c t u r ea n ds t a b i l i t yo fc o m p o s i t es o la n d m e m b r a n ep o r es t r u c t u r ea sw e l la si t sa p p l i c a t i o nr e s u l ti np o l l u t e dw a t e rf i l t r a t i o nw e r e d e e ps t u d i e d 1 1 1 ea i mi st og e tt h ef a c t o r st h a th a v ei n f l u e n c eo nc o m p o s i t em e m b r a n e p o r ed i a m e t e ra n dt h e i rr u l e s ，s oa st oc o n t r o lt h ep o ms i z ed u r i n gp r e p a r a t i o na n dg e tt h e m o s tp r o p e rs e l e c t i v i t ya n dp e n e t r a t i o n i tn o to n l yh a sg r e a tv a l u ei na p p l i c a t i o n , b u ta l s o b e n i f i t i a lt ot h eb a s i ct h e o r ys t u d yo ni n o r g a n i cm e m b r a n e w ef o u n dt h a tt h es e q u e n c ea n dw a yo fm i x i n gt h er a wm a t e r i a l sh a v en o t a b l ee f f e c t o nt h eh y d r o l y z eo fa i ( n o s ) s u s i n gn i l 3 h 2 0a sc a t a l y z e r ；o n l yd r o p p i n ga 1 ( n o s ) si n t o n h 3 h 2 0s l o w l y , t h a ti s , u n d e ra l k l ic o n d i t i o nc a l lc l e a ra n ds t a b l ea i o o h s o lb ep r e p a r e d ， c o m p a r e dw i t ha l k o x i d e ，i n o r g a n i cp r e c u r s o ri sc h e a p e r ，a n dt h es o l g e lp r o c e s si ss i m p l e r t h ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t es o lh a v ead i r e c te f f e c to nt h es t r u c t u r ea n di n t e g r i t yo f c o m p o s i t em e m b r a n e a n a l y z i n gt h em i c e l l as t r u c t u r eo fc o m p o s i t es o la n dd e d u c ei t s s t a b l em e c h a n i s m i nt h i sr e s e a r c h ，t h ed e e pc a t a l y z eo ft e o sa n dt h er e u n i t eo fd i f f e r e n t i n g r e d i e n t sa r et h o u g h tt ob et h er e a s o n sf o rg e l a t i o n a n dt h es t a b i l i t yo fc o m p o s i t es o li s m a i n l yd e c i d e db ys y z r ，w h i l et h er a t i oo fa 1 z ri sm i n o r i n t r o d u c i n go fp v a a n ds o l c o m p o s i t eh a v eg r e a ti n f l u e n c eo ni t sp r o p e r t yo ff o r m i n gf i l m c o m p o s i t em e m b r a n e sw i t hc e r t a i np o r e d i a m e t e ra n de v e np o r e d i s t r i b u t i o nw e r e p r e p a r e db yi m p r o v i n gt h et e c h n i c ss u c ha sa c i d w a s h i n ga n dp r e f i r i n go ft h ec e r a m i c f u n d u s t h ec o n s t a n tt e m p e r a t u r ev a p e u rd r y i n ga n ds oo n f i l t r a t e dp o l l u t e dw a t e rw i mt h e m e m b r a n e s ，w a t e ra n a l y z i n gr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e yh a v eg o o de f f e c ti nf i l t r a t i o no ff e ， l a r g ei n t e s t i n eb a c t e r i u ma n do t h e ri n d e x e s k e y w o r d s ：i n o g a n i ep r e c u r s e r ，c o m p o s i t em e m b r a n e ，p o r e - s i z e - i i 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为 获得河北理工学院或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的 说明并表示了谢意。 签名：熏空望坠亟日期：迦坚年三月且日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工学院有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 日期：丝壁年三月互日 河北理工学院硕士学位论文 引言 无机陶瓷膜作为一类重要的结构和功能材料越来越受到高度重视。由于材料本 身的性能缺陷或制各过程中存在一些实际问题，单一无机膜材料一般不能满足实际 需要，因此无机负载复合分离膜的研制得到迅速发展。复合薄膜能够分离常规陶瓷 膜所难以处理的体系，目前已用于对水介质液体的分离研究，如饮用水淡化、软 化，污水处理等。复合薄膜的表面形貌及表面改性特性有利于开拓水处理等液体分 离方面的应用前景【1 4 】。 溶胶凝胶法由于具有工艺设备简单、成本低廉、化学成分可控、可在相对低温 下制备高纯、小孔径的陶瓷薄膜等优点，被普遍认为是制备复合陶瓷膜的最有效的 方法之一【4 引。传统的溶胶凝胶方法以醇盐为先驱体，醇盐水解法对于多组分化学成 分，有时形成双相凝胶，材料化学计量、相组成不易保证，醇盐应用具有局限性， 且过高成本使其难以应用于工业化生产【9 o l 。无机盐溶胶凝胶法由于其价格上的优 势越来越受到人们的重视。 孔径及孔径分布是膜结构表征的最重要的参数，是膜分离的基础。了解微孔滤 膜的孔径对严格制膜条件和选择滤膜的最佳应用是极为重要的。只有达到孔径的高 度均匀，才能提高滤膜的过滤精度。多孔无机陶瓷膜的作用取决于它们的选择渗透 性、渗透性及热化学稳定性【i “。孔径对这三个性能均有重要影响。因此对孔的形 成、各工艺对成膜及孔径的影响研究非常必要。 本课题研究了以无机盐为先驱体制备a j 2 0 3 s i 0 2 z r 0 2 复合膜的工艺过程，对如 何获得具有一定孔径且分布均匀的微滤膜进行了深入探讨，并对某些工艺参数对孔 径的影响进行了初步讨论。通过对溶胶性能的深入研究、对载体进行预处理、改善 干燥条件等在多孔陶瓷管上制备了具有一定孔径且孔分布均匀的复合膜。 河北理工学院硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 陶瓷膜的发展 陶瓷膜是无机膜的一种，它除了具有一般分离膜的共性外，同时兼具了陶瓷耐 高温、高压、抗介质腐蚀等优点，具有更大的优越性。陶瓷膜代表了无机膜的发展 方向，是目前最引人注目也是最具有应用前景的一类无机膜【1 2 j 。 无机膜的研究始于2 0 世纪4 0 年代，自8 0 年代以来，无机分离膜在美国、法 国、日本等发达国家获得了迅速发展，其制备技术和孔结构控制技术不断改进，使 用的材质不断扩展，应用领域不断扩大，陆续出现了复合膜与具有选择性分离的改 性的陶瓷膨13 1 。 8 0 年代中期，多孔陶瓷膜制备技术有了新的突破。荷兰t w e n t e 大学的 b u r g g r a f t l 卅等人采用溶胶一凝胶法制备出具有不对称结构的微孔陶瓷膜，其孔径可达 3 n m 以下，孔隙率超过5 0 。这种膜已经达到气体分离的等级，成为有机高聚物膜 的有力竞争对手。溶胶一凝胶技术的出现，将无机膜，尤其是陶瓷膜的研制推向一 个新的高潮u 2 。 9 0 年代以来，无机膜的研制十分活跃，新的思维、新的工艺层出不断。概括起 来，这阶段研究有以下特点【1 5 】：1 重视表面改性技术的研究；2 热稳定性研究备受 关注：3 双组分及多组分复合膜的制备正在兴起；4 | 中孔氧化硅材料的合成成为研 究热点。 目前国际上无机陶瓷分离膜的研究主要集中在非对称膜，其研究内容主要集中 在以下几个方面16 】：1 膜及膜反应器制备工艺的研究；2 过滤与分离机理的研究；3 多孔质微孔结构的表面改性；4 无机膜显微结构及性能的测试与表征。国外膜材料 主要向三个方面发展【1 7 】：1 开发新型高通量无机膜( 如金属膜) ；2 进行有机膜的 改性，以提高通量及抗污损性能；3 制备有机一无机混合膜，使之兼具有机膜及无视 膜的长处。 我国的无机膜研究始于八十年代，在国家自然科学基金和各部委的支持下，逐 渐开展了无机膜反应等领域的研究，并取得了一些进展，但与国夕 先进水平相比， 2 河北理工学院硕士学位论文 还存在较大的差距。陶瓷膜的研究领域仍存在很多问题。本课题即针对以下三个问 题展开。 ( 1 )目前研究开发应用陶瓷分离膜大多是单一组分膜。复合分离膜的制备和应用 已成为膜科学领域的主要发展方向之一，但复合无机膜的制备与表征研究不 够深入【1 8 】。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法所用的金属醇盐等有机化合物价格昂贵，使得无机陶瓷膜的生 产应用成本长期居高不下，因而难以普遍代替有机膜用于工业生产中【1 9 2 0 1 。 ( 3 ) 对陶瓷分离膜材料总体结构及制备技术系统研究不够，不能完全通过控制条 件来达到期望的性能【2 ”。 1 2 复合陶瓷膜 由于材料本身的性能缺陷或制备过程中存在一些实际问题，单一无机膜材料一 般不能满足实际需要，因此无机复合分离膜的研制得到迅速发展。复合分离膜的制 备和应用己成为膜科学领域的主要发展方向之一【1 8 】。 目前已开发的复合分离膜种类较多，各具特色，但因涉及的材料体系和结构形 式很多，只用复合分离膜这一概念命名，含义非常笼统，容易使人混淆。总的来 说，由一种以上材料或结构复合而成，具有分离功能的膜统称为复合分离膜i z z l 。由 此可见，其中“复合”这一概念包含了两种含意，一是指结构的非对称性，二是指 不同材质的复合化。 陶瓷膜按有无支撑体可分为担载膜和非担载膜。担载膜在结构上属非对称膜， 是以多孔陶瓷管等为载体进行涂膜得到的，其断面的形态呈不同的层次结构。即为 前文提到的实质为结构不对称的“复合”。 陶瓷膜按形状分有管式、圆平板式、多沟槽式、中空纤维式。管状陶瓷分离膜 的典型断面结构如图卜2 n 。其断面由支撑体层，中间过渡层和过滤层三层结构构 成。支撑体层微孔孔径较大、厚度较厚；过渡层微孔孔径介于支撑体层和过滤层之 间且有一定厚度；过滤层则微孔孔径很小且厚度很薄。多层结构的目的是为了形成 微孔孔径的梯度变化，以减少过滤时的压力损失，真正起过滤分离作用的是过滤层 ( 即陶瓷膜) 2 3 1 。陶瓷膜提高了多孔支撑体层的选择透过性，而多孔支撑体保证了 - 3 一 河北理工学院硕士学位论文 陶瓷膜必要的机械强度。中间层的作用就是使构成分离层的料浆不至透入载体层的 孔洞中，并且不会引起跨越分离层的压力梯度产生大幅度的降低1 1 6 】。 p 打啊埘，9 图1 1 非对称性管状陶瓷膜结构示意图【s 】 f i 9 1 1s c h e m a t i c d i a g r a m o f t h es t r u c t u r e o f a s y m m e t r i c m b e - s h a p e dc e r a m i c m e m b r a n e 过滤层复合指不同材质组成的复合顶层。广义上说，复合薄膜有两种基本复合 模式【l 】。 第一种可称为“层状复合”，既不同材料逐层叠加而形成复合体系p 4 。但要注 意膜层之间的相容性，特别是在温度变化较大的场合，热膨胀系数的差异会导致复 合薄膜的破坏。 与层状复合相对应的另一种复合模式可称为“整体复合”。在成膜之前即把不 同材料相互混合，得到混合均匀的涂膜液，这种方式得到的薄膜是由不同的材料相 互复合而成，是“宏观均匀的”。 本课题以多孔陶瓷管为支撑体制备不同材质的复合膜，即是在结构复合的基础 上获得整体复合的过滤层。总的来说，我们研究的是非对称性无机复相顶层陶瓷分 离膜。 1 3 无机盐溶胶凝胶法 溶胶凝胶法( s o l - g e i ) 由于具有工艺设备简单、成本低廉、化学成分可控、可在 相对低温下制备高纯、小孔径的陶瓷薄膜等优点，被普遍认为是制备复合陶瓷膜的 最有效的方法之一。溶胶凝胶法是依次经由溶胶配置、形成凝胶、凝胶干燥和焙烧 d 河北理工学院硕士学位论文 等环节的制膜过程。根据仞始原料的不同，溶胶凝胶过程可分为两种途径：有机途 径和无机途径。前驱体般分别是有机金属化合物或是无机盐类。 1 3 1 有机途径溶胶一凝胶法及缺点 有机途径溶胶凝胶法可以通过醇盐水解聚合、有机聚合反应和有机络合反应来 实谢9 。10 1 。 有机醇盐水解法是溶胶一凝胶技术中应用最广泛的一种方法，指采用金属醇盐为 前驱体溶于溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶质与溶剂间产生水解或醇 解反应，反应生成物聚集成几个至几十个纳米左右的粒子并形成溶胶。醇盐溶胶凝 胶过程即是利用醇盐水解和聚合来得到溶胶和凝胶。典型工艺过程如图1 2 。 图1 2 醇盐溶胶- 凝股过程 f i 9 1 2a l k o x i d es o l g e lp r o c e s s 醇盐水解法的溶胶化过程较易发生，可控性较好，但对于多组分化学成分，有 时形成双相凝胶，材料化学计量、相组成不易保证，醇盐应用具有局限性。 有机聚合反应的溶胶凝胶过程是利用有机聚合反应使溶胶( 或溶液) 转变为凝 胶，一般工艺过程如图1 3 。 广_ 螯合剂广_ 有机单体广_ = = 热处理广 l 垒星苎笙望f l 登塞堕婆i 菠夏菊事l 堡堕卜啼l 丛重兰塑l 图1 3 有机聚合反应溶胶凝胶过程 f i 9 1 3s o l - g e lp r o c e s sb a s e do l lo r g a n i cp o l y m e r i s mr e a c t i o n 5 一 河北理工学院硕士学位论文 有机络合反应的溶胶凝胶过程以有机络合剂和前驱体溶液为起始原料，与有机 聚合反应的溶胶凝胶法特点相同，材料化学计量和相组成容易保证，易形成均相凝 胶，但有机残余物多，挥发分大，化学过程复杂。 有机途径除了化学过程上的缺点夕 ，还有一大问题是金属醇盐等有机化合物价 格昂贵，使得无机膜的生产成本较高。 1 3 2 无机盐溶胶一凝胶法 由于醇盐的局限性及其成本过高的缺点，近年来，采用无机盐为先驱体的溶胶 凝胶法由于其价格上的优势越来越受到人们的重视 2 4 1 。无机盐水解法是指采用无机 盐为前驱物，通过胶体粒子的溶胶化而形成溶胶。 1 3 2 1 无机盐的溶剂化及水解 2 6 i 能电离的前驱物一一金属盐的金属阳离子m “将吸引水分子形成溶剂单元 m ( h ：d ) 。“( z 为m 离子的价数) ，为保持它的配位数而有强烈的释放 r 的趋 势。 m ( h ：o l “_ m ( 日：d l 一。( d 日) ( “1 卜+ +( 式1 1 ) 这时如有其它粒子进入就可能产生聚合反应，但反应式极为复杂。 金属盐在水中的性质常受金属离子半径大小、电负性、配位数等影响。以本实 验中所用铝的原料为a i ( n 0 3 ) ，为例。它溶解于纯水中电离析出a 1 3 + 离子，并溶剂 化。a 1 在p h 3 的溶液中和水形成阻，( 0 珂：) 6 r + 离子。如p h 值升高，产生水解： a t ( o h ：) 。r + + h h ：o - - , a t ( o n ) 。化啊：k 。) p 卜+ h h 3 0 + ( 式1 2 ) h h ，0 + + h h o 一一2 h h 2 0 ( h 为水解摩尔比)( 式1 3 ) h 。 这反应继续进行时将产生氢氧桥键，h m 一6 一m h 键，称氢氧桥键合 ( o l a t i o n ) 。 根据溶液的酸度，相应为电荷转移大小，水解反应有以下的平衡关系： 【m 一( o h ) 2 】z + 【m o h 】伍。1 卜+ h 上一【】z 2 卜+ 2 h + 水合( a q u o ) 氢氧化o a y d r o x o )氧化( o x o ) 6 河北理工学院硕士学位论文 任何无机前驱物的水解产物可以粗略写成【m o n h 2 n h 】仨由卜。其中n 是m 的配 位分子数；z 是m 的原子价；h 称水解摩尔比。则a r 的水解产物可写为【a 1 0 6 h 1 2 - h ( 3 - m ，当h = 0 ， a i ( o h 2 ) 6 】3 + 是水合离子；h = 2 n = 1 2 ，a 1 0 6 9 1 是m = o 形式；当 0 水浴温度 z r s i 。 各因素对胶凝时间的影响趋势如下图： 浓度( m o l l )z r s i ( m o l 比) 水浴温度( )水浴时间( m 哟 0 1 2 0 1 0 0 8 0 0 40 0 5 0 6 74 05 06 03 06 09 0 图4 5 各因素对胶凝时间的影响趋势 f i 9 4 5 t h e i n f l u e n t i a l t r e n d o f e a c h f a c t o r o n g e l l i n g t i m e 由上图可知，在所调范围内，z r s i 影响很小。要想获得稳定性好( 即胶凝时间 长) 的溶胶，其制备条件应为：z r 的浓度o 1 m o l l 、水浴温度要低、水浴时间 6 0 m i n 。考虑到水浴温度过低起不到应有的作用，并兼顾胶粒大小，故选择5 0 。 实验中所制溶胶大部分为浅蓝色，其余部分溶胶开始为无色透明溶液，在放置 过程中变为浅蓝色。应为水解产物继续搭结，形成网络结构。由r a y l e i g h 散射定律 h 9 】可知，散射光强度与入射光波长的4 次方成反比，即波长越短的光越易被散射 ( 散射的越多) 。因此，当用自然光照射溶胶时，由于蓝光( 榭5 1 0 1 1 m ) 波长较 短，较易被散射，故在侧面观察时，溶胶呈浅蓝色。 3 2 河北理工学院硕士学位论文 4 2 复合溶胶性能研究 4 2 1 复合溶胶的胶团结构 单纯a 1 0 0 h 溶胶是由片状晶粒组成的分散体系，胶团结构如图4 7 ( a ) ；+ 3 和 + 4 价离子在稀溶胶中趋于形成小的粒子，z r 4 + 在溶胶中起初形成环状的 z r 4 ( o h ) 1 6 ( h 2 0 ) 8 ，其结构示意图如图4 6 ，进一步浓缩形成较大的聚合离子 5 8 , 5 9 ， 胶团结构如图4 7 ( b ) 。 锑 叫盼 o o 图4 6 氢氧化锆的结构1 6 3 】 f i 9 4 6s t r u c t u r eo f z i r c o n i u mh y d r o x i d e ( y - - a | o o h ) x h + v n 0 1 。1 ( 。咿 胶核 j _ j 胶粒 l 一胶团 z r 架桥羟基 非架桥羟基 配位水 z r 4 ( o h ) 1 6 ( h 2 0 ) dx h + y c r 卜( x - y ) c 1 胶团- j i _ ji 胶粒i l 一胶团- 一 a 铝胶团 b 锆胶匪 图4 7 铝溶胶和锆溶胶的胶团结构 f i 9 4 7m i c e l l as f f u c t t t r eo f a l o o ha n dz i r c o n i cs o l 正硅酸乙酯的水解产物为s i o 链组成的聚合物，质点上的电荷都是表面基团电 离的结果，不能用固定的胶团结构式表示出来，其结构示意图如图4 8 。 - 3 3 河北理工学院硕士学位论文 图4 8 正硅酸乙酯水解产物结构模型 f i 9 4 8s 仃c t l l mm o d e lo f t h eh y d r o l y z eo f t e o s 4 2 2 溶胶成分对胶体稳定性的影晌 对三组分复合溶胶的胶凝时间的数据按两种方法整理：固定s i z r 比例，以 a 1 z r 比例一胶凝时间作图4 9 ( a ) ；固定a f z r 比例，以s i z r 比例胶凝时间作图，得 4 9 c o ) 。 ( a ) 固定s i z r国定a i z r 图4 9 复合溶胶成分对胶体稳定性的影响 f i 9 4 9e f f e c to f c o m p o s i t i o no ns t a b i l i t yo f t h ec o m p o s i t es o l ( a ) w i t hf i x e ds i z r ( b ) w i t hf i x e da u z r 由图4 9 ( a ) 所示，在同一s i z r 时，体系的胶凝时间基本保持不变，但随着 s i z r 增大，胶凝时间变短：由图4 9 ( b ) 也可以看出，固定a 1 z r 时，体系的胶凝时 间均随s i z r 增加有减小的趋势，且当s i z r 较大时，趋势减缓。因此认为，s i z r 是决定体系稳定性的主要因素，a i z r 的作用是次要的。 3 4 - 河北理工学院硕士学位论文 这是由于在实验过程中，采用分步水解法。a i ( n 0 3 ) 3 单独水解，其水解过程不 受影响；而锆、硅的水解过程则存在相互作用。 另外，查阅文献 1 2 , 6 3 】可知，a 1 0 0 h 的等点电p h = 7 ，s i 0 2 的等点电p h = 2 ， z r 0 2 的等电点p h = 4 9 。在s i z r 溶胶中，p h 值为2 ，这时硅溶胶不带电，锆溶胶带 正电。在复合溶胶体系的p h 值( 约为3 6 ) 下，a 1 0 0 h 颗粒和锆溶胶带正电荷， 有机硅溶胶带负电荷。z r 0 2 的等电点比a i o o h 的等点电更接近与体系的p h 值， 所以容易和硅溶胶团聚。由此得出，溶胶各组分之间的团聚是导致胶凝的原因，且 溶胶的稳定性取决于s i z r 。 硅溶胶的进一步水解也是导致胶凝的重要原因。从正硅酸乙酯的水解 6 4 1 分析， 正硅酸乙酯在催化剂的作用下，首先发生水解，部分c 2 h 5 0 被水中的o h 基置换， 生成乙氧基硅醇( c ：h s o ) 4 - 。s i ( o h 0 。，反应方程式如下： ( c 2 也d ) 。+ n h 2 0 = ( c 2 h 5 d ) 4 一。s i ( o n ) + n c 2 h ，o h ( n = l ，2 ，3 ，4 ) ( 式4 5 ) 从反应方程式看，一个t e o s 分子水解需4 个水分子，但每两个o h 基之间又 会生成一个水分子。因此，完全反应时水的最低用量为h 2 0 ：t e o s = 2 ：i 。 在上述水解反应中，( c 2 h 5 0 ) 4 s i 中的一个c 2 h 5 0 一基团首先被一o h 基取代，剩余 的c 2 h 5 0 基团反应活性低于开始时被取代的那个基团，因此，在水量不足时，生成 水解度最低的水解产物( c 2 h 5 0 ) 3 s i o h ，此产物只能缩聚成( c 2 h 5 0 ) 3 s i o s i ( c 2 h 5 0 ) 3 的结构。此缩聚物已没有o h ，故在水量不足的情况下，这种部分水解的醇盐分子 之间的缩聚易于形成低交联度产物( 因为无论是失水缩聚或者是失醇缩聚均要通过 - - o h ) 。在复合前的z r - s i 溶胶中，由于体系中含水量少，t e o s 水解形成上述低 交联度产物，因此溶胶粘度偏低，凝胶化时间很长。与a 1 0 0 h 水溶胶复合后，水 量增加，即反应( 4 5 ) 中n 值增大，可使水解反应进行的较为完全，生成水解度较 大的水解产物( c 2 h 5 0 ) 4 。s i ( o h ) 。( n - 2 ，3 ) ，该水解产物缩聚而得到链状缩聚物，反 应继续进行使得上述链状聚合物中剩余的c 2 h 5 0 基团继续水解直到全部水解，最终 缩聚成具有支链的或三维空间网络的缩聚物。因此凝胶化时间缩短，粘度上升。最 后使复合溶胶胶凝。 一3 5 河北理工学院硕士学位论文 4 2 3 溶胶的成膜性能 4 2 3 1 外加剂对溶胶成膜性能的影响 在溶胶中加入添加剂( 粘合剂和增塑剂) 是必要的。在胶体溶液中加入聚合物 可以避免粒子的聚集，调节粘度，增加未焙烧物料的强度以及防止开裂。纤维素化 合物( 如甲基纤维素、羟乙基纤维素) 或聚乙烯醇等符合要求。本课题采用聚乙烯 醇( p v a ) 。 聚乙烯醇的平均聚合度为：1 7 5 0 5 0 ，将其加热溶于蒸馏水配制成3 5 w t 的溶 液。 表4 1 2p v a 溶液加入对铝溶胶性能的影响 t a b l e 4 1 2t h ei n f l u e n c eo f p v ao ns o lp r o p e r t i e s 可知，在p v a 溶液加入量不超过溶胶体积的1 0 时，随p v a 加入量增大，粘 度略有增大，但幅度较小，且均处于适宜的范围内。 未加p v a 溶液的溶胶涂玻璃片后形成放射性针状( 树枝状、松针状) ，如 图。涂玻璃片后发现以上溶胶形成的膜均有树枝状结构，即p v a 溶液加入量少时 对成膜性能的影响不显著。 a 1 不加p v ab 记5 v o i p v a 3 6 河北理工学院硕士学位论文 c ) 5 0 v 0 1 p v a d ) 1 0 0 v 0 1 p v a 图4 1 0f v a 加入量不同时溶胶的成膜性能 f i 9 4 1 0t h ep r o p e r t yo f f i l m - f o r m i n go f s o lw i t hd i f f e r e n tp v a p v a 分子是一种有许多链节的蜷曲而不规则的线性结构的高分子化合物，而且 这种蜷曲线形分子能把松散的粒子以链的形式连接起来起桥梁作用嘲。它在溶胶中 的作用可用下图表示： 一戗p 搬西 w i t h p 掰唾 竺曾 _ _ 1 节2 r 。：撬霹 商曩哇n g - -麓 i 甏帮帮 图4 1 ip v a 在铝溶胶中的作用示意图 f i 9 4 11t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f p v a b e h a v i o ri ns o l 因此加入p v a 溶液可以阻止a 1 0 0 h 粒子形成松针状结晶，且加入量越多，效 果越明显。由图4 1 0 可以看出，p v a 溶液加入量为铝溶胶的5 0 时已可得到基本 均匀的薄膜。 2 3 2 2 复合溶胶的成膜性能 溶胶复合后成膜性能也有所改善。 表4 1 3 复合溶胶的成膜性能 t a b l e 4 1 3t h ef i l m f o r m i n gp r o p e r t yo f c o m p o s i t es o 3 7 河北理工学院硕士学位论文 图4 1 2 分别是p v a 溶液加入量为2 5 v 0 1 的铝溶胶和复合溶胶。 a ) 铝溶胶b ) 复合溶胶 图4 1 2 复合溶胶的成膜性能 f i 9 4 1 2t h ef i l m - f o r m i n gp r o p e r t yo f c o m p o s i t es o l 由z r o c h 的水解缩聚反应，认为其胶体并非以分散的颗粒存在，而是由许多极 小的胶粒相互连接并聚合而成网络状。并且t e o s 的水解缩聚产物也是具有支链的 或三维空间网络状。因此在复合溶胶中，它们将穿插在a i o o h 胶粒之间，也起到 阻止其结晶的作用。示意图如图4 1 3 。 t 4 3 成膜研究 鼢s i 0 2 ，tj 乏j 癸一：辫 ：- i 睹冀；乏夕 资棼+ ：一 z r o r s i 0 2 a 1 0 0 h 图4 1 3 复合溶胶示意图 f i 9 4 1 3t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f c o m p o s i t es o l 4 3 1 载体的预处理对成膜的影响 本课题采用陶瓷管作为涂膜载体。 将作为载体的陶瓷管浸泡于5 的稀盐酸中2 4 h ，再用蒸馏水冲洗，然后在干燥 箱中8 0 干燥2 4 t l ，6 0 0 。c 焙烧2 h 。 表4 1 4 陶瓷管处理前后的气孔率 ! ! ! ! 竺：! ! ! 竺! 竺! ! 堡! ! 翌! ! ! ! ! ! ! ! ! 竺! ! 型! 里竺! 编号 气孔率( )中值孔径( u m ) 总孔面积( m 2 g ) - 3 8 河北理工学院硕士学位论文 载体经过盐酸浸泡，可清除吸附在表面的杂质。处理后载体的孔隙率、中值孔 径和总孔面积略有增加；各温度下的膨胀系数都有所降低，尤其是低温下的膨胀系 数降低幅度很大，这可减少因坯体膨胀而导致的薄膜开裂。 陶瓷管表面不能粗糙和有杂质，否则用作涂膜时，会使膜和载体之间产生内部 应力，使膜厚不均，易脱落，有缺陷，产生裂纹等，且在焙烧过程中，杂质会发生 炭化，产生黑斑，影响膜的孔隙结构及纯度，因而陶瓷管的预处理是成膜质量的重 要保证。 4 3 2 成膜机理 对于溶胶凝胶法的成膜机理，有两种不同的观点。一般认为唧l ，溶胶凝胶法的 成膜机理是多孔载体上孔的毛细管力的作用使溶胶的分散介质( 水) 较快的渗入干 燥载体的孔隙内，而分散相在孔口聚集浓缩形成凝胶膜，只有载体的孔径相当小或 溶胶胶粒相当大时，胶粒才能在孔口搭桥形成凝胶膜，反之不能。因此溶胶胶粒的 大小要与多孔陶瓷载体的孔径大小相匹配： 另一种观点 6 7 1 认为在孔径不同的载体上成膜机理是不同的，即载体孔径较小 时，溶胶胶粒在孔口聚集形成凝胶膜，而载体孔径较大时，胶粒渗入载体的孔内， 经多次重复浸渍干燥焙烧过程使载体的孔径逐渐变小，最后在表面形成薄膜。 采用重复浸渍干燥烧成的方式制备复合膜。基体及不同涂膜次数膜表面的扫 描电镜照片如图4 1 4 。 一3 9 河北理工学院硕士学位论文 b ) 一次涂膜 a 1 载体 c ) 三次涂膜 图4 1 4 载体及不同涂膜次数时膜表面的s e m 照片 f i 酣1 4s e mp h o t o so f c e r a m i cs u p p o r ta n dm e m b r a n e s 本实验所用载体孔径较大( 图4 1 4 a ) ，约为5 u m ，而溶胶的粒子较小，见表 4 1 6a 一次涂膜时胶粒渗入载体孔内( 图4 1 4 b ) ，重复三次涂膜时效果较好( 图 4 1 4 c ) ，膜的结构完整，膜孔均匀。 表4 1 6 复合溶胶的粒度分布( 数量统计) t a b l e 416p a r t i c l ed i s t r i b u t i o no f c o m p o s i t es o l ( q u a n t i t ys t a t ) 平均粒径( u r n ) 0 7 8 8中值粒径( u m ) o 5 9 2 峰值( u r n ) 0 5 2 0 比例( )1 0 2 55 07 59 0 粒子大小( u m ) 0 4 2 3 0 , 4 8 3 0 5 9 2o 7 7 81 0 6 9 粒子大d , ( u m ) 0 4 0 60 81 2 比例( )4 9 55 1 6 7 6 98 7 89 7 5 4 0 - 河北理工学院硕士学位论文 另外，膜在第一次浸渍时，由于载体各处的毛细管力并不完全相同，在毛细管 力大的部位，较多的溶胶被吸附上去，因而膜表面不会很平整；但当进行第二次浸 渍时，膜层较厚的地方，其溶剂和胶粒传输阻力增大，因而此处的膜厚进一步上升 的速度将减缓，相应胶凝速度也慢。因此，原来膜厚的地方，膜厚的增加反而少， 从而使膜厚趋向平整和均匀。 因此本研究认为，即使载体孔径与胶粒大小不匹配，也可通过重复浸渍一干燥 烧成的方式得到均匀的膜层。 4 - 3 3 干燥方式对膜的影响 干燥过程是薄膜制备的一个重要环节。凝胶的干燥直接影响着膜的完整性。湿 凝胶的干燥经历两个阶段【4 9 】：恒速干燥和减速干燥。干燥初始，主要是凝胶表面液 层的蒸发，因此干燥速率基本恒定。随着液体的蒸发，液面进入凝胶的体相，减速 干燥阶段开始。液体蒸发而产生的界面应力梯度与干燥速率成正比。如果液体蒸发 速率较快，并且凝胶的强度不足以抵抗所承受的压缩应力，就会引起骨架塌陷，凝 胶破裂。 此外，复合凝胶的形成不仅归因于胶体颗粒的堆积，而且包含了网络的形成过 程。所以在胶凝过程中有大量溶剂被包裹在凝胶内部，干燥时溶剂挥发导致凝胶收 缩，产生的张应力容易使薄膜开裂。 实验中采用三种干燥方式：一为自然干燥；二为5 0 c 恒温蒸汽干燥，然后自然 干燥；三为5 0 。c 恒温蒸汽干燥。 4 1 河北理工学院硕士学位论文 a ) 自然干燥”5 0 恒温蒸汽干燥，后自然干燥 c ) 5 0 恒温磊汽干燥 图4 1 5 不同干燥制度下膜表面的s e m 照片 f i 9 4 1 5s e mp h o t o so f m e m b r a n e su n d e rd i f f e r e n td r y i n gs y s t e m 由图4 1 5 可以看出，第三种干燥方式制备的薄膜完全无开裂，效果最好；第二 种方式次之。在5 0 * ( 2 恒温蒸汽保护下进行干燥，保持了一定的湿度，控制胶凝时 间，使其远大于涂覆后溶胶层的干燥时间，这样溶剂可以在溶胶分子形成稳定的框 架之前逸出，而此时膜层的结构是可塑性的，因此薄膜的情况比自然干燥要好。但 第二种方式存在干燥环境的变化，而相对湿度的微弱变化会导致凝胶层产生应力。 所以干燥过程最好在恒定条件的氛围内进行，并保持一定的湿度。 4 3 4 复合膜的相组成和析晶温度 将不同温度下烧成的凝胶膜进行x r a y 衍射分析。结果如图4 1 6 。 一4 2 河北理工学院硕士学位论文 图4 1 6 凝胶膜在不同温度下的x - r a y 衍射图 f i 9 4 1 6 x r a y o f m e m b r a n eu n d e r d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e 由图可知，虽然所用的原料不同，无机盐先驱体和醇盐先驱体得到的复合膜的 物相组成都是y a 1 2 0 3 、非晶态s i 0 2 和t - z r 0 2 。 在醇盐先驱体的研究中，复合膜的析晶温度偏高，在1 0 0 0 。c 左右。本实验中在 9 0 0 cy a 1 2 0 3 和t - z r 0 2 就已经析晶，膜的孔结构也已形成。 这是由于n i 玉n 0 3 在3 2 0 c 分解，同时释放能量【6 5 1 ，产生氮氧化物，