（材料学专业论文）微波磁场烧结ndfeb磁体的工艺与性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 本文系统论述了微波烧结基本原理、特点、研究现状和烧结设备，介绍 了烧结n d f e b 制备工艺和发展，在此基础上研究了微波磁场烧结n d f e b 永 磁材料过程中各因素对升温速率、烧结温度的影响，并通过金相显微分析、 x 射线衍射分析、密度及磁性能测试等手段，将微波磁场烧结的n d f e b 磁 体与常规烧结的磁体进行了工艺与性能的对比分析。 研究表明：在微波磁场烧结n d f e b 磁体时，微波功率、粉体粒径、初 坯大小对其烧结过程影响较大。随着功率的提高，烧结的最高温度上升、烧 结时间延长、升温速率略有提高；随着粒径的减小，烧结的最高温度上升、 烧结时间缩短、升温速率明显提高：随着初坯体积增大，则烧结的最高温度 下降、烧结时间缩短、升温速率降低；初坯的密度对烧结过程影响不大。进 行工艺优化后，我们所选用的微波烧结参数为：微波功率2 k w ，粉体的平 均粒径弘m ，压型压力2 “c m 2 ，初坯为巾1 8 x 6 m m 的圆柱体，烧结最高温度 约为9 0 0 。c ，烧结的时间7 0 s 左右。常规烧结的温度为1 0 0 0 。c ，烧结时间为 1 h ，并分别在8 0 0 。c 和6 0 0 。c 各进行1 h 的回火。微波磁场烧结制得的n d f e b 磁体密度高达7 5 9 9 c m 3 ，高于常规烧结磁体密度。 微波磁场烧结的不但降低烧结温度，缩短烧结时间，而且使磁体整体加 热，受热更均匀，因而磁体晶粒更细小，并且主相晶粒边界趋于规则化，晶 间相的分布更均匀：在常规烧结的磁体中则出现了晶粒异常长大现象，造成 这一现象的原因，一方面可能是烧结温度过高或烧结时间过长，另一方面可 能是磨制的粉体均匀性较差，存在的大颗粒被许多细小颗粒包围，在烧结过 程中，大颗粒不断吞并小颗粒，逐渐长大，而异常长大的晶粒自然会导致磁 体性能的恶化。 将微波磁场烧结的磁体与常规烧结磁体进行磁性能比较表明：微波磁场 烧结出的磁体剩磁提高了将近5 0 ，矫顽力提高了8 ，饱和磁化强度提高 了4 0 。究其原因：晶粒的细化可以提高磁体的矫顽力；而根据剩磁的理论 公式，剩磁与磁体密度和饱和磁化强度成正比，剩磁的提高是磁体密度和饱 和磁化强度的提高的综合效果，但其中饱和磁化强度的提高占主导地位。 关键词：微波磁场烧结n d f e b 磁体工艺密度磁性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i s p a p e rs y s t e m a t i c a l l y d i s c u s s e dt h e f u n d a m e n t a l ，c h a r a c t e r i s t i c s ， r e s e a r c hs t a t u sa n de q u i p m e n to fm i c r o w a v e s i n t e f i n g ，a n d i n t r o d u c e dt h e p r e p a r a t i o na n dd e v e l o p m e n t o fs i n t e r e dn d f e b m a g n e t s ，o nt h eb a s i so f w h i c h t h ee f f e c t so ft h ep a r a m e t e r so nt h eh e a t i n gr a t ea n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew e r e i n v e s t i g a t e d a n db ym e a n so fo p t i c a lm e t a l l u r g i c a la n a l y s i s ，x - r a yd i f f r a c t i o n a n a l y s i sa n dt h em e a s u r e m a n to fd e n s i t ya n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，t h ep a p e r c o m p a r e d t h e p r o p e r t i e s a n d t e c h n o l o g y o fn d f e bm a g n e t ss i n t e r e di n m i c r o w a v em a g n e t i cf i e l dw i t ht h a to fm a g n e t ss i n t e r e di nc o n v e n t i o n a lh e a t i n g p r o c e s s t h er e s u l ts h o w e dt h a tm i c r o w a v es o u r c e sp o w e lp o w d e rp a r t i c l es i z ea n d g r e e nc o m p a c t sv o l u m eh a v eg r e a ti n f l u e n c eo n t h es i n t e r i n gp r o c e s sd u r i n gt h e m i c r o w a v em a g n e t i c s i n t e r i n g o fn d f e bm a g n e t s t h e 1 1 , 岫e s ts i n t e r i n g t e m p e r a t u r eg o th i g h e ra n dt h es p e e do ft e m p e r a t u r eb e c a m ef a s t e r , w i t ht h e f i n i n go ft h ep o w d e rp a r t i c l e s i z eo rt h ei n c r e a s eo ft h em i c r o w a v es o u r c e s p o w e r o rt h ed e c r e a s eo ft h eg r e e nc o m p a c t sv o l u m e t h es i n t e r i n gt i m eb e c a m e s h o r t e r , w i t h t h ef i n i n go ft h e p o w d e rp a r t i c l e s i z eo rt h ed e c r e a s eo ft h e m i c r o w a v es o u r c e sp o w e ro rt h ei n c r e a s eo ft h eg r e e nc o m p a c t s v o l u m e h o w e v e r , t h eg r e e nc o m p a c t sd e n s i t yh a sl i t t l e e f f e c to nt h eh i g h e s ts i n t e r i n g t e m p e r a t u r e a n dt i m e a f t e r o p t i m i z i n g t h e t e c h n o l o g i c a lt e c h n i q u e ，t h e p a r a m e t e r so nm i c r o w a v em a g n e t i cs i n t e r i n go fn d f e bm a g n e t sw e r ec h o s e n ： t h e p o w d e rw i t ha v e r a g ep a r t i c l e s i z eo f3 “mw a si s o s t a t i c a l l y p r e s s e d a t 2 0 0 0 k g c m 2 ，a n dt h es h a p eo ft h eg r e e nc o m p a c ti sd p l 8 x 6 m m t h e nt h eg r e e n c o m p a c tw a sm i c r o w a v es i n t e r i n g i n m a g n e t i cf i e l dp r o d u c e db y2 k i l o w a t t i i 武汉理工大学硕士学位论文 p o w e ro fm i c r o w a v es o u r c e t h eh i ：g h e s ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a s9 0 0 。c a n d t h e s i n t e r i n g l a s t e d7 0s e c o n d s t h ec o n v e n t i o n a ls i n t e r e dm a g n e t sw e r es i n t e r e d a t1 0 0 0 。cf o rl h t h e nt h es i n t e r c dm a g n e t sh e a tt r e a t e da t8 0 0 。cf o rl ha n d a g e da t 6 0 0 。cf o rl h t h ed e n s i t yo fm i c r o w a v em a g n e t i cs i n t e r i n gn d f e b m a g n e t s c o u l dr e a c h7 5 9 9 c m ，w h i c hw a sh i g h e rt h a n d e n s i t y o fn d f e b m a g n e t s s i n t e r e di nc o n v e n t i o n a lm e t h o d t h em i c r o w a v e m a g n e t i cs i n t e r i n g c a nn o t o n l y l o w e rt h e s i n t e r i n g t e m p e r a t u r ea n d s h o r t e nt h es i n t e r i n gt i m e ，b u ta l s od e c r e a s et h em i c r o - g r a i ns i z e o fm a g n e t sa n dm a k ei n t e r g r a n u l a rp h a s ea n dg r a i nb o u n d a r yo fm a i np h a s e d i s t r i b u t e dw e l l t h ea b n o r m a lg r a i ng r o w t hw a sf o u n di nc o n v e n t i o n a ls i n t e r e d n d f e bm a g n e t s ，w h i c hm a yb ed u et ot h eg r e a t e rp a r t i c l es i z ea n du n e v e n d i s t r i b u t i o no fp o w d e r , a n dh i g h e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dl o n g e rs i n t e r i n g t i m e o fc o u r s e ，t h ea b n o r m a lg r a i ng r o w t hw o u l dd e t e r i o r a t et h em a g n e t i c p r o p e r t i e s t h ec o m p a r i s o nb e t w e e nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fn d f c bm a g n e tb y m i c r o w a v em a g n e t i cf i e l d s i n t e r i n g a n dt h o s eo f m a g n e tb y c o n v e n t i o n a l s i n t e r i n gt e c h n o l o g ys h o w s t h a tt h eb r w a si m p r o v e d5 0 ，t h ek bw a si m p r o v e d 8 ，a n dt h em w a si m p r o v e d4 0 t h ef i n e rt h eg r a i ni s ，t h eh i g h e rt h e m a g n e t i cp r o p e r t i e sa r e ，s u c ha st h ei m p r o v e m e n t o fc o e r c i v i t y a c c o r d i n gt ot h e t h e o r yo fr e m a n e n c e ，t h ei n t e n s i t yo fr e m a n e n c ei s i nd i r e c tp r o p o r t i o nt ot h e d e n s i t yo fm a g n e ta n dm pt h ei m p r o v e m e n to fr e m a n e n c cr e s u l t e df r o mt h e i n t e r a c t i o no fd e n s i t yo fm a g n e ta n dm s ，b u tt h em st o o kt h em o r ei m p o r t a n tr o l e k e y w o r d s ：m i c r o w a v em a g n e t i cs i n t e r i n g n d f e b m a g n e t st e c h n o l o g y d e n s i t ym a g n e t i cp r o p e r t i e s j i i - 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章引言 1 1 研究的背景和意义 磁性是物质的基本属性，旱在公元前3 世纪就有记载“慈石召铁， 或引之也”，磁性材料则是指具有可利用的磁学性质的材料，中国古代的四 大发明之一的指南针就是利用磁性材料制造出来的。当今世界上，磁性材料 更是在高技术应用领域起着举足轻重、无所不在、无可代替的地位。例如， 没有磁性材料，就不会有现代的计算机。可以毫不夸张地说，没有磁性材料 就没有现代的高技术。磁性材料按其性能及用途大致可分为【l j ：永磁材料、 软磁材料、磁记录材料、磁致冷材料、磁致伸缩材料等。除此以外，还有一 些新型的磁性功能材料，如巨磁电阻、巨磁阻抗、巨霍尔效应、巨磁致伸缩、 巨磁热效应、巨磁光效应等，利用特大的磁电、磁力、磁热、磁光等交 叉效应的磁性功能材料。而在其中永磁材料占有绝对的主导地位，9 0 年代 全球永磁材料增长率为1 2 ，2 0 0 0 年产值达到6 5 亿美元，占磁性材料总产 值的7 0 。 永磁材料主要为a 1 n i c o 、铁氧体、稀土永磁三大系列，当前以铁氧体 与n d f e b 稀土永磁为主。而最大磁能积最高的一类永磁材料，是主要含稀 土族和铁族元素的金属互化物( 又称金属间化合物) 。1 9 6 7 年s m c o 广一第 一代稀土永磁材料问世，树立了永磁材料发展史上新的里程碑：1 9 7 2 年第 二代s m 2 c 0 1 7 _ 一稀土永磁材料研制成功；1 9 8 3 年高性能、低成本的第三代 稀土永磁材料n d f e b 诞生，奠定了稀土永磁材料在永磁材料中的霸主 地位【”。目前烧结钕铁硼与粘结钕铁硼是产量最大的一类稀土永磁材料， 1 9 9 4 年日本稀永磁的产值首次超过永磁铁氧体，而2 0 0 0 年全球烧结 n d f e b 的产值达到3 0 亿美元，并超过永磁铁氧体n 烧结n d - f e b 的磁 性能为永磁铁氧体的1 2 倍，因此，在相似的情况下，体积、重量均将大为 减小，从而可实现高效、低能的目的。 从我国目前的状况出发，急需发展一些低成本、高收益的产业。然而， 武汉理工大学硕士学位论文 我国的基本国情、资源状况等因素阻碍了某些产业的发展。但是，发展稀土 永磁材料却是相当可行的。原因有两个：首先，中国是世界最大的稀土资源 国，中国的稀土资源丰富，占了全球总量的8 0 【”。而中国的稀土资源又主 要集中在四川的攀枝花和西昌，内蒙古的白云鄂博。因而，在中国发展稀土 永磁材料，完全可以从资源给予保证。其次，在国内，稀土永磁材料的生产、 开发起步并不晚，总产量已处于世界领先地位，多年来也积累了一定的生产 及开发研究的经验，造就了一批训练有素的技术队伍，中国政府也决定把开 发稀土新材料列为重点发展项目。现在，己有多家单位在进行磁性材料的研 究，如：中国科学院物理所、北京科技大学、电子工业部第九研究所等。并 且己投入批量生产。 因此，大力开发新型稀土永磁材料和制各技术有利于将我国资源优势转 化为产业优势，能带动高新技术产业及相关行业的迅猛发展，给国民经济带 来新的增长点，是市场前景好、应用潜力大的朝阳产业。 目前，n d f e b 系永磁材料的研发趋势是“两高一低”，即高磁能积，高 内禀矫顽力，低成本【2 】。 微波是频率非常高的电磁波，通常把3 0 0 m h z 到3 0 0 g 也的电磁波划为 微波波段，对应的波长范围为l m 到l m m 3 1 。它遵循光的有关定律，可以被 物质传递、吸收或反射，同时还能透过备种气体，很方便地实现在各种气氛 保护下的微波加热及有气相参与的合成反应【4 】a 微波烧结的基础微波加热技术其实早在上世纪四十年代末期就己产 生，五十年代美国的v o n h i p p e l 在材料介质特性方面的开创性工作为微波 加热的应用奠定了基础，在六十年代末期加拿大的w r t i n g a 等人最早尝试 了用微波加热及烧结陶瓷材料，并获得了初步成功【5 】6 】。七十年代能源危机 的出现加速了微波能的应用，八十年代以来通过微波烧结技术已成功地制备 了a 1 2 0 3 、b 4 c 、y 2 0 3 z r 0 2 、s i c 、s h n 4 、t i 0 2 、z n o 等陶瓷烧结体p ”。但 对金属的微波加热和烧结一直是禁区，然而1 9 9 9 年美国宾夕法尼亚州立大 学材料研究实验室r u s t u mr o y 、d i n e s ha g r a w a l 和程吉平等人却在微波场中 将金属粉末烧结制品，并可制成多种形状，其制品的各项性能比一般烧结制 品要好，至少不差【8 】a 自从1 9 9 9 年r u s t u mr o y 和d i n e s h a g r a w a l 等人采用 武汉理工大学硕士学位论文 2 4 5 g h z 的微波场来对铁、镍、钴、铝、铜、铝和锡等金属的粉末进行加热 试验，并成功地制成小型齿轮及其它环状、管状的机械零件后，人们对于微 波烧结金属产生了浓厚的兴趣。 而且微波烧结有其与众不同之处 9 - n j ：( 1 ) 整体加热，微波加热是将材 料自身吸收的微波能转化为材料内部分子的动能和势能，热量从材料内部产 生，而不是来自于其它发热体，这种内部的体加热所产生的热力学梯度和热 传导等传统加热不同。在这种体加热过程中，电磁能以波的形式渗透到介质 内部引起介质损耗而发热，这样材料就被整体同时均匀加热，而材料内部温 度梯度很小或者没有，因此材料内部热应力可以减小到最低程度，即使在很 高的升温速率( 5 0 0 6 0 0 。c m a n ) 情况下，般也不会造成材料的开裂。 ( 2 ) 降低烧结温度、缩短烧结时间、提高致密度，在微波电磁能的作 用下，材料内部分子或离子动能增加，降低了烧结活化能，从而加速了材料 的致密化速度，缩短了烧结时间，同时由于扩散系数的提高，使得材料晶界 扩散加强，提高了材料的致密度，从而实现了材料的低温快速烧结。 ( 3 ) 改善材料性能，材料的自身吸热，提高了加热效率，易获得2 0 0 0 。c 以上的高温，不仅缩短了烧结时间，而且可以改善烧结体的显微结构，提高 材料性能。 ( 4 ) 选择性加热，对于多相混合材料，由于不同材料的损耗不同，因 而材料中不同成分对微波的吸收耦合程度不同，热效应不同，产生的耗散功 率也不同，可以利用这点来实现微波能的聚焦或试样的局部加热从而实现对 复合材料的选择性烧结，以获得微观结构新颖和性能优良的材料，并可以满 足某些特殊工艺的要求。 ( 5 ) 瞬时性和无污染，微波加热过程中无须经过热传导，因而没有热 惯性，即具有瞬时性，这就意味着热源可以瞬时被切断和及时发热，体现了 节能( 比常规烧结节能7 0 9 0 ) 和易于控制的特点。同时，微波热源纯 净，不会污染所烧结的材料，能够方便地实现在真空和各种气氛及压力下的 烧结。 综上所诉，可以看到n d f c b 在当今工业生产和高科技发展中占有举足 轻重的地位，所以，对于本课题的研究一方面可以推动此项工作在国内的发 武汉理工大学硕士学位论文 展，为进一步赶超国际先进水平打下坚实的基础；另一方面如果能利用微波 烧结的特点，通过微波烧结n d f e b 来提高其性能和生产效率，具有重要的 商业价值，也符合“科技成果商品化和产业化”的原则。 1 2 本文研究的主要内容 ( 1 ) 采用粉末冶金方法，在微波烧结腔中，引入保护气氛n 2 ，采用 2 4 5 g h z 微波对预先处理好的n d f e b 金属粉末压坯进行微波磁场烧结； ( 2 ) 研究不同的功率、不同的烧结温度、不同的粒径、不同的压坯密 度对微波磁场烧结过程及磁体烧结致密度的影响，完善n d f e - b 的微波磁场 烧结工艺； ( 3 ) 将采用最佳工艺参数烧结出的n d f e b 磁体与按同一分子式用传 统工艺烧结的n d - f e b 磁体进行性能比较。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章烧结n d f e b 稀土永磁材料的发展及应用 2 1 磁性起源与磁学基础住删 2 1 1 物质磁性的起源 物质放入磁场中会表现出不同的磁学特性，称为物质的磁性。宏观物质 的磁性是组成物质的基本质点磁性的集体反映。组成物质的最小单元是原 子，原子又由电子和原子核组成。电子因其轨道运动和自旋效应而具有轨道 磁矩和自旋磁矩，原子核具有核磁矩，但其值很小，对原子磁矩几乎没有贡 献，所以原子磁矩主要来自原子中的电子( 电子轨道磁矩和自旋磁矩) 。物 质的磁性的根源就是原子磁矩。 然而并不是所有的物质宏观上都具有磁性，物质能否表现出宏观磁性与 其原子中的电子分布密切相关。电子在原子中的分布服从三个准则：泡利不 相容原理、能量最小原理和洪特规则( 最多轨道规则) 。按照这些准则，电 子的分布状态从能量低的壳层向能量高的壳层依次排列，即依次填满k ，m ， l 每一壳层中又存在次壳层s ，p ，d ，f ，次壳层中也按能量最低 的原理分布电子。每一壳层和次壳层所容纳的电子数是有限的，只有在低能 量状态被填满之后，电子才能填向高能状态。当电子填满电子壳层时，各电 子的轨道运动及自旋取向就占据了所有可能方向，形成了一个球形对称集 合，这样，电子本身具有的动量矩和磁矩必然相互抵消。因而，凡是填满电 子壳层的总动量矩和总磁矩都为零。只有未填满电子的壳层上才有未成对的 电子磁矩，对原子的总磁矩做出贡献。这种未满壳层称为磁性电子壳层。f e ， c o ，n i 等过渡族元素的3 d 次壳层电子都为未满层，稀土族元素的4 f 次壳 层电子未填满，所以通常称它们分别为3 d 和4 f 金属，稀土永磁材料就是由 3 d 和4 f 金属组成的化合物。 2 1 2 物质磁性的分类 把物体放在外加磁场中，物体处于磁化状态，其磁化强度m 和磁场强 武汉理工大学硕士学位论文 度h 的关系为 m 一翘 ( 2 1 ) 其中3 c 称为磁体的磁化率，它是单位磁场强度在磁体中所感生的磁化强度， 是表征磁体磁性强弱的一个参量。磁体作为被磁化了的物体，在磁性质上有 很大的不同，因此，可以根据磁化率的大小和符号对各种磁性加以分类。物 质磁性可分为如下五种类型： 抗磁性某些物质当它们受到外磁场n 作用后，感生出与h 方向 相反的磁化强度，其磁化率xd 0 ，但数值很小，仅显示微弱磁性。这种磁性称 为顺磁性。顺磁性物质有一固有原子磁矩，在没有外磁场时，磁矩是杂乱分 布的，当外加磁场时，这些磁矩就获得或趋向于获得与外磁场相同方向的排 列。室温下，x 。为1 0 3 1 0 击数量级。典型的顺磁性物质有稀土金属和铁族 元素的盐类等。绝大多数顺磁性物质的磁化率与温度t 服从居里步 斯定律， 即z c 忉一r ) ，为临界温度。ot p 反铁磁性当温度达到某个临界值t n ( 奈耳温度) 以上，其磁化 率与温度的关系与正常顺磁性物质的相似，服从居里夕 斯定律，但是l 常 小于零。当t o ，且数值大到1 0 1 1 0 6 数量级，其磁化强度与磁场强度之间 的关系是非线性的复杂函数关系。反复磁化时出现磁滞现象，物质内部的原 子磁矩是按区域自发平行取向的。这种类型的磁性称为铁磁性。具有这种磁 武汉理工大学硕士学位论文 性的元素不多，但具有铁磁性的合金和化合物却各种各样。到目前为止，发 现1 1 个纯元素，它们是3 d 和4 f 族的金属。 亚铁磁性它们的宏观磁性与铁磁性相同，仅仅是磁化率的数量级 稍低些，大约为1 0 0 1 0 3 数量级。内部磁结构却与反铁磁性的相同，但相 反排列的磁矩不等量。众所周知，铁氧体是典型的亚铁磁性物质。 综上所述，物质磁性可分为抗磁性、顺磁性、反铁磁性、铁磁性、亚铁 磁性五种，前三种是弱磁性，后两种为强磁性。铁磁性和亚铁磁性对现代技 术和工业起着极其重要的作用。 2 1 3 永磁材料的技术磁参量 表征永磁材料性能的指标有剩磁b r 、矫顽力i - h ( 内禀矫顽力心i 和磁感 矫顽力i - h b ) 、最大磁能积( b h ) 。和居里温度t c 。永磁材料研究的主要任 务是最大限度的挖掘材料潜力，提高材料的b r 、i - h 、( b h ) 。和t c 。 2 1 ，3 1 剩磁( b r 和m ，) 永磁体经磁化至技术饱和，并去掉外磁场后，保留的剩余内禀磁感应强 度珥和剩余磁感应强度b r 。剩磁b r 的理论表达式为 占，- 1 1 一t 3 ) v s ， ( 2 2 ) ，一d m ， ( 2 3 ) 上式中a 为正向畴的体积分数，f 为取向度，b 是非磁性相的体积分数，d 是磁体的相对密度，j 。为饱和磁极化强度，m 。为饱和磁化强度，o 表示真 空磁导率，其值为4 p x1 0 7 h m 。 使用永磁器件的目的是要在一定的空间内产生恒稳磁场。粗略地说，此 恒稳磁场是靠材料的剩磁来产生的，它正比于永磁体工作点( 工作点在退磁 曲线上) 处b 与h 的乘积值。剩磁越强，所产生的磁场就越强。所以，希 望有较高的b r 值，这是对永磁材料的第一个要求。 2 1 3 2 矫顽力( 内禀矫顽力h c i 和磁感矫顽力h c b ) 磁化至技术饱和的永磁体，当其磁化强度，或磁感应强度降低到零，所 武汉理工大学硕士学位论文 需要加的反向磁场强度，称为内禀矫顽力h c i 或磁感矫顽力h c b ( h c b 简称矫 顽力) 。该指标反映永磁体使用过程中退磁的难易程度，h c i 反映了材料保持 磁化状态的能力。对于h d 小的材料，如和h 曲相差无几，往往不需要加以 区别。但在i - l b b z 咖的永磁材料，两者需要加以区别。 对于n d f e - b 永磁材料，由于h d 比h c b 大，随外加反磁场加大到h c b ， 使b = 0 ，但由于材料 王d 更大，绝大部分磁矩仍未反转，这时b = 0 只表示反 磁场与磁化强度m 大小相等，方向相反。如果要使磁矩反转，还要把反磁 场加大到r i 。 2 1 3 3 最大磁能积( b h ) 。 在永磁体退磁曲线上任一点的磁感应强度与磁场强度的乘积，称为磁能 积。它是产生磁场的永磁材料每单位体积储存在外部磁场中的总能量的一个 量度。其中在永磁体退磁曲线上获得的磁能积的最大值，称为最大磁能积 ( b h ) 。它是表征永磁材料磁性能的重要参数，一般希望( b h ) 。之 值越大越好。 当风f 较大时，退磁曲线的b h 为直线，( b h ) 。：的值位于此直线的中 点，故： 卜警t o , u 鲁寺芸。o , u 旺4 ， ， z斗 ， 上式中u ，为相对磁导率，此式说明永磁材料的( b h ) 。与b ，的平方成正 比。 2 1 3 4 居里温度t c 铁磁性物质或亚铁磁性物质由铁磁性或亚铁磁性转变为顺磁性( 或其它 磁性) 的临界温度称为居里温度。居里温度的高低主要决定于交换积分常数 a 和配位数z 以及原子的角动量量子数j 的大小： r 。2 z a j ( j + 1 )( 2 5 ) 上式中k 为波尔兹曼常数。 武汉理工大学硕士学位论文 居里温度决定了永磁材料的使用温度范围，居里温度越高，材料的使用 温度也越高。在己发现的三代永磁材料当中，s m 2 c o i 7 的居里温度最高，约 为9 2 6 。c ，而n d 2 f e l 4 b 的居里温度最低，仅为3 1 0 。c ，这使得其在高温范围 的使用受到了限制。 2 2 n d - f e - b 稀土永磁材料的发展过程 稀土永磁材料是以稀土金属元素与过渡族金属所形成的金属间化合物 为基体的永磁材料，通常称为稀土金属间化合物永磁，简称为稀土永磁。1 9 3 5 年，列宁格勒的科学家在( n a t u r e ) ) 上发表一篇短文：n d f e 合金具有高于 3 4 0 k a m ( 4 2 7 k o e ) 的矫顽力f 矧。从此，稀土永磁材料逐渐被人们认识而 获得发展。 六十年代开发的第一代稀土永磁s m c 0 5 系和七十年代开发的第二代稀 土永磁s m 2 c o l 7 系虽然具有良好的磁特性，s m c 0 5 的最大磁能积( b h ) 一= 1 6 0 1 8 4 k j m 3 ，s m 2 c o 】7 的最大磁能积已达到2 6 4 k j m 3 2 1 。但是由于他们的 主要成分均为c o 和s m ，这两种原材料的价格昂贵，且c o 又是战略物资。 因此第一、第二代稀土永磁的工业化大生产和市场扩展速度都受到了影响。 八十年代初c r o a t ，k o o n ，b e c k e r 和h a d j i p a n a y i s 采用快速凝固技术系 统地研究了n d f e 和p 卜f e 二元系微晶合金的磁特性f 2 1 l 。为了获得非晶状态 的n d f e 和p r - f c 合金，向合金中加入了非晶化元素硼( b ) ，这时人们意外 地发现这种三元合金的非晶态带材在晶化后具有较高的矫顽力，其居里温度 也比稀土( r e ) 一铁( f e ) 二元系化合物的高。这一意外发现很快被磁学 研究者所关注，成为了当时稀土永磁材料研究的热点。 1 9 8 3 年日本住友特殊金属公司的m s a g a w a ( 佐川真人) 等人用粉末冶 金方法制备的高性能n d f e b 系永磁材料，其磁性能达到b r = 1 2 5 t ， i - h i = 8 7 5 6 k a m ，h 。b = 7 9 6 k a m ，( b h ) 。高达2 9 0 k j m 3 ( 3 6 5 m g o e ) 。与 此同时，美国通用汽车( g m ) 公司宣布了以n d 2 f e l 4 b 相为基的适用磁体开 发成功，标志着第三代稀土永磁材料- - n d f e b 系稀土永磁材料的诞生 【1 2 1 2 2 , 2 3 1 。n d f e b 系稀土永磁材料最大磁能积的理论为高达5 2 5 4 1 d m 3 武汉理工大学硕士学位论文 ( 6 6 m g o e ) ，能够吸起相当于自身重量6 4 0 倍的重物，是目前永磁材料中 磁能积最高的一种【2 2 】。 n d f e b 系稀土永磁材料自出现后，在短短的二十年中得到迅猛的发 展，人们不断地优化其化学组成，改进制造工艺技术与设备，使其磁性能不 断得到提高，日本现已能够批量生产磁能积达4 0 0 k j m 3 ( 5 0 m g o e ) 的各向 异性烧结n d f e b 永磁体，实验研究的烧结n d f e b 永磁磁能积已达 4 4 4 k j m 3 ( 5 5 8 m g o e ) 【强冽；各向同性粘结n d f e b 永磁磁能积已达到 3 6 9 6 k j m 3 ( 4 5 1 2 m g o e ) ，各向异性粘结n d f e b 永磁的磁能积已达到 1 2 0 1 4 0 k j m 3 ( 1 5 1 7 5 m g o e ) 【2 6 】。尽管如此，为了适应高新技术日益向快 速、小型、轻便、多功能与智能化方向发展的需求，n d f e b 系稀土永磁材 料正在向更高性能的方向发展。 2 3 n d - f e - b 稀永磁材料分类及制备工艺 2 3 1n d - f e - b 稀土永磁材料的分类 n d f e b 系稀土永磁材料自诞生以来，其磁性能随着制造工艺技术和方 法的不断改进而持续提高。由于n d f e b 系稀土永磁的磁性能受制造工艺的 影响很大，通常按照制造工艺将其主要分为烧结n d f e b 稀土永磁和粘结 n d f e b 稀土永磁两大类。 2 3 2 n d - f e - b 稀土永磁材料的制备工艺 烧结n d f e b 稀土永磁采用粉末冶金方法制造，其工艺的基本流程如图 2 1 所示【2 7 矧。 图2 1 烧结n d f e b 制各的工艺流程 武汉理工大学硕士学位论文 粘结n d f e b 永磁材料的制造工艺主要有快淬法( m s ) 和氢处理法 ( h d d r ) 等，其工艺流程如图2 2 所示【2 9 m 】。 图2 2 粘结n d f c b 制备的工艺流程 2 4 烧结n d f e - b 稀土永磁材料特点与应用 2 4 1 烧结n d - f e - b 稀土永磁材料的特点 自1 9 8 3 年由日本住友特殊金属公司s a g a w a ( 佐川真人) 等人首先制造 出以n d 2 f e l 4 b 化合物为基体的烧结n d f e b 系永磁材料以来，其发展十分 迅速。该类永磁材料己经成为现在和今后相当长一段时间内最重要的永磁材 料，这是由它的特点所决定的。其主要特点是：( 1 ) 它是目前世界上发现的 永磁材料中磁性能最强的一种，其磁性能比广泛应用的铁氧体永磁体高十多 倍，比第一代、第二代稀土永磁体( 钐钴永磁) 高将近一倍，因此被称为“磁 薯 盖凇詈。 匝蓍 武汉理工大学硕士学位论文 王”；( 2 ) 用丰富廉价的铁取代紧缺昂贵的钻制造稀土永磁，大大减少了对 战略物资钴资源的依赖，大幅度降低了成本，使大量制造和广泛应用稀土永 磁材料成为可能。上述特点决定了该类材料可在现代科学技术中得到广泛应 用。 2 4 2 烧结n d - f e - b 稀土永磁材料的应用 具有较高的剩磁、矫顽力和最大磁能积等优异磁性能的烧结永磁体广泛 应用于电子学领域、情报信息领域、医疗领域以及机床、机器、汽车等方面 所用的各种马达，其主要应用见表2 1 。 表2 1 烧结n d f e b 稀土永磁的主要用途f 3 2 。3 l 应用领域应用举例 微波通讯磁控管、行波管、阴极管、隔离管、环行器 磁力机械传动机、打捞机、磁力泵、磁性阀 磁分离技术磁选机、高强度净化磁水器、原料磁净化器 磁化技术磁化水除污器、磁化防腊管 磁疗器械核磁共振成像仪、磁疗机、磁项链、磁水杯 家用电器空调、冰箱、洗衣机、吸尘器 起重机械永磁吊车 测量仪表电度表 随着计算机产业的发展，对n d f e b 烧结磁体的性能提出更高的要求， 如普及最为迅速的笔记本电脑，由于采用2 5 英寸盘，需用( b h ) 。大于 3 1 8 k j m 3 的磁体制作v c m 。在汽车上n d f e b 烧结磁体多用于车速传感器， 在电动汽车( e v ) 和混合动力汽车( 髓v ) 上使用的驱动马达和发电机用 马达，为了高效率要采用n d f e b 烧结磁体的无刷同步电动机。在这类电动 机上须使用内禀矫顽力达2 0 0 0 k a m 以上的磁体，每辆汽车需使用2 k g 磁体， 在自动化高速公路的建设上将需要数量更多的n d f e b 烧结磁体【3 4 1 。而且， 在电子化和数字化的同时，近年来又激发了节电、节能化技术的开发以实现 减少c 0 2 和废气排放等地球环境保护之目的，作为最佳的磁性材料钕铁硼 武汉理工大学硕士学位论文 起着极为重要的作用。 2 5 烧结n d f e - b 永磁材料的研究进展 n d - f e b 合金不是单相，而是复相。也就是说，n d f e b 合金中同时存 在几个不同的相【3 5 3 6 】：基相一n d 2 f e l 4 b ，它是在1 2 0 0 。c 左右的温度下通过 包晶反应形成的；富n d 相- - n d 7 5 8 5 f e ( 质量百分数) ，其熔点在 6 5 0 7 0 0 。c 之间，是合金中最后凝固的相，故往往处于已凝固的晶粒之间， 是晶界薄层相；a f e 其熔点为1 5 2 0 。c ，是合金中熔点最高的相，因此在 凝固过程中总是最先从液态金属中析出，形成枝蔓晶；富b 相n d l 1 f c 4 8 4 ， 当合金中的b 含量高于n d 2 f e 。4 b 的化学计量成分时才形成。 n d f e b 磁体优异的性能( 高饱和磁化强度和高磁性各向异性) 主要归 因于n d 2 f e l 4 b 。而富n d 相虽是非磁性相，但其存在却是必要的，磁体的矫 顽力正取决于它的数量和分布【3 7 】。至于a f e ，它是软磁性相，其存在导致 主相的减少和富n d 相的增加，即破坏了主相与富n d 相的最佳配比，从而 导致磁体性能的恶化。富b 相对磁体的性能没有积极的贡献，但其数量极 少，影响可忽略不计。 从上面的分析可以看出，只要使合金中的n d f f e l 4 b 相数量尽量屠多， 并配以适当比例和弥散分布的富n d 相，而且合金中不存在其它杂相的话， 磁体的高性能即可得到保证。换言之，合金中n d 的含量应尽可能地低，但 又略高于n d 2 f e l 4 b 的化学计量成分，保证有适量的富n d 相存在即可。但 是，降低合金中的n d 含量又会出现下述两个问题： ( 1 ) 随n d 含量的降低，液相烧结的优势丧失，而且磁体的矫顽力趋 于降低： ( 2 ) 随n d 含量的降低，凝固过程中对a f c 枝蔓晶析出的抑制更为困 难，原因在于主相n d z f e l 4 b 是包晶反应的产物，凝固时从熔液中首先析出 的是f e 的枝蔓晶，仅当冷却到1 2 0 0 。c 左右时才从熔液中通过包晶反应形成 n d z f e l 4 b e 但是靠提高合金中n d 的含量来减少a f e 并不是所期望的，因为n d 的 武汉理工大学硕士学位论文 提高必然导致过量富n d 相的形成，并减少主相，最终使磁性恶化，所以消 除合金中a f e 相，提高n d f e b 的性能只能寻找其它的方法。而根据式2 2 和2 3 ，可以看出要提高烧结n d f e b 永磁体的磁性能的主要途径为：提 高主相的饱和磁化强度；增加磁体中主相体积分量；提高取向度；提 高磁体密度：控制晶粒。根据这些特性和要求，现已发展了几种生产高性 能烧结n d - f e b 永磁体的新工艺技术。 ( 1 ) 要增加磁体中主相( n d 2 f e l 4 b ) 的体积分数，就必须使合金中n d 的含量降低到接近于当量成分：但是采用传统的铸锭工艺制造接近当量成分 n d 含量的n d f e b 合金铸锭时，铸锭中要析出大量的a f e ，a f e 的塑性较 好，所以增加了铸锭的韧性，以致使破碎和制粉困难，也使粉末特性改变， 给晶粒取向、烧结行为及磁体的耐蚀性都带来不良的影响，磁性能也显著下 降。而且，由于传统铸锭中富n d 相的分布很不均匀，进一步减少稀土含量 会影响液相烧结，且降低磁体内禀矫顽力r i 。为了通过提高主相的体积分 数来实现提高磁性能的目的，目前已经发展起来了n d f e b 合金铸锭的均匀 化等温退火、双相合金法和铸带等新工艺1 3 3 ，3 8 刮。 1 ) n d f e b 合金铸锭的均匀化等温退火技术 由于通过烧结过程使a f c 与富n d 相结合生成n d 2 f e l 4 b 是很困难的， 所以应消除铸锭中a f e 的存在。于是就对n d f e b 合金锭进行均匀化等温 退火处理，这样减少了a f c 等有关的第二相的数量，这是因为退火期间a f e 与富n d 边界相以及富b 相反应生成了更多的n d 2 f e l 。b ，提高了磁性能：同 时还使得n d f e - b 合金铸锭的破碎和制粉更容易进行。另外，n d 含量的降 低使烧结n d ，f e b 磁体的耐蚀性有明显提高。 但是，经过均匀化等温退火处理的n d f c b 合金铸锭的