（材料学专业论文）放电等离子烧结（sps）制备wcco梯度结构硬质合金的研究.pdf

摘要 摘要 本文采用放电等离子烧结( s p s ) 制备了y g 6 、y g l 0 和y g 2 0 硬质合金块体， 并在此基础上研究放电等离子烧结制备y g l o y g 2 0 和y g 6 y g l o y g 2 0 梯度结 构硬质合金。 研究了烧结温度对w c c o 硬质合金致密度、显微组织和显微硬度的影响， 结果表明：w c 原始粒度为0 - 2 岫的y g 6 硬质合金粉末的最佳s p s 烧结温度是 1 2 0 0 ，在该温度下烧结密度达到9 9 以上，硬度( h v ) 达到2 1 4 6 k m m 2 ，抗弯 强度为1 9 8 3 m p a 。在烧结过程中y g 6 硬质合金粉末容易造成缺碳，因此在配制 粉末过程中额外配碳o 1 5 ；w c 原始粒度为1 岫的y g l 0 硬质合金粉末在1 1 6 0 经s p s 烧结致密度为1 4 4 6 c m 3 ，硬度( h v ) 为1 6 2 5k m m 2 ，y g l 0 硬质合余 烧结过程中无需额外配碳可正确成相：w c 原始粒度为9 岫的y g 2 0 硬质合金 粉末在1 1 5 0 经放s p s 烧结充分致密，密度达到9 9 1 3 ，硬度( h v ) 为1 0 5 0 k g ，m m 2 。与传统硬质合金的烧结相比，放电等离子烧结降低w c ，c o 硬质合金 的烧结温度，并实现快速烧结，有效控制了晶粒的长大，获得致密度高和性能 良好的硬质合金烧结块体材料。 采用s p s 技术分层压制、烧结制备了y g l 0 y g 2 0 梯度硬质合金。研究了 烧结温度对致密度、组织形貌、显微硬度和断裂韧性的影响，分析了沿梯度截 面上c 、c o 、w 等成分和显微硬度的变化及梯度界面的结合情况。结果表明： 用分层压制s p s 烧结法，原始w c 粒度为1 岬的y g l 0 粉末和9 岬的y g 2 0 粉末经在1 1 6 0 烧结致密，晶粒尺寸均匀，梯度界面结合良好，达到冶金结合， 没有开裂现象。低钴端的硬度达到了1 5 5 0 一1 6 0 0k g ，m m 2 ，高钴端的硬度为1 1 0 0 k g 咖n 2 ：在3 0 k g 载荷的作用下低钴端的断裂韧性为1 2 6 2m p a m “2 而高钴端 没有出现裂纹，y g l 0 y g 2 0 梯度合金的横向断裂强度为2 7 3 6 m p a ，高于1 1 5 0 经放电等离子烧结y g l o 硬质合金的横向断裂强度2 5 1 8 m p a ，说明制备梯度材 料后保持y g l 0 硬质合金硬度的基础上整体材料的横向断裂强度得到了提高。 通过设计梯形模具以及调整碳化钨粒度的方法制备了y g 6 y g l o 厂y g 2 0 梯 度结构硬质合金。结果表明：w c 粒度为0 2 p m 的y g 6 硬质合金粉末、1 m 的 y g l o 硬质合金粉末和9 岬的y g 2 0 硬质合金粉末分层装入梯形石墨模具中于 北京工业大学工学硕士学位论文 1 1 3 0 经s p s 烧结制备出致密度高、各层内碳化钨晶粒均匀的y g 6 ，y g l o y g 2 0 梯度结构硬质合金，梯度界面结合良好，界面附近不同粒度的w c 晶粒和粘结 相相互渗透并达到冶金结合。低钴端的硬度达到了2 1 0 0 2 2 0 0k g m m 2 ；而高钴 端的硬度为1 0 0 肚1 1 0 0k g m m 2 ；合金的横向断裂强度为2 6 0 8 m p a ，比1 2 0 0 放电等离子烧结y g 6 硬质合金的横向断裂强度1 9 8 3 m p a 明显提高，即 y g 6 ，y g l o ，y g 2 0 梯度结构硬质合金工作端保证了具有y g 6 合金的硬度的同 时，整个材料的横向断裂强度得到了提高，从而实现了硬质合金一端具有高硬 度，另一端具有良好的韧性的良好结合。 关键词梯度功能材料：放电等离子烧结；硬质合金：显微硬度 a b s t r a c t t h ew c c oc e m e n t e dc a r b i d ea n d 也eg r a d i e mc e m e n t e dc a r b i d eo fy g l o y ( 挖oa 1 1 dy g 6 y g lo y g 2 0w e r ep r e p 国f e db y u s i n gs p a r kp l a s m as j n t c r i n g ( s p s ) t h ee f f e c t so nd e n s i t y 、m i c r o s t r l l c n i r ea r l dm i c r o h a r d n e s sb ys i m e r i n gt e m p e r a t u r e h a sb e e ns t l l d i e d r e s u l ts h o w s m tt h co p t i m a l l ys i m e r i n gt e m p e r a t u r eo fy g 6w i t h 0 2 p mw cp o w d e ri s1 2 0 0 ，t l l er e i a 廿v ed e n s 时i sh i g h e rt i l a n9 9 a n dt 1 1 e c k e r s h 州n e s s ( h v ) i s2 1 4 6k g m m 2 ，t l ep h a s eo fc 0 3 w 3 cw h i c h 、v i l id r o p 血e p e r f b n n a n c ea p p e a r e d ，a 舭rm i x e do 1 5 ci nm ey g 6p o w d e rw eg o tt h er i g h t p h a s e ；t l l e 叩t i m a l l ys i n t e r i n g t e m p e r 咖r eo f y g l o 谢m1 斗m w cp o w d e r i s1 1 6 0 ， t 1 ed c n s 畸i s1 4 4 6 9 ，c m 3a 1 1 dt h eh a r d n e s s ( h ，) i s1 6 2 5 k g m m 2 ；t l l eo p t i m a l l y s i n t e r i n gt e m p e r a n l r eo fy g 2 0w i 也9 叫1w cp o 、d e ri s 1 15 0 ，t l l ed e n s i t yi 8 1 4 4 6 加m 3 孤dt l l eh a r d n e s s ( h v ) i s1 0 5 0k r m 2 ，也er i 出p h 船eo fw c 竹 a c q l l i r e di i ly g l oa n dy g 2 0a l l o y s 谢t l l o u tm i x e dt h ee x n ac c o m p a r e dw i t l lc o n v c n t i o n a ls i n 把r i n gm “h o dt h es p sh a sm em e r i t ss u c ha s r e d u c et h es i n t e r i n gt e m p e r a c u r ea 1 1 dr e a l i z e 廿1 er a p i ds i n t e r i n g ，c a nc o m r 0 1m e c r y s t a lg r a i ng m w m a 1 1 da c q u i r e dt h eg o o dc e m e m e dc a r b i d e s t h eg r a d i 锄tc 锄e n t e dc a r b j d eo fy g l0 y g 2 0w a sp r e p 黜d b yu s j n gs t a c k m o u l d m ga n ds p a r kp l a s m as i m e r i n g ( s p s ) t h ee 丘b c t so fs i m e r i n gt e m p e r a t u r eo n d e n s i t y ，m i c r o s t n l c t l l r e ，m i c m h a r d r l e s sa n d 丘a c t i l r et o u g 1 n e s sp r o p e n yw e r es t u d i e d t h ec o m p o n e mv a r i a t i o nn e a rm e 掣a d i e n ti n t e r f 如e 、n l ev 耐a t i o no f m i c r o h a r d n e s s a l o n gt l l ec r o s s - s e c t i o na n dt h cb i n d e rs t a t eb e t 、e e ng r a d i e n tl a y e ro fy g l o 何g 2 0 f a d e dc e m e n t e dc a r b i d ew e r ea n a l y z e d r e s u l ts h o w sn l a t l ey g l0p o w d e rw i t h 1 斗mw ca 1 1 d t h eo fy g 2 0p o 、v d e rw i m9 p mw cc a i lb e c o m p a c t e da tt h e t e m p e r a t l l r eo f1 1 6 0 t h eg r a i ns i z ei sh o m o g e n e o i l si ne a c hl a y e lt h e r eh a sa m e t a l l u 唱yc o m b 协eb e t w e e n 也e 伊a d i e mi m e r f h c e s t h eh a r d i l e s si nl a y e ro fy g l0 i s1 5 5 0 1 6 0 0k 眦m 2a n d1 0 5 0k g m m 2i nl a y e ro fy g 2 0 ；t h et o u g l m e s si ny g l 0 i s1 2 6 2 m p a m “2b mt h e r eh a sn oc r a c ka r o u i l dt 1 1 ei n d e n t a t i o ni ny g 2 0l a y e ru n d e r t h e1 0 a do f3 0 k g t h eb e n ds 仃e n g mo fy g l o y g 2 0a l l o ys i n t e r e da t1 1 6 0 b y - i i i - 北京工业大学工学硕士学位论文 s p si s2 7 3 6 m p a ，w h i c hi sh i g h e rt h a l lt h a to f y g l oa l l o y2 5 1 8 m p a t h ey g 6 厂y g lo y g 2 0g r a d i e n tc e m e m e dc a r b i d ew a sf a b r i c a t e db yd e s i g n i n g m et r 印e z o i d a lm o u l da 1 1 da d j u s t e dt l l ep o w d e rs i z eo fw c r e s u l ts h o w sm 砒t h c y g 6p o w d e rw i t h0 2 mw c ，t h ey g l op o w d e r 、i t i ll p mw ca i l dt h eo fy g 2 0 p o w d e rw i t h9 岬w c c a nb ec o m p a c t e da tm et e m p c r a t i l r eo f113 0 b ys p s 1 1 1 e m i c r o s t m c t u r ea n dt h ec o m b i n eb e t w e e nt l l e 掣谢i e n ti 眦e r f 如e si sg o o d ，血eh a r 血e s s i nl a y e ro fy g 6i s2 l o o 2 2 0 0k m m 2 锄d1 0 5 0k g m m 2i nl a y e ro fy g 2 0 n l e b e n ds 仃e n g t ho fy g 6 y g l o ，y g 2 0a l l o ys i n t e r c da t1 1 3 0 b ys p si s2 6 0 8 m p a ， w h i c hi so b v i o u s l yh i 曲e rt l l a l l 也a to fy g 6a l l o y1 9 8 3 m p a t h eg m d i e mc e m e m e d c a r b i d eo fy g 6 y g l o g 2 0h a sl l i 曲h a r d n e s si no n el a y c ra i l dh i 曲t o u g l l l l e s si n t h e o t l i e r l a y e l k e yw o r d sf g m ；s p a r kp l a s m as i n t e 血l g ；c e m e n t e dc a r b i d e ；m i c r o h a r d n e s s i v - 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 第l 章绪论 1 1 硬质合金的发展情况 硬质合金( c e m e n t e dc a r b i d e ) 是以难熔金属碳化物( 、c 、t a c 、t i c 、n b c 等) 为基体，以过渡族金属( c o 、f e 和n i ) 为粘结相的金属陶瓷材料。在所 有的硬质合金中，9 8 以上都含有w c ，其中w c - c o 系( 简称y g 系) 合金是 强度和硬度结合得最好的硬质台金，占硬质台金总量的5 0 以上旧。 硬质台金具有高强度、高硬度、高弹性模量、耐磨损、耐腐蚀、热膨胀系 数小和化学性质稳定等优点，在金属切削工具、木材切削工具、石油矿山钻具、 复合材料加工工具、冷成型工具、耐磨零件等方面有着广泛的应用”4 】。据统计， 在1 9 3 0 年，世界硬质合金的总消耗量只有1 0 吨左右，1 9 3 5 年约为1 0 0 吨，经 过七十多年的发展，目前，世界硬质合金的年总消耗量已经超过3 0 0 0 0 吨l b j 。 传统硬质合金材料的成分和性能从表到旱基本上是一致的，但存在硬度与韧 性之间的矛盾。要获得高的韧性，就必须牺牲硬度；而要获得高的硬度，就必须 牺牲韧性。这使得传统硬质台金材料的应用受到一定的限制【7 】。为更好的使用该 材料并提高性能，世界各国材料工作者研究了多种有效的方法来同时提高材料的 强度和韧性，目前比较有效的有以下几种： 1 ) 制各纳米硬质合金据报道，当材料处于纳米尺度时，各方面的性能都能 得到大幅度的提高。就硬质合金而言，当w c 晶粒尺寸达到纳米尺度，其硬度、 耐磨性和塑性、韧性都能同时提高。但是，目前制备真正意义上的纳米硬质台金 还存在很大的困难【8 - l “。 2 ) 制备涂层硬质合金该合金是在高钴含量硬质合念基体表面或工作端加涂 一层或多层低钴硬质合金或金刚石，使最终制各的复合材料同时具有良好塑性和 韧性的芯部，又具有高硬度和耐磨性的表层，满足使用要求。用这种方法制各材 料的工艺比较困难，周期长，成本高；同时，材料的内部存在明显的界面对材 料的使用性能产生一定的影响 1 1 1 ”。 3 ) 制备梯度结构硬质合金梯度结构硬质合金就是指在空间上成分、显微组 织或晶粒尺寸呈连续变化从而使性能呈连续变化的结构材料，如钴含量呈梯度交 织或晶粒尺寸呈连续变化从而使性能呈连续变化的结构材料，如钴含量呈梯度变 j 艺亲一妲大学工掌磺上学往论文 稼静合金，羹链端其育良好靛硬茨帮黎瘸注，瑟冀一端蜜锆壤麓提供鑫婷豹籀鳇 和塑性，并且贫锚层和寓钴层之间不存谯明显的界面或者界面能够达到冶金结 合，这种末孝辩亮黻涂层硬质台会中存在鞠显赛面的缺点，在留削工其、矿由工萁 和耐磨零件及微锚等方耐具有非常广阔的应用前景【1 3 - 1 8 l 。 1 2 梯瘦结构硬质盒金的发展状撼 梯度结构材料是在空间上成分和显微组织沿某方向照连续变化，因而能够 静效壳簸稳匀缀缀材辩躐含有鞠锐结合界面材料的不足_ 穰缺点，为新蝥筒陛能 结构材料开辟了新的研究领域。 早在二十世纪八十年代，瑞典等国家成功地歼发梯度结构硬质合金，瑞典山 特维克( s 勰d v 波) 凿岩工具公司剿用这项专利按零f 1 9 】，按出游弩必d p 5 5 、d p 6 0 和d p 6 5 的梯度结构硬质食金( 简称d p 合焱) 。这种合金一般呈现三层结构，如图 l l 器强l - 2 嚣暴。在舍龛豹最终层霹次豁层均为w e + 嚣提缝织，中心层为 w c + c o + n 三相组织( n 为缺碳相，主要以c 0 3 w 3 c 存在) 。在合鑫的最外层，钴 含量低予舍金静名义镭禽整，因舔其有离豹硬度秘辩磨憨；在合众静次乡 层，镶 禽量高于合金的名义钴含量，因而具有较好i 的韧性和塑性，在使用过程中能承 受较高的载荷。 使用结果表盟，d p 台金耐藏性和韧性明显优于标凇硬质台鑫，例如( 2 0 1 ， 柱石灰岩隧道钻孔中，采用带d p 5 5 的圆锥形球齿的巾4 5 r n i n 冲击钻头在钻进速 澄蔻1 9 融f 蠹遮瓣豹乎懿寿会达到3 毪l 瓣，瑟标准硬霖会金球溪豹链进速度亵 平均寿命分别为1 4 8 i 幽i n 和1 0 0 0 m ；用d p 6 0 球齿钻汰在石荚矿上凿孔时平 均寿命为8 3 m ，褥标壤硬凄台盒球齿链头的平均寿命仅寄s 3 m 。莱霜这种梯度 结构硬质合金可以明显提高凿岩作业效率和降低开采成本。 m g a s i k 等引j 进行了用浸渍法帝备梯度硬质合金的试验，络莱表明，用浸 淡法不仅能褥到分存均匀和几乎茏孔的硬质合金，冠时还可得到具有清晰的梯 度结构和硬度分布的硬质合金，试验中将预先混入l c o 的碳化钨颗孝立( 4 岬) 援裁成聚震试撵，磬在9 下予缀气中琰烧，然黪予1 3 鞠豹孛阗台金 0 8 0 ， w c 2 0 ) 熔体中快速浸渍，得到嶷有清晰的梯度结构和硬度分布的试样。 、：卢 l，稼准裔袭： v： i 淡箍r 孙孙 图1 1渗碳处理后硬质合金烧结体内硬度沿横截面的变化【2 l j 1 无t 1 相的表面区；2 粘结相含量高的中间区：3 含n 相的中心区 f i g 1 1h a r d n e s sd i 矧b 嘶0 no f c 砷u r i z e dc 锄e n t e dc a r b i d ea c r o s ss e c t i o n 口 1s u r f k ea r e aw n h o u tnp h 越e ；2h i g l lc o b a l tc o n t e n tm i d d l e1 a y er ； 3c o r eo f a l l o yc o n t a i n i n gqp h a s e 避 0 _ 一l 图1 2 渗碳处理对n 相硬质合金烧结体内粘结相分布的影响川 1 名义钴含量；2 无n 相的表面区；3 含n 相的中心区 f i g 1 2c o b a l td i s t r i b u t i o no f c a r b u r i z e dc e m e n t e dc a r b i d e 【2 1 1 1n o r m a lc o b a l tc o n t e n t ；2s u r f k ea r e aw i t h o u t ”p h a s e ；3a r c ac o n t a i n i n gqp h a s e 日本在制备梯度结构硬质合金上进行了较多的研究并取得了较大的成果。 m t o k i t a 【2 2 】采用放电等离子烧结的方法成功制备了尺寸为7 0 1 0 0 8 6 0 ( m m 3 ) 三层w c c o n i 梯度结构硬质合金，每层的具体成分和粒度要求是w c o 5 u 瑚 c 0 6 叭，w c 3 5 “州c 0 1 5 和w c 5 p m 小i 2 0 卅，烧结温度控制在1 1 0 0 1 2 0 0 ，并施加轴向压力2 0 5 0 m p a 。结果表明，用该方法制备的梯度结构硬质 合金层与层之间结合良好，性能上出现梯度变化，工作端和连接端的硬度分别 靶京工妲大学工学颟士学往论文 遮到2 1 0 0 k 咖m 2 帮8 e ek g 趣氆2 ，翔匿l 。3 瑟示麓该搽菠结梭瑗蔟含会疆凌分 糯。 幽1 3 放电等离子烧结w c ，c 洲i 梯度结构硬质合众显微硬度变化2 2 1 f i g l 3v i c k e r sh a r d n e s s d i s 仃i b u t i o n o f w c ，c o ，n f g ms i m e r e db y s p s 珏2 l 2 0 c o o 稻e o 雏e a 图1 4c o 含量沿柽向梯度分布的梯度结构硬质台金模型 f 毽l - 毒淑越l p k 。f f l 嚣争s 魏a p cw c 戎麓盹m 臻喇e l 拉2 l 诧磐m 。t o l c i 诒粒习还研究了臻放电等离子巯结澍备魏霞1 4 蘼示酶e o 含量溶 缎向梯度分布的圆形梯度结构硬质合金。该合金分三层结构，最外层是y g 2 0 含金，次外层是y g l o 合金，中心层是y g 5 合金，三层鄱采用粮度小于o 5 l 【m 的w c 。烧结湿度控制在1 2 0 0 1 2 5 0 舞施加5 0 m p a 的轴囱匿力，达熬l 烧结 濑度后保温5 m i n ，制备出沿径向分布的梯度结构硬质合众，如图1 5 所示。结 聚表弱，袭每一燃孛都跫经这至l 突分致鬻，不存在琵漏，层与墨之润没蠢层离 争叫 第1 章绪论 现象，并实现了显微硬度的梯度变化，中心层y g 5 的硬度达到2 2 0 0k g m m 2 ， 次外层y g l o 合金和最外层y g 2 0 合金的硬度分别达到了1 9 0 0 k g m m 2 和1 5 0 0 k 幽2 ，如图1 6 所示。采用这种方法还制备了c o 含量沿径向梯度分布的空 心圆形w c c o 梯度结构硬质合金，在拉伸模具中得到广泛的应用，延长模具的 使用寿命和提高拉伸制品的精确度。 图1 5 三层圆形w c ，c o 梯度结构硬质合金梯度截面上的光学显微组织 f j g 1 50 p t i c a lm i c m g r 印ho f 3 1 a y e r e dr i n 分s h a p ew c c o f g ma tb o u n d a r ys e “i o n s f 2 3 】 图1 6s p s 烧结三层圆形w c ，c o 梯度结构硬质合金梯度截面上显微硬度的变化【2 3 f i g 1 6v i c k e r sh 删n e s sd i s 仃i b u t i o no fr i n 争s h 印ew c c of g ms i n t e r e d b ys p s 【2 3 1 美国、乌克兰、奥地利、德国、爱尔兰等国家也进行了大量的研究，并取得 了一定的成果。 蛳蛳瑚脚蛐啪瑚瞄瑚枷 (士e)i置士e差。p_皇鼍 北京工业大学工学碗：学位论文 国内近几年对梯度结构硬质合金也有较多的研究，株洲硬质合金厂覃伟坚 【2 4 1 对功能梯度硬质合金球齿进行了研制，研究了含t 1 相烧结体的碳含量、高温 渗碳时间、温度以及烧结体本身尺寸大小对无n 相区的厚度和钴梯度形成的影 响。结果表明：烧结体碳含量必须足够低，才能使烧结体中间形成富钴层：提 高渗碳温度有利于液相钻向烧结体内部迁移；对尺寸大小不同的烧结体，应选 择不同的渗碳时间。 张武装等【2 5 】采用正碳烧结法制备w c c o 梯度结构硬质合金。正碳烧结法 的实质是在制取缺碳即含n 相的硬质合金的基础上，通过渗碳处理来改变合金 中粘结相的分布，使其呈梯度变化，赋予不同部位以不同性能。实验结果表明： 在渗碳过程中，渗碳气氛迫使烧结体中的c o 向里扩散，从而在渗碳处理后， 硬质合金烧结体内粘结相分呈梯度变化，合金各部位性能发生相应变化，合金 的表面区由于其粘结相明显低于名义含量，可提供所需的高耐磨性；过渡区由 于其粘结相的含量高于名义含量，从而可产生所需的高韧性；中心区由于其粘 结相含量相当于名义含量，从而可赋予一种平衡的性能。 综合近几年国内外在梯度结构硬质合金上的研究结果，梯度结构硬质合金主 要有以下三种： 1 ) 粘结相成分梯度硬质合金粘结相成分梯度硬质合金大体可以分成两大 类，类是粘结相呈连续分布的硬质合金。如瑞典s a n d v i k 公司生产的d p 系列硬 质合金球齿 1 9 】。另一类是粘结相非连续分布的硬质合金，如c c o l i n 等利用分 层装模制得多层钴梯度结构的w c c o 硬质合金，这种方法制备的合金也可以达 到良好的耐磨性和抗冲击性的效果。 2 ) 硬质相成分梯度硬质合金关于硬质相成分梯度硬质合金，日本在这方面 做了很多研究。铃术寿1 2 7 1 在w c p c o 合金( p ：w c t i c 固溶体) 中添加了一定量 的t i n ，然后进行真空烧结，结果在合金表面生成b 消失的一层软质层。该合金 用作涂层硬质合金切削工具的基体材料时，可以起到改善韧性，提高到片寿命的 作用。林宏尔掣2 即则将w c p c o 合金在氮气中烧结，烧结后的合金表面形成富p ( n ) 的硬质层。这种硬质层的生产，使得合金的耐磨性提高，这在工业上是有 应用价值的。 3 ) 硬质相晶粒度梯度硬质合金爱尔兰b o a r d 公司生产了w c 晶粒度梯度硬质 第1 章绪论 合金顶锤【2 9 1 。据称该公司生产的顶锤含钴量为5 州，顶锤的内在结构为层次结 构，即锤壳部分和锤心部分的w c 晶粒不同，最外层w c 晶粒度粗，平均晶粒度为 3 2 岬1 ，晶粒呈规则分布；内层晶粒度较细，平均晶粒度为1 4 m ，晶粒分布不 规则；顶锤的锤壳顶部部分无q 相存在，而锤心有n 相存在。 1 2 1 梯度功能硬质合金制备方法 梯度结构硬质合金具有很好的综合使用性能，材料科学工作者对其进行了广 泛的研究，开发出各种制各梯度结构硬质合金的新方法。并且所制备的梯度结构 硬质合金其结构和性能因制备方法不同而各有不同，梯度形成机理也各有所异。 归纳起来主要有传输法和构造法两种。 传输法合金的原料成分均匀，梯度结构是利用自然传输现象在构件内部 形成的，它以传输为基础，利用流体的流动、原子的扩散或热传输在材料中产 生梯度，这种方法制备的材料其梯度范围通常是较宽的。主要包括缺碳合金渗 碳处理法和金属熔体浸渍法等f 3 0 】。缺碳合金渗碳处理法要先制备含缺碳相( t l 相) 的硬质合金，然后在渗碳气氛中渗碳，迫使外层的c o 向里扩散，从而制 的c o 呈梯度变化的硬质合金，该方法工艺繁杂且不好控制缺碳相的含量和梯 度层的厚度；金属熔体浸渍法也要先制备含有均匀孔洞的多孔硬质合金基体材 料，然后浸渍在液态钴中，工艺复杂且成本高。 构造法把不同的硬质合金粉末按一定顺序( 产品的使用要求) 在空间上 进行构造，然后烧结成形。因为这种梯度结构是通过在空间精确地堆叠材料而 构成的，所以把这种制备方法称为“构造法”。其优点就是设计者获得性能优异 的梯度结构硬质合金材料提供了很好的灵活性，如热压法和放电等离子烧结法。 热压法烧结温度高，烧结时间长，容易造成晶粒长大和成分的均匀化。采用构 造法制备梯度功能材料时，不同层的材料其热膨胀系数可能有较大的差距，会 在合金的界面处产生较大的应力，并且合金在冷却过程中会产生变形，这是构 造法制备梯度结构材料的最大缺陷。为了尽可能消除界面处的应力集中，应该 对不同层的材料的热膨胀性能有很好的了解，并且尽量调整好不同层的成分和 颗粒尺寸，以便不同层之间具有相同或相近的烧结速率；另外还应该采取有效 的方法来抑制其变形。 北京工业大学工学硕士学位论史 m t o k i 诅的研究结果表明口2 锄】，采用放电等离子烧结制备梯度结构硬质合 金有许多优点：如工艺简单，可设计性强，烧结温度低和周期短，能节约能源 和降低成本；烧结制品致密度高，梯度界面结合良好，不存在层裂现象：有效 克服了烧结制品因在冷却过程中产生变形，降低废品率；通过合理设计模具外 形同时烧结温差较大的多层粉末等。 1 2 2 梯度结构硬质合金的主要应用领域 在机械工程中应用的部件材料对不同部位要求有不同的性能，如耐磨耐蚀材 料要求表面具有良好的耐磨性或耐蚀性，而对芯部则要求有较高的韧性：切削刀 具类材料要求表面有高的硬度和耐磨性，而芯部要求较高的韧性等。梯度结构硬 质合金正好能满足这些要求，应用领域不断扩大，尤其适用于如凿岩工具、拉伸 模具、冲剪工具、耐磨零件等要求硬质合金器件兼有高耐磨性和高韧性的场合， 在实际应用中取得了良好的效果。 1 ) 在刀具方面的应用硬质合金具有高硬度、高强度、高耐磨性、高耐蚀 性和膨胀系数小等一系列优良性能，用作刀具材料在机械制造中广泛应用。但 该材料固有的硬脆性与使用过程中要求有良好的韧性存在矛盾，梯度结构硬质 合金改变了传统硬质合金的w c c o 比例不变的模式，表现为表层c o 含量低， 硬度高，耐磨性好；而芯部c o 含量高，强度大。冲击韧性好，使合会的强度 与韧性得到了很好的协调，因而可用来制造要求具有高耐磨性和高韧性的切削 刀具。 2 ) 在凿岩工具方面的应用梯度结构硬质合金与传统硬质合金相比具有 优越的使用性能，据文献报划3 1 。3 2 j ，梯度结构硬质合金球齿钻头的使用寿命比最 好的标准合金钻头的寿命提高4 0 ，与牙轮钻头相比，其寿命在钻进速度增2 3 的情况下可提高4 3 。其嵌入式钻头与标准硬质合金钻头相比，寿命在耐磨性 增大4 1 的情况下可提高3 5 。瑞典山特维克凿岩工具公司利用这项技术开发 出凿岩工具用梯度结构或双相结构硬质合金牌号系列，目前已开发出3 个牌号 d p 5 5 、d p 6 0 、和d p 6 5 ，其耐磨性和韧性均明显优于标准硬质合会，采用这种 双相结构硬质合金可明显提高凿岩作业效率并降低总成本。 笫1 苹绪论 3 )在拉伸模具方面的应用 使用w c 6 c o 硬质合金作模芯，其w c 平 均粒度为1 “m ，标准w c 6 c o 合金硬度为1 7 5 0 k g m m 2 ( h v ) ，梯度结构硬 质合金接近拉伸孔的区域硬度为1 9 8 0k g m m 2 ( h v ) ，而中心区域的硬度为1 3 4 0 k m m 2 ( h v ) 。用此两种合金拉伸模作拉制自动焊丝( 牌号3 r s l 7 ) 对比试验， 结果表明【3 3 ：标准硬质合金拉丝模的平均产量为2 1 吨，而梯度结构硬质合会 拉丝模的平均产量为3 9 吨，其寿命比标准合金拉丝模的寿命提高8 6 。 4 ) 用作冲剪工具板金零件通常用冲剪或冲裁的方法进行制造。d r o u g g e 掣3 4 1 研究表明，使用普通钢凸模的情况下，当冲剪次数达7 2 3 1 次时，凸模就磨 损成锥形，达到必须重磨的程度，研磨后其长度缩短5 r n m ，同时由于凸模形成 锥体，冲孔的质量变差。若使用梯度结构硬质合金凸模，在冲剪次数达6 4 0 0 0 次之后，凸模磨损形式为呈少量极细而薄的“碎片”形式脱落，当其磨平后，长 度缩短o 2 5 m m 。由此可见，梯度结构硬质合金作为冲剪工具可以大大提高工具 的使用寿命。 1 3 放电等离子烧结技术及设备 放电等离子烧结( s p 破p l a s m as i n t c 血g ，简称s p s ) 技术是在粉末颗粒间直 接通入脉冲电流进行加热烧结【3 5 删，也被称为等离子活化烧结( p 1 a s m aa c t i v i t e d s i n 僦i n g - p a s ) 。s p s 的基本结构如图1 7 所示。 s p s 烧结技术是一种快速、低温、节能、环保的材料制备加工新技术。该 技术是在加压粉体粒子间直接通入脉冲电能，由火花放电瞬间产生的等离子体 进行加热，利用热效应、场效应等在低温进行短时间烧结的新技术。其消耗电 能只有传统烧结工艺( 无压烧结p l s 、热压烧结h p 、热等静压h i p ) 的1 5 1 3 。 通一断式直流脉冲电流的主要作用是产生放电等离子体、放电冲击压力、焦耳热 和电场扩散作用，图1 - 8 给出了o n 一0 f f 直流脉冲电流的流经方向。 在烧结过程中，电极通入直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体使烧结体 内部各个颗粒均匀地自身产生焦耳热并使颗粒表面活化【3 8 】，有效利用粉末内部 的自身发热作用而进行烧结，如图1 9 所示。这种直接通电加热烧结方法，热效 率极高，放电点的弥散分布能够实现均匀加热，因而容易制备出均质、致密、高 北京工业大学工学硕士学位论文 质量的烧结体。脉冲大电流烧结过程可以看作是颗粒放电、导电加热和加压综合 作用的结果。除加热和加压这两个促进烧结的因素外，颗粒间的有效放电可产生 局部高温，可以使表面局部熔化、表面物质剥落：高温等离子的溅射和放电冲击 清除了粉术颗粒表面杂质( 如去除表层氧化物等) 和吸附的气体。 翻1 7s p s 设备的基本结构 f i g 1 7t h es c h e m a t i co f s p sc q u i p m e n ts y s t e m 放电等离子烧结具有不同于传统烧结方法的特点，其主要特征有： 1 ) 通过综合利用0 n 0 f f 控制直流脉冲通电初期的火花放电造成的局部高 温场、放电冲击压、表面净化作用、焦耳热以及电磁扩散效果等而实现的直接加 热方式，由于热效率高、放电点分散加热均匀，故容易得到高质量的均质烧结体。 2 ) 由于是粉体内部自发热作用快速升温烧结法，所以有显著抑制晶粒长大 的效果，有可能获得微晶结构和控制晶界。 3 ) 有利于多孔烧结体和陶瓷一金属梯度接合等新材料的开发，通过控制电 流的大小，可以任意控制烧结温度。 4 ) 与热压烧结法、热等静压烧结法、常压控制气氛炉等传统烧结法相比， s p s 装置具有操作容易、不要求熟练技术、烧结速度快的特点。 5 ) 烧结温度低，烧结时间短，可获得晶粒细小、均匀的组织，并能保持原 始材料的自然状态。 6 ) 无需粉末预成型，可以直接烧结成致密体，特别适合于球形、非晶、纳 米等特种粉末致密材料的制备。 图1 _ 8o n - o f f 直流脉冲电流的路径图 f 培1 - 8o n - o f fp u l s e dc u r r e n tp a 也 图l - 9 脉冲电流通过粉末颗粒时的示意图 f i g 1 9t h es c h e m a t i co f p u l s ee l e c l r i cc u r r e n t p 鹊s i n gt t l 】_ o u g hp o w d e rg r a i n s 1 4 本课题的研究目的、意义及内容 硬质合金因具有很高的硬度、耐磨性、弹性模量、抗压强度和较稳定的化 学性质，故被称作工业的牙齿，尤其是w c c o 类硬质合金的应用更是广泛。但 是在使用上硬质合金的硬度、耐磨性和韧性之间存在矛盾，在切削工具、模具、 矿山和地质钻探承受冲击载荷场合下使用的硬质合金工具要求具有高硬度和高 耐磨性的同时，又要有较高的韧性，因此研究和开发兼有高硬度、高耐磨性和 高韧性的硬质合金工具材料有十分重要的意义。如石油矿山钻具，要求硬质合 金钻齿既耐磨又耐冲击：即具有硬的表面结构又具有高韧性、高强度的内部基 体。传统的均匀合金很难满足这一要求，严重地影响了石油矿山钻具的使用寿 命。虽然涂层合金可以在一定程度上满足这一要求，但是由于涂层与基体结合 强度不足，同时涂层厚度又十分有限，影响涂层合金的使用范围。具有梯度结 构( 包括粒度梯度、成份梯度、显微结构梯度或它们的组合) 的硬质合金，由 于不同部位具有不同的硬度、韧性，可以在特定条件提供一系列优越的性能。 因此，梯度结构硬质合金就可以克服耐磨性和强韧性之间矛盾的缺点，通过合 理设计，可以实现硬的表面结构和高韧性、高强度的内部基体的有机结合。利 用放电等离子烧结制备梯度结构硬质合金烧结温度低，烧结时间短，可以大大 节省能源。 本课题采用分层压制s p s 烧结制备y g 6 y g l 0 厂v g 2 0 梯度结构硬质合金， 北京工业犬学工学硕士学位论文 主要研究内容有以下几点： 1 分凳l 谤究在檬蹙缝秘鹾壤舍金中作为臻戆瑟豹y g 6 瑗壤会金、嚣隽过渡层 的y g l 0 硬质合金和作为连接层的y g 2 0 硬质合金的s p s 烧结特性，探讨烧结 温凌对致密液、显徽组织和往能静彩豌。 2研究y g l o ，y g 2 0 梯度结构硬质含盒的s p s 烧结特性，分析烧结温度对致密 度和显微组织的影响，分析梯度结灏的结合情况及游梯度截面上w 、c 、c o 的 成分变化和照微硬发的变化。 3研究s p s 烧结制备y 0 6 y g l 0 厂v g 2 0 梯度结构硬质合愈的形成机理，分析 烧缝瀑发对致密度、显微线织帮力学性能浆影嚷，分掇撼度结嚣豹结合情褫及 沿梯度截面鼹微硬度的变化。 第2 章实验方案及方法 第2 章实验方案及方法 2 1 研究方案的确定 本实验采用分层压制s p s 烧结的方法制各梯度结构硬质合金，基本思路是 把不同钴含量的硬质合金粉末( 分别为y g 6 、y g l 0 、y g 2 0 ) 按一定顺序装入 石墨模具中，在放电等离子烧结设备中同时进行烧结，分别制备y g l o y g 2 0 和y g 6 y g l 0 g 2 0 梯度结构硬质合金。实验的关键是通过调整w c 粒度和设 计模具外形使不同成分的粉末能在同一烧结条件下烧结致密。 硬质合金粉末的烧结温度随钴含量的增加和w c 粒度的减小而降低，实验 中钴含量较低的粉末采用细w c 粉末，钴含量高的粉末采用粗w c 粉末，通过 这种搭配使y g 6 、y g l 0 、y g 2 0 硬质合金粉末的烧结温度接近。从性能上考虑， 硬质合金的硬度和耐磨性随钴含量的降低和w c 粒度的减小而提高，韧性和塑 性则反之。梯度结构硬质合金中，贫钴端采用细颗粒的w c 使硬度和耐磨性都 得到提高，而富钴端采用较粗颗粒的w c 使韧性和塑性得到提高，如此结合使 制备的梯度结构硬质合金在设计上更趋于合理化。 根据放电等离子烧结的特点，在烧结过程中石墨模具不同部位的温度与通 过该部位的电流密度成正比。如果不同成分的混合粉末烧结温度之间存在较大 的温差，采用w c 粒度调整无法使烧结温度达到相近，则通过设计模具外形， 在烧结过程中模具内部能产生一个按梯度分布的温度场，使模具内不同成分的 粉末都能同时得到相应的温度进行烧结。图2 1 为本实验的工艺流程。 确及 制 一y g 6 硬质合金烧结卜_ 啼 囊蓦直接复合。 备 梯 度 结 构 y o l o 硬质合金烧结卜斗 | | | | 设计模具外形 质 一y g 2 0 硬质合金烧结卜_ 斗 合 金 图2 1放电等离子烧结制备梯度硬质合金工艺流程 f i g 2 1t h ep r o c e s so f p r e p r i n gg r a d e dc e m e n t e dc a r b i d eb yu s i n gs p s 2 2 实验原料及处理 2 2 1 实验原料 实验所用的原料有不同粒度的w c 粉末、钴粉以及炭黑，其中w c 粉末、 钴粉都是购至硬质合金专业生产厂家。粉末具体规格及成分如表2 1 和表2 2 所示。图2 2 ，图2 3 和图2 4 分别为原始w c 粉末，c o 粉和碳黑的x 射线衍 射分析结果。 表2 - 1 实验用各种粒度w c 粉末的成分及其含量( 卅) t a b l e 2 一lc o m p o r l e m 柚dc o n t e n ti nw c p o w d e ro f d i 髓r e n tg r a i ns i z e v c 和c b c 2 是晶粒长大抑制剂 其它成分包括a s 、s i 、a l 、s b 、m g 、m n 、n i 、c o 、t i 、c a 、f e 、s 、p 、m o 、k 及n a 等 2 - 2 实验用钻粉和碳黑的主要成分及含量( 、v t ) t a b l e 2 - 2c o m p o n e n t 锄dc o r l l e mi nc o b a l