（材料学专业论文）新型负性光敏聚酰亚胺树脂的合成与性能研究.pdf

武汉理t 大学硕士论文 摘要 光敏聚酰亚胺是种性能优异的高分子材料，它具有良好的电性能、力学性 能和热稳定性能，热膨胀系数低，耐水和有机溶剂，同时还可吸收a 粒子，已被 广泛应用于微电子技术、微机械制造、涂料保护等领域，其中负性光敏聚酰亚酰 更是近年来的研究热点。迄今为止，大多数负性光敏聚酰亚胺都是聚酰胺酯型或 聚酰盐型，曝光成膜后，在热处理( 3 5 0 ) 过程中会产生小分子挥发物，从而 导致膜的质量损失和体积收缩较大，对膜的性能有很大影响，严重制约了这类光 敏聚酰亚胺的推广和应用。因此，研究和开发无需后固化的负性光敏聚酰亚胺， 具有非常重要的理论意义和应用价值。 本文首先将苯胺和对羟基苯甲醛在酸性条件下混合反应制备出含羟基二元 胺单体4 ，4 二氨基4 羟基三苯甲烷( d h t m ) ，然后分别利用此自制的含羟基二 元胺d h t m 和另一商品化的含羟基二元胺4 , 6 二氨基间苯二酚盐酸盐( d a r ) ， 与二氨基二苯醚( o d a ) 以及均苯四甲酸二酐( p m d a ) 三元共聚制得两种不同 的含活性羟基聚酰亚胺( p i 1 和p i 2 ) ，最后再将甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 接枝到上述产物的聚酰亚胺主链上制得了两种光敏聚酰亚胺树脂( p s p i 1 和 p s p i 2 ) 。随后，采用红外光谱( 兀瓜) 和磁核氢谱( 1 h n m r ) 对所合成产物 的结构进行了表征，并用g p c 检测了这两种光敏聚酰亚胺树脂的分子量。实验 结果表明，成功制得了含羟基二元胺单体( d h t m ) 和光敏聚酰亚胺树脂( p s p i 1 和p s p i 2 ) ，其中p s p i 1 和p s p i 2 的数均分子量( m n ) 分别为2 4 ，1 6 0 和1 3 ，5 7 0 ， 分子量分布系数( m w m n ) 分别为：1 6 2 和1 9 1 。同时还对接枝反应的条件进行了 优化研究，结果表明，接枝反应的最佳条件为：反应时间为1 0 小时，反应温度 为9 0 1 0 0 ，单体g m a 与羟基的摩尔比为1 2 ：1 ，催化剂选用3 叔胺+ 1 季铵 盐。 随后研究了自制聚酰亚胺的溶解性能，分别利用扫描差示量热法( d s c ) 和 热失重法( t g a ) 来考察比较了这四种聚酰亚胺树脂( p i 1 、p i 2 、p s p i 1 和p s p i 2 ) 的热稳定性和玻璃化温度。实验结果表明，与p i 1 、p i 2 相比，p s p i 1 和p s p i 一2 的溶解性有了一定的改善。以上产物均具有优良的热性能，p i 1 、p i 2 、p s p i 一1 和p s p i 2 热失重1 0 的温度分别为：4 8 1 、4 2 5 、3 6 2 。c 和3 5 5 ，玻璃化温 度( t g ) 分别为：2 8 1 7 0 、2 6 3 1 、2 3 5 8 c 和2 1 6 6 c 。 本文最后还研究了光敏聚酰亚胺( p s p i 1 和p s p i 2 ) 涂层的光敏性和固化 涂膜的硬度，实验结果表明，制备的光敏聚酰亚胺涂层具有较好光敏性，固化后 涂膜硬度可达h 级。 关键词：负性光敏聚酰亚胺，接枝反应，溶解性，光敏性，热性能 l 武汉理王大学硕士论文 a b s t r a c t p h o t o s e n s i t i v ep o l y i m i d e s ( p s p i s ) a r eh i g hp e r f o r m a n c ep o l y m e rm a t e r i a l s ，a n d t h e yh a v eo u t s t a n d i n ge l e c t r i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，e x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y , l o wt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ，w a t e ra n do r g a n i cs o l v e n t s - r e s i s t a n t ，a l s oc a n a b s o r bt h ea - p a r t i c l e s f o rt h a tr e a s o n ，p s p i sh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e di nt h ef i e l d s o fm i c r o e l e c t r o n i c s ，m i c r om a c h i n e r ym a n u f a c t u r i n g ，p a i n tp r o t e c t i o n ，a n ds oo n r e c e n t l y , t h er e s e a r c ho fn e g a t i v e w o r k i n gp s p i si st h eh o t e s ts p o tm o r et h a no t h e r s s of a r , m o s tn e g a t i v e - w o r k i n gp s p i sa x et h ep o l y ( a m i ce s t e r ) a n dp o l y ( a m i e i o n l i n k a g e ) t y p e sf a b r i c a t e db yt h e r m a lt r e a t m e n t ( u pt o3 5 0 。c ) a f t e ru v - c u r e d s u c h t h e r m a li m i d i z a t i o np r o c e s sw o u l dc a u s ev o l u m ec o n t r a c t i o nb e c a u s eo ft h el o s so f l o w - m o l e c u l a rs u b s t a n c ed u r i n gt h ec y c l i z a t i o np r o c e s s ，a n di tw i l lm a k et h ef i l m g e n e r a t ei n t e r n a ls t r e s s ，e v e nl e a dt od e f o r m a t i o na n dd e l a m i n a t i o n ，t h a ts e r i o u s l y r e s t r i c t e dt h ea p p l i c a t i o n so ft h e s ek i n d so fp h o t o s e n s i t i v em a t e r i a l s t h e r e f o r e ，t h e r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to ft h ep s p i s ，w i t h o u tp o s t - c u r i n g ，h a sav e r yi m p o r t a n t t h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ea n da p p l i c a t i o nv a l u e t h ed i a m i n em o n o m e r4 ，4 - d i a m i n o - 4 - h y d r o x y t r i - p h e n y l m e t h a n e ( d h t m ) w i t h a p e n d a n tp h e n y lh y d r o x y lg r o u p w a s f i r s t l ys y n t h e s i z e d f r o m 4 - h y d r o x y b e n z a l d e h y d e ，a n i l i n ea n da n i l i n eh y d r o c h l o r i d e a n dt h e n ，t h er e s u l t i n g d h t ma n dt h eo t h e ro n ec o m m e r c i a l4 ，6 - d i a m i n o r e s o r c i n o ld i h y d r o c h l o r i d e ( d a r ) r e a c t e dw i t hp y r o m e l l i t i ca c i dd i a n h y d r i d e ( p m d a ) a n d4 ，4 - d i a m i n o d i p h e n y le t h e r ( o d a ) ，r e s p e c t i v e l y , t oo b t a i nt h eh y d r o x y l a t ep o l y i m i d e s ( p i - 1a n dp i - 2 ) f i n a l l yt h e m e t h a c r y l i ca c i dg l y c i d y le s t e r ( o m a ) w a sg r a f t e do n t ot h ep i sm a i nc h a i nt og e tt h e p s p i s ( p s p i 一1a n dp s p i - 2 ) t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fm o n o m e ra n dp o l y m e r sw e r e i d e n t i f i e db yf t - i r s p e c t r aa n d1 h n m r ，a n dt h em o l e c u l a ro fp s p i sw a sd e t e c t e db y t h eg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed h t ma n d p s p i sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h em o l e c u l a rw e i g h to fp s p i - 1a n d p s p i - 2a r e2 5 4 0 0a n d2 0 5 7 0 ，a n dt h ep o l y d i s p e r s i t yi n d e x ( m w i n ) i s1 5 2a n d1 7 1 ， r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r , t h eo p t i m a lc o n d i t i o no ft h eg r a e t l n gr e a c t i o nw a sd e l i b e r a t e d ， t h eb e s tg r a f t i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ，r e a c t i o nt i m e ：1 0h o u r s ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ：9 0 - 1 0 0 。c ，m o n o m e rg m aa n dt h eh y d r o x y lm o l a rr a t i o ：1 2 ：1 ，t h e c a t a l y s ts y s t e m ：5 t e r t i a r ya m i n ea n d1 q u a t e m a x ya m m o n i u ms a l tc o m p o s i t e s y s t e m f u r t h e r m o r e ，t h es o l u b i l i t yo fp s p i sw a si n v e s t i g a t e d ，t h et h e r m a ls t a b i l i t ya n d n 武汉理工大学硕士论文 g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( t g ) o f t h e p o l y m e r s w e r ea l s or e s e a r c h e d b y t h e r m o g r a v i r n e t r i ca n a l y s e s ( t g a ) a n dd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ， r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tp s p i sh a v eab e t t e rs o l u b i l i t yc o m p a r e dt op i s ，a n d p i sh a se x c e l l e n tt h e r m a lp e r f o r m a n c ea sw e l la sp s p i s h e a t e d1 0 w e i g h tl o s s t e m p e r a t u r e so fp i - 1 ，p i 一2 ，p s p i - 1a n dp s p b 2w e r e4 8 1 ，4 2 5 ，3 6 2 a n d3 5 5 ， a n dt h et gw e r e2 8 7 ，2 6 8 c ，2 4 0 a n d2 2 3 c ，r e s p e c t i v e l y n ep h o t o s e n s i t i v i t ya n dc u r i n gh a r d n e s s o ft h ep s p i sc o a t i n g sw e r ea l s o r e s e a r c h e d n er e s u l t ss h o wt h a tt h ep s p i sc o a t i n g sh a v eg o o dp h o t o s e n s i t i v i t ya s w e l la st h ec u r i n gh a r d n e s si sh k e y w o r d s ：n e g a t i v e t y p ep h o t o s e n s i t i v ep o l y i m i d e s ，g r a t i n gr e a c t i o n ，s o l u b i l i t y , p h o t o s e n s i t i v n e s s ，t h e r m a lp e r f o r m a n c e m 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 签名f 童午鉴日期：型生手二1 6 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：毯丝边主导师( 签名) ：三坳 日期垫! ! ：ff 多 武汉理工大学硕七论文 1 1 引言 第一章绪论 随着航空、航天事业发展，以及各行各业对耐热、高强、轻质材料的迫切需 求，芳环、杂环等具有高耐热性能的高分子聚合物材料应运而生。这一类聚合物 主要有：聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚酮以及聚醚砜等，其中以聚酰亚胺的研究最 热点，表1 - 1 和图1 - 1 是近年来聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚酮及聚醚砜在各种专 利中的比例，以及聚酰亚胺在美国专利历年数目的统计【1 1 。 表1 - 1 聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚酮及聚醚砜在各种专利中的比例 皿 籁 ：， 1 悔 玲 年份 图1 - 1 聚酰亚胺在美国专利历年数目统计 武汉理工大学硕士论文 聚酰亚胺是指具有酰亚胺环的一类聚合物，其分子结构简式如图1 2 。酰亚 胺环是平面对称的环状结构，其键角和键长都处于稳定的正常状态，与其它高性 能高分子聚合物的结构不同的是，聚酰亚胺分子中除了存在经典的范德华力外， 还存在电荷转移络合物( c h a g et r a n s f e rc o m p l e x ，c t c ) 的形成，优势层间堆砌 ( p r e f e r e dl a y e rp a c k i n g ，p l p ) 以及混合层堆砌( m i x e dl a y e rp a c k i n g ，m l p ) 等 1 2 】，这些结构共同决定了聚酰亚胺非常独特的性能。 图1 2 典型的聚酰亚胺的分子结构简式 总结起来，聚酰亚胺的性能和特点主要有以下十个方面： ( 1 ) 聚酰亚胺具有优异的热稳定性能。聚酰亚胺的热分解一般都在4 0 0 c 以上， 全芳香型聚酰亚胺的热分解温度可达5 0 0 一6 0 0 ，是迄今发现的热稳定性最高 的高分子材料之一。 ( 2 ) 聚酰亚胺的低温性能稳定。在极低温度( 如零下2 0 0 。c ) 下，仍不会脆裂。 ( 3 ) 聚酰亚胺具有很好的机械性能。根据不同的结构，聚酰亚胺薄膜的拉伸强 度在2 0 0 5 5 0 m p a 之间，弹性模量在3 4 g p a 之间。国外研究表明，聚酰亚胺纤 维具有非常高的强度，拉伸强度可达5 1 6 5 g p a ，弹性模量可达2 2 0 3 4 0g p a 。 ( 4 ) 聚酰亚胺在稀酸环境中比较稳定，在碱性环境下，聚酰亚胺可以水解，因 此，可以将聚酰亚胺转变为二元酐和二元胺，回收利用。 ( 5 ) 聚酰亚胺的溶解性能依其结构的不同有很大的区别，有些类型的聚酰亚胺 几乎不能溶解于任何有机溶剂；有些只能溶解于强极性的有机溶剂：n 甲基吡咯 烷酮、d m f 、d m a c 、d m s o 等；而有些则可以溶解于常规有机溶剂：四氢呋 喃、丙酮、氯仿等。 ( 6 ) 聚酰亚胺的热膨胀系数低。一般在2 x 1 0 - 5 3 x 1 0 5 。c 左右，极少数甚至可达 到1 0 7 o c ，与金属热膨胀系数相当。 ( 7 ) 聚酰亚胺耐辐照性能优良。 ( 8 ) 聚酰亚胺具有很好的介电性能。芳香型聚酰亚胺相对介电常数通常在3 4 左右，在聚酰亚胺分子中引入氯或者其它大侧基后可以明显降低介电常数。 ( 9 ) 聚酰亚胺具有自熄性。 ( 1 0 ) 聚酰亚胺还具有无毒的特点，可以广泛食品、卫生和医学领域。 因此，聚酰亚胺树脂具有非常广泛的应用领域和前景，作为高温下首选的聚 合物材料，聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺涂料、聚酰亚胺塑料和聚酰亚胺黏剂等都已 2 厶y 武汉理工大学硕+ 论文 经较早的实现了商品化。杜邦公司、通用电器公司、西屋电气公司、奥林公司、 瑞翁公司等对聚酰亚胺制品的研制和生产的相互竞争，说明了聚酰亚胺作为工业 商品的意义。 聚酰亚胺在复合材料领域占有非常重要的位置，高性能聚酰亚胺树脂基体及 聚酰亚胺纤维，是理想的航空、航天器及火箭结构部件、发动机零部件，以及高 温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火材料。 聚酰亚胺在液晶、光电子工业领域也占有举足重轻的地位，聚酰亚胺是性能 优异的t n l c d 、s t n l c d 、t f t - l c d 及未来的铁电液晶显示器材料；聚酰亚 胺可以作为微电子器件的缓冲层，对a 粒子起屏蔽作用，保护电子器件避免受到 环境的影响；聚酰亚胺还可以用作无源或有源波导材料、光学开关等。 1 2 聚酰亚胺的合成方法 1 2 1 二元酐和二元胺反应合成聚酰亚胺 由二元酐和二元胺反应合成聚酰亚胺的一般化学方程式如图1 3 。 q + 即。一诞。一q 0 图1 3 由二元酐和二元胺反应合成聚酰亚胺 此反应为缩聚反应，通常采用溶液法，在非质子极性溶剂介质中( 如：n 甲基吡咯烷酮、n ，n 二甲基乙酰胺、n ，n 二甲基乙酰胺等) 二元酐和二元胺反 应生成聚酰亚胺，溶液法合成聚酰亚胺又可以分一步法和二步法。 二步法是将二元胺和二元酐按先后次序溶解于非质子极性溶剂中，反应段 时间生成聚酰胺酸后，再脱水环化形成聚酰亚胺。环化过程可以直接热环化( 或 催化热环化) ，也可以通过化学环化来完成，脱水剂一般使用乙酸酐、乙酰氯、 氯化亚砜和磷的卤化物，有机硅化合物及二环乙基碳酰亚胺( d c c ) 等，常用三 乙胺、吡啶作为催化剂。 对于能溶于酚类溶剂的聚酰亚胺还可以用一步法来合成，其中酚类化合物除 了作为溶剂外，还起到催化反应的作用。一般的过程为，将溶解性能较好的二酐 和二胺单体在溶剂( 如间甲酚、硝基苯、二氯苯等) 中溶解，直接升温到1 5 0 2 0 0 反应数小时，即可得到高相对分子质量的聚酰亚胺高分子聚合物，如图1 4 。 3 武汉理工大学硕士论文 七如。o 垂冷。 h 2 n 吣i ，n h 2 + u 螂访+ o 图1 - 4 一步法合成聚酰亚胺 1 2 2 四元酸的二酯和二元胺反应合成聚酰亚胺 2 n h 2 0 由四元酸的二酯和二元胺反应合成聚酰亚胺的一般化学方程式如图1 5 。 h 2 n e o 图1 5 由四元酸的二酯和二元胺反应合成聚酰亚胺 聚酰亚胺具有非常优异的性能，但其加工性能差，严重限制了它在复合材料 领域的应用。近来，随着复合材料制备新技术单体反应物聚合法【3 l ( p m r ) 技术 的发展，由四元酸的二酯和二元胺反应合成聚酰亚胺应运而生。该法首先将二元 酐酯化得n - - 酸二酯，反应过程中二酸二酯逐步脱醇变为二酐再与二胺反应。复 合材料成型过程中，基体树脂具有良好的流动性。 1 2 3 二元酐和二异氰酸酯反应合成聚酰亚胺 由二元酐和二异氰酸酯反应合成聚酰亚胺的一般化学方程如图1 - 6 。 + o 图1 - 6 由二元酐和二异氰酯酯反应合成聚酰亚胺 该反应的最大优点是反应中的副产物不是水，而是二氧化碳气体，极易逸出。 但是异氰酸酯性质十分活泼，制备纯度高的单体困难，储存条件要求严格，容易 4 孓 0 荆引弋篙 。l o 如 蹲 武汉理t 大学硕士论文 发生二聚和三聚成环反应【4 1 ，所以此法合成聚酰亚胺受到很大的限制。 1 2 4 聚异酰亚胺直接转化为聚酰亚胺 由聚异酰亚胺直接转化为聚酰亚胺的般化学方程式如图1 7 。 图1 7 由聚异酰亚胺直接转化为聚酰亚胺 在某些脱水剂( 如三氟乙酸酐、乙酰氯及氯化亚砜等) 作用下，聚酰胺酸脱 水环化易形成聚异酰亚胺，聚异酰亚胺在2 5 0 左右发生分子重排反应，形成聚 酰亚胺。此法的优点是，聚异酰亚胺转变成聚酰亚胺的过程不产生水，具有很好 的应用前景【5 1 。 1 2 4 其它合成方法 上述的几种方法是合成聚酰亚胺用得较多的方法，还有很多其它的方法1 6 - s l 。 如：二酐和二脲反应合成聚酰亚胺，其优点是反应的副产物为c 0 2 和咪唑，两 种副产物都不会对生成聚酰亚胺的主反应产生干扰，且都易去除；聚氰基酰胺合 成聚酰亚胺，该法的优点是反应活性高，无需催化剂即可在较低温度下进行 ( 1 0 0 1 2 0 1 2 ) ，且得到的聚酰亚胺分子量较高；二硫酐与二胺合成聚酰亚胺，与 二酐和二胺合成聚酰亚胺相比，该法的优点是酰亚胺化的温度较低，且反应速率 较快；还可以通过带酰亚胺环的单体的缩聚反应来合成聚酰亚胺聚合物，几乎所 有常见的缩聚反应原理都可以应用于以带酰亚胺环的单体来合成聚酰亚胺聚合 物，如聚酯型聚酰亚胺、聚酰胺型聚酰亚胺、聚脲型聚酰亚胺等。还有一些特殊 的反应，如：卤代酞酰亚胺或双硝基酞酰亚胺反应合成聚酰亚胺，酰亚胺交换反 应合成聚酰亚胺，带酰亚胺环的二卤化物与二硼酸化合物反应合成聚酰亚胺( 钯 为催化剂) ，四酰二亚胺的碱金属化合物与二卤代物反应合成聚酰亚胺，还可以 由d i e l s a l d e r 反应合成线型聚酰亚胺等。 1 3 光敏聚酰亚胺的分类 光敏聚酰亚胺( p h o t o s e n s i t i v ep o l y i m i d e s ，p s p i s ) 是指对如紫外光( u v ) 、x 5 武汉理工大学硕十论文 射线、电子束或离子束敏感，用光刻技术将掩模板图形直接转移到膜板上的可溶 性聚酰亚胺或聚酰亚胺的预聚体。近年来，光敏聚酰亚胺作为封装材料和绝缘材 料的应用越来越广泛【弘1 4 j ，如：缓冲涂层、纯化层、a n 线屏蔽材料、层间绝缘 材料、晶片封装材料等，同时还广泛的应用在微电子工业中，包括集成电路( i c s ) 和多芯片封装件( m c p s ) 等。 聚酰亚胺具有高的耐热性、强度高、介电性能好等特点，更为重要的是，聚 酰亚胺可以通过多种途径引入光敏基团，主要体现在两个方面：( 1 ) 聚酰亚胺普 遍通过二酐和二胺反应合成，因此人们就可以根据自己需要，选择或合成具有光 敏性的功能单体( 二元酐和二元胺) ，实现聚酰亚胺的光敏化；( 2 ) 聚酰亚胺可 以通过聚酰胺酸、聚酰胺酯和聚异酰亚胺等前驱体制得，这样就提供了可以通过 盐或酯的方式引入光敏基团，实现聚酰亚胺的光敏化。 1 9 7 1 年，b e l l 实验室的k e r w i n 和g o l d r i c k | 1 5 】首先报道了在聚酰胺酸溶液中 加少量的重铬酸钾，形成了可以涂膜后曝光成像的光敏聚酰亚胺胶液，由于这种 胶液还很不稳定，在和8 小时内失效，所以不具有应用的价值，但是具有非常重 要的意义，它为以后研究和开发具有实用价值的光聚酰亚胺树脂开创了先河。当 今，按曝光后产物的性质不同，可以将光敏聚酰亚胺分为负性光敏聚酰亚胺、正 性光敏聚酰亚胺和化学增幅型光敏聚酰亚胺三大类。 1 4 负性光敏聚酰亚胺 负性光敏聚酰亚胺是指光敏预聚物曝光后，发生了光化学交联反应，形成了 三维网状的高分子不溶物的一类光敏聚酰亚胺【1 6 1 。负性光敏聚酰亚胺主要有三 种类型：酯型、离子型、结构型和自增感型。 1 4 1 酯型 最早出现的具有应用价值的光敏聚酰亚胺，就是酯型光敏聚酰亚胺。1 9 7 6 年，西门子公司的r u b n e r l l 7 】将光敏性醇与均苯二酐反应制得二酸二酯，酰氯化 后与芳香二胺缩聚反应，获得光敏聚酰胺酯，反应式如图1 8 。 6 武汉理工大学硕士论文 h 2 n a r n h 2 f 村一a r 图1 8 酯型负性光敏聚酰亚胺的合成过程 m e r r e m 1 8 】为了提高感光灵敏度，制备出了在结构单元中含有多个感光基团 的聚酰胺酯，其结构简式如图1 - 9 。 图1 - 9 多感光基团的光敏聚酰胺酯 光敏聚酰胺脂在曝光成膜后，一般还需要进行热处理( 3 0 0 ) ，来完成酰 亚胺化，此过程会有醇类小分子副产物从涂膜中挥发出来，降低涂膜的性能。 1 4 2 离子型 离子型光敏聚酰亚胺一般是通过聚酰胺酸的羧基与光敏小分子化合物的氨 基形成季胺盐而制得的，一般的合成方法如图1 1 0 。 一吣 孙 一o o 。r 图1 1 0 离子型负性光敏聚酰亚胺 因此离子型光敏聚酰亚胺曝光后，就形成了“离子键共价键离子键的交 联网络。这种方法合成光敏聚酰亚胺的优点是经济、简便，很容易实现商品化。 但是由于光敏基团是以离子键的形式与聚酰胺酸高分子链结合，在成型( 曝光及 后续的加热酰亚胺化过程) 中容易产生小分子挥发物，所以膜的损失收缩率比较 高。离子型聚酰亚胺光刻胶首先由t o r a y 公司开发成功，商品名为 7 武汉理工大学硕士论文 “p p o t o n e e c e ，【1 9 1 。 1 4 3 结构型 酯型和离子型光敏聚酰亚胺存在一个共同的缺点是，曝光成膜后，还须经过 热处理过程，将聚酰亚胺前驱体转变为聚酰亚胺，然而此过程会产生小分子挥物， 产生较大的体积收缩和质量损失而降低涂膜的性能。因此，结构感型光敏聚酰亚 胺应运而生，即先酰亚胺化再曝光成膜。w o o s i kk i m l 2 0 以6 f b p a 和h a b 反应 制备出一种含羟基的可溶性聚酰亚胺，然后通过m i t s u n o b u 反应将s p 6 接枝到聚 酰亚胺分子链上，具体反应过程如图1 1 1 。 寸n 汐 寸n 汐 ix y l e n i 1 6 0 cp a a 3 h 一宁f 3 一 ，o o p 。酞n 蚴 三苯基磷 偶氮二甲酸乙二酯p i s p 6 0 c ，7 2 h 心p 吨n 尹寸 i h 2 c ) s c 坳e ll p s h 审oo 00 图1 1 1 结构型负性光敏聚酰亚胺 8 武汉理t 大学硕士论文 由于采用6 f b p a 和h a b 来合成聚酰亚胺，在聚合物分子链中引入氟和羟基 两种极性基团，聚酰亚胺的溶解性能非常好，氟的引入也破坏了聚酰亚胺分子的 大p 共扼的电荷转移，合成的聚酰亚胺具有很好的透光性能( 室温下透光率为 9 2 ) ，这种聚酰亚胺是一种理想的液晶材料。 1 4 4 自增感型 自增感型光敏聚酰亚胺是指通过在氨基的邻位有取代烷基的二元胺与含有 二苯甲酮结构单元的四羧酸二酐反应得到已经亚胺化的光敏聚酰亚胺。自增感型 光敏聚酰亚胺是也是一种结构型聚酰亚胺树脂，在高温固化时无小分子副产生生 成，同时它也不需要添加小分子光引发剂，它的光交联机理是：酮羰基受紫外光 激发为三线态后，夺取邻位烷基上氢后产生自由基后，发生交联反应图1 1 2 。 r 厅 + u 弘 图1 1 2 酮羰基光化学反应机理 r 冗 + 壮毗 自增感型光敏聚酰亚胺不仅解决了酯型和离子型光敏聚酰亚胺存在的体积 收缩的问题，还解决了结构型聚酰亚胺光敏度不高的问题，因此具有很好的应用 前景。e yc h u n g 2 1 j 等，合成了一种半芳香自增感型光敏聚酰亚胺，涂膜在5 0 0 n m 可见光下透光度为8 7 ，分辨率为1 0 t i n ，玻璃化温度比曝光前升高了1 0 。 x j i a n g 2 2 冽等，合成了主链有二苯甲酮，侧链上接有甲基丙烯酰基的一类自增 感型光敏聚酰亚胺，前者吸收紫外光并产生自由基，后者发生交联固化反应，此 法得到的光刻胶光灵敏度高。其结构简式如图1 1 3 。 o c h s 图1 1 3 自增感型负性光敏聚酰亚胺 1 5 正性光敏聚酰亚胺 正性光敏聚酰亚胺与负性光敏聚酰亚胺相反，即曝光后形成易溶解的聚合 9 oo oun，u-o 武汉理丁大学硕士论文 物，光刻成影后，曝光区域被溶剂漂洗除去，非曝光区的溶解性较差而成膜【2 4 l 。 正性光敏聚酰亚胺也可以分为几种类型：邻硝基苄酯型、d n q 型和聚异酰亚胺 型等。 1 5 1 邻硝基苄酯型 邻硝基苄酯是一种光敏性基团，它吸收紫外光后可分解为邻亚硝基醛和羧 酸。利用这一原理，高分子链上连接有邻硝基苄酯的聚酰亚胺在感光后就能使酯 键转变成羧基，因此在曝光后，这类光敏聚酰亚胺就可以溶于碱性溶液中，使得 非曝光区留下来，即得到正性光刻图影， 8 秽 宫h 。 8 一c o c o “ r c o 一 其光化学反应机理如图1 1 4 。 h 8 舟伊 o 坠- r g o 一乏!ln o v v 曰0 n o h r 乩伊b + r o o h 图1 1 4 邻硝基苄酯的光化学反应机理 s k u b o t a 2 5 1 首次合成出邻硝基苄酯型聚酰胺酯，由于曝光后还要加热酰亚 胺化，故体积收缩大。kh c h o i 2 6 】及gj s h i n l 2 7 后来又开发了出邻硝基苄酯聚 酰亚胺，克服了上述缺点，如图1 1 5 。但是这种光敏聚酰亚胺光敏感度不高，且 合成困难，限制了它的应用。 0 2 n 、 h 2 户= 吨飞乡 1 5 2d n q 型 图1 1 5 邻硝基苄酯型正性光敏聚酰亚胺 迄今，大多数正性聚酰亚胺光刻胶都是由可以在碱性水溶液中溶解的带羧基 的聚酰胺酸与光敏剂邻生氮萘醌磺酯类物质( d n q ) 组成，d n q 对聚合物的溶 1 0 一 r 沪 一 武汉理工大学硕士论文 解性能抑制作用。原因是d n o 本身不能溶于碱性溶液中，保护了聚酰胺酸大分 子与碱性溶液的接触，一旦受到紫外光的照射，d n q 分解为可以溶解的茚酸化 合物，它的溶解增加了聚合物与碱液的接触，促使了聚酰胺酸的溶解【1 】d n q 的分解机理如图1 1 6 。 舻一一拶h s o a r 0 3 r 当0 3 r s o i 3 r 图1 1 6d n q 的光化学反应机理 m h a s e g a w a 2 8 】等合成了一种低热膨胀系数( c t e ) 、高模量、低吸水率的d n q 型聚酰亚胺，低吸水率是由于减少了酰亚胺环，而增加了主链上的芳香酯，制得 的聚酰亚胺膜( 厚1 0 。2 0 比m ) 的c t e 为1 2 2 3 p p m k ，非常接近于铜簿片 ( 1 7 p p m k ) 。s a k a y o r i l 2 9 】等用2 , 2 ，6 ，6 联苯四酸二酐合成了一种新型的正性光敏 聚酰亚胺，其聚酰胺酸在室温下有很好的溶解性能，由于扭转结构抵制了其分子 内的酸解和联苯大p 共扼结构的形成，聚酰胺酸具有很好的透光性能( 3 6 5 n m ) ， 其光灵敏度为1 1 0 m j c m 2 。 1 5 3 聚异酰亚胺型 此类正性聚酰亚胺主要是指由溶解性能较好的聚异酰亚胺( p i i ) 与碱性感 光剂组成的体系。曝光区域的感光剂的碱性被破坏或转变为碱性较弱的物质，在 后处理( 热处理使聚异酰亚胺转变为聚酰亚胺) 过程中，异构化受到抑制。因此 曝光后可以溶解，而非曝光区p i i 较大程度产异构化为聚酰亚胺不能溶解【弛3 2 1 ， 其反应过程如图1 1 7 。 o fb a s e 图1 1 7 聚异酰亚胺转变为聚酰亚胺 1 6 化学增幅型光敏聚酰亚胺 化学增幅型聚酰亚胺是指，紫外光照射后，树脂体系中光敏剂发生光化学反 武汉理工大学硕士论文 应，产生酸性或者碱性化合物，这些化合物能够催化聚酰亚胺大分子的交联、分 解、或异构化。可以看出此过程是种催化反应，光量子效率高，所以称之为化 学增幅。如下反应式是一种典型的化学增幅过程： p h o t o 。i dg e n 。m t o r = 墨竺， ( p a g ) 图1 1 8 化学增幅型聚酰亚胺光化学反应机理 m i t s u r uu e d a 3 3 】合成了一种羟基聚酰亚胺，并2 , 6 二羟甲基4 甲酚为交联 剂，成功开发出了一种负性的化学增幅型光敏聚酰亚胺，其机理是光酸产生剂 9 ，1 0 二甲氧基葸砜盐( d 郴) 在紫外光的照射下，产生氢离子，2 ，6 二羟甲基 - 4 甲酚在酸催化条件下可以与羟基聚酰亚胺发生交联作用，在研究的配方条件 下，聚酰亚胺树脂体系的光灵敏度为7 0 1 r l j c m 2 ，且膜表现出很好的透明性。其 反应过程如图1 1 9 。 婚+ 啦感 图1 1 9 化学增幅型羟基聚酰亚胺光化学反应机理 1 2 人 审伽 武汉理t 大学硕士论文 msj u n g 矧总结了前人的研究工作，成功开发了一种正性化学增幅光敏聚 酰亚胺，光酸产生剂( d i n s ) 受紫外光照射后，产生的氢离子催化聚酰胺酯的 酸解，转变为可溶性聚酰亚胺。当d i n s 含量为1 6 时，聚酰亚胺表现出较高的 光灵敏度，其反应过程如图1 2 0 。 o h 一啦与 的i ；_ 鼍兰d 。, q c 眦- n - a 岫r , x v 吼v + ，旬+ o 一鼍兰d 。u c - n - 叫h o o c 人弋人c o o h +hcho+ h o c - 2 h s 图1 2 0 正性化学增幅光敏聚酰亚胺光化学反应机理 1 7 涂层的紫外光固化反应 1 7 1 光化学基础 从本质上讲，光其实是一种电磁辐射，当射出的光的频率y ( h z ) 满足以 下要求时，光就可以被物质所吸收，激发原子核外电子跃迁，产生化学变化，如 式i - i ： e = hv ( 1 - 1 ) 式中： e 分子被激发后所产生的能级差，j ； h 普朗克常数，6 6 2 1 0 。4 j s ： 电子跃迁可以产生四种类型的激发态：( o ，o + ) 、( 氕，) 、( n ，丌。) 和 ( n ，o ) 。表1 2 为常见的有机发色团的最大吸收波长( 入一) 、消光系数( ) 和激发类型统计。 表1 2 为常见的有机发色团吸收光的情况 1 3 武汉理1 = 大学硕士论文 几乎所有物质分子处于基态时电子是自旋反平行的，即单线态( s o ) ，分子 被激发后，两个自旋反平行的电子之一就会跃迁到更高的能级，它们有可能是自 旋反平行( 激发单线态，s 1 ) ，也有可能是自旋平行( 激发三线态，t 1 ) ，跃迁过 程示意如图1 2 1 。 十 基态s o + 激发单线态s 1 图1 2 1 电子跃迁自旋 千 激发三线态t 1 分子被激发有保持多重度不变的原则，分子跃迁产生的激发态大部分为s l ， 且三线态通常处于较低的能级。 1 7 2 紫外光固化机理 紫外光固化通常是指，光引发剂在紫外光的照射下产生的活性自由基而进行 的聚合和交联反应过程。紫外光固化涂层大致由三个部分组成： 1 低聚物，即基体树脂，决定了材料的基本物理化学性能。常用的低聚物 一半以上为丙烯酸酯类，如：不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚 酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚硅氧烷丙烯酸酯等； 2 光引发剂，产生引发固化交联反应的活性物质，根据固化反应的机理不 同，主要有两种类型的光引发剂：自由基型光引剂和阳离子型光引发剂。自由基 型光引发剂可分为裂解型和夺氢型，阳离子型光引发剂可分为翁盐型、金属有机 物型和有机硅烷型。 1 4 武汉理工大学硕士论文 3 活性稀释剂，也可以称作交联，可以调节体系的粘度、光敏活性等，同 对固化物的性能也有一定的影响。活性稀释剂主要有( 甲基) 丙烯酸酯类、乙烯 基类和乙烯基醚类等。根据单体分子上含有的( 甲基) 丙烯酸酯官能团的数量又 可以将( 甲基) 丙烯酸酯类稀释剂分为单官能团、双官能团和多官能团类。紫外 光固化体系中活性稀释剂的选择非常重要，应该综合考虑稀释剂与低聚物的复配 作用、涂层的成型工艺和固化材料的性能等因素。 涂层在紫外光照射下，光引发剂首先被激发产生活性自由基或阳离子，引发 低聚物和活性稀释剂之间( 分子内或分子间) 的固体交联反应l 矧，如图4 2 。 图1 2 2 紫外光固化反应过程 研究还发现【3 6 ，3 7 1 ，氧对紫外光固化反应有很大的阻聚作用，氧对固化反应 的阻聚作用主要体现在两个方面，一方面，处于基态的氧对处于激发态的引发剂 有猝灭作用，阻碍反应过程中活性自由基的产生；另一方面，处于基态的氧能够 与活性自由基或具有加成活性的自由基链反应，生成没有加成活性的过氧化自由 基。阻聚机理如式1 2 1 - 6 。 激发态的引发剂产生活性自由基： p i 丰卜r 引发剂的激发态 活性自由基( 1 - 2 ) 活性自由基引发单体的聚合反应： r + 2 h c 一午一x r g 。占芝聚合物 占l y ( 】3 ) 氧对处于激发态的引发剂的猝灭作用： p i 半 +02( 三线态)叶p i+ 0 2 单线态 ( 1 4 ) 氧对活性自由基的加成反应： 1 5 武汉理工大学硕士论文 r + 0 2 一 r o o ( 1 5 ) + o ，一r 岂z 占o o + 0 2 一r c 一宁一。一 y ( 1 - 6 ) 由于大多数引发剂处于发态的寿命很短，在氧猝灭其激发态之前就已经产 生了活性自由基，由氧猝灭引发剂激发态而引起的阻聚作用的负影响一般可以忽 略。与此相反，由于基态氧与自由基反应生成过氧化自由基活性高，反应速率也 较快，是自由基与单体加成的竞争反应，因此，由氧与自由基反应生成过氧化自 由而引起的阻聚作用很显著，应当避免。 1 8 论文研究目的和意义以及研究内容 1 8 1 研究目的和意义 现在用的大多数负性光敏聚酰亚胺都是聚酰胺酯型，曝光成膜后，在后处理 过程中会产生小分子挥发物，膜的质量损失和体积收缩较大，对膜的性能造成了 很大的影响；对于一些结构型( 即指不需要热处理环化的聚酰亚胺型光敏聚酰亚 胺) 虽然克服了质量损失和体积收缩的缺点，但合成工艺复杂、光灵敏度不高、 成型工艺性较差；而且，光敏聚酰亚胺具有很高的商业敏感性，作为商品化的光 刻胶的配方及光刻、显影工艺仍不会公开，因此所公开的信息只是在原理上的