（环境科学专业论文）壳聚糖复合物的制备及对水中重金属离子去除.pdf

大连理1 - 大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o no fc h i t o s a nd e r i v a t i v e sa n d i t sa d s o r p t i o no fh e a v yi o n s i nw a s t e w a t e r a b s t r a c t i no r d 盱t os o l v et h ep r o b l e mo fh e a v ym e t a li o n si nw a s t e w a t e r , c h i t o s a nw a sm o d i f i e d b yv a n i l l i n ，a n do b t a i n e dc r s v w h i c hw a s t h e nc r o s s l i n k e db yg l u t a r a l d e h y d e ，a n dg o tt h e f i n a lp r o d u c tc t s v - g c t s v gw a sc h a r a c t e r i z e db yl ra n ds e m t h eo p t i m u mp hi s6 0 n e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fn i 2 + ，q ) ，c d “a n dp b “i s8 3 0 4 r a g g , 4 2 7 4 m g g , 6 3 6 9m g g , a n d1 6 1 3m g gi no p t i m u mc o n d i t i o n , r e s p e c t i v e l y t h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c sa n a l y s i so f t h ea d s o r p t i o np r o c e s sw e r ec a r r i e do u t t h er e s u l ts h o w e dt h ei s o t h e r m a la b s o r p t i o np r o c e s s o fc r s v go nn i “。c i 【t i ) a n dp b 2 + c a nb ec l e a r l yd e s c r i b e db yl a n g m u i re q u a t i o n , a n d g d “w a sf r e u n d l i c he q u a t i o n i nt h ea b s o r p t i o np r o c e s s ，p b ”w a st h ef i r s t - o r d e rr e a c t i o n , w h i l en i “c k v ) a n dc d “w a st h es e c o n d - o r d e rr e a c t i o n t h er e s u l to fr e u s e dc r s v - ga f t e r t h r e et i m e ss h o w e dt h ea b s o r p t i o nc a p a c i t yq ) ，c d 抖a n dp b 抖a l lc 柚r e a c hm o r et h e6 0 o fp r i m a r y a n dn i “w a sa b o v e8 0 t h ec o m p o u n ds o r b e n t ( c r s - ao fa c t i v a t e dc a l - b o i lw i t hc h i l o s a nc r o s s l i n k e db y f o r m a l d e h y d eu n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nw e r ep r e p a r e d c t s cw a sc h a r a c t e r i z e db y 瓜1 n a b s o r p t i o np r o c e s st h eo p t i m u mp ho fn i n ，c r ( ) ，c d 2 + a n dp b 抖i s6 4 ，6 ，5 8 a n d6 ， r e s p e c t i v e l y a n dt h em a x i m u mr e m o v a lr a t i oi s9 8 6 ，9 9 7 ，9 8 3 a n d9 9 1 1 1 i s o t h e r m a la b s o r p t i o np r o c e s so fc t s co nn i z + ，o ( ) ，c a 抖a n dp b z + c a l lb cc l e a r l y d e s c r i b e db yl a n g m u i re q u a t i o n , a n do ( v i ) a n dp b 2 + 啪b ea l s ob yf r e u n d l i c he q u a t i o n i n t h ea b s o r p t i o np r o c e s s ，o ) w a sb o t ht h ef n s t - o r d e ra n ds e c o n d _ o r d e rr e a c t i o n , w h i l en i “ a n dp b 2 + w 蠲t h es e c o n d - o r d e rr e a c t i o n k e yw o r d s ：c h i t o s a n ；c r o s s l i n k i n g ：a d s o r p t i o n ；r e m o v a l ：h e a v ym e t a l i o n s i i l 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名： 彳嘲飙4 等 大连理：r ：大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 导师签名： 颦馥蟛 7 v 密队妙 l， 埠年上月粤日 大连理工人学硕士学位论文 引言 重金属污染，特别是重金属废水的污染，已经威胁到人类的健康，成为世界性的严 重危害。由于某些重金属具有致癌作用，含有这些重金属的废水、废气、废渣等排放到 环境中，成为人类隐性的杀手，特别是某些重金属及其化合物，能在鱼类及其它水生生 物体内、农作物组织内富集，通过饮水和食物链的作用对人类产生更广泛、更严重的危 害。我国的地表水饮用水源中汞、铬、铅污染比较普遍，其它重金属如镍、铊、铜在我 国各类地表水饮用水体中的超标现象也很严重。 壳聚糖是一种新型的天然高分子材料，它分子内部含有羟基、氮基和糖苷键等多种 活性官能团，使它具有较强的与金属离子配位的能力，因此在近十年内壳聚糖作为金属 离子吸附剂逐步被人们重视并成为研究热点。但是，作为吸附剂，不仅要求具有高的吸 附能力，而且希望降低其溶解性，特别是增强其抗酸性。壳聚糖分子中含有大量的氨基 和羟基，可以进行多种化学改性，得到相应的衍生物。改性后的壳聚糖衍生物可以提高 对重金属离子的选择吸附性能。 近几年，对于壳聚糖水杨醛s e l a i f f 产物以及在此基础上进一步交联产物的研究较多， 而对于壳聚糖香草醛s c h i f f 产物以及在此基础上进一步的交联产物研究则极少有文献报 道。因此选题的目的在于通过实验研究合成壳聚糖改性树脂的吸附性能，合成去除中低 浓度重金属离子废水的最佳吸附剂。 壳聚糖复合物对水中重金属离子的去除 1前言 1 1 重金属离子的危害 重会属是人体健康不可或缺的微量元素，但如果超量就会造成严重的后果。近年来， 随着t 业的快速发展和城市化进程的加快，越来越多的工矿业废水、生活污水等未经适 当处理就直接排放，引起水域的重金属污染。同时，富含重金属的大气沉降物的输入， 在降雨作用下，使得地下水中重金属含量急剧升高，引起地下水重金属污染。重金属废 水及其化合物能在水生生物体内以及植物体组织内累积富集，通过饮水和食物链的生 物积累、生物浓缩、生物放大等作用，最终对人体健康造成严重危掣。重金属无论采 用何种处理方法都不能被降解，只能改变其状态，或与阴离子配体形成配合物或螯合 物，使水中重金属浓度增大，从受污染水体中分离出来1 2 1 。 1 1 1 镍的危害 镍，为银白色金属，具有铁磁性，能够高度磨光和抗腐蚀。主要用于合金及用作催 化剂，尤指用作氢化的催化剂，可用来制造货币等，镀在其他金属上可以防锈。 金属镍几乎没有急性毒性，一般的镍盐毒性也较低，但羰基镍却能产生很强的毒性。 羰基镍以蒸汽形式迅速由呼吸道吸收，也能由皮肤少量吸收，前者是作业环境中毒物侵 入人体的主要途径。吸收羰基镍后可引起急性中毒，1 0 分钟左右就会出现初期症状，如： 头晕、头疼、步态不稳，有时恶心、呕吐、胸闷；后期症状是在接触1 2 至3 6 小时后再 次出现恶心、呕吐、高烧、呼吸困难、胸部疼痛等。接触高浓度时发生急性化学肺炎， 最终出现肺水肿和呼吸道循环衰竭而致死亡。人的镍中毒特有症状是皮肤炎、呼吸器官 障碍及呼吸道癌纠。 天然水中的镍常以卤化物、硝酸盐、硫酸盐以及某些无机和有机络合物的形式溶解 于水。水中的可溶性离子能与水结合形成水合离子【n j ( h 2 0 m 2 + ，与氨基酸、胱氨酸、富 里酸等形成可溶性有机络合离子，它们可以随水流迁移。镍在水中的迁移，主要是形成 沉淀和共沉淀以及在晶形沉积物中向底质迁移，这种迁移的镍共占总迁移量的8 0 ；溶 解形态和固体吸附形态的迁移仅占5 。为此，水体中的镍大部分都富集在底质沉积物 中，沉积物含镍量可达1 8 4 7 p p m ，为水中含镍量的3 8 0 0 0 9 2 0 0 0 倍。土壤中的镍主 要来源于岩石风化、大气降尘、灌溉用水( 包括含镶废水) 、农田施肥、植物和动物遗体 的腐烂等。植物生长和农田排水又可以从土壤中带走镍。通常，随污灌进入土壤的镍离 子被土壤无机和有机复合体所吸附，主要累积在表层。 大连理工大学硕士学位论丈一一 1 1 2 铬的危害 铬是人体必需的微量元素，和脂类代谢有亲密联系，能增加入体内胆固醇的分解和 捧泄，是机体内葡萄糖能量因子中的一个有效成分，能辅助胰岛素利用葡萄糖。如食物 中不能提供足够的铬，人感受涌现铬缺少症，引导影响糖类同脂类代谢。 若大量过量的铬污染环境，则危害人体健康。铬的价态不同，人体吸取铬的效率也 不一致，胃肠道对3 价铬的吸取比6 价铬低，6 价铬在胃肠道酸性条件水平下可还原为 3 价铬，大量过量摄入铬可以在体内造成蓄积1 4 j 。 铬中毒主要是指6 价铬。由于侵入途径不同，临床表现也不一致。饮用被含铬工业 废水污染的水，可以导致腹部不适和腹泻拉肚子等中毒疾病症状：铬还可引起过敏性皮 炎或湿疹，湿疹的特点特征多呈小块，钱币状，以亚急体现为主，呈红斑、浸润、渗出、 脱屑、病程长，久而不愈；由呼吸进入，对呼吸道有刺激和腐蚀作用，引起鼻炎、咽炎、 支气管炎，严重时使鼻中隔糜烂，甚至穿孔。 1 1 3 镉的危害 人体的镉中毒主要是通过消化道与呼吸道摄取被镉污染的水、食物、空气而引起的。 镉在人体积蓄作用，潜伏朗可长达1 0 一3 0 年。据报道，当水中镉超过0 2 m g l 时，居 民长期饮水和从食物中摄取含镉物质，可引起“骨痛病”。动物实验表明，小白鼠最少 致死量为5 0 m g k g ，进入人体和温血动物的镉，主要累积在肝、肾、胰腺、甲状腺和 骨骼中使肾脏器官等发生病变，并影响人的正常活动。造成贫血、高血压、神经痛、 骨质松软、肾炎和分泌失调等病症。镉对鱼类和其他水生物也有强烈的毒性作用。其毒 性最大的为可溶性氯化镉，当质量浓度为0 0 0 1 m g l 时对鱼类和水生物就能产生致死 作用。氯化镉对农作物生长危害也很大，其临界质量浓度为1 o m g l ，灌溉水中含镉 0 0 4 m g l 时可出现明显污染，水中镉质量浓度为0 1 m g l 时，就可抑制水体自净作用。 故灌溉水质、渔业水质以及地面水永质标准对镉的浓度都有严格规定1 5 1 。 急性中毒以呼吸系统损害为主要表现；慢性中毒引起以肾小管病变为主的肾脏损 害，亦可引起其他器官的改变。慢性重度中毒者出现慢性肾功能不全，可伴有骨质疏松 症、骨质软化症。短时间内吸入高浓度氧化镉烟尘可引起急性镉中毒，以呼吸系统损害 为主，重者出现急性肺泡性肺水肿或急性呼吸窘迫综合征，可出现肝、，肾损害。 1 1 4 铅的危害 铅对多个中枢和外围神经系统中的特定神经结构有直接的毒害作用。在中枢神经系 统中，大脑皮层和小脑是铅毒性作用的主要靶组织；而在周围神经系统中，运动神经轴 壳聚綮复合物对水中重金属离子的去除 突则是铅毒害的主要靶组织。其中铅对神经系统的毒害主要表现为以下4 种阿：( 1 ) 使 铅中毒者的心理发生变化，例如成人铅中毒后会出现忧郁、烦躁、性格改变等症状，而 儿章则表现为多动。( 2 ) 铅中毒会导致智力下降，尤其是儿童会出现学习障碍，据报 道高铅儿童的i q 值平均比低铅儿童低4 6 分。( 3 ) 铅中毒会导致感觉功能障碍，例 如很多铅中毒病人时会出现视觉功能障碍：视网膜水肿、球后视神经炎、盲点、眼外展 肌麻痹、视神经萎缩、眼球运动障碍、瞳孔调节异常、弱视或视野改变；或嗅觉、味觉 障碍等。( 4 ) 铅对周围神经系统的主要影响是降低运动功能和神经传导速度，肌肉损 害是严重铅中毒的典型证明之。 铅对血液系统的主要作用表现在2 个方面，一是抑制血红蛋白的合成，二是缩短循 环中的红细胞寿命，这些影响，最终会导致贫血。 铅对心血管系统的伤害主要表现在：( 1 ) 心血管病死亡率与动脉中铅过量密切相 关，心血管病患者血铅和2 4 小时尿铅水平明显高于非心血管病患者。( 2 ) 铅暴露能引 起高血压。( 3 ) 铅暴露能引起心脏病变和心脏功能变化。 骨骼是铅毒性的重要靶器官系统，铅一方面通过损伤内分泌器官而间接影响骨功能 和骨矿物代谢的调节能力，另一方面通过毒化细胞、干扰基本细胞过程和酶功能、改变 成骨细胞一破骨细胞耦联关系并影响钙使系统从而直接干扰骨细胞的功能。 1 2 壳聚糖简介 地球上存在的天然有机化合物中，数量最大的是纤维素，其次就是甲壳素，估计自 然界每年生物合成的甲克素将近1 0 0 亿吨。甲壳素是一种天然生物高分子，属于直链氨 基多糖，学名为【( 1 ，4 ) - 2 - 7 , 酰氨基2 脱氧b d 葡萄糖】，分子式为( c 8 i h 3 n o s ) n ，单体之 问以b ( 1 4 ) 苷键连接，分子量一般在1 0 6 左右，理论含氮量6 9 ( 见图1 1 ) 。其分子 结构特点为：氧原子将每个碳原子的糖环连接到下一个糖环上，侧基团“挂”在这些环上。 壳聚糖是甲壳素n - 脱乙酰基的产物，一般而言。n - 乙酰基脱去5 5 以上的就可称之为 壳聚糖( 见图1 2 ) 7 1 1 2 1 壳聚糖的制备 壳聚糖( c t s ) 是甲壳素脱乙酰基后的产物，化学名为( 1 ，4 ) - 2 - 氨基- 2 - 脱氧- b d - 葡聚糖，它能通过分子中的氨基和羧基与许多重金属离子形成稳定的鐾合物。常见的锻 备法有化学法和酶法。一般情况下，影响脱乙酰化程度的主要因素有原料和种类( 晶型) 、 甲壳素的制备方法、甲壳素颗粒的大小和密度、碱液的浓度、反应的温度和时间等。衡 量壳聚糖产品性能的主要指标是脱乙酰化度和分子量( 或黏度) 等。一般提高反应温度、 大连理工大学硕士学位论文 碱液浓度和延长反应时间等均可提高脱乙酰化度，但这样会伴随有甲壳素主链的降解， 影响分子量i s 】。 图1 1 甲壳素的结构式 f 嘻1 1 m o l e c u l a rs 帅c h mo fc h i t i n 图1 2 壳聚糖的结构式 f 嘻1 2 m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc h i t o s a n 1 2 2 壳聚糖的物理性质 壳聚糖是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，因原科不同和制备方法不同， 相对分子量也从数十万至数百万不等，不溶于水和碱溶液，可溶于稀的盐酸、硝酸等无 机酸和大多数有机酸，不溶于稀的硫酸、磷酸。在稀酸中，壳聚糖的主链会缓慢水解， 溶液的粘度逐渐降低。脱乙酰度是壳聚糖的重要性质之一，它表明在聚多糖中的自由氨 基的量，理化性质主要取决于乙酰化率和聚合度，其检测方法很多。壳聚糖的分子量与 粘度也是其重要指标。一般说秸度越大，分子量越大。 壳聚糖复合物对水中重金属离子的去除 1 2 3 壳聚糖的化学性质 壳聚糖化学性质的研究，内容十分广泛，是认识壳聚糖的本质，开发产品的重要基 础。壳聚糖属于氨基多糖，由于分子中羟基和氨基的存在，可以进行多种化学修饰，而 得到许多有用的新物质。因此，根据甲壳质和壳聚糖分子的o h 和n h 2 易于进行化 学反应的特点，引入功能性基团，增加其溶解性和功能性以拓宽其应用范围，是当今壳 聚糖应用开发的新领域之- - 1 9 1 。 ( 1 ) 壳聚糖的m 酰化和n - 酰化 壳聚糖可与多种有机酸的衍生物如酸酐、酰卤等反应，导入不同分子量的脂肪族或 芳香族酰基。这是壳聚糖的化学反应中研究得最多的一种反应。 壳聚糖分子链上的糖残基上既有羟基，又有氨基，因此，酰化反应既可在羟基上发 生，生成酯，也可在氨基上发生生成酰胺。 ( 2 ) 壳聚糖的羟基化 壳聚糖在乙醇、异丙醇溶剂中，可与环氧乙烷、环氧丙烷或2 氯乙醇等试剂反应， 制得易溶于水的羟基化壳聚糖。 ( 3 ) 壳聚糖的硫酸酯化 壳聚糖的硫酸酯化反应是其化学修饰中最吸引人的领域。壳聚糖可以与浓硫酸，发 烟硫酸，s 0 3 口比啶，s o 蟠0 2 ，s o d m f 。氯磺酸吡啶进行反应，引入- s 0 3 n a 基团后， 得到的硫酸酯化产物与肝素在化学结构上有相似性。 ( 4 ) 壳聚糖的接枝共聚 壳聚糖分子链上的活性基团很多，可以进行接枝共聚反应，从而改进它们的性能， 满足特殊的需求。接枝共聚反应一般有化学法、辐射法和机械法三种。壳聚糖的接枝共 聚大多采用化学法和辐射法两种，从反应机理来说，又分为自由基引发接枝和离子引发 接技。壳聚糖在有机相中，其分子的氨基- n h 2 ) 可与酸酐进行酰基化反应，在氨基的 位置上进行基团的接入，而得到能溶于甲酸等有机物的酰基化产物。 ( 5 ) 壳聚糖的交联 壳聚糖可通过双官能团的醛和酸酐等进行交联。交联的主要目的是使产物不溶解， 甚至溶胀也很小，性质很稳定，这对于它们被用作层析的载体或作固定化酶载体是十分 重要的。 交联主要是在分子间发生，也不排除在分子内发生。交联更多的是醛基与壳聚糖的 氨基生成s c h i f f 型结构，其次才是醛基与羟基的反应【删常用的交联剂是戊二醛，甲醛， 一6 一 大连理j 大学硕士学位论文 乙二醛，可在室温下进行，反应速度较快，既可在水溶液中进行，也可在非均相介质中 进行，而且可在很宽的p h 值范围内发生。 此外，还出现了不少同时带入活性基团的交联方法。如用环氧氯丙烷将壳聚糖粉末 在稀碱溶液中进行交联，这样在两个交联键中产生了羟基，再如用氰尿酰氯、甲苯二异 氰酸酯、环硫氯丙烷等。 1 2 4 壳聚糖的应用 由于高分子合成技术和应用的发展，从5 0 年代开始，高分子膜作为一类新型材料 的研究形成了一新的领域，由此还产生了膜分离学。膜材料的最基本特点是具有选择透 过作用，用于物质的分离过程，如海水的淡化，废水处理品，食品工业和发酵工业中的 分离，浓缩，人工肾液中的血液渗析等等。作为膜材料，除了具有一定的透过性外，还 要求有好的物理机械性能，而对于血液的渗析膜这样的医学卫生材料，还需具有优良的 生物学性能。甲壳素和壳聚糖都是符合以上条件的，极有发展前景的天然高分子膜材料 这方面的研究工作始于5 0 年代，现在已有反渗透膜和超滤膜用于工业生产。 我国在这方面刚开始研究，主要在以下几方面利用：壳聚糖，甲壳素膜，壳聚糖的 n 衍生物膜，具两性电解质膜，通透气化和蒸发渗透等。壳聚糖具有许多独特的化学物 理性质，根据其酰化、硫酸酯化和氧化、接技与交联、羟乙基化、羟甲基化等反应还可 制备成多种用途的产品，而且从氨基多糖的特点出发具有比纤维素更为广泛的用途。对 壳聚糖的应用开发研究，自本世纪六十年代以来就十分活跃，近年来国际上更是十分重 视对它的深入开发和应用。目前，国际上应用甲壳质及其衍生物制备的海洋生物材料高 科技产品不断推出，应用产品已达五百种以上，美国、日本、意大利、挪威、印度和南 朝鲜等国相继建立甲壳质，壳聚糖生产厂。 综上所述，壳聚糖及其衍生物的应用领域几乎涉及到日常生活的各个方面。特别是 当前国际走向现代化时代，工业突飞猛迸，可以预言，甲壳质及壳聚糖可望有朝一日将 像塑料一样融合进人们的日常生活，成为二十一世纪的支柱产业之一。 1 2 5 关于壳聚糖吸附剂 壳聚糖作为吸附剂也有广泛的应用前景。吸附剂是类能发生吸附和解吸附的物 质。通常用的吸附剂有活性碳，硅胶，硅藻土，氧化铝等1 1 l 】。近3 0 年来又发展了合成 高分子吸附剂，使用范围很广，性能更好。壳聚糖和甲壳素也有很好的吸附作用，是天 然高分子吸附剂。由于它们无毒，在食品饮料工业和饮用水的净化方面比起合成的高分 壳聚晴复合物对水中重金属离f 的去除 子吸附剂更优越主要在以下几方面的应用：饮用水净化，多用途吸附剂，吸附纸，离 子交换吸附剂等。 人们根据壳聚糖分子中同时存在羟基和氨基的结构特点，对其进行化学改性，既改 善了其理化特性，又提高了选择性。用双官能团和多官能团的交联剂处理壳聚糖，使其 能够在酸性的条件下络合金属离子。以醛为改性剂对c t s 进行化学改性生成s c h i f f 碱， 可用于保护氨基，进行o 取代反应，再脱掉o 衍生物的醛基，町做到定量定点的引入改性 剂；由一些特殊醛与壳聚糖生成的s c h i f f 碱，与过渡金属络合生成壳聚糖s c h i f f 碱金属 络合物，可作为高分子金属催化剂在氢化、氧化、异构化等基本有机合成中得到广泛应 用。据报道，壳聚糖与过量水杨醛反应得到的水杨醛壳聚糖s c h i f f 碱，用硼氢化钠还原得 到的n 2 邻羟基苄基壳聚糖，对h g 、c u 2 + 有特殊的螯合能力，但反应是在常规加热条 件下进行的，反应前需要加热使c t s 充分溶胀，反应过程也较长【捌。 这样制得的壳聚糖衍生物对于重金属有着良好的吸附效果，其吸附能力主要取决于 交联程度，并且随着交联程度的增加吸附能力降低。在纯系的环境下进一步的交联可以 增加壳聚糖对金属的络合能力，这是因为与异类交联相比，同类交联可以部分结构的结 晶度，使得其亲水性增加。研究发现当在纯系醛一胺比为0 7 的条件下，用戊二醛交联 壳聚糖后，其对铜的吸附能力从7 4 增加到9 6 。当醛一胺比大于0 7 时，壳聚糖的吸 附能力会降低。当在壳聚糖中引入壬烷等长链基团时，也发现了类似的现象。氨基吸附 点减少也是其吸附能力下降的原剐切。 很多有机试剂都可以作为交联剂。如戊二醛、表氯醇、乙烯基乙二醇对苯醚、亚氨 基乙酰乙酸、乙氰酸及二异氰酸盐等。用乙烯基乙二醇对苯醚、二甘醇二甲酸醚和聚乙 烯二甲酸醚交联后的壳聚糖对c u 2 的吸附能力要比n i 2 和c 0 2 + 好。用有机二异氰酸盐如 环己二异氰酸盐和氰酸等做交联剂处理壳聚糖，可以制成对h 矿和c d 2 + 吸附性能都很 好的吸附剂1 1 4 。 为了解决交联后壳聚糖吸附能力下降的问题，研制出一种新型的壳聚塘衍生物，被 称为“交联的金属络合壳聚糖”。金属络合壳聚糖是以金属阳离子为模板合成的：交联 后，把铺膜离子吸附到分子印记系统中。这个树脂具有高度的选择性，它们的吸附能力 与p h 值有关。被用作模板的金属离子的吸附能力是最大的。并且树脂在酸性介质中也 比较稳定。还可以被回用。研究发现用氯甲基过氧化聚丁烯交联后的壳聚糖经c , u 2 + 、 c d “、z i ，“、n i 2 + 和f e 3 * 铺膜后，对c u 2 的吸附能力要比未经金属离子铺膜的壳聚糖大 得多。用c d 2 + t 各合后的壳聚糖对h 矿+ 吸附效果良好。总之用o p 络舍后的壳聚糖可以 对c u “、h 9 2 + 和c d 2 + 进行有效的选择性分离 1 5 , 1 6 j 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 研究硝酸铵溶液中c u 2 + 络合的壳聚糖对c u 2 + 、c d 2 + 、z n “，n i “、f e 3 + 、p b 2 + 、o 一、 a 孑+ 、m 0 4 + 、v 5 + 、h 一，g a 3 + 和3 + 的吸附发现，与商用的亚氨基乙酰乙酸交联树脂( l c w a t i t t p 2 0 7 ) 相比，壳聚糖对金属离子的吸附量降低，但是选择性增大1 1 。”。很容易得就能把 c u 2 + 从其它二价金属的溶液中分离出来也可以分离其它一些离子对，如n i 2 + 与c o “的 分离，f c “和其他二价金属的分离。这些都是商用交联树脂很难达到的l ”j 。已经证实前 面所说的那种带有c u 2 + 铺膜的树脂对c u 2 + 具有选择吸附能力，并且在p h 值5 6 时吸 附量最大【州。当用相似的带有n i “膜的壳聚糖树脂去吸附金属离子时，发现其对n i 2 + 和c 0 2 + 具有很强的吸附能力。其对n i “和( 舻+ 的吸附量分别是不带金属膜的树脂的5 6 倍和2 倍i 驯。 1 3 活性炭吸附剂 活性炭是多孔性的非极性吸附剂，具有发达的孔隙结构，巨大的比表面积，较多的 表面化合物和良好的机械强度。其对重金属去除的有效性已经被广泛论证，成为吸附重 金属的常用吸附剂之一1 2 l j 。目前，活性炭对金属离子的吸附机理被认为主要是金属离子 在活性炭表面的离子交换吸附，同时还有重金属离子与活性炭表面的含氧官能团之间的 化学吸附、金属离子在活性炭表面沉积而发生的物理吸附。但有人认为活性炭对重金属 的吸附不仅仅是一个简单的离子交换过程，活性炭上各种活性位点对重金属的吸附也是 一个重要的原因i z 2 l 。同时。金属阳离子和活性炭表面的阴离子间的静电引力也起了一定 的作用。也有学者认为活性炭对重金属的吸附表现为一种表面络合现象i 卸。活性炭颗粒 表面各种含羟基的基团与溶液中离子的各种形态形成表面络合而将其吸附。无论其机理 如何，活性炭都是一种良好的金属离子吸附剂。 所以本课题采用壳聚糖吸附n i “做模板，与香草醛接枝，后再与戊二醛交联，制备 了戊二醛交联香草醛壳聚糖( c t s v g ) ，研究了c i s v - g 对中高浓度n i “、g 州) 、 c d ”和p b 2 + 溶液的吸附效果和吸附机理。 同时利用活性炭和壳聚糖的吸附能力，合成了壳聚糖一交联炭( c r s c ) 吸附剂， 研究c t s c 对低浓度n i 2 + 、o r ( v 1 ) 、c a 2 + 和p b 2 + 溶液的吸附效果和吸附机理【2 4 1 壳聚糖复合物对水中重金属离子的去除 2 c t s v - g 的制备及其对金属离子的吸附研究 2 1 仪器与试剂 2 实验仪器 8 5 2 型恒温磁力搅拌器 7 - 2 0 0 0 系列原子吸收分光光度计 n i c o l c t 3 8 0 智能傅立叶红外光谱仪 d h c r - - 9 0 7 0 a 型电热恒温鼓风干燥箱 b a 2 1 0 s 型电子分析天平 j e m 1 2 0 0 e x 型扫描电镜 2 1 2 实验试剂 壳聚糖9 7 脱乙酰度 香草醛 2 5 戊二醛 甲醇 乙醇 异丙醇 n i 2 + 标准溶液 g r ( ) 标准溶液 c d “标准溶液 p b 2 + 标准溶液 2 2 c t s v - g 的制备与表征 金坛市福华电器有限公司 日本同立公司 美国傅立叶公司 上海益恒实验仪器有限公司 北京赛多利斯天平有限公司 日本电子公司 浙江玉环甲壳素资源开发有限公司 天津科密欧化学试剂开发中心 天津科密欧化学试剂开发中心 天津科密欧化学试剂开发中心 天津科密欧化学试剂开发中心 天津科密欧化学试剂开发中心 国家检测中心 国家检测中心 国家检测中心 国家检测中心 2 2 1 c t s v - g 的制备 称取1 9 c t s ，用甲醇浸泡溶胀8 h 后，移入2 5 0 m l - - - e 烧瓶中，在5 0 的水浴加 热下，边搅拌边滴入含有3 9 香草醛的v ( 异丙醇) ：v ( 乙醇) = 1 ：i 的溶液，回流4 h 冷却后，过滤，水洗，乙醇洗。将滤渣用1m o l l 的n a o h 溶液浸泡数小时，然后过滤，水洗， 丙酮洗，于燥，得到香草醛接枝壳聚糖产物，即c r s v l 2 5 一。 大连理l ：大学硕十学位论文 将一定量的c i s v 粉末移入反应器中，用异丙醇和乙醇体积比为1 ：1 的混合溶剂浸 泡1h ，然后加入2 5 的戊二醛溶液搅拌后于7 0 恒温水浴加热l h ，冷却、抽滤、分别用 水、乙醇和丙酮洗涤、干燥。得茶色粉末即为c t s v - g 。 一龟n o l + “ 图2 1 壳聚糖交联香草醛的结构 障2 1 p o s s i b l es t n i c t e r ef o r m e df r o mc r o s s l i n k i n g , u s i n g v a e i l l i n 图2 2 壳聚糖交联戊二醛的结构 f i g 2 2 p o s s i b l ed u c m 雎f o r m e df i o mc r o s s l i n k i n g , u s i n gg l u t m a l d e h y d e 2 2 2c t s v - - g 的红外表征 壳聚糖复合物对水中重金属离子的去除 h v 路 划 蝌 一c 1 s v - g 4 0 0b l 加| o1 6 0 02 0 0 02 4 0 02 8 0 03 2 0 03 6 0 04 0 0 0 波数( c _ 1 ) 图2 3c t s v - g 和c t s 的红外谱图 1 。i g , 2 3 f n rs p e c t r u mo fc t s v - ga n dc t s 图2 3 为c r s v - o 和c t s 的红外谱图，比较改性前后壳聚糖的红外光谱可以看出， 两者的峰形发生了一些变化。在c t s v - g 的红外光谱图中，在1 6 4 3 e m 一、1 5 1 6 e r a 。1 和 1 4 6 5 e m 4 处分别出现了c = n 、苯环和o c 的特征峰【刎，说明香草醛在c t s 的氨基上发 生了s c h i f f 反应生。又见2 8 0 0 c m 1 处次甲基的c - h 伸缩振动吸收峰强度明显变强，在 1 0 2 4c l l l - 1 处的醇羟基c - o 伸缩振动吸收峰强度变弱1 船i ，说明在c - o h 上发生了交联反 应生成了c r s v g 。 2 2 3c t s v 和c t s v _ g 的电镜表征 图2 4c t s v 的电镜图 f i g 2 4s e cg r a p h so f c r s v 鼯；8钳眈他n他髂宕以 大连理工大学硕士学位论文 图2 5c t s v - g 的电镜幽 f i g 2 5 s f _ cg r a p h so fc t s v - g 图2 a 和图2 5 分别为c t s v 和c t s v - g 的电镜图，可以看出它们的表面呈现蜂窝 状的结果，有利于大量离子的吸附。 2 30 t s v - 6 c t s v 和c t s 对n i ”的吸附 2 3 各因素的对吸附的影响 ( 1 ) p h 值的影响 取2 4 只2 5 0 m l 的三角瓶，分别将8 份0 0 2 5gc t s 、c t s v 和c r s v - - g 置于其中， 再分别在瓶中加入1 0 0 m l 浓度为5 0 m g l 的n i 2 + 溶液。用0 1 m 的h c l 或n a o h 将p h 值分别调至3 0 、4 0 、5 0 、5 6 、5 8 、6 、6 4 、7 0 。用塑料保鲜膜密闭三角瓶( 防止吸 附过程中溶液体积变化) ，室温条件下在调速多用震荡器上以6 0r p m 速度震荡吸附2 4 h 后，离心，取上清液，用原子吸收法测定其浓度，计算吸附量i 捌。 吸附量按下述公式计算： q ；( c o - c d v 8 ( 2 1 ) 其中，o 为吸附量( m g g ) ，c o 为吸附前金属离子溶液浓度( m g l ) ，g 为吸附后金属 离子溶液浓度( m g ：l ) ，v 为金属离子溶液的体积( l ) ，m 为吸附剂质量( g ) 。 去除率按照下述公式计算： 口；坠1 0 0 ( 2 2 ) 、一0 壳聚糖复合物对水中重金属离子的去除 其中，q 为吸附率( ) ，c o 为吸附前金属离子溶液浓度( m g l ) ，g 为吸附后金属离 子溶液浓度( m g l ) 。 ( 2 ) 初始浓度对吸附量的影响 准确称取若干份o 0 2 5 9 c r s v - - g 、c t s v 和c t s ，置于锥形瓶中。再分别移入1 0 r a g l 、2 0m g l 、3 0 m g l 、4 0 m g l 、5 0 m g l 、6 0m g l 的n i 2 + 溶液1 0 0 m l ，调节p h 值至 一定，2 5 。c 卜恒温水浴，3 h 后测定溶液中n i 2 + 的浓度。室温条件卜在调速多用震荡器 上以6 0r p m 速度震荡吸附2 4 h 后，离心，取上清液，用原子吸收法测定其浓度，计算 吸附量 2 3 2吸附结果与讨论 ( 1 ) 吸附前后c r s v g 电镜分析 分别取适量吸附前后的c t s v g ，粘在有双面胶的样品台上，在真空镀膜机中喷金， 用扫描电子显微镜观察。 圈2 6c t s v - g 吸附n p 后的的电镜图 f i g r 2 6s e cg r a p h so fc i s v - ga f t e ra d s o r b i n gn i “ b f l 2 6 是c t s v g 吸附后的电镜图，表面空穴显著减少，并且有极小的“亮点”出现， 且有显著的“亮块”，这是被c r s v - g 吸附的的原子序数高于周围的物质c r s v - g 中的 c 、h 、o 、n 所致。 ( 2 ) p h 值对吸附结果的影响 大连理1 大学硕士学位论文 呻 凹 5 咖 莲 督 lcts 234 567 p h 图2 7p i l 值对吸附蹙q 的影响 f i g 2 7t h e i n f l u e n c e o f p ho l lt h e o 如图2 7 所示，目标产物c t s v - g 对n i 2 + 的吸附量大于c r s 和c t s v 。c r s 、c t s v 和c t s v o 对n i 2 + 的吸附量开始随p h 值的增大而增加，c t s v 和c i s v - g 均在p h 值 为6 0 时，达到最大吸附量。这是由于吸附剂分子中含有o 和n 等活性原予，当p h 值较 低时溶液中h + 浓度较大，o 、n 原子与h + 结合，导致了吸附剂对n i 2 + 的竞争吸附减弱f 3 0 j 。 当p h 值升高时，o 和n 等活性原子的配位吸附活性的竞争吸附提高，吸附量增大。当 p h 值继续升高时，金属离子发生水解，形成体积较大的分子，不利于吸附，吸附量下 降。 ( 3 ) 不同初始浓度对吸附的影响 加m o 啼聚糖复合物对水中重金属离子的去除 掣 兽 v 啊 蓝 督 01 02 03 04 05 06 07 0 初始浓度( m g l ) 图2 8 不同初始浓度对吸附量q 的影响 f i w z 8t l h ci n n u o fd 觚 衄lj n i t i a i n n 咖o 璐伽恤q 图2 8 是c t s v g 、( 聪v 和c r s 在n i 2 + 初始浓度不回情况下的等温吸附曲线。可见， 三种吸附剂的吸附量都随n i 2 + 初始浓度的增大而逐渐增大。目标产物c r s v - g 的吸附量 始终是最大的，在实验条件下可达8 4 3 m w g 。 仓 、 兽 v 删 蔷 螫 01 02 03 04 05 06 0 初始浓度( 鸭l ) 图z 9c 璐v g 对n p 离子的去除效果 f 嘻2 9 1 _ h cr e 瑚v a lc m 麒o fn i 2 + b yc r s v 与 吞 2 辟 袭 娶 蚰加加m o 卯；舛舛g；ssj 蛄们拈坫坫m 0 0 大连理工大学硕士学位论文 当在n i 2 * 溶液中放入2 倍的c w s v g 时，吸附达不到饱和，吸附刺的增加导致溶液的 吸附量下降，但吸附率均达到9 2 以上，如图2 5 所示。浓度越小吸附率越高，当初始浓 度为1 0 m g l 时，吸附率可达9 6 5 ，溶液中的n i 2 + 浓度降为0 3 5 m g l ，低于国家摔放标 准 将c t s v g ，c t s v 和c t s 在水体中对n i “的吸附情况进行了比较，表明在实验条件 下c t s v - g 的吸附效果均为最好。吸附在两个小时内可达到平衡，最佳吸附p h 值为6 0 ， 实验条件下对水中的n i 2 + 的吸附量可达8 4 3m g g 。 2 4c t s v - g 对n i 、c r ( ) 、c d 2 + 和p b 2 的去除比较 2 4 1 各因素的对吸附的影响 实验方法同2 _ 3 1 。 2 4 2 吸附结果与讨论 ( 1 ) p h 值的影响 q 凹 5 捌 釜 签 23 4 5 p h 图2 1 0p h 对吸附量的影响 f i g 2 1 0 t h ei n f l u e n c eo fp ho nt h e0 卜n i 卜c r + c d 一p b 8 如图2 1 0 所示，不同p h 值对c r s v g 吸附n i 2 + 、o c v l ) 、c d 2 + 和p b 2 + 均有明显的影响。 当p h 值从3 增加到6 的时候，其吸附量逐渐升高，p h 值为6 时达到最商；但当p h 值大于6 以后，其吸附量逐渐降低，除了前文所说的受吸附剂分子中含有o 和n 等活性原子的影 们加们加0 壳聚糖复合物对水中重金属离子的去除 响外和离子本身的性质也有很大的关联。对于c r ( v 1 ) 来说，在酸性溶液中，壳聚糖质 子化的一n h 3 + 与c r ( ) 的阴离子c r 2 鸥厶和0 0 产是靠静电引力，以及两者之间的氢键作 用力结合的1 3 1 1 。在水溶液中c r 0 4 2 、h c r 0 4 和c r 2 0 7 2 。等c r ( ) 的各种存在形式和分布比 例，都是c r ( v i ) 的浓度和溶液的p h 值共同决定的。在碱性或中性溶液中，主要以c r 0 4 形式存在；在p h = 3 6 的酸性溶液中，存在h c r 0 4 。和c r 2 0 7 2 。之间的平衡，并且随着p h 值 的降低，平衡i 二j c r 2 0 7 。移动。当壳聚糖质子化的一n h 3 + 与c r ( v 1 ) 柑互作用时，同样一个 吸附位，与h c r 0 4 作用可吸附一个c r ( v i ) ；若与c f 2 0 7 2 。作用，则只相当于吸附半个c r ( v i ) 。 因此在酸性溶液中，壳聚糖的吸附效率更高，吸附容量较大，但而当p h 值较大时。c r ( ) 将不能稳定存在，可能会水解产生沉淀 3 2 1 。 故此，以交联壳聚糖作为吸附剂时，将废水的p h 值控制在6 o 左右较为合适。 ( 2 ) 吸附剂用量的影响 善 2 v 爵 篮 粕 o0 o lo 0 20 0 30 0 4 0 0 5o 0 6 0 0 7 o 0 8 吸附剂用量( g ) 图2 1 1 吸附剂量对去除率的影响 h g 2 1 1 t h ei n f l u e n c eo f b e n td o s eo nq 大连理王大学硕士学位论文 1 4 0 1 2 0 = 1 0 0 兽8 0 - - 酬6 0 蠢4 0 2 0 0 n i c r c d p b 00 0 10 0 20 0 30 0 40 0 50 0 60 0 70 0 8 吸附剂质量( g ) 图2 1 2 吸附剂量对吸附量的影响 f i & 2 1 2 t h ei n f l u e a c eo fs o r b e md o s eo i lq 吸附剂用量对n i 2 + 、哪珏) 、g d