（材料学专业论文）抗熔滴涤纶纤维的研究.pdf

学位论文作者完全了 有关部门或机构送交论文 大学可以将本学位论文的 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 不保密口。 年解密后使用本版权书。 指导教师签名： 醐呷年 药 参 易多 弦么jx怯日 遣匆能 试h 尘 0 匆日 声帅 名仃 签 者年 作巧 文k 捌抽 位期学日 抗熔滴涤纶纤维的研究 摘要 涤纶纤维以其优异的性能，具有广泛的应用和产业基础。但涤纶纤维属于熔 融性可燃纤维，燃烧时容易形成熔滴，熔滴易带来包括烫伤等在内的二次伤害， 因此对涤纶纤维改性，改善其抗熔滴性能己成为研究的热点。目前抗熔滴的研究 大多都是采用添加抗熔滴添加物( 如聚四氟乙烯、纳米颗粒等) 与涤纶基体进行共 混，或者利用共聚法，但是基本都存在纺丝难或者添加量少效果不好的问题。 签于此，本文提出了一种在p e t 纤维中形成少量热固性树脂的抗熔滴改性 思路，具体方法是在p e t 基体中添加一种可塑性物质一苯代三聚氰胺( b g ) 进行 共混，制备p e t b g 共混纤维，然后将纺出的共混纤维在甲醛溶液中进行处理， b g 和甲醛反应生成三维网状的热固性树脂，燃烧时该树脂的保护、迅速炭化并 增加成炭量，对熔滴起到吸附作用，以达到抗熔滴的目的。本文通过熔体流动速 率仪和r h 7 型毛细管流变仪、e d s 、滴定法、s e m 、f t i r 、x r d 、t g 、d s c 、 氧指数( l o i ) 和抗熔滴测试等手段研究了p e t b g 共混物的流变性能和b g 的迁 移性、b g 与甲醛的反应特性以及纤维的结构、性能。 主要研究内容及结论包括： ( 1 ) 采用熔体流变速率仪和r h 一7 型毛细管流变仪对p e t 、p e t b g 共混物 熔体进行流变性能的测试，结果表明p e t b g 共混物的熔融指数随着b g 含量的 增加而增大；表观粘度随着温度的升高和剪切速率的增加逐渐减小，熔体表现假 塑性流体的特性；不同温度下非牛顿指数n 随着温度升高而逐渐增大；结构粘度 指数和零切粘度随着温随着温度的升高而逐渐降低。粘流活化能随剪切速率的增 加而减小。在研究范围内，随着b g 含量的增加，p e t b g 共混物熔体的非牛顿 指数越大，结构粘度指数和粘流活化能越小。上述结果表明在p e t 基体内添加 b g 对纺丝性能影响较小。 ( 2 ) x 射线能谱仪和熔体流变速率仪的测试结果表明b g 在p e t b g 共混物 的制各过程中发生了迁移。 ( 3 ) 利用盐酸羟胺法和碘量法、红外光谱内标法研究了b g 和甲醛的反应特 t 浙江理t 大学硕+ 学位论文 性，就单因素考虑可以得出：在羟甲基化阶段，最佳反应温度8 0 c ，时间4 0 m i n ， p h 值8 5 ：在缩聚阶段，缩聚温度8 0 c ，时间2 h ，p h 值为4 5 时，易形成多 交联点网状结构的热固性树脂。 ( 4 ) s e m 、f t i r 、x r d 等研究表明，与纯涤纶纤维相比，抗熔滴涤纶纤维的 表面较粗糙；在抗熔滴涤纶纤维的制备过程中，p e t b g 共混纤维中b g 与甲醛 发生了反应，并且纤维的结晶结构并没有随着b g 的加入和反应的发生而发生变 化。 ( 5 ) 通过抗熔滴性能测试、t g 、d s c 和氧指数( l o i ) 等测试表明，抗熔滴涤 纶纤维与纯涤纶纤维相比，热稳定性降低，单位时间( 1 m i n ) l 内熔滴数量减少；随 着b g 含量的增加，抗熔滴涤纶纤维的成炭量逐渐增加，抗熔滴性逐渐增强，l o i 逐渐增大。 关键词：涤纶纤维流变性能苯代三聚氰胺( b g ) 抗熔滴热分析 h 浙江理工大学硕士学位论文 as t u d yo na n t i - - d r i p p i n gp o l y e s t e rf i b e r a b s t r a c t f o rt h e i re x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ，p o l y e s t e rf i b e r sh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e da sa t e x t i l ea n di n d u s t r i a lm a t e r i a l h o w e v e r , p o l y e s t e rf i b e r sa r et h e r m o p l a s t i ca n d f l a m m a b l e ，w h e nb u r n i n gt h e yt e n dt of o r mm o l t e nd r o p s ，w h i c hc a nb r i n gb u m sa n d o t h e rs e c o n d a r yd a m a g e s ，8 0t h em o d i f i c a t i o no fp o l y e s t e rf i b e r st oi m p r o v et h e p e r f o r m a n c eo fa n t i d r i p p i n gh a sb e c o m ea ni n t e r e s to fe x t e n s i v er e s e a r c h a tp r e s e n t t h es t u d i e so fa n t i d r o p p i n go fp o l y e s t e rm o s t l yu s ea n t i - d r o p p i n ga d d i t i v e s ( s u c ha s p t f e ，n a n o - p a r t i c l e se t c ) t ob l e n d 晰t hp o l y e s t e rm a t r i x ，o ru s ec o p o l y m e r i z a t i o n m e t h o d ，b u tt h e s em e t h o d sh a v et h ed r a w b a c k ss u c ha sd i f f i c u l ts p i n n i n g 、) l ，i t hm o r e a d d i t i o no ri n e f f e c t i v ea n t i d r i p p i n g 、析t l ll e s sa d d i t i o n t h i sp a p e rp u t sf o r w a r daw a yo ff o r m i n gat h e r m o s e t t i n gr e s i nn e t w o r ki nt h e p o l y e s t e rf i b e r s f i r s t ，at h e r m o p l a s t i cb e n z o g u a n a m i n e ( b g ) w a sa d d e dt o p e tr e s i n , a n dt h e nt h ep e t b gb l e n d e df i b e r sw e r ep r e p a r e d ，a n df i n a l l yt r e a tt h e b l e n d e df i b e r sw e r ed i p p e di n t of o r m a l d e h y d es o l u t i o n ，w h e r eb ga n df o r m a l d e h y d e w o u l dr e a c ta n df o r mat h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r ko ft h e r m o s e t t i n gr e s i n w h e n b u r n i n gt h er e s i nc a np l a yap r o t e c t i v ee f f e c ta n db er a p i d l yb u r n e di n t oc h a r c o a l c a r b o n i z a t i o n t h ea n t i - d r i p p i n ge f f e c tw a sa c h i e v e dt h r o u g hi n c r e a s i n gt h ea m o u n to f m o l t e nd r o p l e ta d s o r p t i o n t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp e t b gb l e n d sa n db g s m o b i l i t y , t h er e a c t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fb g a n df o r m a l d e h y d e ，a sw e l la st h ev a r i o u s s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fp e tf i b e r sw e r es t u d i e db ym e a n so fm e l tf l o wr a t e i n d e x e r , r h 一7c a p i l l a r yr h e o m e t e r , e d s ，t i t r a t i o nm e t h o d , s e m ，f t i r , x r d ，t g , d s c ，o x y g e ni n d e x ( l o i ) a n dt h ea n t i - d r o p p i n gt e s t s t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r el i s t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp e t , p e t b gb l e n d sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e l t f l o wr a t em e a s u r e ra n dr h 一7c a p i l l a r yr h e o m e t e r r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em e l t i n d e xo fp e t b gb l e n d s i n c r e a s e da l o n g 、炳t l li n c r e a s i n go ft h eb gc o n t e n t ；t h e i l l 浙江理工大学硕士学位论文 a p p a r e n tv i s c o s i t yg r a d u a u yd e c r e a s e d 诵mr a i s i n gt e m p e r a t u r ea n d s h e a rr a t e ，t h e i r m e l t ss h o w e dn o n - n e w t o n i a np s e u d o p l a s t i cf l u i dc h a r a c t e r i s t i c s ；u n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sn o n - n e w t o ni n d e x ( n ) a n dt h es t r u c t u r a lv i s c o s i t yi n d e xa n dt h ez e r o s h e a rv i s c o s i t yg r a d u a l l yi n c r e a s e da l o n g 埘t ht e m p e r a t u r e ；t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f v i s c o s i t yf l o wi n c r e a s e da l o n g w i t ht h es h e a rr a t e w i t h i nt h ef r a m e w o r k o ft h es t u d y , w i t ht h ei n c r e a s eo fb gc o n t e n t , n o n - n e w t o ni n d e xo fp e t b gb l e n d sm e l ti n c r e a s e d , t h es t r u c t u r a lv i s c o s i t yi n d e xa n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fv i s c o s i t yf l o wr e d u c e d t h a t i n d i c a t e da d d i n go fb gi n t op e th a dl i t t l ei n f l u e n c eo nt h es p i n n i n gp r o p e r t i e so ft h e b l e n d e dr e s i n ( 2 ) m e l tf l o wr a t em e a s u r e m e n ta n dt h ex - r a ye d s r e s u l t ss h o w e dt h a tb g m i g r a t e di nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fp e t b gb l e n d s ( 3 ) t h er e a c t i o nc h a r a c t e r i s t i c sw e r es t u d i e du s i n gh y d r o x y l a m i n eh y d r o c h l o r i d e a n dt h ei o d o m e t r i cm e t h o d ，w h i c hs h o w e di nt h eh y d r o x y m e t h y l a t i o np h a s e ，t h eb e s t r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r et e m p e r a t u r e8 0 。c ，t i m e4 0 m i n ，p h8 5 ；i nt h ec o n d e n s a t i o n s t a g e ，t h ec o n d e n s a t i o nc o n d i t i o n sw e r et e m p e r a t u r e8 0 。c ，t i m e2 h , p h4 5 i nt h e s e c o n d i t i o n s ，i tw a se a s yt of o r man e t w o r ks t r u c t u r e 谢mm u l t i c r o s s l i n k s ( 4 ) s e m ，f t i r , x r dr e s u l t ss h o w e dt h a tc o m p a r e d 谢也t h et r a d i t i o n a lp u r e p o l y e s t e rf i b e r s ，t h ea n t i d r i p p i n gp o l y e s t e rf i b e r s s u r f a c ew a sr o u g h ，b gi n t h e p e t b gb l e n d e df i b e r sa n df o r m a l d e h y d eh a dr e a c t e di nt h ea n t i d r i p p i n gp o l y e s t e r f i b e r s p r e p a r a t i o np r o c e s s ，a n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fp e tf i b e r sw a sn o tc h a n g e d w i t ht h ea d d i t i o no fb ga n dt h ea s s o c i a t e dr e a c t i o n s ( 5 ) t h ea n t i d r i p p i n gp e r f o r m a n c et e s t , t g , d s ca n do x y g e ni n d e x ( l o i ) m e a s u r e m e n t si n d i c a t e dt h a tc o m p a r e dw i mt h et r a d i t i o n a lp u r ep o l y e s t e rf i b e r s ，t h e i r t h e r m a ls t a b i l i t yr e d u c e d ，t h en u m b e ro fd r o p so ft h ea n t i - d r i p p i n gp o l y e s t e rf i b e ri n u n i tt i m e ( 1m i n ) d e c r e a s e d ；a l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo fb gc o n t e n t ，c h a rr e s i d u ew a s r a i s e d ，t h e i ra n t i d r i p p i n ge f f e c ts t r e n g t h e n e da n dl o ii n c r e a s e dg r a d u a l l y k e y w o r d s ：p o l y e s t e rf i b e r ；r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ；b e n z o g u a n a m i n e ( b g ) ； a n t i d r i p p i n g ；t h e r m a la n a l y s i s 浙江理工大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t 一i i i 第一章前言1 1 1 弓i 言1 1 2 涤纶纤维的功能化改性研究进展2 1 2 1 涤纶纤维的仿毛改性2 1 2 2 涤纶纤维的染色改性2 1 2 3 涤纶纤维的抗静电改性3 1 2 4 涤纶纤维的吸湿性改性3 1 2 5 涤纶纤维的抗菌改性4 1 3 涤纶纤维阻燃改性的研究进展4 1 3 1 涤纶纤维阻燃改性的方法4 1 3 2 涤纶纤维阻燃改性的研究进展5 1 3 3 涤纶片j 阻燃剂的发展状况。7 1 4 聚合物的抗熔滴改性研究进展8 1 4 1 聚合物的共混抗熔滴改性进展- 。9 1 4 2 聚合物的共聚抗熔滴改性进展。10 1 4 - 3 聚合物的后整理抗熔滴改性进展1 0 1 5 课题的研究意义、目的及主要研究内容。l l 第二章p e t b g 共混纤维的纺丝性能研究。1 3 2 1 引言1 3 2 2 实验部分1 3 2 2 1p e t b g 共混物的制备13 2 2 2 测试与表征。1 4 2 3 结果与讨论1 6 2 3 1 不同b g 含量的p e t b g 共混物熔体的熔融指数1 6 2 3 2 温度对p e 啪g 共混物熔体流变性能的影响1 7 2 3 3 剪切速率对p e l 忸g 共混物熔体流变性能的影响2 2 2 3 4b g 含景对p e t b g 共混物熔体流变性能的影响2 5 2 3 5b g 的迁移性研究2 8 2 4 本章小结3l 第三章b g 与甲醛的反应特性研究。3 2 3 1 引言3 2 3 2 实验部分3 3 3 2 1 实验试剂、仪器及装置3 3 3 2 2 测试与表征3 4 3 2 3 苯代三聚氰胺甲醛树脂的合成装置、工艺及合成机理3 6 i 浙江理工大学硕士学位论文 3 3 结果与讨论。3 8 3 3 1 各种因素对羟甲基化阶段的影响一3 8 3 3 2 各种因素对缩聚阶段的影响4 l 3 4 苯代三聚氰胺甲醛树脂的红外分析4 4 3 5 本章小结。4 6 第四章抗熔滴涤纶纤维的制备及性能研究。4 7 4 1 弓l 言4 7 4 2 实验部分4 7 4 2 1 实验试剂及仪器。4 7 4 2 2 抗熔滴涤纶纤维的制备4 7 4 3 纤维的结构与性能测试。4 8 4 3 1 纤维的结构测试4 8 4 3 2 纤维的性能测试4 9 4 4 结果与讨论4 9 4 4 1 纤维的结构分析4 9 4 4 2 纤维的性能测试分析。5 3 4 5 本章小结。6 4 第五章结论与展望。6 5 5 1 结论6 5 5 2j 琵望6 6 参考文献。：6 7 研究生期间的科研成果7 3 致谢7 4 浙江理工大学硕十学位论文 1 1 引言 第一章前言 聚酯纤维是由有机二元酸与二元醇或国一羟基酸等缩聚形成的线性大分子构成的合成纤 维，通常所说的是指由聚对苯二甲酸乙二醇酯合成的纤维，我国的商品名为涤纶【1 1 。由于涤 纶纤维具有一系列优良性能，如断裂强度和弹件模量高、回弹性适中、热定型优异、耐热耐 光耐酸碱性耐腐蚀性好，其织物的洗可穿性、挺括性、抗褶皱性优异2 1 ，因此自从涤纶纤维 问世以来，获得了飞速的发展。 最早对聚酯纤维进行研究的是美国杜邦公司的c a r o t h e r s ，之后英国的w h i n f i e l d 和d i c k s o n 合成了聚对苯二甲酸7 , - - 酯并制成纤维，同时申请了专利。美国杜邦公司和英国帝国化学工 业公司先后购买了此专利并开始工业化实验生产【3 ，4 】。随后，德国、意大利、法国以及日本的 许多公司均引进了英国技术1 3 5 l ，于5 0 年代后期投入生产，产量先后超过聚丙烯纤维( 1 9 6 0 年) 和尼龙纤维( 1 9 7 2 年) ，目前已成为化学纤维第一大品种。我国涤纶产业起步于2 0 世纪5 0 年代 末，经过半个多世纪的发展，以仪征化纤公司、上海石化公司为代表的聚酯企业成为我国市 场的主体，1 9 8 1 年我国涤纶产量首次成为化学纤维之首 6 1 。截至至1 j 2 0 0 8 年底，我国化纤总产 量达至1 j 2 4 0 5 万吨，占世界总产量的5 7 ，其中涤纶纤维( 包括短纤和长丝) 约占我国化纤产量 的8 1 川。 涤纶纤维系采用熔体纺丝法纺丝，纺丝技术从常规纺丝到高速纺丝，并在高速纺丝研究 的基础上，开发出了预取向丝( p o y ) 、拉伸变形丝( d t 以及全拉伸丝( f d 等生产工艺，同 时纺丝装置也不断改进。我国涤纶纤维的发展在引进外国先进技术的同时，还自主开发了 v d 4 0 5 l v d 8 0 1 、v d 4 0 6 l v d 8 0 2 以及v c 4 0 6 a 、v c 4 4 3 a 、v c 4 7 3 b 等成套涤纶设备，大大促 进了我国涤纶产业的发展【5 1 。 随着生产技术和设备的不断改进，涤纶纤维的应用领域也从最初的服用逐渐发展到装饰、 产业等领域，并随着人们生活水平的提高，对性能要求也越来越高。 涤纶纤维的结构式如下： 址 豇一士 从结构可以看出，p e t 是具有对称性苯环结构的线性大分子，直接与苯环相连的酯基与 浙江理t 大学硕+ 学位论文 苯环形成了刚性的共轭体系，具有高度的立体规整性，制约了柔性烃基的自由旋转，从而只 能和苯环作为整体一起振动，同时分子中又不含亲水基团。上述结构特征决定了涤纶纤维具 有吸湿透气性差，染色难，手感差，抗静电性差、熔融可燃性以及燃烧中形成熔滴等缺点， 限制了其在某些领域中的应用。因此，关于涤纶纤维的改性一直是纤维改性研究的热点。 1 2 涤纶纤维的功能化改性研究进展 涤纶纤维的功能改性已经成为近年来合成纤维研究中的主要发展方向，国内外对涤纶纤 维的改性主要集中在涤纶纤维的仿毛、染色性、抗菌、吸湿性及阻燃等方面。经过改性，可 大幅度提高涤纶及其织物的舒适、染色、抗菌以及阻燃等性能引。 1 2 1 涤纶纤维的仿毛改性 仿毛是利用纤维模仿毛织物的风格特征，用合成纤维代替羊毛以达到舒适性的目的 9 j 。 在上世纪5 0 年代，国内外就开始了仿毛的研究。 高收缩涤纶短纤维和阳离子染料可染涤纶短纤维曾作为国内外短纤维仿毛产品的主要原 料，在这方面国杜邦公司处于领先地位。采用异形纤维生产仿毛制品，其性能更似羊毛，代 表产品如日本帝人公司的g r e d o r 、d a n i o ，尤尼吉可公司的e s p u e r 等【1 0 1 。涤纶长丝的仿毛改性 主要从纤维和后加工两个方面进行产品开发，近年来通过前后道工艺的复合又出现了多重多 异复合仿毛长丝【1 。张建春、姚穆等【1 2 1 为驻港部队开发的军港纶系列涤纶产品就是采用多重 ( 机械和化学双重整理) 、多异( 异纤度、异截面、异收缩) 工艺制备，该产品曾于1 9 9 7 年装备驻 港部队，现在已广泛装备全军使用。江苏盛虹集团有限公司、厦门翔鹭化纤股份有限公司等 也开展了这方面的研究【1 3 - 1 4 1 。 1 2 2 涤纶纤维的染色改性 目前对于涤纶纤维的染色改性主要是通过化学改性、物理技术以及物理改性的方法来实 现的。 化学改性通过通过引入具有不同特性的官能团，或加入对染料亲合力大的第三或第四组 分进行共聚，以改变聚酯的大分子结构来达到染色改性的目的。顾利霞等【”1 制备- f a 类分散 性染料常压易染纤维，解决了聚酯纤维与天然纤维混纺染色时损伤天然纤维的难题。物 理技术是使纤维表面的极性基团增多以及表面粗造化，从而达到染色目的。用于涤纶染色的 2 浙江理- t 大学硕士学位论文 物理技术有超临界c 0 2 流体、等离子体、超声波微波技术等。e s c h n i t z l e r 、龙佳杰、鲍萍等1 6 - 2 0 1 研究了超临界c 0 2 流体对涤纶纤维 司、唐明亮、陈肖南等口1 - 2 2 1 研究了等离子体等对涤纶纤维染色的影 合材料和纳米粒子共聚共混来实现的，研究最多的是p b t p e t 纤维、 共混纤维f 2 3 - 2 6 1 、二氧化硅纳米粒子p e t 2 7 l 纤维等，其改性机理是减小聚酯的结晶能力，增加 分子链柔顺性，以提高染色性。 1 2 - 3 涤纶纤维的抗静电改性 涤纶纤维的抗静电改性可分别在聚合、纺丝以及织物的后整理过程中实现1 2 引。 利用聚合或接枝共聚等引入亲水极性基团提高纤维的导电性能，崔宝玉等1 2 9 】采用阳离子 可染聚酯( c d p ) 与聚乙二醇共聚的方法制备涤纶纤维。纺丝过程中抗静电改性是在纺丝过 程中加入抗静电剂、纳米导电材料或者与导电纤维等进行复合纺丝，使其具有抗静电性，高 广艳和w o n gy w 、吴行等f 3 0 - 3 2 1 分别研究了碳黑、c u l 等填充p e t 锖f j 备导电涤纶纤维，李健等1 3 3 1 将导电母粒与聚酯切片共混制备了导电涤纶纤维。后整理过程就是对织物或纤维的表面通过 喷洒、涂覆浸渍等物理手段添加抗静电剂或在其表面金属镀层，从而产生抗静电效果，吴越 等1 3 4 1 采用将涤纶织物浸渍纳米a t o 整理液的方法进行抗静电整理，李永海等1 3 5 】通过轧烘焙 工艺，将纳米氧化铝溶胶涂覆在涤纶织物上。目前已有了化学镀镍导电涤纶纤维的报道，通 过先对涤纶纤维进行碱减量处理、敏化处理及活化处理后，再镀镍即可获得导电涤纶纤维【3 6 1 。 1 2 4 涤纶纤维的吸湿性改性 目前，涤纶纤维的吸湿改性主要是通过共混或纤维截面异形化等物理改性方法或者 通过接枝共聚引入亲水基团等化学改性方法达到吸湿目的的。 涤纶的吸湿改性研究最多的是美国杜邦、日本帝人等公司。通过物理改性的吸湿性涤纶 纤维有美国杜邦公司生产的c o o l m a x 纤维、日本东洋纺的t r i a c t o r 、韩国晓星公司的a e r o c o o l 、 台湾远东公司的t o p c o o l 、e a s t l o n 和台湾中兴公司的c o o l p l u s 、中国石化仪征化纤股份有 限公司涤纶短纤厂研制的c o o l b s t 和涤纶五厂生产的吸湿排汗聚酯长丝f c l s 一7 5 、济南正昊的 s a t l s 纤维、翔鹭涤纶纺纤的l u c o o l 纤维、上海海天轻纺有限公司新开发的c o o l d r y 纤维等 1 3 7 - 4 2 1 ，上述纤维都是通过纤维截面异形化来达到吸湿的目的。从目前吸湿涤纶来看，主要 是利用物理方法纺制“+ ”、“y ”、“t ”等异形截面纤维，其表面还有数量不等的微细沟槽， 浙江理工人学硕士学位论文 以利于导湿排汗。化学改性的有日本东丽公司和帝人公司【4 3 】，他们分别将聚丙烯酸酯和丝胶 j 阮( w e l l k e ym a 纤维) 接枝至u p e t 纤维上，制得了吸湿涤纶纤维。 1 2 5 涤纶纤维的抗菌改性 涤纶纤维的抗菌改性是通过在纺丝过程中加入抗菌添加剂以及与其它化纤混合纺丝或者 采用抗菌溶液进行后整理来达到的】。银离子及其化合物是常用的抗菌添加剂，而在后整理 过程中使用的抗菌剂都是水溶性的，须反复施加处理m j 。 上述主要是对涤纶纤维的舒适性进行改性，以满足人们的生活水平不断提高的需要。据 统计，城市火灾主要是由于纺织品的易燃性造成的，对人们的生命财产构成了重大的威胁。 而涤纶作为用途最广泛、使用量最大的纤维，其阻燃改性引起了世界各国的广泛关注。 下面将从以下两节重点介绍涤纶纤维阻燃改性以及抗熔滴改性的研究进展。 1 3 涤纶纤维阻燃改性的研究进展 涤纶纤维的热和燃烧性能如表3 1 1 1 所示： 表1 1 涤纶纤维的热和燃烧性能 由表1 1 可知，涤纶纤维属于熔融可燃性纤维，极限氧指数为2 1 左右，达不到阻燃标准 要求，而且在燃烧过程中较大的缺点是燃烧时具有熔滴效应，因此熔滴的抑制在涤纶纤维的 阻燃中占有相当重要的地位。 1 3 1 涤纶纤维阻燃改性的方法 按生产过程和阻燃剂的引入方式，涤纶的阻燃改性归纳为以下五种1 4 6 1 ： 方法1 、2 、3 是在聚合过程中和纺丝过程中进行改性，属于原丝的阻燃改性，4 并- 1 1 5 两种方 法是对纤维和织物的处理，属于表面处理阻燃改性1 4 7 1 。下面从这五个方面分别阐述涤纶纤维 阻燃改性的进展。 4 3 复合纺丝法 三亘 一4 纤维的接枝共聚 4 困5 织物的后整理阻燃改性 涤纶纤维阻燃改性的大规模研究开发始于1 9 6 8 年，主要的研究方向是对涤纶原丝的阻燃 改性。我国从上世纪八十年代初才开始进行阻燃涤纶纤维的研究- l - _ 作【4 蹦o l ，目前已经取得了 一定的成果。 1 3 2 涤纶纤维阻燃改性的研究进展 1 3 2 1 涤纶纤维的共聚阻燃改性 共聚法是将含有阻燃元素的单体引入p e t 大分子链中，由于阻燃剂结合在大分子链上， 因而阻燃效果持久。 表1 2 国内外已经工业化的共聚璎阻燃聚酯品种 浙江理t 大学硕+ 学位论文 由于阻燃效果的持久性，国内外的许多国家都对涤纶纤维的共聚阻燃改性进行了广泛的 研究，并研制出了许多工业化的阻燃涤纶，其中美国、日本在这方面的研究处于领先地位， 我国也有几种工业化的共聚性阻燃产品，具有代表性的共聚阻燃涤纶产品种类如表1 2 3 ，5 1 。5 4 】 所示。 1 3 2 2 涤纶纤维的共混阻燃改性 共混法是在纺丝熔体中加入阻燃剂，纤维阻燃效果与所用阻燃剂的性质有关。虽然共混 法的制备工艺简单，但是很难找到合适的阻燃剂，而且在纺丝过程中需要解决添加阻燃剂的 分散性、迁移性、与基体的相容性等问题，大大限制了它的应用，因而目前工业化的这类阻 燃聚酯纤维不多。表1 3 【3 ，5 1 羽】是已工业化的共混型阻燃聚酯纤维的种类。 表1 3 已经工业化的共混型阻燃聚酯纤维的种类 1 3 2 3 涤纶纤维的复合纺丝法阻燃改性 复合纺丝法是以共聚或者共混添加型阻燃纤维为芯，普通纤维为皮，采用皮芯复合型技 术进行纺丝的方法。 日本尤尼奇卡公司首次采用壳芯复合纺丝法进行工业化生产了涤纶长丝【3 5 5 1 ，其中纤维的 壳部分是常规聚酯，芯部分是阻燃共聚聚酯。这种结构提供了纺织过程中的热稳定性，并容 易编织，抗光性提高。对于涤纶短纤，日本尤尼奇卡公司采用磷共聚物聚酯将短纤维加工成 绝热和膨松度方面占优势的中空纤维。 1 3 2 4 涤纶纤维的接枝共聚阻燃改性 纤维的接枝共聚是一种有效并持久的阻燃改性方法：接枝单体为含阻燃元素的反应型化 6 浙江理t 入学硕士学位论文 合物，接枝方法包括高能辐射接枝和化学接枝。这种方法对技术要求高，生产成本也较高， 因而不易被广泛采用，只看到有少量的文献报道，并没有工业化的实例【5 6 1 。 1 3 2 5 涤纶纤维的后整理阻燃改性 后处理阻燃法是较早采用的阻燃方法，通常是在纤维成形或制成织物后采用浸轧焙烘法、 喷雾法和涂敷法等，使阻燃剂和纤维之间通过各种作用牢度结合，从而获得一定的阻燃效果。 该方法的缺点是阻燃缺乏持久性、对织物影响较大；优势是工艺简单、成本低、对阻燃剂要 求低、见效快、使用广泛等，因此得到了广泛的应用。国内外已经工业化的后整理阻燃剂牌 号如表1 4 所示 3 , 5 1 - 5 4 1 。 表1 4 已经工业化的后整理涤纶阻燃剂 1 3 3 涤纶用阻燃剂的发展状况 2 0 世纪6 0 年代至今，世界阻燃剂市场经历了一个快速发展的阶段，目前已有数百个不 同的品种，而且新型阻燃剂品种仍层出不穷h 7 1 ，但用于p e t 的阻燃剂主要是卤系和磷系，本 节主要介绍卤系阻燃剂和磷系阻燃剂。 卤系阻燃剂主要是含氯和含溴阻燃剂，是目前用量最大的阻燃剂，具有添加量少，阻燃 效果好等优点，尤其是含溴阻燃剂，但是卤系阻燃剂在燃烧过程中产生大量的烟雾和腐蚀性 有毒气体容易造成二次危害。在全球阻燃剂无卤化的驱使下，用于涤纶阻燃的磷系阻燃剂品 种越来越多，国内外主要是对磷酸酯、磷杂环化合物和有机磷酸盐等阻燃剂进行了广泛研究， 其中磷酸酯类是阻燃涤纶应用最多的品种【5 5 1 。国内外用于p e t 阻燃的共聚和共混阻燃剂如表 所示1 5 【3 ，5 1 - 5 4 ，5 7 - 5 9 】。 7 浙江理工人学硕士学位论文 表1 5 国内外用于p e t 阻燃的共聚和共混阻燃剂 1 4 聚合物的抗熔滴改性研究进展 当聚合物的熔融温度远低于其分解温度时，就可能在加热时发生熔流或者熔滴，纤维的 熔融过程如果发生上述现象，就可能直接影响实际火灾的过程，它对火灾的安全性而言，可 能是有利的，也可能是有害的。在某些情况下，熔融可以使材料流向远离火源的地方，避免 了火灾的蔓延；但在另外的一些情况下，熔融流体也可能流向火源而使火灾规模扩大。 熔滴效应就是指在加热热塑性合成纤维时，发生软化熔融等物理变化，甚至发生熔滴下 落而离开火源，使燃烧受到一定的阻碍1 6 0 】。因此熔滴在涤纶燃烧时有利于其阻燃；但熔滴却 能带来更严重的灾害：( 1 ) 熔滴可以作为新的火源引燃周围的材料，从而加速了火焰传播及 8 浙江理工火学硕士学位论文 火灾规模的扩大；( 2 ) 熔滴可能对人体造成危害，引起皮肤烫伤等6 1 - 6 3 1 。 由于熔滴现象造成火灾蔓延和对人体的伤害等问题，制约了常规阻燃涤纶纤维的发展， 因此阻燃纤维的抗熔滴性研究是未来的发展方向【6 4 1 。目前对聚合物的抗熔滴性能的研究是国 内外的研究热点，总体上包括共混、共聚以及后整理等抗熔滴改性方法。 1 4 1 聚合物的共混抗熔滴改性进展 目前纤维的抗熔滴改性多采用共混方法，通过添加抗熔滴剂( 如聚四氟乙烯粉末和三聚氰 胺氰尿酸盐) 或者添加层状硅酸盐改善燃烧炭层结构的方法来改善纤维的熔滴性能。 国外的研究主要集中在聚酯聚合过程中或者纺丝熔体中加入纳米层状硅酸盐来改善涤纶 纤维的抗熔滴性，通过添加纳米材料来获得抗熔融滴落在尼龙方面有一定的进展，但在涤纶 方面有待进一步研究；膨胀型阻燃剂生成具有海绵状的炭层，能起到抗熔滴的作用，但添加 量与纺丝性能之间的矛盾有待解决1 6 4 1 ；美国通用电气公司利用在聚合物基体材料中加入“抗熔 融助剂”来获得抗熔滴的树脂材料；日本大金工业株式会社研究了含阻燃元素的的炭化型高分 子细粉在树脂中抗熔滴的的应用【6 5 】；日本2 0 0 3 年发明了阻燃性能优良的抗熔滴聚酯纤维，该 纤维是采用添加平均分子量在1 0 0 万以上的均聚聚四氟乙烯和阻燃剂的聚酯加工而成的m j 。 国内的研究机构也开展了这方面的研究工作，在尼龙中加入防滴剂可以防止熔滴，但该 方法成本高，纤维其他性能也有较明显下降，因此没有得到广泛的应用 6 7 1 ；钱诚等【6 8 1 研究聚 丙烯纤维时，发现层状硅酸盐是聚合物中的一种优良的抗滴落剂，以蒙脱土为代表，添加质 量分数为3 4 的蒙脱土后，即可以有效地防止其熔融滴落。清华大学的x i a n g y a n gh a o 等【6 9 】 合成了p a p p o o m t ( 聚酰胺一聚苯醚有机蒙脱土) 一系列层状硅酸盐复合材料，结果表明， 材料燃烧时没有熔滴的生成。中科院研究所1 7 0 l 也开展了这方面的工作，利用无机层状硅酸盐 聚酯制备的复合材料具有良好的机械性能，遇明火燃烧时燃烧残余物增加，而且由于层状硅 酸盐的加入，燃烧后残余碳致密，熔融滴落性降低；四川大学的刘渊等【6 7 】考察抗熔滴剂一聚 四氟乙烯( p t f e ) 微粉和氮磷复合型阻燃剂三聚氰胺磷酸盐( m p ) 对三聚氰胺氰尿酸( m c a ) 阻燃 尼龙6 抗熔滴燃烧性能的影响，p t f e 抗熔滴机理本质上是物理增粘，m p 显著增强凝聚相过程， 可有效降低阻燃尼龙6 的熔滴燃烧性；济南正吴化纤新材料有限公司与四川大学联合申报的 “阻燃耐熔滴聚酯纳米复合材料”项目列入8 6 3 计