（材料学专业论文）放电等离子烧结技术制备yag陶瓷的研究.pdf

摘 要 摘要 y a g 楚钇锻虿摇石游篱穆，其证学式为y 3 a l s o l 2 貘于立方鑫系，矮毒_ 矗攘 石结构。钇铝石榴石不仅仅是一种重要的激光材料，还是一种高温的结构材料和 荧光稀辩。荤繇翡钇锱石稽石逶露栗掰c z o e h 黼l s 瓤法采生长，嚣量邑经广泛的 应用傲姻态的激光材料。然而，单晶钇铝石榴石的制各过程十分复杂，要求条件 苛刻，所以价格昂贵，而且很难生产大尺寸的荤晶。近年来，许多学者致力于研 究通过烧结方法获于寻透明多晶钇铝石榴蠢的工蕊过程，以期降低成本，提高晶体 的性能。多晶的钇铝石榴石具商成本比较低，翁于制备和适于大批量的生产，而 盟可以裁蚤出大尺寸鲍鑫搏。 麓是，毫潺爨经的多鑫钇锡石攘匿懿裁套款技术上 说是相当困难的，因为用于固悉激光器上的透明材料要求十分严格。 寄文献摄邀已经铡餐密多菇豹钇锻石榴磊。健是，大多数瓣麓备静方法都燕 首先采用化学方法首先制备出纳米多晶的氧化钇，然后采用纳米氧化钇和氧化弼 迸行固褶反应制备y a g 粉末，然后烧结，或者怒直接采厢纳米氯化钇和氧化铝滗 合后进行烧结。这种烧结一般怒在真空下，在1 6 到1 8 5 0 烧结5 小财或者吏 长的时间。这种方法制蔷的过稷比较复杂，尤其是制备粉末的过程，而且烧结时 翊也毙较长。 本文首次采用放电等离子技术合成了钇铝石榴石。研究采用市售的商纯氧化 镭稻氧化钇作为豢辩，辨者球黪定辩潮后，鬈露放电等离予浇结簪，遽行浇练， 使其两者反应生成钇铝石榴石。 本研究采用放电等离子烧缩技术能够在真空下温度为】4 0 0 1 6 0 0 ，烧路 压力为3 0 m p a 绒6 0 m p a 下，农3 0 分钟内制备出钇铝石榴石，大大缩短了制备的 周期。制备的试样中，存在气孔率较大的问题，通过延长球磨时间，从而降低粉 凝敢警均粒径已经弓 入燕硅酸乙酯( t 姻s ) 可毁太大辫祗斌横的气孔搴，蠢虽 t e o s 可以明显抑制晶糨长大，但是试样的透光性较差。通过引入2 n d 2 0 3 做为 添鸯羹裁爵以弱羹洚低气强率，露且试群瓣透光秣毙e 遵0 3 粥g o ，如2 。3 徽为添热籍 都强，同时还对放电等离子烧结的工艺进行了研究。 采精放电薜离子技术铺备蹴的钇镪石榴石试样具膏颜色呈爨色，透光往不赢 的缺点，所以采取了对试样进行高温遇火和热等静压的后续处理。 a 转s 节r a c t a b s t r a c t c r y s t a l l i n ey t t r i u ma l u m i n u mg a m e t ( y 3 a 1 5 0 1 2 ) e x i s t si nt l l ec u b i cf 0 瑚a n dh a s a g 勰l e ts t m e 珏辩黼db e i o 魏g s 韬c 心主cs y s t e m y a gi s 罪o to 矬 yav e 巧i 氆p o 凇n tl 鑫s e f m a t e 矗a l ，b l l t 蠢s oa 赫g h t 懿n p 。r a l u 糟s l r u e t u r 蠢m a t e 矗a 王a | 堪a 壬l u o f e s e e n c el n 毅i e r i a l ， 、m gs i n g i ec r y s t a l sa r en o n n a l i yg r o 、j v l lb yt l l ec z o c h r a l s l ( im e t l l o d ，a i l di th a sb e e n w i d e l yu s e da ss o l i d - s t a t el a s e rm a t e r i a l h o w e v e r ，y a gs i n g l ec r y s t a l sa r ev c r y e x p e n 塞i v e ，勰d 玲sd i 躁c u l t 主op f 。d u c el 龇g es i 2 es i n 誊ec r y s t a l s 1 nf c c e n ty e a r s ，i o t s o fe f 孙矗s l 拄v ob e o nm 翻e 南fs p 氇e s i z i n g 瓤m s p 射。n tp o l y c 秽s t 翻l i n ey a g c e r a m e s t r a f l s p a r e n tp o l y c r y s t a l l i n ey a g c o r a 黼i c sh a v e 也ea d v a n t a g e so fl o wp r i c e ，e a s eo f m a n u f a c t u r ea n dm a s sp r o d u c t i o n ，m ep o s s i b i l i t yo fm a l ( i n gl a 鸩es i z e dc r y s t a l s t h e s y n t h e s i so fh i 曲l yt r a n s p a r e n tp o l y c r y s t a l l i n ey a gc e r a m i c si st e c h n i c a l l yq u d i 燕e 疆l ls i 狂e e 巍e 毳p 翻i e 鞋i 强。fo 搭i c 耩lm 鑫差e 矗越遮鑫s o l 穗* s l 鑫| 。l a s e r 撵u s t 簸e e e x 侄e m e l ys e v e 瞎c o n d i c t i o n s a t t e m p t st os ”m e s i z e 仃a n s p a r e n tp o l y c r y s t a l l i n ey a gc e r 锄i c sh a v e b e e n r e p o r t e d m o s to ft h ea t t e n l p t st 0m a k ev 【1 1 ep o i y c r y s t a l l i n ey a gc e r a n l i c si su s et h e n 艄o c 拶s 翻】i n ey t 蛹a 谢】i 曲w a s 瑚越e 姆吐鼢i c a ls 弦| b e s j s 螽f s l 】y ，鞠d 辔。n 船 如b e a t ey a gc e r 鑫m i c sb yas o l i d e * s 掘l er e a c t i o nu s 汝gn a n o e f a s a l l i n ey l 砖薅a n d a l u m i n at h em i x e dp o w d e rc o m p a c t sw e r es i m e r e da t1 6 0 0t o1 8 5 0 f o rsh o u r so r m o r eh o u r su r l d e rv a c c t 1 a n dk i n d so fm e t h o d sn e e dl o n gt i m ea n dt l l ep o w d e rw a s d i m c u l tt of a b “c a t o t 囊ee f y s t 鑫l l 浊ey a ge e 姗i c 曲鑫s 舞e 锶辨锋瓣db y 璐泌gs p s 斌h o l 。g y 嚣t 氇e n r s tt i m ei nt h i ss t u d y _ a n dt h es t u d yu s i n gh i g hp u r i t yy t 髓i aa 1 1 da l u i i l i n aw h i c hw a s p u r c h a s e d 矗o mt h em a r k e ta s t l l e s t a r t i n gm a t e r i a l s 1 m em i x e dp o w d e rw a s b a i l m m i n gf o rs 尊v e r a ih o _ i l r s t h e nw a ss i n t c r db ys p s ，i t sc a l lf c a c tw i t he a c ho t r t op d 珏c ey a gc e r 粕i e s 1 nt h es t u d 弘t h 。y a gc e 潍晒r eq u yp f e p a r e d 酚s p sa t 也。s i 瓣r i n g t e m p e r a t u r er a n g eo f1 4 0 0 一1 6 0 0 u 1 1 d e rv a c c u m ，a f l dm ep r e s s u r ei s3 0 m p ao r 6 0 m p aa c c o r d i n 罄t 。g r a p h i t cd i e 、v i t i l i nh a l f h o u r s ，h o w c v e rt h ep o r o s i l yi sv e r yh 崦h a n dw ef o u n d 幽ea d 麟i o no f t e o sc a nl o w 也ep o r o s i 以c 黼a c ta sg r a i ng r o 姒h 。 l l 。 北京工业大学工学硬士学位论文 i n h i b i t or ，h o w e v e rt h el i g h tt 础s m i s s i o ni sn o tv e r yg o o d a 以t 1 1 ea d d “i o no f2 n d 2 0 3a l s oc a n1 0 wt h ep o r o s i 吼a n dt h cl i 曲tt r 柚s m i s s i o ni sb e 骶rm a no t h e ra d d i t i o n s s u c ha se u 2 0 3 ，m g o ，l a 2 0 3 t h ed e t so f u l cs p ss y n 龇s i si s 恤c o l o ro f t l l es 锄p l ei sd 破，趾dt h el i g l l t t r a n s m i s s i o ni sn o tv e r yg o o d w ea d o p th i g ht e m p e r a t u r ei n s o s t a t i cp r e s s i n g ( h i p ) a n da i l n e a l i n ga t1 1 i g ht e m p e m t u r ea sf i n a lt r e a t m e n t t h es i m e r i n gp r o c e s sa 1 1 di t si n n u e n c e st om i c r o s n l l c t u r ew e r ed i s c u s s e d s y s t e m a t i c a l l yi nt h es t u d y a n dt h el i g h t 拓a n s i i l i s s i o no fm ey a gc e r 枷i sw a s a n a l y s i s e df r o ms e ms y s t e m i c a l l y a “t h e 曲o v e ，t h es p st e c 上l f l o l o g yc a nq u i c ks y n t h e s i z et h ey a gc e r 锄i c s ， h o w e v e r - t h ef u t u r es t u d vs h o u l db ec o n t i n u e d ， k e yw o r d s y a g c e m m i c s ；s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) 1 v 一 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 虢辫胁尘始 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 虢辑锄虢孵 r 期：如j 姐 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题背景 现代的高技术陶瓷是涉及声、光、电、热、力、磁等多种性能的以及它们之 侧相互转换的高性能材料，在国民经济建设和崮防建设中已经成为4 i 可缺少的关 键材料。 目前透明陶瓷材料按其形态区分可以分为品态和非品态，晶态l 口以分为单品 体与多晶体，在本文中主要研究的是多晶的陶瓷材料。 单晶透明材判主要生长方法是c z o 血a l s k i 法这种方法制各的y a g 晶体具 自易形成单品，质量好等特点，但晶体的生长过程十分复杂，要求条件十分苛刻， 制造困难，价格昂贵，而且目前拉制的晶体长度不超过2 0 0 m m 口”，这种制备单 品y a g 材料已经是比较成熟的技术。 多晶透明陶瓷，晟初是由1 9 5 7 年美国陶瓷学家r lc o b l e 酋次成功地制各 了透明氧化铝陶瓷“l u c a l o x ”i 4 + ，为陶瓷材料开辟了新的应用领域。 多晶透明陶瓷经过几十年的发展，到目前已经研制出了儿r 种：从过去的氧 化铝透明陶瓷、氧化镁透明陶瓷、氧化钇透明陶瓷等发展到锡锈炎晶石透明陶瓷、 氮化铝透明陶瓷、氮氧化铝透明陶瓷、透明p l z t 电光陶瓷、钇铝石榴石激光透 明陶瓷，以及y g o 、g g g 、g d 2 0 2 s 透明c i 】烁陶瓷等材料。根据透明陶瓷的用途 和助能可以将透明陶瓷分为透明结构陶瓷和透明功能陶瓷。透明结构陶瓷丰耍用 j 鬲压钠光灯管、高温透视窗等方向，包括氧化锅、氧化锐、氧化锆，氧化镁及 尖品石透明陶瓷等结构材料。透明功能陶瓷包括电光透明陶瓷( p l z t ) 、激光透 明陶瓷( n d ：y a g ) 、闪烁透明陶瓷( y g o 、g g g 、g d 2 0 2 s ) 等u j 。 所谓多晶透明陶瓷，些学者给出的定义为q ：无机粉未经过烧结成陶 瓷后有一定的透明度，当i m m 厚的抛光材料放在有文字的纸上时，可透过它读 出文字，其透光率大于4 0 ，町称做透明陶瓷。 近3 8 年来，世界上许多国家，尤其是美国、日木、英国、俄罗斯、法国等对透 明陶瓷材料作了大量的研究工作，透明陶瓷逐渐在照明技术、光学、特种仪器制 造、无线电了技术及高温技术等领域获得 = 益广泛的应用。 钇铝石榴石( 1 忪g ) 本身具有一系列重要性质“”】：较高的熔融温度 钇钒石榴石( 1 忪g ) 本身具有一系列重要性质【“，”】：较高的熔融温度 北京t 业大学工学硕士学位论文 ( 1 9 3 0 ) 、机械强度、耐热性、良好的电物理性能( 其中击穿电压值比刚玉高 l 2 倍) 等，目i j f 主要用做热辐射转换器中的耐化学腐蚀及结构材料、核辐射记 录用的透明材料、电真空仪表等部件等。有关多晶钇铝石榴石透明陶瓷的研究仅 有美国、日本、俄罗斯等少数几个国家【1 6 】。 1 2 文献综述 1 2 1 国内外多晶透明陶瓷的研究现状 1 9 8 4 年，d e w i t h 和v a nd i j k 通过掺杂氧化硅或氧化镁获得了透明的y a g 陶 瓷。1 9 9 1 年s e k i t a 和h a l l e d a 报道了掺不同稀土离子的透明y a g 的发光光谱。 1 9 9 5 年，i k e s u e 等人首次报道了n d ：y a g 陶瓷激光器。最近，相继出现了通过 不旧方法制备的粉体在真空烧结条件下制备出透明y a g 陶瓷的报道。i l 【e s u e 报 道的n d ：y a g 陶瓷激光器旧18 】的某些发光性能已经优于c z 方法制备的高性质的 尊晶。【1 9 j 目自口，美国采用热压法制备钇铝石榴石透明陶瓷，y 2 0 3 与a 1 2 0 3 的化学计 最比为3 ：5 ，使用m g o 、n a 2 0 3 等做添加剂。日本采用l a 2 0 3 、c e 2 0 3 、l a 2 0 3 一n a 2 0 3 、l u 2 0 3 一n a 2 0 3 以及稀土元素氧化物作添加剂制备钇铝石榴石透明陶瓷 材料，该种陶瓷采用热压法制得。俄罗斯采用高细散钇铝石榴石单相粉未在引入 z r 0 2 、h f 0 2 和s e 2 0 3 添加荆的情况下生产出具有较高机械性能的高密度钇铝石 榴石透明陶瓷1 2 0 。 r 本的n i i h 锄an a t i o n a lc 0 1 i e g eo ft e c h n 0 1 0 9 y和r e s e a r c ha n d d e v e j 0 p m e n tl a b o r a t o r y 、y a m a g a t au n i v e r s i t y ，采用高纯粉木烧结制备的y a g 透明陶瓷，其透光性能可与单晶相似，其平均晶粒大小为5 0 肛m ，气孔率为l p p m ， 且具有高强( m o d u l u so fm p t u r e ：3 5 0m p a ) ，、高硬度( v i c k e r sh a r d n e s s h v l o 】： 1 2 8 0 ) 、低的折射率( 1 8a t5 9 0i l r i lw a v e l e n 酉h ) 、低的热膨胀率( 8 1 0 喃k 叫) ，抗 多种溶液的腐蚀，如1 0 h f ，h c l ，h 2 s 0 4 ，n a o h 等。其1 舢厚的透光率 为8 5 ( 波长小于6 肛m ) ，随着波长的增大，其透光率减小，在波长为9 “m 时，透光率几乎为零，研究显示目前的y a g 陶瓷在2 5 9 l u l l 波长范围内是一种 比较好的窗口材料。 1 9 9 8 年h 本ty a l l a t g i t a i l i 等利用尿素作为沉淀剂制备y a g 陶瓷纳米粉体， 并申请了专利。2 0 0 3 年，由日本东京的y a l l a g i t a i l ia n d y a g ig r o u p i n k 0 n o s h i m a 第l 章绪论 c h e m i c a l ，c o 和u e d ag r o u pu n j v e r s i t yo fe l e c t m c o m m u n i c a t i o n s 激光科学学院 丌发的钕y a g 陶瓷激光器棒已经由k o n o s h i m ac h e 觚c a l 投入市场，据报道，生 产此种陶瓷棒比传统的单晶成本低而且生产周期快。另外，这些陶瓷棒可以大量 生产，而且尺寸可以比目前单晶( 2 3 0 m m ) 更大。 资料显示，首先制备y a g 粉料，具体过程是首先将一定浓度配比的 a l ( n 0 3 ) 3 和y ( n 0 3 ) 3 溶液混合均匀，然后以一定的速度滴加到过量的n h 3 h c 0 3 溶液中，在恒定温度下反应并且陈化一段时间，经真空抽滤后去掉洗液，再经去 离子水和醇、丙酮等有机溶剂反复洗涤多次，以除去阴离子如n o 一，n h 4 最后 经过十燥得到纳米级的y a g 粉末。其操作流程见图1 1 ： 图1 1 制备n d ：y a g 陶瓷的流程示意图f 2 f i g 1 - ls c h e m a t i co f t h ee x p e r i m e n t a ls t e p sf o i i o w e di nt h ef a b r i c a t i o no f n d ：y a gc e r a m ；c 【2 1 】 k e n - i c h iu e d a 教授( u e d a h u e c a c j p ，u e d a 舒o u pi nu n i v e r s i t yo fe l e c t r o c o m m u n i c a t i o n s )由液相化学反应合成的制备的纳米晶颗粒，通过真空烧结， 叮以长成完令透明的陶瓷激光材料，高质量的y a g 陶瓷甚至比单晶y a g 更好， 见图1 2 。其最大的优点是可以制备出尺寸为米计的圆盘。 就京工鼗太学t 掌嫒士学燕论文 图l 2 日本神岛化：制备的y a g 多晶透明陶瓷材料 f i g 。1 2y a gc e r 砌j c sf a b r i c 越e db yk o n o s h i m ac h e m i c a l ，c o 蠢嚣藩国蠹遴行￥a g 透明隗瓷磷炎还少觅，英孛零j e 大学静闻雷、弼怒衷 等采用崮相烧结的方法制备y a g 透明陶瓷，其可见光区的透光率为6 3 ，红外 区的透光率为7 0 【2 2 - 2 3 】；中国科学院上海硅酸赫研究所离性能陶瓷与超微绪构 斟家重点实验室黝李江、王宏志等采用共沉淀法制各钇镪石榴石纳米粉体2 4 脚j ， 滏来冕实矮辱乏鹣稳关售惑。 1 2 2y a g 性璇 y a g ( y t t r i u ma l u m i n u mg a n l e t ) 怒钇铝石榴石的简称，化学式为y 3 a l s o l 2 ， 是由y 2 0 3 和a 1 2 0 3 按克分子比3 ：5 化合生成的，属于立方晶系，具有石榴石结构。 表1 y a g 懿簿本躲瑾健学性矮# 6 l t a b l ei - lc h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e n yo f y a g 性质数值 分式 y n l 5 0 1 2 分子景5 9 3 7 鑫体结构 立方燕系，空间群| a 3 d ，萄= i 2 、o 。5 矗 凳氏矮痉8 s 5 辑射率1 8 2 熔点 1 9 5 0 密度4 ，5 5 9 c m 色泽无色 化学牲矮不溶于硫篓羹塞：凳氢氟黢 ￥棼 4 喜鞋羁擎 z 鹫jt ， y a g 的结梅式i 丕可以写作y 3 a 1 2 ( a l 。4 ) 3 ，y a g 静晶格鬻数a = 1 2 0 0 5 n m 。在肇 位晶胞l | 有8 个y 3 a 1 5 0 t 2 分子。其结构怒由些相互连着的四面体和八面体所维 成的，这些四面体和八面体的角上都娥o ，中心都是a l ”，四面体和八面体遣结 起来形成一些较大的十二面蒋空隙，这些空隙实际上是畸变豹立方，其中心幽 露l 荜绪论 y 3 + 占据着。y a 0 是由y 2 0 3 与a 1 2 0 3 形成的一种复杂的氧化物。在y 2 0 r a l 2 0 3 系统 中存在许多相，分别是a 1 2 0 3 、y 3 a 1 5 0 1 2 ( y a g ) 、y a l 0 3 ( 婶) 、y 4 a 1 2 0 9 ( y a m ) 和 y 2 0 3 。在这三葶申纯合物中，y a ，g 是热力学稳定相，耐蝴和y a p 则是动力举稳 定稳。y a g 懿芰要往蒺蘩表1 | 辑示。 1 2 3y a g 应用 y a g 具有优良的光学性能和稳定的化学性能，作为结构材料和功能材料得 到了广泛应用。y a g 晶体对可见光和红外光有良好的逐光性，著且具有熔点麓、 疆凌大、物理纯学瞧魏稳定戆特点，蚤仅霹瘸寒割遥裹瀑红势搽溺爱塞、孩臻瓣 记录用透晴材料和电真空仪表部释等还可制取激光磊体f 2 6 ，2 钾。 掺钕钇锅石榴石( n d ：y a g ) 单晶是种广泛应用于中小型固体激光器的激光 工作物质。由于晶体生长工艺本身的限制，难以得到大尺寸的n d ：y a g 单晶。 著豆，由于n d ：、纨g 革鑫生长瀑度藉，生长周期长，莠占鸯大量的责金矮，掰 以李产成本一蠢麟离不下。 与单晶相比，n d ：y a g 多晶激光陶瓷具有以下优点：凶为采用纳米粉体作为 陶瓷原料，烧结漱度低，制备周期短，成本低；陶瓷材料中可以掺入比晶体中熙 高浓度的钕离予两无浓度淬灭；提麓了转换效率；陶瓷材料可以得到大尺寸激光 l ：作携震。 因此，对于n d ：y a g 激光陶瓷材料，只要做到具有擎晶体相近的性腰，激 光陶瓷必将取代单晶，成为新一代激光工作物质。除作为激光工作物质以外，因 为具有优异的离濑力学性能，y a g 陶瓷还可以作为离濑结构部件得到广泛的应 蠲。另努，y a g 糖钵逶过掺杂c e 3 + 、孙3 + 、e u 3 + 等离予还露瑷 乍为超短余耀荧 光粉，在等离予平板显示( p d p ) ，龋缀射线管( c r t ) 以及发光二极管( l e d ) 等方疆 宵着，“阳的应用附景。y a g 透明单晶因其制取成本的昂贵而限制了其应用，斛 此研制低成本的y a g 透明多晶体具有重要的实际意义。 耳翦，钇铝石穗石透明陶瓷用徽热辐射转换器中的融化学腐蚀结构孛辛料、拔 辐射记录焉静透骥耱辩、电囊空仪寝部俘等。 1 3 多晶透日月y a g 陶瓷的制胬工艺 y a g 多晶遴明陶瓷的传统制备工艺与一般陶瓷制晶大致相同，主要有以下 凡道工序：原料域烧一蜜细一配方一翱糙结裁、添如荆一成型一烧结口引。 北京工业大学t 学倾卜学位论文 按陶瓷制备工艺，首先是制备y a g 粉料，然后采用适宜的成型和烧结技术 制得y a g 透明陶瓷材料，所以透明陶瓷的制备工艺包括制粉、成型、烧结及机 械加1 ：。 值得注意的是，在火多数的文献中，都指出掺加剂在制备y a g 透明陶瓷中 可降低材料的气孔率，特别是降低材料烧成时的闭孔的重要作用，其中比较常见 的掺加剂为t e o s 、m g o 、n a 2 0 3 、l a 2 0 3 、c e 2 0 3 、l a 2 0 3 、z r 0 2 、h f 0 2 和s e 2 0 3 等，可以提高陶瓷的透光性，其主要是固溶在晶格嵋j 。 1 31 制粉工艺 材料的性能主要由它的化学组分和显微结构所决定。在化学成分确定以后， 制备工艺是控制显微结构的主要手段，因此，制备性能优良的y a g 粉体是采用 烧结方法得到y a g 晶体的决定性因素。透明陶瓷的原料粉有四个要求：具有较 高的纯度和分散性；具有较高的烧结活性；颗粒比较均匀并呈球形：不能凝聚， 随时间的推移也不会出现新相【2 9 】。 制备透明陶瓷要求粉体高纯一般要求其纯度 9 9 9 5 ，均匀、超细( 一般 要求平均晶粒尺寸为0 1 o 5 u m ) 。理想的粉体应该是：粒径均匀且细小、形状 规则( 各向同性) 一致、不团聚分散、纯度高、能控制相组成。通常合成y a g 粉 体主要有崮相反应法、沉淀法、溶胶一凝胶法等。 i31 1 机械化学法传统的固相法是利用高纯y 2 0 3 、a 1 2 0 3 等粉料，按y a g 的化学 计量比配料、混合、磨细，经煅烧后再次研磨到一定的粒度。固相法具有工艺简 单、成本低、效率高的优点，但是高的反应温度和反应不完全及易含有杂质等限 制了其进一步的发展。研究表明：如果采用纳米级且无团聚的粉体为原料，可在 一定程度上降低烧结温度。闻雷等采用高纯y 2 0 3 和a 1 2 0 3 超微粉作为原料，在约 17 0 0 真空烧结5 h ，得到了高透光的y a g 陶瓷。 机械化学法，它的实质是将在常温下不发生反应的几种超细粉体，通过外加 的机械作用力，使得粒予间发生化学作用。机械化学技术是典型的固相法。使用 高频或小振幅的振动能够获得高能球磨力，用于小批量的粉体的振动磨是高能 的，而且发生化学反应，在连续的严重的塑性形变中，粉未粒子的内部结构可连 续的细化到纳米级尺寸。 机械化学法工艺简单、效率高。1 9 9 9 年，日本的x i a o m e ig u o 和k e n j i 第l 犟蠖蛇 s a k u r a i 利用这种方法首次成功地合成了多晶y a p 与g 纳米粉体。具体过 程分两个阶：首先是在室温下通过一定化学计量的氧化锅和氧化钇混合球磨( 行 星磨、保护性气体a r ) 2 4 小时，生成非平衡、无序的v a l o 相：然后在1 1 5 0 热处理湿度下逐行绪鑫他，秘霹缮巍缡凑缀豹y a g 多鑫携俸。蘧多 ，g 猢iz h a 鹳 稻f u m i os a i t o 毒唾塌行星齿轮褰合成无定型酶y a g 糖体，然后在较 氐的滚艘 ( 7 0 0 ) 煅烧处理得到结晶性很好的w l g 粉体。 1 3 1 2 共沉淀法所谓共沉淀法，鼹在混合的金属盐溶液( 含有两种或两种以上 的金满离子) 中加入适当的沉淀剂，反应生成缀或均匀的沉淀，沉淀热分解霜獬 翻毫缝懿越缀粉髂耪瓣。 相对于固相殷成法制备粉体，用共沉淀方法制备粉体可以降低粉体合成的 燃烧温度和提高粉体的烧结活性降低陶瓷的烧成温度。如用固相反应制各y a g 粉体需要在充分混合均匀后，在大于1 6 0 0 条件下般烧爿能得到单相的y a 0 粉 喜摹，蠢爱共沉淀法在不囊1 2 0 e 熬条传下簸烧裁可缛裂蘩鞠熙y a g 耪镕。 1 9 9 0 年，m s o i t a 用共沉淀的方法话各粉料并获得n d ：y a g 透明陶瓷，其光 学性能与单晶几乎相同。1 9 9 8 年日本t _ y a n a t 2 i t a i l i 等利用尿素作为沉淀剂制酱 y a g 陶瓷纳米粉体，井申请了专利。1 9 9 9 年起，卢建仁及其在闩本的合作卷首 次成功用碳酸氢鬣、虢敬氢为沉淀荆铡鍪纳米粉料，其俘过程是首先将一定浓缱 醚比的a l ( n 0 3 3 移y 心。3 ) 3 溶液混合均匀，然后良一定豹速度漓搬虱j 塞黧鲍 m h 3 h c 0 3 溶液中，在恒定温度下反应并且陈化一段时间，经真空抽滤后去撺洗 液，再经去离子水和醇、丙酮等有机溶剂反复沈涤多次，以除去阴离子如n 0 3 ， n h 4 。最后经过干燥得到纳米级的y a g 粉术。 缝翻零l 霜囊空浇结获本裁褥离透甥n 庆y a 。g 璃瓷，葵缀牧走蘧、菱射竞遴、 荧光寿命等性熊几乎与单晶一致，激光输出功率达3 1 7 m w 。后经不断改避，至 2 0 0 1 年，激光输出功率可达到1 4 6 k w ，光一光转换效率达到4 2 。 1 ，3 1 ，3 水热合成法水热过程是指在高温、高压下，在水、水溶液或蒸汽嚣流 体孛疆逮章亍有关化学芨应匏蕊穆。东热条 孛能热速离予爱应稠键进汞簿反应。此 法既可铡备单缀分微小晶体，又可裁镰多组分的特殊证合物耪末，由于克服了巢 些高温制备不可克服的晶形转变，分解、挥发等，其粉末可达纳米级，具有纯度 商、分散性好、分布窄、无团聚等优点。该方法的最大优点是由于避丌了前驰体 北京工业大学工学硕士学位论文 的煅烧过程，因而粉末中不含硬团聚，故所得粉末的烧结性极佳。 y u k i y a 等在超临界水热条件下( t c = 3 7 4 p c = 2 2 4 m p a ) ，在很短的反应时问 内( 6 秒) 合成y a g ：t b 发光粉体。m a s s a s h il n o u e 等用醇做溶剂介质在3 0 0 的低 温下合成2 0 砌的y a g 粉体。在水热条件下y a g 粉晶的生长是基于晶体生长理 论，在临界温度点上，较多的y 3 + 、a 1 3 十形成y a g 浓度较大，因此可能有较多的 y a g 核超过临界核，并生长成品体。 | 于温度、压力升高，离子活性增加，反 应速度加快，使在常温常压下不易氧化合成的物质，在高温高压的反应环境中牛 成。同时，粉粒晶相、形貌、晶粒尺寸等与水热反应条件有很大关系，如金属盐 反应物浓度、反应温度、时间、加热速率等。 1 3 1 4 溶胶一凝胶法是制备纳米粒子的一种湿化学法。m i c h a c lv c i t h 和s a n i a y m a t h u 利用y ，a l 的金属醇盐作为f ；i 驱体在7 0 0 、8 0 0 的较低温度下获得y a g 纳米粉晶。由于金属醇盐原料价格昂贵，加之操作复杂，故大规模制备受到限制。 基于降低成本考虑，以非醇盐为原料的络合物溶胶凝胶法也拟采用，例如 t o k u m a t s u 等采用联胺为络合剂均制备出单相的y a g 粉体。结合剂在这黾主要 起到抑制组分析晶的作用，以确保各个组分在溶液状态下的混合均匀性保留在符 合粉未中。但用浚方法得到的粉体基本上是团聚的。最近t a c i l i w a k i 通过此法制 备y a g 粉体，在1 2 0 0 条件下煅烧得到粉体具有高的烧结活性，在1 6 0 0 下真 空烧结便得到致密的透明y a g 陶瓷。 1 3 1 5 喷雾热解法喷雾热解是一种将前驱体溶液( 金属溶液) 喷入高温气氛中 立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，从而直接合成氧化物粉料的方法，它的 显著优点是产品直接可得，不需经过过滤、干燥、烧结和再粉邪过程：并且纯度 高，粒度t 叮控。 1 3 2 成型工艺 成型目的是获得密度、分布均匀且有一定强度的致密坯体。目前，用于y a g 材料成型的方法主要是压制成型。在压制成型中，冷等静压成型方法使用较多， 它使坯体不同方向同时承受较大压力，坯体密度高且分布均匀。等静压成型虽可 获得高密度坯体，但由于设备的限制，难以成型大尺寸的坯体。另外，因大量不 连通气孔的存在，使烧结周期较长。注浆成型可作为y a g 陶瓷的候选成型方法。 注浆成型得到的坯体，其密度虽不及等静压成型的高，但同样可使密度均匀。另 第l 章绪论 外，因注浆成型机理决定了坯体内气孔多连通结构，有利于烧结时气体的排出和 制品的致密化，同时实验也证明用此成型方法同样可获得致密的烧结体。 透明陶瓷成型可以采用的方法：泥浆浇注、热塑泥浆压铸、挤压成型、千 压成型以及等静压成型等各种工艺。 1 3 2 1 干压成型是将粉料加少量结合剂，经过造粒然后将造粒后的粉料置于 钢模中，在压力机上加压形成一定形状的坯体。 1 3 2 2 等静压成型等静压成型是利用液体介质不可压缩性和均匀传递压力性 的一种成型方法，它将配好的坯料装入塑料或橡胶做成的弹性模具内，置于高压 容器中，密封后打入高压液体介质，压力传递至弹性模具对坯体加压。等静压成 型有如下特点：可以生产形状复杂、大件及细长的制品，而且成型质量高；成型 压力高，而且压力作用效果好；坯体密度高而且均匀，烧成收缩小，不易成形； 模具制作方便、寿命长、成本较低；可以少用或不用粘接剂。 1 3 3 烧结工艺 烧结工艺是制备透明陶瓷的一个重要工序。烧结的实质是粉末坯体在适当 环境或气氛中加热到低于其基本组元熔点温度下保温，然后冷却至室温的处理工 艺。经过一系列物理、化学变化，使粉末颗粒聚集体变成晶粒结合体，多孔体变 成致密体。 透明陶瓷的烧结方法很多有常压烧结、热等静压烧结( h i p ) 、热压烧结、 气氛烧结、真空烧结、微波烧结及s p s 放电等离子烧结等。 1 3 3 1 常压烧结最常用的是常压烧结，m a 9 1 l i r e 等以a 1 2 0 3 ，a 1 n 为原料，在 1 9 3 0 无压烧结2 4 2 8 h ，制备出大尺寸光学透明的1 一a l o n 陶瓷。由此可见， 无压烧结的温度很高。这种方法生产成本低，是最普通的烧结方法。但是常压烧 结一般需要加入烧结助剂，以促进烧结致密化。常压烧结制各出了h y d m x y 印a t i t e c 8 5 ( p 0 4 ) 3 0 h ，h a p 】、y 2 0 3 、越n 等透明陶瓷。 1 3 3 2 热等静压烧结( h j p ) 适合形状复杂制品的生产。目前已经应用于掺l a 的p m n 、g d 2 0 2 s 、p n n z t 等透明陶瓷的制各。i k e s u e 用此方法制备y a g 但是 晶粒内存在大量的氩气泡，其光学性能并不能得到提高。 1 3 3 3 热压烧结热压烧结是在加热粉体的同时进行加压，促使材料加速流动、 重排与致密化，因此，烧结主要取决于塑性流动，而不是扩散。对于同一种材料 北京工业大学工学硕士学位论文 而言，压力烧结与常压烧结相比，烧结温度低得多，而且烧结体中气孔率也低， 另外，由于在较低的温度下烧结，就抑制了晶粒的成长，所得的烧结体致密，且 具有较高的强度。 1 3 3 4 气氛烧结气氛烧结是透明陶瓷常用的一种烧结工艺，氧化气氛或还原 气氛中烧结陶瓷可以消除由于材料成分的挥发产生的空位等缺陷，提高陶瓷的透 明性。 1 3 3 5 真空烧结在真空条件下烧结有利于烧结过程中的气孔，提高陶瓷的透 明性。目前，透明y a g 陶瓷的烧结，主要是用真空烧结。真空烧结也可以和热 压烧结相结合烧结透明陶瓷。 1 3 3 6 微波烧结微波烧结是利用在微波电磁场中材料的介电损耗使陶瓷及其 复合材料整体加热至烧结温度而实现致密化的快速烧结的新技术。微波烧结的速 度快、时间短，从而避免了烧结过程中陶瓷晶粒的异常长大，最终可获得高强度 和高致密度的透明陶瓷。 1 4 放电等离子烧结技术 放电等离子烧结是9 0 年代发展成熟的一种烧结技术，其装置示意如图： 图1 3s p s 系统示意图 f i g i 一3s p ss y s 姆mc o n 丘g u f a f j o n s p s 装置设备非常类似于热压烧结炉，所不同的是这一过程给一个承压导 电模具加上可控脉冲电流，脉冲电流通过模具，也通过样品本身，并有一部分贯 穿样品与模具间隙。通过样品及间隙的部分电流激活晶粒表面，击穿孔隙内残余 第l 章绪论 气体，局部放电，甚至产生等离子体，促进晶粒间的局部结合，通过模具的部分 电流加热模具，给样品提供一个外在加热源。所以，在s p s 过程中样品同时被内、 外加热，加热可以很迅速。又因为仅仅模具和样品导通后得到加热，截断后它们 即实现快速冷却，冷却速度可达3 0 0 m i n 以上。作为一种烧结新技术，s p s 在 透明陶瓷的制备领域内还没有深入的研究。 利用s p s 技术进行透明陶瓷的烧结，其优点在于s p s 烧结技术的快速升温 特性，有利于控制晶粒的异常长大，同时模具所给予的压力又促使陶瓷致密化， 但是其缺点在于由于升温快，保温时间也比较短，这样使得气孔的完全排除比较 困难，因为气孔在烧结过程中的移动速度比较慢，同时，也有可能导致晶粒的发 育不完善，影响其透光性能。有关s p s 进行透明陶瓷的烧结，还有待进一步的研 究。 放电等离子烧结( s p s ) 是一种快速烧结新工艺。在高温、加压，将瞬间、断 续、高能脉冲电流通入装有粉末的模具上，在粉末颗粒间即可产生等离子放电， 导致粉末的净化、活化、均化等效应f 3 ”。 s p s 特尉3 2 j ：( 1 ) 烧结温度低，烧结时间短，可获得细小、均匀的组织，并能保 持原始材料的自然状态；( 2 ) 能获得高致密度材料：( 3 ) 通过控制烧结组分与工艺， 能烧结类似于梯度材料及大型工件等复杂材料。 由于烧结速度快，s p s 烧结可抑制晶粒长大、消除微孔和烧结不均匀性，相 对密度达到9 9 1 0 0 ，h v 达到2 0 g p a 以上【3 列。 用s p s 来制备高致密度、细晶粒陶瓷不仅降低了烧结温度和提高了致密度， 更主要的是极大地缩短了烧结时问，这对于工业生产来说，在节约能源、提高生 产效率方面都有极为重要的意义f 3 4 j 。 1 5 研究意义及内容 1 5 1 研究意义 单晶y a g 的制备是采用c z o c h r a l s k i 法，已经广泛应用于固态激光器的振荡 器，而用这种方法生长y a g 需要的时间比较长和较多的经验。由于提拉法制备 的y a g 单晶尺寸大且缺陷比较少，使y a g 单晶价格昂贵。 多晶y a g 陶瓷更具有成本效率，可以用于大量生产，目前，y a g 透明陶瓷 在同本已经商业化( 神岛化学工业株氏会社可k o n o s h i m ac h e m i c a lc o ，l t d 北京工业大学工学坝上学位论文 h t t p ：、 n v w k o n o s h i m a c o j p ) ，而我国对y a g 透明陶瓷的研究仅仅是鲜有所见， 且是采用传统制粉、烧结方法，烧结时间长，工艺复杂。 另外在所查文献中，多数文献采用了方法主要是首先制备y a g 纳米粉末， 因为其可以增加其烧结的活性，降低烧结温度，烧结出致密的y a g 陶瓷，而制 备纳米粉料的过程相当复杂，耗时耗力，而在本文中，主要直接采用购买的氧化 铝和氧化钇粉术，利用s p s 技术高温、加压，在粉末颗粒间产生等离子放电， 导致粉末的净化、活化、均化等效应，反应烧结，制备出y a g 陶瓷，从而省却 制备纳米y a g 粉料的复杂程序，大大缩短烧结时间，简化工艺，具有广阔的应 用前景。 1 5 2 研究内容 本课题研究的是放电等离子烧结技术制备具有一定透光性的y a g 透明陶 瓷。 1 、证实s p s 反应烧结一步制备y a g 陶瓷的可行性： 2 、研究原始粉料的球磨方式、球磨时间对烧结试样的影响；颗粒尺寸对烧结温 度、烧结体气孔率、烧结反应完全性的影响，及其对烧结体透光性的影响。 3 、研究不同添加剂( t e o s 、n d 2 0 3 、m 9 0 、l a 2 0 3 、e u 2 0 3 ) 、及其加入粉料的 用量、粉料低温煅烧对烧结体气孔率、有无第二相的影响，以及它们对烧结体透 光性的影响； 4 、研究烧结中不同阶段升温速率、保温时间、烧结温度、不同z 轴压力对烧结 体气孔率及其对透光性的影响，摸