（环境科学专业论文）小清河口富营养化评价及亚硝酸盐偏高问题探讨.pdf

体亚硝酸盐偏高现象也与外部直接排放有关。水体溶解氧的含量对亚硝酸盐的变 化有重要影响。当水体溶解氧饱和度小于7 0 - - 8 0 以下，溶解氧的增加对亚硝酸 盐的生成起促进作用，当溶解氧饱和度大于8 0 - 9 0 以上，溶解氧的增加会加 速亚硝酸盐的转化消耗。氨氮浓度也对亚硝酸盐的生成有影响，当氨氮浓度低于 3 - 4 m g l 时，氨氮浓度的降低会减小向亚硝酸盐的转化。 关键词：小清河口；富营养化；硝化反应；亚硝酸盐； e u t r o p h i c a t i o na s s e s s m e n ta n d d i s c u s st h eh i g hn i t r i t e p h e n o m e n o ni nt h ex i a o q i n gr i v e re s t u a r y a b s t r a c t w ei n v e s t i g a t e dt h en u t r i e n t s ，c a r b o na n do t h e rp a r a m e t e r si nt h ex i a o q i n gr i v e r e s t u a r ya n da d j a c e n ts e aw a t e r sd u r i n g5c r u i s e si nt h e2 0 0 5 11 ，2 0 0 6 11 ，2 0 0 7 1 1 ， 2 0 0 8 0 5 a n d l1 r e s e a r c h e sa n da n a l y s i sh a v eb e e nm a d eo np o l l u t i o n , e u t r o p h i c a t i o n a n dt h er e a s o n sf o rt h eh i g hn i t r i t e ，a n dt h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 、x i a o q i n g r i v e re s t u a r yw a ss e r i o u s l yp o l l u t e da sar e s u l to fd i r e c te m i s s i o n so f u n t r e a t e ds e w e r a g e 1 1 1 ep e r m a n g a n a t ei n d e xi nt h em a j o r i t yo ft h ew a t e r sw a sh i g h e r t h a nt h el i m i t e dv a l u e ( c o d 5 m g l ) f o rt h e4 t hc a t e g o r i e so fw a t e ra c c o r d i n gmt h e n a t i o n a ls e a w a t e rq u a l i t ys t a n d a r d ( g b 3 0 9 7 - 1 9 9 7 ) a l t h o u g ht h ev o l u m eo fo r g a n i c m a t t e rs h o w e dl i t t l ec h a n g e si nw a t e r , t h eh a r md e c r e a s e da n n u a l l ya c c o r d i n gt oo u r a n a l y s i s 2 、n ea v e r a g ed i s s o l v e do r g a n i cn i t r o g e n ，m a i n l ya m m o n i a , f o rt h es u r v e yd u r i n g t h e 2 0 0 5 11 , 2 0 0 6 11 , 2 0 0 7 11 , 2 0 0 8 0 5 a n d l1 w e r e 9 0 4 m g l ，1 4 7 0 m g l ，7 5 7 m g l ，6 6 1 m g l ，9 2 9 m g lr e s p e c t i v e l y , w h i c h a r e a l l h i g h e r t h a nt h el i m i t e dv a l u e ( d i n f a l l2 0 0 6 f a l l2 0 0 7 f a l l2 0 0 5 ，i n d i c a t i n gt h a te u t r o p h i c a t i o nt h e r eh a sb e e n i i i d e t e r i o r a t e ds i n c e2 0 0 5a n di tw a sm o r es e r i o u si ns p r i n gt h a ni nf a l l 5 、t h ee s t u a r y + o ft h ex i a o q i n gr i v e re x i s t e dt h eh y p o x i ap h e n o m e n o nd u et o o x y g e nc o n s u m p t i o no fo r g a n i cm a t t e rd e g r a d a t i o ni n t h ew a t e r s t h el e v e lo f d i s s o l v e do x y g e n ( d o ) d u r i n gd i f f e r e n tc r u i s e sc a nb ep r e s e n t e da s t h ef a l l2 0 0 8 s p r i n g2 0 0 8 f a l l2 0 0 5 f a l l2 0 0 7 f a l l2 0 0 6 x i a o q i n gr i v e r t h en i t r i t el e v e li n x i a o q i n gr i v e re s t u a r yi ss l i g h t l yh i g h ，丽t ht h ev a l u ei nm u c h w a t e ra b o v e o 1m e g l n i t r i t et r a n s p a r e n t l yi n c r e a s e di nt h ee s t u a r yd u et ot h en i t r i f i c a t i o no c c u r r i n gu n d e r t h el o wl e v e lo fd oa n de m i s s i o no ft h e1 1 i t r i t e n i t r i t ei sg r e a t l ya f f e c t e db yt h el e v e l o fd o t h ed oi n c r e a s ef o s t e r st h ep r o d u c t i o no fn i t r i t ew h e nt h es a t u r a t i o no fd oi s l o w e rt h a n7 0 8 0 ，w h i l et h ec o n s u m p t i o no fn i t r i t em a yb ep r o m o t e di ft h e s a t u r a t i o no fd oi sh i g h e rt h a n8 0 9 0 i na d d i t i o n , t h et r a n s f o r m a t i o no fn i t r i t e m i g h tb ew e a k e nb yt h ed e c l i n eo fa m m o n i aw h e nt h ea m m o n i av a l u ei sb e n e a t h 3 - 4 m g l k e y w o r d s ：x i a o q i n g r i v e r e s t u a r y ；c o m p r e h e n s i v et r o p h i e s t a t e i n d e x ； n i t r i f i c a t i o n ；n i t r i t e 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 注；翅遗直墓他盂蔓挂别壹明的j 奎栏亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 i、 靴敝储哟、诊弘辩嗍：1 引刖媚 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学位做作者签名：b 、弘郁t f ，、 签字日期：7 1 年6 月f 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签字： j 衅 签字醐：1 引肌媚 电话： 邮编 小清河口富营养化评价及亚硝酸盐偏高问题探讨 0 引言 随着工业化程度的提高、城市化进程的加快和世界人口的不断增加，人类活 动越来越频繁和深刻地影响了和正在影响着海洋环境。其中，近海水域富营养化 已经成为沿海国家的一个重要的水环境问题。大量富含n 、p 的工业废水和城 市生活污水被排入海湾、河口和沿岸水域，水域呈现富营养化状态。富营养化可 能引发赤潮，破坏水生态系统的平衡或使原有生态系统发生结构的改变及功能的 退化。富营养化已成为沿海生态平衡的主要威胁之一，从而也成为国内外众多海 洋化学家、生态学家和环境学家关注的焦点。 河口地区往往是经济发达、人口稠密的地区，大量工农业废水和城市生活污 水排入海湾、河口和沿岸海域。其中富含的n 、p 有机质进入水体后，绝大部分 在海洋微生物作用下，发生降解，形成各种无机盐类，成为海水中营养盐的主要 来源。小清河是我省一条重要内河，自2 0 世纪8 0 年代以来，小清河污染呈加剧 的趋势，部分支流水质恶化，成为我省污染最严重的区域。自1 9 9 6 年以来，省 委省政府对小清河开展了了一系列的流域治理工程，但2 0 0 7 年的检测结果显示， 该流域7 个总控断面中有6 个断面劣于地表水v 类标准，水体污染没有明显好转。 根据山东省渔业环境监测站近1 0 年对莱州湾无机氮的连续监测资料及近年 来丰水期莱州湾无机氮平面分布课总结得到：1 ) 莱州湾西部浓度高于东部，沿 海水域无机氮含量高于中部，海域内无机氮的最高值集中在小清河河口附近；2 ) 以莱州湾西南部小清河河口为轴心，无机氮浓度由高至低向东呈舌状分布。 上 述两个特点说明了莱州湾无机氮来源主要是小清河携带入海所致。据有关部门监 测，1 9 9 8 年8 月，莱州湾发生大面积赤潮，主要集中在无机氮浓度过高的地区。 富营养化水体除了容易发生赤潮危害渔业外，由于初级生产力过剩，大量的有机 物分解使水体缺氧导致水质恶化对渔业危害也很大。在莱州湾浅海滩涂，由于浮 游生物量过高和高温、高p h 值、高氨氮，形成大量非离子氨而出现贝类氨中毒 导致大面积死亡的现象时有发生。在小清河河口及其附近的浅海滩涂是各种鱼 类、对虾的产卵和幼鱼、仔鱼、仔虾索饵肥育的重要场所，严重的水体污染和富 营养化对产卵场已造成了很大的破坏，致使水产资源衰退，物种减少，生态平衡 失调。 小清河口富营养化评价及亚硝酸盐偏高问题探讨 鉴于此，本研究通过2 0 0 5 年1 1 月、2 0 0 6 年1 1 月、2 0 0 7 年1 1 月、2 0 0 8 年0 5 月和 1 1 月五个航次对小清河口海域进行了调查研究，分析了近年来小清河口水体的污 染变化状况并使用综合营养状态指数法对小清河河口今邻近水域进行了富营养 化状况的评估，此外本文还着重就小清河口水体亚硝酸盐偏高问题进行了研究。 由于个人能力和学识水平的限制，对于问题的理解和认识还比较肤浅，尚 存在许多不足之处，恳请诸位专家和老师给予批评指正。 2 小清河口富营养化评价及亚硝酸盐偏高问题探讨 1 文献综述 1 1 河口氮、磷营养盐的研究现状 河口地区的经济发达、人口稠密，大量工农业废水和城市生活污水排入河口 和沿岸海域，引发水体n 、p 等营养元素增加和缺氧现象出现，对生态环境造成 严重威胁，成为国内外众多海洋化学家、生态学家和环境学家关注的焦点( n i x o n ， 1 9 9 5 ；p a e r l ，1 9 9 7 ) 。 1 1 1 河口区域的特殊性 河口是指一个位于海陆交汇地带的水体，在这里，来自陆地的径流( 河水) 与海水相互混合，是物质和能量交换最频繁和影响最显著的地方。近年来，国 际地圈、生物圈计划组织的沿岸带陆海相互作用研究已经把河口的研究列为基本 目标之一，并受到各国科学家的高度重视。 与陆地系统及海洋系统相比，河口的特殊性主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 河流淡水输入到河口地区之后，其物理、化学环境( 如酸碱度、盐度和浊度 等) 均发生了复杂的变化，水体中的颗粒态及溶解态物质在此发生絮凝、吸附一解 析、沉积甚至矿化等反应，而这些物质的转化过程将在很大程度上影响着由陆地 输入到海洋的化学物质的组成特征。同时，由于河口地区地貌沉积作用的存在， 一些学者提出，这还可能产生陆源物质入海通量的减小或放大( e l b a z p o u l i c h e t ， 19 8 7 ；沈焕庭等，2 0 0 1 a ) 。 ( 2 ) 相对于开阔的海洋及陆架地区，河口区水体的物理循环要剧烈得多，主要 存在着由特定河口潮汐和河流径流引起的日、月及年际变化。潮汐和径流的相互 作用不仅时刻改变着河口水文结构在三维空间中的构象，而且令悬浮颗粒物质在 河口水体中的净停留时间可以超过河口水的冲洗时间，因此许多河口中通常情况 下都存在着最大混浊带( z h a n g ，1 9 9 0 a ) 。 ( 3 ) 河1 2 区水体的c 、n 、p 、s i 等营养盐含量丰富，初级生产力明显高于陆 架区和大洋，现场的生物生产过程对无机氮与其他生源化学要素的迁移转化具有 重要影响，河口生态地球化学系统是一个特殊的包括生物个体与群落、环境参 数相互制约的物质能量循环体系( 张经，1 9 9 6 ) 。因此河口的生物地球化学的研究受 到许多学者的重视。 1 1 2 国内外河口营养盐研究 小清河口富营养化评价及亚硝酸盐偏高问题探讨 随着工农业发展、城市化进程的推进和世界人口的不断增加，大量富含n 、 p 的工业废水和城市生活污水被排入河口和近岸水域，导致浮游植物在适宜的光 温及其他理化条件下异常繁殖，初级生产力急剧增加，水域呈现富营养化状态。 仅仅在最近几十年中，许多原先贫营养的河口和近海水域变得更加中等营养和富 营养化( p a e r l ，1 9 9 7 ) i 如在北海( v a nb e r m e k o m ，1 9 9 0 ) 、密西西比河口 ( t u r n e r , 1 9 9 1 & 1 9 9 4 ) 、渤海( 沈志良，1 9 9 9 ) 和莱州湾( 孙丕喜，2 0 0 6 ) 等。 a l e x a n d e r r b 等( a l e x a n d e r r b ，1 9 9 6 ) 根据大西洋沿岸1 0 4 条河流监测 站的资料计算了输入大西洋的n 0 3 - n ，并探讨了其年变化和季节变化。s t e v e ne l o h r e n z ( s t e v e ne l o h r e n z ，2 0 0 8 ) 等根据美国地质勘探局和美国陆军工程机构 提供的密西西比河自1 9 5 0 年至2 0 0 4 年中期的观测数据显示，输入墨西哥湾的 d n 通量自1 9 6 7 开始逐年增加，到8 0 年代早期达到峰值，后波动变化并自9 0 年代初开始逐渐下降；t p ( 总磷) 的输入通量自1 9 7 4 年中期开始观测到2 0 0 4 年中期成波动变化，总体表现出逐年增加的趋势。其中7 0 年代和8 0 年代营养盐 入海通量的增加源于营养盐浓度增大和径流量的增加。g o r d e e v v v 等 ( g o r d e e v v v ，1 9 9 6 ) 讨论了欧亚地区数十条河流营养盐向北冰洋输送的情况。 b r o o k e r 等( b r o o k e r ，1 9 8 4 ) 研究1 2 条威尔士河流n 0 3 - n 平均浓度与年径流量 之间的关系时发现其中有七条河流的n 0 3 - n 平均浓度与河流流量之间成正相关 关系。波罗的海( b a l t i cs e a ) 接纳的营养盐有7 5 的n 和8 5 的p 来源于v i s t u l a 、 o d r a 和n e m u n a s 河流的输入( 髓l c o m ，2 0 0 4 ) 。大量的研究表明，如果不改 变河流的输入状况，波罗的海的富营养化程度在未来十年会变得更加严重 ( p a n a s i u k , 2 0 0 5 ) 。 长江是我国第一、世界第三大河，也是注入西太平洋最大的河流，其多年平 均径流量高达9 2 4 x 1 0 1 1 m 3 , 占全国入海总流量的5 1 以上，年均输沙流量为 4 6 8 x1 0 8 t ，占全国入海输沙量的2 3 ( t a n g 1 9 9 0 ) 。巨量的长江径流携带大 量的营养盐入海，导致长江口及其邻近海域富营养化不断加剧，已成为我国有害 赤潮发生情况最为严重的海区。许多研究者对长江口区域生源要素的分布已作了 大量工作。沈志良等( 沈志良，1 9 9 1 ) 认为长江和长江口无机n 主要来源于降水、 农业非点源化肥n 和土壤n 流失以及点源工业废水和生活污水排放等。谷国传 ( 19 8 8 ) 指出长江口夏季表层p 0 4 3 _ p ，s i 0 3 2 - s i ，n 0 3 - n 具有西高东低，南高北低 4 小清河口富营养化评价及亚硝酸盐偏高问题探讨 的分布大势。径流是主宰长江河口营养盐分布大势的主要因素，浮游生物的生物 活动也对营养盐的分布有密切关系( t a n gr e n y o u , 1 9 9 9 ；沈焕庭，2 0 0 1 ) 。孟伟 ( 2 0 0 4 ，2 0 0 6 ) 在研究长江口水体中不同营养盐的空间分布趋势时，指出n 0 3 - - n 的 保守行为仅限于长江1 3 ，在长江口外，因浮游植物消耗而亏损；h 4 十- n 含量的变化 规律与n 0 3 - - n 相反，由长江口内向口外逐渐增高，主要是长江口外悬浮颗粒物对 n h 4 + - n 的释放量加大。沈焕庭( 1 9 9 8 ) 在长江口南港洪季观测到涨潮时水体的 n i - h + - n 含量和n 0 2 。- n 的高值，是高温季节有机质的降解释放出n h 4 + - n ，且 n m + - n 部分氧化成n 0 2 - n 。张平( 2 0 0 1 ) 指出丰水期p 0 4 3 。干从河口向外海的浓 度变化不大，是物理稀释在p 的移出过程中发挥主要作用；枯水期，p 0 4 3 - p 与盐 度无明显关系，此时p 0 4 3 - p 的缓冲作用在p 的移出过程中起了重要作用。由于浮 游植物的作用，长江口枯水期p 0 4 3 p 浓度大于丰水期( 刘征涛，2 0 0 6 ) 。长江口 p 0 4 3 - p 在盐度5 1 0 的范围内，常常可以观察到浓度最大值的出现( j i n g z h a n g ， 1 9 9 6 ) ，可能是p 0 4 3 。- p 释出造成的结果。p 0 4 3 - _ p 缓冲机制不仅发生在长江口，在世 界上其他许多重要河口，如密西西比河口、哥伦比亚河口、亚马逊河口也都存在。 河口p 0 4 3 p 的缓冲机制主要存在两种情况：一是沉淀溶解作用，认为羟基磷灰石 的沉淀和溶解控制着河口中p 0 4 3 。- p 的浓度；一是吸附解析作用，认为河1 2 1 悬浮物 能从富磷水中吸附p 0 4 3 - p ，同时，也能在低p 水中将p 0 4 3 p 释放出来，这样就使 p 0 4 3 _ p 浓度保持在一个恒定的范围( f r o e l i c hpn ，1 9 8 8 ，1 9 9 6 ；s e i t z i n g e r ，1 9 9 8 ) 。 张经( 1 9 9 6 ) 在1 9 8 4 年夏季对黄河口考察时，现场测定的营养盐要素在黄河口 分布是保守的，并且在咸淡水混合过程中由于陆源颗粒物质在介质离子强度增加 时会使固态的营养物质表现出明显的再活化，增加溶解态营养元素。黄河口的 n 0 2 w ，n 0 3 - n ，活性p ，活性s i 的分布总趋势是沿岸和河口含量高，由河口向 外海逐渐递减，河口附近有很大的梯度( 陈淑珠等，1 9 9 1 ) 。控制黄河口营养盐含 量的主要因素是物理混合过程，而不是有机物的分解过程，潮汐作用是底层营养 盐变化的主要控制因素。另外沉积物也可对营养盐产生影响，吴景阳等( 1 9 9 4 ) 在 研究黄河口沉积物对p 0 4 3 - p 的吸收与释放特性时指出，该海域沉积物有向上覆水 中释放p 的倾向，阴离子表面活性剂的存在能减低对p 的吸附能力，溶液p h f l 勺增 大对吸附量有增大作用，n 0 3 圳的存在不影响沉积物对p 的吸附，但沉积物吸附 大量p 后的再释放过程是缓慢的。且黄河1 3 p 0 4 3 _ p 和n 0 3 n 的污染有逐年加重趋 5 小清河口富营养化评价及亚硝酸盐偏高问题探讨 势( 张继民，2 0 0 8 ) 。 大辽河口地处辽东湾北岸，沿岸工农业发达，沿途接收了大量工、农业和生 活来源的污染物。1 9 9 2 年辽河o d i n 、p 0 4 3 - _ p 和s i 0 3 2 - s i 的全年入海通量分别估 算为7 0 8 x 1 0 3 t ，2 1 6 t 和5 9 2 x 1 0 3 t ( 蒋岳文，1 9 9 5 ) 。在河水与海水的混合过程中， 由于吸附解吸使得p 0 4 3 p 浓度变化不大，水中生物活动以及沿岸人类活动也影 响活性p 0 4 3 _ p 含量变化( 蒋岳文，1 9 9 6 ) 。陈淑梅等认为辽河口水域d i n 含量主 要受河水径流量及沿岸人为活动的影响，基本表现出保守性的化学行为；p 0 4 3 - p 受水体中悬浮颗粒物质对p 0 4 3 - _ p 的吸附解吸作用影响，随盐度变化的规律性不 明显：s i 0 3 2 - s i 含量主要受河水径流量变化控制，在丰水期显示保守行为，枯水 期因悬浮颗粒物质的吸附和浮游植物的消耗而发生某种程度的转移现象。孟伟 ( 孟伟，2 0 0 7 ) 指出辽河口的n 、p 营养盐主要来源于径流污染的排放，且在淡 咸水混合过程中存在有机n 转化成无机n 和n 1 4 4 + - n 向n 0 3 - n 的转化，d i n 的含量 主要是受海水稀释扩散的控制，化学过程和浮游生物活动的影响不大，在河口成 保守变化，p 0 4 3 - p 由于受缓冲机制的影响，在河口区表现比较复杂。 1 1 3 水体富营养化的评价标准 几十年来国内外许多学者研究并提出了评价水体营养化程度的几十种方法， 但迄今为止，国际上尚未有一个统一的富营养化评价标准或模型( 林荣根，1 9 9 6 ) 。 富营养化的评价方法大体上可以分为以下几类： ( 1 ) 单因子指数法，包括物理参数法( 气温、水色、透明度、照度、辐射量等) 、 化学参数法( d o 、c 0 2 、n 、p 、高锰酸盐指数等1 、生物学参数法( c r d a 、浮游 植物种类、多样性指数、a g p 等) 。 ( 2 ) 综合指数法，包括营养指数法、综合营养状态指数、j u s t i c 指数、i g n a t i a d e s 指数、模糊理论等( 夏斌，2 0 0 7 ) 。 营养指数法 日本的冈市友利1 9 7 2 年提出如下营养指数方程： pc ( c o d ) c ( d i n ) c ( d i p ) 1 0 0 d = 一 4 5 0 0 e 为营养指数，e 乏l 表示水域已经呈现富营养化的特征。 c ( c o d ) 为化学耗氧量浓度，m g l ：c ( d i n ) 为溶解无机氮浓度，m g l , c ( d i p ) 为溶解无机磷浓度，m g l ； 6 小清河口富营养化评价及亚硝酸盐偏高问题探讨 4 5 0 0 为来源于特定海区中c o d 、d i n 、d i p - - - 者富营养化单项阈值的乘积。 在不同的海区，这三者的阈值是不同的。许多学者认为三者的阈值范围为 c o d l 3m g l ，d i n 0 2 0 3m g l ，d i p 0 0 1 0 0 2r a g l ( 陈彬，2 0 0 2 ) 。此方法 主要适用于河口和近海海域的富营养化的评价，在我国近海的富营养化评价中应 用最为广泛。 综合营养状态指数法 评价河流和湖泊的富营养化主要采用国家环境保护总局推荐的综合营养状 态指数法( 金相灿，1 9 9 0 ) 。 公式：t l i 匹) = w j t l i ( j ) j = 1 式中：t u ( ) 表示综合营养状态指数；t l l 0 ) 表示第j 种参数的营养状态指数； w i 表示莉中参数的营养状态指数的相关权重。评价指标有叶绿素a ( c h l 口) 、总 磷( t p ) 、总氮( t n ) 、高锰酸盐指数( c o d m i i ) 。 p 2 d a c h l a 作为基准参数，计算其相关权重，其计算公式：= 卫 ，2 l ， 表示第j 种参数与基准参数c h - a 的相关系数；m 表示评价参数的个数。 各理化指标营养状态分指数计算公式： t l i ( c h l - a ) = lo ( 2 5 + 1 0 8 6 1 nc h l - a ) ； t l i ( t p ) = 1 0 ( 9 4 3 6 + 1 6 2 4 i n t p ) ； t l i ( t n ) = 1 0 ( 5 4 5 3 + 1 6 9 4 1 n t n ) ； t l i ( c o d m n ) = lo ( o 10 9 + 2 。6 61i nc o d m n ) 河流湖泊营养状态分级的标准如下： t l i ( e ) 5 0 ：富营养( e u t r o p h e r ) ； 7 小清河口富营养化评价及亚硝酸盐偏高问题探讨 5 0 - - - t l i ( ) - - - 6 0 ：轻度富营养( 1 i g h e re u t r o p h e r ) ； 6 0 - 7 0 ：重度富营养化( h y p e re u t r o p h e r ) ( 3 ) n e e a 方法( b r i c k e re ta 1 ，1 9 9 9 ) 美国河口富营养化评价( n a t i o n a le s t u a r i n ee u t r o p h i c a t i o na s s e s s m e n t ，n e e a ) 方法以压力状态一相应为模型基础。利用初级症状和次级症状得到一个全面的营 养状态指标，再与一个人类影响的全面评测机未来展望相联系。 n e e a 方法是在总结美国1 3 8 个河口的基础上发展而来，而且用的症状都是 大家普遍公认的富营养化的性状，数据收集也比较全面( 大多数河口有至少3 0 年的数据) ，因此，可以比较全面地对河口的富营养化状况作出评价。并且已经 运用到美洲和欧洲的许多河口和海湾，结果较准确。 但是，n e e a 方法也有缺陷。因为富营养化的症状一般来说需要一定的时间 才能表现出来，因此这种评价在时间的灵敏度上不足。而且，由于n e e a 方法 侧重于对河口在较长一段时间内的变化做出评价，对于短时间内出现的极端事件 ( 如赤潮) 就比较难体现。 1 1 4 河口区缺氧现象 2 0 世纪不断加重的河口和近岸海域缺氧现象与人类活动产生的的营养盐有 着极大关系，由土地利用和化肥使用等人类活动导致的水体超营养作用是引发水 体缺氧的主要原因( n i a n h o n gc h e n ，2 0 0 1 ) 。1 9 9 1 年，n o a a 对美国1 3 8 个河 口进行了关于低氧区的尺度、范围和其他与富营养化有关的一些问题的研究，结 果表明一年中有一半以上的河口发生了低氧现象，其中4 2 个河口发生了中等和 较为严重的低氧现象。，w e l s h 等( w e l s ha n de l l e r ，1 9 9 1 ) 在对l o n gi s l a n d s o u n d 的低氧现象的研究中发现，氮的过度排放及其导致的藻类大量繁殖是低氧区出现 的主要原因。波罗的海( b a l t i cs e a ) 芬兰湾的缺氧源于密度跃层限制了深层水 的交换，且营养盐的输入加剧了水体缺氧的程度( a f to l a i n e ，2 0 0 7 ；k r u s ea n d r a s m u s s e n ，1 9 9 5 ：h a n s e n ，1 9 9 5 ) 。 我国对河口低氧问题己进行了许多研究，在1 9 8 0 1 9 8 1 年中美合作长江口及 邻近东海水域沉积动力学研究和在1 9 8 1 1 9 8 3 年的上海海岸带资源调查中都记录 了夏季长江口外沿存在低d o 值的区域。t i a n ( 1 9 9 3 ) 认为长江口外缘水域的 8 小清河口富营养化评价及亚硝酸盐偏高问题探讨 d o 值低于0 1 8 m m o l l ( 最小值仅为o 1 2m m o l l ) 是由于发生了化学氧化或微 生物降解了有机物之后形成的。李道季等( 李道季，2 0 0 2 ) 认为是温盐跃层和底 层化学和生物氧化是形成低氧海区底层氧亏损的主要原因。珠江口的虎门及其上 游水域存在缺氧区域，是有机物耗氧分解和硝化作用共同的结果( 王丽芳，2 0 0 7 ) 。 罗家英( 2 0 0 2 ) 认为珠江广州河段局部水体溶解氧低的主要原因是水体中氨氮太 多，大量消耗水中的溶解氧所致。辽河口水域因有机物耗氧降解和氨氮的硝化反 应消耗是造成低溶解氧的主要原因( 王海龙，2 0 0 4 ) 。海河河口及近岸海域溶解 氧的低值区与污染物的大量排入有着直接关系( 刘国华，2 0 0 1 ；孙学明，2 0 0 8 ) 。 小清河口的的缺氧是由于有机物降解引起的( 孟春霞，2 0 0 5 ) 。 1 1 5 河口区的高亚硝酸盐现象 营养盐氮进人河口地区后会发生形态转化，这也是氮的生物地球化学循环的 重要环节。理论上讲，硝化作用是在有氧条件下，首先将n i - 1 4 + 氧化成n 0 2 ，然 后再将n 0 2 氧化成n 0 3 。的过程( e p a ，1 9 7 5 ) 。其反应式如下： n h 4 + + 1 3 8 0 2 + 1 9 8 h c 0 3 叶o 0 18 c s h t o z n + 0 9 8 n 0 2 - + 1 0 4 h 2 0 + 1 8 9 h 2 c 0 3 ( 1 ) n 0 2 + 0 0 0 2 山十+ 0 0 1 h 2 c 0 3 + 0 0 0 2 h c 0 3 - + 0 4 8 0 2 0 0 0 2 c 5 h 7 0 2 n + 0 0 0 7 h 2 0 + n 0 3 ( 2 ) 由反应式( 1 ) 、( 2 ) 可以得到反应式： n h 4 + + 1 8 9 0 2 + 1 9 8 h c 0 3 - 0 9 8 4 n 0 3 + o 0 16 c 5 h 7 0 2 n + 1 9 0 c 0 2 + 2 9 3 h 2 0 ( 3 ) 硝化反应消耗水体中的氧气和碳酸氢根，将氨氮氧化成亚硝酸盐和硝酸盐，从而 影响水体的其他各参数。 在世界许多河口的高浓度氨氮和低氧水体区域发现水体亚硝酸盐偏高现象。 pw - b a l l s 等( p w b a l l s ，1 9 9 6 ) 观测到英国f o r t h ；阿口中间区段夏季出现n 0 2 - n 的高值区的现象，其原因是海底沉积物耗氧反应的结果。a n t o n i ot o v a r 等( a n t o n i o t o v a r ，2 0 0 0 ) 在西班牙s a nr e d r o 河检测到养殖区附近水体n 0 2 - n 浓度高达 0 2 0 m g l ，同时地表径流会把农田的n 0 2 - n 带入水流，加剧水体n 0 2 - n 污染。 d b e l l o s 等( d b e l l o s ，2 0 0 4 ) 在希腊p i n i o s 河流的k e r a m i d i 河段和k a l e n l z i s 支流 观n n n 0 2 - n 分别为0 1 l m g l 和0 2 6 m g l ，推测高n 0 2 。- n 来自城市污水的排放。 s l i e k e r sa ( 2 0 0 5 ) 在法国的l o w e rs e i n e 河口发现高亚硝酸盐值，在低溶解氧情 况下，氨氮被氨氧化细菌氧化为亚硝酸盐，硝化反应是造成亚硝酸盐浓度较高的 9 小清河口富营养化评价及亚硝酸盐偏高问题探讨 主要原因；在高混浊带中，硝化反应会加强，研究发现这可能是由于硝化细菌附 着在颗粒上所导致的( h e l d e r & d ev r i e s ，1 9 8 3 ；o w e n s ，1 9 8 6 ) 。ga b r i le ta 1 ( g a b r i l ，2 0 0 0 ) 观测到法国g i r d o n e 河口最大浑浊带的底层水n 0 2 - n 高达1 3 a m o l ( o 1 8 m g l ) ，可能的原因是在该区域易流动软泥( f l u i dm u d ) 在潮汐平缓阶段 “i 捌s l a c k ) 下沉静止时，有利于缺氧条件下n h ；- n 不完全硝化反应和n 0 3 。- n 反硝 化反应生成n 0 2 - n ，由于硝酸盐相对较多，反硝化作用对n 0 2 。- n 的贡献更大， 当软泥受潮汐作用再悬浮时，高浓度n 0 2 - n 的间隙水扩散到软泥上层，使底层水 体具有高浓度的n 0 2 - n 。熊代群等( 熊代群，2 0 0 5 ) 在海河淡水与渤海湾咸水混 合的河口区也发现了亚硝酸盐浓度较高的调查站位( 0 2 0 m g l ) ，且高值点溶解 氧含量低，处于相对缺氧状态。雷坤等( 雷坤，2 0 0 7 ) 在大辽河口监测到入海河 流水体n 0 2 - n 最高可达0 4 0 m g l ，l i a n g s a ww 如等( l i a n g s a ww e n ，2 0 0 8 ) 在 台湾d a i l s h u e i 河流的k e e l u n g 支流也观测到水体n 0 2 。- n 浓度高j 盘_ 4 0 9 m ( 0 5 6 m g l ) 。 单志欣( 2 0 0 0 ) 等1 9 9 5 年研究莱州湾丰水期富营养化状况时发现，小清河口外 1 1 9 。1 07 e 以东检测到n 0 2 。n 最高浓度为0 2 0 m g l ，至莱州湾中部降至0 0 4 m g l 。 米铁柱等( 2 0 0 1 ) 在调查莱州湾南部溶解态营养盐时，发现n 0 2 - n 高值出现在河口 附近，小清河口海域水体表、底层n 0 2 。- n 浓度分别为0 0 5 0 - - - 一9 8 0 1 a m o l d m 。3 ( o 0 0 1 - - 0 1 4 m g l ) 和o 0 7 - - - ，8 9 3 9 m o l d m 。3 ( 0 0 0 1 - - 0 1 3 m g l ) 。孟春霞等( 2 0 0 5 ) 在讨论小清河口及邻近海域的溶解氧时，也提出了n 0 2 - n 与盐度成正相关而不是 通常的负相关的特殊现象。 1 2 小清河流域及莱州湾的研究现状 小清河作为污染严重的河流，一直是关注和研究的重点。 1 2 1 小清河流域概况 小清河发源于山东省省会济南市，其干流经济南、淄博、滨州、东营、潍坊 五地市的1 8 个县市区，于寿光羊口注入莱州湾。全长2 3 7 公里，总流域面积1 0 3 3 6 平方公里，具有排水、灌溉、养殖等多种功能。小清河流域位于山东省鲁北平原 南部，是省境内的重要工农业产区，其南依泰沂山峦齐鲁长城，北临黄河，西以 玉符河为界，东濒渤海莱州湾，大小支流共1 5 0 余条，其中较大支流4 0 余条， 主要是韩苍、巨野、绣江、胜利、孝妇、淄河、塌河、乌河及新、老预备河等， 大部分分布在南侧。由于各支流上游山区己修建水库1 3 0 多座，使各支流基本断 l u 小清河口富营养化评价及亚硝酸盐偏高问题探讨 流成为排污沟。 流域范围包括济南市( 历下区、天桥区、槐荫区、市中区、历城区、章丘市) 、 滨州地区( 邹平县、博兴县) 、淄博市( 博山区、淄川区、临淄区、张店区、周 村区、。桓台县、高青县) 、东营市( 广饶县) 、潍坊市( 青州市、寿光市) ，计5 市( 地) 1 8 个县( 市) 区，流域面积1 0 5 7 2 k m 2 ，约占全省的1 1 5 。流域共拥有 7 4 0 万亩耕地( 占全省耕地面积的1 1 8 ) 。省会城市济南位于小清河上游，工业重 要城市淄博位于中游，新兴石油城东营位于河流下游。我国重要石油化工基地齐 鲁石化总公司及著名的盐场寿光羊口盐场也地处小清河流域( 惠二青，2 0 0 1 ) 。 1 2 2 小清河流域污染治理 面对小清河污染日益加重的严峻现实i 山东省委、省政府审时度势，果断决 策，把综合治理小清河作为兴利除害、造福人民的一项跨世纪的宏伟工程，列入 了重要议事日程。 1 9 9 4 年，省政府、省人大审议通过了小清河流域污染综合治理总体规划方 案；1 9 9 5 年，完成了干流治理工程的可行性研究报告；1 9 9 6 年，小清河综合治 理工程全面开工。经过三年治理，河流干道终于打通，扩大河道过流断面，实 施底泥清淤和建设控污闸拦污控泄，各类水质污染指标明显下降( 刘长余，2 0 0 0 ) 。 2 0 0 0 年，对山东工业企业污染源限期治理和“一控双达标”进行了检查验收( 闫 红秋，2 0 0 2 )2 0 0 1 年，开展了环境违法“严查”专项行动；2 0 0 2 年，在加紧环 境执法巡查的基础上，开展了小清河流域水污染防治调研；2 0 0 3 年3 月，山东 省副省长赵克志带领省环保局长半夜出发，暗查小清河沿岸重要排污企业( 中国 环境报，2 0 0 3 年3 月) 。 为明确小清河干线水体变清的目标和任务，2 0 0 3 年6 月9 日，省政府专门下 发了关于进一步加强小清河流域水污染防治工作的意见，要求沿河各级政府 一 按照省政府的整体思路、阶段目标、一主要任务和政策措施，从小清河的每一条支 流入手，调动社会各方面力量，全面推进流域内经济结构调整、清洁生产、污染 治理、污水资源化、生态保护和环境基础设施建设，拉开了一场小清河治污人民 战争的大幕。2 0 0 3 年6 月1 3 日，山东省人民政府在滨洲市召开小清河流域水污 染防治工作会议，副省长赵克志动员省直各部门和流域内各市、县、区迅速行动 起来，上下游密切配合，为实现小清河水体变清的总体目标共同努力。滨洲市展 小清河口富营养化评价及亚硝酸盐偏高问题探讨 开了“六河水变清”工程为载体的流域综合治理；济南市结合国家南水北调东线一 期工程截污导流，决心在3 年内完成小清河及市区5 条支流河道彻底疏浚、清淤、 冲污补源、建坝蓄水任务，将两岸所有污水全部收集处理达标后作为景观和农灌 用水；淄博实施“治、用、保”并重策略，成立了分管市长牵头的综合治理领导小 组，全面推动流域治理；潍坊市全面铺开了环保设施的市场化建设与运营；东营 市确定了污染治理“六不分”原则，即凡超标排放污水的企业不分行业、不分地区、 不分所有制性质、不分隶属关系、不分新厂老厂、不分盈利亏损，都必须实现达 标排放。山东省还将环境总量控制指标纳入小清河流域内市、县国民经济和社会 发展计划，与经济指标同时下达、同时检查、同时考核、定期调度。 2 0 0 6 年省政府在淄博召开了小清河流域水污染防治工作会议，决定下一步我 省将重点突出对属于小清河支流的东营织女河、淄博猪龙河、潍坊张僧河及齐鲁 石化排海管线等流域内“三