（材料学专业论文）新型耐磨复合镀层的制备及形成机理研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 化学复合镀作为一种优良的表面处理技术，由于其具有工艺简单、镀层均匀、 性能优良等特点，近些年来得到了广泛地研究和应用。纳米材料的特殊性使得其 具有比普通材料高得多的强度和硬度，以及一些独特的性能，正逐渐成为当今材 料领域的研究热点之。本文结合这两项技术的特点，在化学镀层中复合纳米氧 化铝和p t f e 粒子，制各出性能优良的多元化学复合镀层。 本文研究了p h 值、温度对镀液的稳定性、镀速和镀层磷含量的影响，并且 确定了它们的最佳工艺参数；研究了镀液中颗粒添加量、颗粒尺寸对镀层中颗粒 含量及镀层性能的影响，并利用正交试验设计方法确定了多元复合镀液中两种颗 粒的最佳添加量。 研究了分散方法对化学复合镀层性能的影响。对比不同分散方式和分散强度 对复合镀层性能的影响，着重研究了多元复合镀液中表面活性剂的种类以及添加 量，并确定了它们的最佳工艺参数。 运用x r d 、s e m 、显微硬度检测等手段分析了化学复合镀层的表面形貌、 组织结构、显微硬度、耐磨性等；同时对镀层的结合力、耐蚀性等方面也进行了 研究；此外，还考察了热处理对镀层组织结构和性能的影响。将多元化学复合镀 层n i p p t f e a 1 2 0 3 与n i p 合金镀层、n i p a 1 2 0 3 微米复合镀层、n i p a 1 2 0 3 纳 米复合镀层及n i p p t f e 复合镀层进行对比，结果表明n i p p t f e a 1 2 0 3 复合镀 层的综合性能要优于普通n i p 镀层和单颗粒复合镀层。 同时，本文对化学复合镀的共沉积机理、镀液稳定性机理作了探讨：分析讨 论了化学镀液中颗粒的分散机理：并从动力学角度研究了化学镀液的沉积速度一 般规律。 关键词：化学复合镀，纳米氧化铝，聚四氟乙烯( p t f e ) 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t a sak i n do fe x c e l l e n tt r e a t m e n tt e c h n o l o g yw i t hs i m p l et e c h n i c s ，h o m o g e n e o u s a n df i n ec o a t i n g s ，e l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n gi sg e t t i n gs t u d i e da n da p p l i e dw i d e l y t h es p e c i a lp e r f o r m a n c eo fn a n o n l e t e rm a t e r i a lm a k e si th a v em u c hm o r ei n t e n s i t y a n dh a r d n e s st h a nt h ec o m m o n ，a n db e c o m eo n eo ft h eh o t s p o t si nm a t e r i a lf i e l d c o m b i n i n gt h et w ot e c h n o l o g ya b o v e ，t h i sd i s s e r t a t i o ns t u d i e dt h ep r e p a r a t i o no f e l e c t r o l e s sm u l t i - c o m p o s i t ec o a t i n gc o m p o u n d e dw i t hl l a n oa 1 2 0 3p o w d e ra n dp t f e t h i sp a p e rs t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fb a t ht e m p e r a t u r ea n dp hv a l u eo nt h e s t a b i l i t yo fb a t h ，d e p o s i t i o nr a t ea n dt h er a t i oo fpi nt h ec o a t i n g ；a n df o u n do u tt h e i r p r o p e rp r o c e s sc o n d i t i o n s t h ei n f l u e n c eo ft h ec o n c e n t r a t i o na n dd i m e n s i o no ft h e p o w d e ra d d e di n b a t ho nt h er a t i oo fp a r t i c l e si nc o a t i n g sa n dt h ep r o p e r t i e so f c o a t i n g sw a sa l s os t u d i e d ；a n dt h ev a l u eo ft h e s ep a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e db y o r t h o g o n a lt e s t t h ee f f e c t so fv a r i o u sd i s p e r s i n gm e t h o d so nt h ep r o p e r t i e so fc o a t i n g sw e r e s t u d i e di nt h ep a p e r a c c o r d i n gt ot h ec o m p a r i s o na m o n gt h ed i f f e r e n te f f e c t so f d i s p e r s i n gm e t h o d sa n dt h e i ri n t e n s i t yo nt h ep r o p e r t i e so fc o a t i n g s ，a n dt h er e s e a r c h o ft h ec a t e g o r i e sa n dc o n c e n t r a t i o no ft h es u r f a c t a n t si nb a t h ，t h ep r e f e r a b l ev a l u eo f t h e s ep a r a m e t e r sw a sf o u n do u t t h em i c r o s t r u c t u r e ，m i c r o h a r d n e s s ，w e a rr e s i s t a n c ec a p a b i l i t y , e t c o fc o a t i n g s w e r ea n a l y s e db yx r d ，s e ma n do t h e ri n s t r u m e n t s m o r e o v e r , t h eb i n d i n gs t r e n g t h a n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ec a p a b i l i t yo fc o a t i n g s ，a n dt h ei n f l u e n c eo fh e a tt r e a t m e n to n t h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc o a t i n g sw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t so ft h e c o m p a r i s o nb e t w e e nt h ec o m p o s i t ed 6 a t i n gn i - p - p t f e a 1 2 0 3a n dn i p n i p a 1 2 0 3 ( um ) ，n i p a 1 2 0 3 ( n m ) ，n i p p t f ei n d i c a t e dt h a tt h ei n t e g r a t e dp e r f o r m a n c ew a s s u p e r i o r t on i pa n do t h e rc o m p o s i t ec o a t i n g sc o m p o u n d e dw i ms i n g l ep a r t i c l e i na d d i t i o n ，t h ep a p e rm a d eap r e l i m i n a r yd i s c u s s i o no nt h em e c h a n i s mo f e l e c t r o l e s sc o m p o s i t ec o d e p o s i t i o na n ds t a b i l i t yo fb a t h ；a n da n a l y s e dt h ed i s p e r s i n g m e c h a n i s mo ft h ep a r t i c l e si nt h eb a t h m e a n w h i l et h ec o m m o nl a wo ft h ed e p o s i t i o n r a t ew a ss t u d i e do nt h ed y n a m i ca s p e c t s k e yw o r d s ：e l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n g ，n a n o m e t e ra 1 2 0 3 ，p t f e i i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学位保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文 的全部内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密口厂 学位论文作者签名：谢卫量 v y 年6 月1 1 日 指导教师签名：誊币良良 沙卯蝽易月l 日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：穗王t 募 日期：硼厂年易月j j 日 江苏大学硕士学位论文 第1 章绪论 材料是人类赖以生存和发展的物质基础。2 0 世纪7 0 年代人们把信息、材料 和能源誉为当代文明的三大支柱。8 0 年代以高技术群为代表的新技术革命，又 把新材料、信息技术和生物技术并列为新技术革命的重要标志。现代工业的发展 对材料的性能提出了更高的要求，材料科学正面临着新的挑战。当今材料科学的 发展主要侧重在进一步开发新材料和充分发挥现有材料的使用性能这两个方面。 腐蚀、磨损、断裂及变形是工程材料的主要失效形式，而这些失效形式都与 材料的表面特性( 物理、化学与力学状态等) 密切相关。如化工容器与管道耐蚀 性，刀具与模具的耐磨性等即与材料表面特性密切相关；而工程上绝大多数零部 件的疲劳裂纹往往容易在表面萌生。因此，欲提高这类材料的使用性能，关键是 提高其表面性能，由此促进了表面改性和强化技术的发展。尤其是近一二十年表 面工程发展十分迅速，诸如：激光加热表面淬火、热喷涂技术、气相沉积技术、 离子注入技术等已经在工业上广泛应用。传统的表面处理技术也在不断的发展和 改避，例如：电镀技术已由镀单一的金属发展到镀各种合金及复合镀层。尤其是 近些年来发展起来的化学镀及化学复合镀技术，已成为人们公认的环保型的表面 处理技术，在我国正得到日益广泛的重视。 随着航空、电子、机械、化工、冶金及核工业的大发展，迫切需要各种新型 的功能材料和结构材料。由于现有的单一材料难以满足某些特殊的要求，以各种 形式组合起来的复合材料，得到了蓬勃的发展。近些年来兴起的复合镀层，由于 其特殊的性能，已成为复合材料中的一支新军，在工程技术中得到了普遍的应用。 与热加工法制备的复合材料相比，用化学复合镀法形成的复合镀层，能在一定程 度上赋予人类控制材料各项性能的更大主动性【l 一。而且复合镀层是以薄的表层 材料取代贵重的整体材料，因而有较大的经济效益。此外，纳米材料科学的发展， 给表面复合镀层技术带来了新的契机，具有力、热、声、光、电、磁等特异性能 的许多低维、小尺寸、多功能化的纳米材料能够显著改善镀层的组织结构，赋予 镀层新的性能【j j 。 1 1 化学镀概述 化学镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) 是通过溶液中适当的还原剂使金属离子在金属 江苏大学硕士学位论文 表面的自催化作用下还原进行的金属沉积过程，也叫无电解电镀、自催化镀。化 学镀过程实质是化学氧化还原反应，有电子转移而无外电源的化学沉积过程。 1 1 1 化学镀技术的发展概况 化学镀的发展史主要就是化学镀镍的发展史。化学镀镍是一种比较新的工艺 技术。1 9 4 4 年，美国贝尔实验室的a 。b r e n n e r 和g r i d d e l l 进行了第一次实验室 试验，几年以后才对外公布。而早在1 8 4 5 年和1 9 1 6 年就有人从事过化学镀镍的 有关试验，但没有成功。因此人们认为b r e n n e r 和r i d d e l l 是化学镀镍的发明者， 因为他们开发了可以实用的镀液并进行了相关的科学研究。 从他们的研究开始到化学镀镍的广泛应用大约经历了3 0 年的时间，到了2 0 世纪7 0 年代，科学技术的发展和工业的进步，促进了化学镀镍的应用和研究。 8 0 年代后，化学镀镍技术有了很大突破，长期存在的一些问题，如镀液寿命、 稳定性等得到初步解决，基本实现了镀液的自动控制，使连续化的大型生产有了 可能。因此化学镀镍的应用范围和规模进一步扩大。到了9 0 年代，复合镀技术 已经得到了广泛地研究和应用，它为复合材料的制造和广泛应用提供了绝好的机 会，也开辟了化学镀广阔的前景。 1 1 ，2 化学镀技术的特点 化学镀相比电镀其主要特点如下： 化学镀可用于各种基体，包括金属、半导体及非金属。 化学镀厚度均匀，无论工件如何复杂，只要采取适当的技术措施，就可 以在工件上得到均一镀层。 对于能自动催化的化学镀而言，可获得任意厚度的镀层，甚至可以电铸。 化学镀所得到的镀层具有很好的化学、机械和磁学性能( 如镀层致密、 硬度高等) 。 由于化学镀具有一些优于电镀的特性，所以获得了极广泛的应用。化学镀最 先开始于化学镀镍，目前已经发展到化学的铜、化学镀钴、化学镀锡及化学镀金、 银、铂等其他贵金属以及多元合金，且在电子及微电子工业上得到了高速的发展。 1 1 3 化学镀n i p 的基本原理 在各种化学镀层中n i p 镀层研究的最多且应用也最广。在工件表面化学镀 镍，以h 2 p 0 2 作还原剂，在酸性介质中反应式为： 江苏大学硕士学位论文 m “+ h 2 p 0 2 。+ 爿2 0 叶凰p 0 3 一+ 厅+ 2 h + ( 1 - 1 ) 该反应过程般认为包括以下几个基本步骤： 反应物( n i 2 + 、h 2 p 0 2 等) 向表面扩散： 反应物在催化表面上吸附； 在催化表面上发生化学反应： 产物( h + 、h 2 、h 2 p 0 3 等) 从表面层脱附； 产物扩散离开表面。 这些步骤中按化学动力学基本原理，最慢的步骤是整个沉积反应的控制步 骤。 目前，关于化学镀n i p 合金沉积机理大致有四种，即原子氢理论、氢化物 传输理论、电化学理论及羧基一镍离子配位理论。其中，由g g u t z e i t 在前人工 作基础上提出的原子氢理论被广泛接受。鉴于n i 的沉积只能在催化活性表面上 实现，所以还原剂h 2 p o z l 必须在催化及加热条件下水解放出原子h ，或由h 2 p o z 催化脱氢产生原子h ，即 h 2 p 0 2 一+ 疗2 d 矍垡二_ 鸟f 炉d 3 2 一十2 h 耐+ 日+ ( 1 。2 ) h 2 p 0 2 一鲢叶p 0 2 一+ 2 h 。d ( 1 - 3 ) n i “的还原就是由活性金属表面上吸附的h 原子( 活泼的初生态原子h ) 释放出 电子实现的，n i 2 + 吸收电子后立即还原成金属n i 沉积在工件表面。 n i h + 2 h “ n i + 2 h ( 1 - 4 ) 原子h 理论又进一步对p 的沉积和h 2 的析出作出解释，次磷酸根被原子h 还原 出p ，即 h ，p o ，一十h 日，0 + o h 一+ p ( 1 - 5 ) 或发生自身氧化还原反应沉积出p ，即 3 h 2 p 0 2 一壁坐屿2 p d 3 一+ h 2 d + 2 0 h 一+ 2 p ( 1 6 ) h 2 的析出既可以是p a 一水解产生，也可以由初生态氢原子合成： 2 _ p 0 z 一+ 马0 剑_ ! 垫_ 见p 0 3 一十h 2 个 ( 1 7 ) 2 h d 一日2 个 ( t - 8 ) 上述所有的化学反应在n i 沉积的过程中均同时发生，单个反应速度则决定于镀 液组成、使用周期、温度及p h 值等条件。式( 1 - 4 ) 式( 1 - 8 ) 解释了化学镀 镍得到的是n i p 合金，由于式( 1 - 5 ) 、式( 1 - 6 ) 的反应速度远低于式( 1 4 ) ， 江苏大学硕士学位论文 故合金层中磷含量在l 1 5 ( 重量) 范围内变动，而且伴随大量的h 2 气体 的析出。p h 值低、酸度大，则式( 1 5 ) 、式( 1 - 6 ) 反应速度增加而式( 1 4 ) 反 应速度降低，镀层中磷含量上升。 原子氢理论认为真正的还原物质是被吸附的原子态活性氢，并不是凰尸d 一 与n i ”直接作用，还原剂h ：尸0 2 是活性氢的来源。马p d 2 一不止放出活性氢原子， 它还分解形成爿，j d d ；一、h 2 、析出p ( 见式0 - 6 ) 、式( 1 - 7 ) ) ，所以还原剂 n a i l ，p 0 2 ，h ，0 的利用率一般只有3 0 4 0 ，不可能1 0 0 。原子h 理论普 遍为人接受，它较好的解释了n i ，p 的沉积过程，还不排斥反应过程的氧化还原 特征。 1 。2 复合镀概述 复合镀层( c o m p o s i t ec o a t i n g ) 的研究迄今已有2 0 多年的历史，在强化材 料表面等方面具有显著的效果。复合镀层是指可以通过化学或者电化学的方法， 将一种或者数种不溶性的固体颗粒与金属镀层共沉积至基体表面，从而形成在金 属镀层中均匀夹杂固相颗粒的种特殊的镀层。它可以同时具有基质金属与固体 颗粒两类物质的综合性能i “。 复合镀层由两类物质组成：一类是通过还原反应而形成的金属镀层，可称之 为基质金属，基质金属系均匀的连续相；另一类则为不溶性固体颗粒，它们通常 是不连续的弥散分布于基质金属之中，组成一个不连续的固体相。所以，复合镀 层属于金属基复合材料的范畴。复合镀层不同于单相的金属和合金，它是借助于 基质金属和不同的粒子组合，以获得较高的硬度、耐蚀性及特殊的装饰性能的功 能性镀层。雨这些功能又是常规单一的金属或合金镀难以获得的。近年来复合镀 技术不断发展，从单一金属复合镀发展到合金复合镀，从复合电镀发展到复合化 学镀、电刷镀等。 1 2 1 化学复合镀技术的发展概况 化学复合镀是用化学镀的方法使金属与固体颗粒共沉积以获得复合镀层的 工艺。化学复合镀的起步较晚，直到1 9 6 6 年才在实验室得到一张用化学镀方法 制备的n i p a 1 2 0 3 复合镀层照片。同年在德国成功的将化学镀生产的n i p - s i c 复合镀层应用于转子发动机缸体内表面及部分冲压模具，从而成为最先获得实际 应用的化学复合镀层。化学复合镀技术7 0 年代初在欧美开始发展并应用，之后 4 江苏大学硕士学位 故合金层中磷含量在1 15 ( 重量) 范围内变动，而且伴随大量的h 2 气体 的析出。p h 值低、酸度大，则式( 1 - 5 ) 、式( 1 6 ) 反应速度增加而式( 1 - 4 ) 反 应速度降低，镀层中磷含量e y t 。 原子氢理论认为真正的还原物质是被吸附的原子态活性氢，并不是圩，0 “ 与n i 2 + 直接作用，还原剂h ：尸q 是活性氢的来源。凰p 0 2 一不止放出活性氢原子， 它还分解形成斗，尸岛一、h 2 、析出p ( 见式( i 一6 ) 、式( 】一7 ) ) ，所以还原剂 n a i l 2 p q h 2 0 的利用率一般只有3 0 4 0 ，不可能1 0 0 。原于h 理论普 遍为人接受，它较好的解释了n i p 的沉积过程，还不排斥反应过程的氧化还原 特征。 12 复合镀概述 复合镀层( c o m p o s i t ec o a t i n g ) 的研究迄今已有2 0 多年的历史，在强化材 料表面等方面具有显著的效果。复台镀层是指可以通过化学或者电化学的方法， 将一种或者数种不溶性的固体颗粒与金属镀层共沉积至基体表面，从而形成在金 属镀层中均匀夹杂固相颗粒的一种特殊的镀层。它可以同时具有基质金属与固体 颗粒两类物质的综合性能1 4 j 。 复合镀层由两类物质组成：一类是通过还原反应而形成的金属镀层，可称之 为基质会属，基质金属系均匀的连续相；另一类贝u 为不溶性固体颗粒，它们通常 是不连续的弥散分布于基质金属之中，组成一个不连续的国体相。所以，复合镀 层属于金属基复合材料的范畴。复台镀层不同子单相的金属和合金，它是借助于 基质金属和不同的粒子组合，以获得较高的硬度、耐蚀性及特殊的装饰性能的功 能性镀层。而这些功能又是常规单一的金属或合金镀难以获得的。近年来复合镀 技术不断发展，从单一金属复合镀发展到合金复合镀，从复合电镀发展到复合化 学镀、电刷镀等。 12 i 化学复台镀技术的发展概况 化学复合镀是用化学镀的方法使金属与固体颗粒共沉积以获得复合镀层的 j 二艺。化学复合镀的起步较晚，直到1 9 6 6 年才在实验室得到一张用化学镀方法 制备的n i p a 1 2 0 3 复合镀层照片。同年在德国成功的将化学镀生产的n i p s i c 复合镀层应用于转子发动机缸体内表面及部分冲压模具，从而成为最先获得实际 应用的化学复合镀层。化学复合镀技术7 0 年代初在欧美开始发展并应用，之后 应用的化学复合镀层。化学复合镀技术7 0 年代初在欧美开始发展并应用，之后 江苏大学硕士学位论文 故合金层中磷含量在l 1 5 ( 重量) 范围内变动，而且伴随大量的h 2 气体 的析出。p h 值低、酸度大，则式( 1 5 ) 、式( 1 - 6 ) 反应速度增加而式( 1 4 ) 反 应速度降低，镀层中磷含量上升。 原子氢理论认为真正的还原物质是被吸附的原子态活性氢，并不是凰尸d 一 与n i ”直接作用，还原剂h ：尸0 2 是活性氢的来源。马p d 2 一不止放出活性氢原子， 它还分解形成爿，j d d ；一、h 2 、析出p ( 见式0 - 6 ) 、式( 1 - 7 ) ) ，所以还原剂 n a i l ，p 0 2 ，h ，0 的利用率一般只有3 0 4 0 ，不可能1 0 0 。原子h 理论普 遍为人接受，它较好的解释了n i ，p 的沉积过程，还不排斥反应过程的氧化还原 特征。 1 。2 复合镀概述 复合镀层( c o m p o s i t ec o a t i n g ) 的研究迄今已有2 0 多年的历史，在强化材 料表面等方面具有显著的效果。复合镀层是指可以通过化学或者电化学的方法， 将一种或者数种不溶性的固体颗粒与金属镀层共沉积至基体表面，从而形成在金 属镀层中均匀夹杂固相颗粒的种特殊的镀层。它可以同时具有基质金属与固体 颗粒两类物质的综合性能i “。 复合镀层由两类物质组成：一类是通过还原反应而形成的金属镀层，可称之 为基质金属，基质金属系均匀的连续相；另一类则为不溶性固体颗粒，它们通常 是不连续的弥散分布于基质金属之中，组成一个不连续的固体相。所以，复合镀 层属于金属基复合材料的范畴。复合镀层不同于单相的金属和合金，它是借助于 基质金属和不同的粒子组合，以获得较高的硬度、耐蚀性及特殊的装饰性能的功 能性镀层。雨这些功能又是常规单一的金属或合金镀难以获得的。近年来复合镀 技术不断发展，从单一金属复合镀发展到合金复合镀，从复合电镀发展到复合化 学镀、电刷镀等。 1 2 1 化学复合镀技术的发展概况 化学复合镀是用化学镀的方法使金属与固体颗粒共沉积以获得复合镀层的 工艺。化学复合镀的起步较晚，直到1 9 6 6 年才在实验室得到一张用化学镀方法 制备的n i p a 1 2 0 3 复合镀层照片。同年在德国成功的将化学镀生产的n i p - s i c 复合镀层应用于转子发动机缸体内表面及部分冲压模具，从而成为最先获得实际 应用的化学复合镀层。化学复合镀技术7 0 年代初在欧美开始发展并应用，之后 4 江苏大学硕士学位论文 在日本也有人研制出用化学镀生产出n i p 金刚石、n i p s i c 、n i b s i c 复合镀 层，并经过热处理后，其耐磨性能可与硬铬相比。到了上世纪9 0 年代化学复合 镀在复合材料制备工艺中已具有很大的优势，并得到了非常广泛地应用。 化学复合镀层的初期主要是以n i 、c u 、c o 等单金属为基质金属。以a 1 2 0 3 、 s i c 、s i 0 2 等耐高温的陶瓷粉末作为共沉积的固体粒子。随着研究的深入，除陆 续采用f e 、a g 、z n 、a u 、p b 、s n 、p d 等单金属作为基质金属外，还曾使用铜 锌、铜锡、镍铁、锡铅等合金。另外，用于复合镀的不溶性固体颗粒也大大的扩 展了。除原来使用过的氧化物、碳化物、氮化物之外，几乎所有类型的陶瓷颗粒、 各种金属粉末、树脂粉末以及石墨、m o s 2 、w s 、聚四氟乙烯、金刚石等均可作 为共沉积的颗粒。就固体颗粒而言，可以是直径微米级或纳米级的微粉，也可以 是长度为几个微米的晶须。 1 2 2 化学复合镀技术的特点 与熔渗法、热挤压法、粉末冶金法等目前用得较多的热加工方法相比，化学 复合镀的优点与特点如下： 用热加工法制造复合材料，一般需要用5 0 0 1 0 0 0 c 或更高的温度处理 或烧结。因此很难使用有机物来制取金属基复合材料。此外，由于烧结温度高， 基质金属与夹杂于其中的固体颗粒之间会发生相互扩散作用及化学反应等，这往 往会改变它们各自的性能，人们对此难以控制，从而出现些并不希望出现的现象。 而用化学复合镀法制造复合材料时，大多都是在水溶液中进行，温度很少超过 9 5 c 。因此，除了目前已经大量使用的耐高温陶瓷颗粒外，各种有机物和其它一 些遇热易分解的物质，也完全可以作为不溶性固体颗粒分散到镀层中，制成各种 类型的复合材料。在这种情况下，基质金属与夹杂物之间基本上不发生相互作用， 而保持它们各自的特性。但是，如果人们需要复合镀层中的基质金属与固体颗粒 之间发生相互扩散，则可在化学复合镀之后，再进行热处理。 与其它制备复合材料的方法相比，化学复合镀的设备投资少，操作比较 简单，易于控制，生产费用低，能源消耗少，原材料利用率比较高。所以它是一 种比较方便而且经济的方法。 化学复合镀技术制备的镀层可控性非常好。同一基质金属可以方便地镶 嵌一种或数种性质各异的固体颗粒；而同一种固体颗粒也可以方便地镶嵌到不同 的基质金属中，制成各种各样的复合镀层。而且改变共沉积的条件，可使颗粒在 复合镀层中从零到5 0 或更高些的范围内变动，镀层性质也会发生相应的变化。 江苏大学硕士学位论文 因此，可以根据使用中的要求，通过改变镀层中颗粒含量来控制镀层性能。 很多零部件的功能，例如，耐磨、减磨、抗划伤能力、抗高温氧化等均 是由零部件的表层体现出来的。而在很多情况下可以用某些具有特殊功能的复合 镀层取代用其它方法制备的整体实心材料。也就是说，可用廉价的基体材料镀上 复合镀层，代替由贵重原材料制造的零部件。因此，其经济效益是非常大的。 1 2 3 化学复合镀的基本原理 化学复合镀时，微粒与合金的共沉积过程，一般认为分以下几个步骤( 见图 1 1 ) 完成： 图1 - 1 吸附共沉积的阶段示意幽 f i g 1 - 1 i l l u s t r a t i o no f t h es t a g e so f a d s o r p t i o nc o d e p o s i t i o n 镀液中的分散微粒随溶液流动( 搅拌作用) 传送到镀件表面，并在液流冲 击作用下在镀件表面发生物理吸附。 微粒粘附于试样上，凡是影响微粒与试样间作用力的各种因素，均对这 种粘附有影响，它不仅与微粒的特性有关，而且也与镀液的成分和性能以及施镀 时的操作条件有关。 粘附于试样上的微粒，必须能延续到超过一定时间，才有可能被化学沉 积的金属俘获。因此，这个步骤除与微粒的附着力有关外，还与流动的溶液对粘 附于试样上的微粒的冲击作用，以及金属沉积的速度等因素有关。 吸附的微粒在活性金属表面上被还原析出的金属埋没在镀层之中，逐步 形成复合镀层。 由于化学复合镀时使用的微粒尺寸非常小( 几十纳米到十几微米) ，因而微 粒在溶液中具有胶体的某些性质。在化学镀时，由于微粒从溶液中选择性地吸附 某些离子，因而在微粒表面上形成双电层结构。该双电层包括紧密层和扩散层两 部分，当微粒和镀液发生相对移动时，紧密层中的离子和微粒相互联系在一起， 6 江苏大学硕士学位论文 而扩散层中的离子则或多或少地被液体带走。实际上微粒表面也是溶剂化的，所 以当微粒与液体发生相对移动时，微粒表面始终有一薄层溶剂随着微粒一起移 动，于是在微粒表面存在着个可相对移动的界面。在这个界面上存在着一个电 位，这个电位对促进共沉积发挥了重要作用。 此外，由于在化学镀溶液中，镀件表面具有催化作用，因而n i 2 + 在镀件表面 和溶液本体中的电位是不同的，从而导致镀件定向地吸附溶液中的n i 2 + ，在镀件 表面上形成吸附双电层。由于微粒表面水化膜的存在，因而当微粒在镀件表面上 发生物理吸附时，微粒不能与镀件直接接触，所以此时微粒并不能与化学沉积的 金属一起共沉积。然而在化学镀溶液中，微粒表面可以选择性地吸附某些阴离子 而显负电性，又由于在微粒表面上阴离子的吸附水化程度较低，在镀件表面的水 化膜直接与镀件表面接触，发生第二步吸附，此时微粒可以和化学沉积的金属一 起共沉积。 1 ，2 4 纳米颗粒在化学复合镀中的应用 此前很长一段时间内，化学复合镀液中加入的固体颗粒多为微米级，其性能 在某些方面已不能满足科技飞速发展的要求，应用范围受到了一定的限制。随着 纳米材料科学的发展，人们对纳米粒子性质的认识不断深入，纳米粒子具有很多 独特的物理及化学性能，包括量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子 隧道效应等 ”，如何使其得到开发及实际应用，正日益成为研究的重点。此外， 纳米材料在力、电、声、光、热、磁等方面的许多特性，对改善复合镀层性能及 获得具有特殊表面功能的复合镀层提供了前所未有的机遇。 纳米复合镀层就是在镀液中加入纳米颗粒，通过与金属共沉积而获得的镀 层。把纳米颞粒应用于化学镀中将有可能获得比普通复合镀层更优良的性能，如 在硬度、耐磨性、减磨性等方面。而自润滑纳米复合镀层就是在镀液中再加入具 有较低硬度和良好润滑性的纳米颗粒( 如m o s 2 、p t f e 、c a f 2 和石墨等) 通过与 基质金属共沉积而获得的镀层。 纳米自润滑复合镀技术是材料表面强化的一种较新的技术，它是伴随着现代 工业技术的发展而发展起来的。由于它具有许多独特的优点，使得其在表面处理 领域有很大的发展潜力，尤其是有关纳米自润滑复合镀以及在橡胶或塑料上进行 自润滑复合镀的研究和运用更是热点1 6 j 。 江苏大学硕士学位论文 1 3 本课题国内外研究现状和发展趋势 1 3 1 研究现状 随着纳米科学技术的发展，近些年国内外对纳米复合镀技术的研究报道逐年 增加。我国在该领域的研究开始较早，发表研究论文的数量也远多于国外。从现 有文献报道看，所研究的纳米复合镀层主要有以下几种类型：( 1 ) 高硬度、耐磨 纳米复合镀层，这类镀层所采用的基质金属以镍基、铬基以及镍基合金见多，所 采用的纳米微粒以具有高硬度的a 1 2 0 3 、s i c 、金刚石等为主；( 2 ) 高温抗氧化、 高温耐磨纳米复合镀层，这类镀层所采用的基质金属主要为镍基以及镍基合金， 所采用的纳米微粒也主要是z r 0 2 ；( 3 ) 具有高的光催化活性纳米复合镀层，目前 这类镀层所采用的纳米粒子多为t i 0 2 ；( 4 ) 具有高的电催化活性纳米复合镀层： ( 5 ) 耐腐蚀纳米复合镀层等。比较而言，有关高硬度、耐磨纳米复合镀层的研究 不仅数量多，而且研究的也较深入：对电镀纳米复合镀层的研究也比化学镀纳米 复合镀层的多；此外，所添加的不溶性固体颗粒多比较单一【7 】，类似本课题的多 颗粒添加复合镀层的研究更是鲜有报道。 13 2 发展趋势 纳米材料是当今材料领域的研究热点，今后还将得到更大的发展。虽然纳米 颗粒型材料、纳米固体材料、复合纳米固体材料和颗粒膜材料等有众多优点，但 因价格因素在工业上尚未形成大规模应用。而颗粒的应用在这方面有优势，这是 超微颗粒实用化的重要方向，将给纳米颗粒化学复合镀带来巨大的发展空间【8 】。 但是，纳米颗粒分散这一关键问题还未得到根本解决。选择不同分散剂虽然 是目前研究比较活跃的个方向，但由于国内在合成多种功能团的分散剂领域， 理论研究不够，分子设计水平较低，这些因素限制了人们对分散剂的选择，从而 阻碍了纳米颗粒分散这关键技术的发展。因此，纳米颗粒分散的发展方向应是 合成性能优异的分散剂，设计高效分散方法，提高分散后纳米颗粒的稳定性和均 匀性。 另外，目前纳米颗粒化学复合镀层性能表征过于单一，没有创新。对镀层的 硬度、耐磨性、减磨性、抗高温氧化性和耐蚀性的研究较多，而对镀层的磁学、 电学和医用等性能研究较少或几乎没有。因此。功能性纳米颗粒化学复合镀的应 用研究应该作为镀层研究的重要方向。 总之，纳米颗粒化学复合镀层的优异性能可以预见，具有广阔的发展前景。 8 江苏大学硕士学位论文 但纳米颗粒化学复合镀作为一项新技术尚处在发展阶段，工艺设备还需要进一步 完善，理论研究还不够深入，与国外相比还有较大差距。 1 4 本课题研究的目的和内容 化学复合镀具有工艺简单、镀层均匀、性能优良等特点，在许多领域都得到 了广泛应用，而纳米材料的许多特殊性能使得其具有比普通材料高得多的强度和 硬度，以及一些独特的性能，两者的结合将有可能使复合镀层的功能特性得到大 幅度提升。目前，这种纳米粒子复合镀层的研究虽然取得了一定的进展，但是还 缺乏比较系统的研究；特别是，将两种不同性质的颗粒同时加入到镀液中制备复 合镀层时，对于复合的基本规律，两种不同粒子之间的相互作用及影响等问题都 还缺乏详细的研究。鉴于问题的复杂性，本课题以n i p 为基本沉积金属，以纳 米a 1 2 0 3 微粒、p t f e 颗粒为固体颗粒添加物，辅以超声波分散等技术进行多元 化学复合镀试验。 本课题研究的主要内容包括，对影响化学复合镀层制备的工艺条件进行系统 的研究，并确定出它们的最佳使用范围；研究不同性质的多颗粒添加对镀液、施 镀环境及镀层性能的影响；不同分散方式的优选及搭配；并对一些关键问题的相 关机理进行了初步探讨。 9 江苏大学硕士学位论文 2 1 实验准备 第2 章实验过程及工艺研究 2 1 1 实验材料 基体试样：4 5 钢，0 2 0 l m m 的薄片，经调质处理，硬度为h r c 3 6 ；磨损 试验的试样规格为1 9 8 1 0 m m 。 化学药品：实验中化学共沉积所用到的各种化学药品，除特别指出外，都采 用分析纯。 复合镀添加的颗粒材料：微米级氧化铝，纳米级氧化铝粉末，聚四氟乙烯 ( p t f e ) ，它们的技术指标见表2 1 。 表2 - 1微米氧化铝、纳米氧化铝及聚四氟乙烯的技术指标 t a b l e2 - 1 p r o p e r t i e s o f t h e m i c r o n a l 2 0 3 、n a n o a l 2 0 3a n d p t f e 颗粒类型微米氧化铝纳米氧化铝聚四氟乙烯 晶型 外观白色疏松粉末白色疏松粉末乳液 纯度 9 9 9 9 9 9 6 6 0 平均粒径 2 4u m3 0 5 0 n m0s u m 比表面积 5 1 2 c m 幢 1 4 3 m z g 一 3 0 m 2 佗 硬度9 ( m o h s ) i 松装密度( g c m 3 ) 0 3 0 60 2 o 42 1 2 2 f其它熔点3 2 7 5 a 1 2 0 3 微粒是一种价廉易得的磨料，具有很高的硬度和化学稳定性，通过化 学沉积方法获得的n i p a 1 2 0 3 复合镀层是一种极有潜力的耐磨材料。在稀盐酸介 质中，是一种集耐磨抗蚀于一体的有用材料。 纳米级d a 1 2 0 3 ：晶相稳定、硬度高、尺寸稳定性好，可广泛应用于各种塑 料、橡胶、陶瓷、耐火材料等产品的补强增韧，特别是提高陶瓷的致密性、光洁 度、冷热疲劳性、断裂韧性、抗蠕变性能和高分子材料产品的耐磨性能尤为显著。 p t f e ( 聚四氟乙烯，p o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ) 具有优异的化学稳定性和相对 l o 江苏大学硕士学位论文 高的化学软化点( 3 2 7 。c ) ，自润滑性良好，其摩擦系数是所有聚合物中最低的 ( 0 0 5 ) ，在滑动速度很低的情况下，起始阶段的摩擦系数仅为o 0 4 ，且能在摩 擦面形成聚合物润滑膜；此外，p t f e 还具有突出的表面不粘性，几乎所有的粘 性物质都不麓粘附在其表面。但p t f e 本身强度低，是一种非常软的聚合物，耐 磨性差，一定的负荷下将会变形，在运动状态时很快会被磨损。因此，如果将 p t f e 粒子掺合到化学复合镀层中，用镀层的基体物质支撑它，则可增加其强度 和耐蚀性能，同时镀层也将具有不粘、抗咬合、自润滑性和低的摩擦系数等性能。 2 1 ，2 实验仪器和设备 本实验所用到的主要仪器和设备有：x 射线衍射仪、扫描电子显微镜、显微 硬度计、摩擦磨损试验机、屯子天平、恒温水浴镀槽、超声波发生器、热处理炉； 一些仪器和设备的参数如下： h h 系列恒温水浴锅，控温范围0 1 0 0 。c ，灵敏度2 s k 3 3 0 0 h p 型台式超声波清洗器( 频率可调，超声时间可控) ，工作频率 5 9 k h z ，最大功率1 6 0 w ，功率可调范围2 5 1 0 0 ，容量6 l ，机械定时方式 k e l - - 2 0 1 0 c 改进型精密磁力恒温搅拌器，温度数字显示，可预设；温控范 围：室温3 0 0 ，被加热液体室温1 0 0 。c ：工作环境温度：1 5 2 8 。c ；功率： 1 0 0 0 w d 2 0 1 0 w 型电动机械搅拌机，转速范围可调 p h s 一2 c 型酸度计，可测p h 值范围：o 1 40 ，精度o 1 ；电动势m v 值 测量范围：o 1 4 0 0 m v j x a - - 8 4 0 a 扫描电子显微镜；日本理学d m a x 2 5 0 0 p c 全自动粉末x 射线衍 射仅。 2 2 工艺流程 如同其它湿法表面处理一样，化学复合镀也是由前处理、施镀操作、镀后处 理等部分工艺序列组成。本实验的流程如图2 1 所示。各步骤的详细内容见后述 的实验过程。 江苏大学硕士学位论文 图2 - 1 化学复合镀实验流程图 f i g 2 1 f l o wc h a r to f e l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n g 2 3 镀前预处理 2 3 1 试样的预处理 表面处理中的前处理是十分重要的环节，据统计镀层产品质量问题有8 0 以上都出在前处理工序上 9 l 。对化学镀镍而言，前处理工艺则显的更为重要。这 是因为在电镀过程中工件作为阴极，而电子作为还原剂来还原金属离子获得镀 层，这时可以通过调节阴极的极化度等各项参数来获得与基体结合力良好的、能 在基体上进行外延生长的最初始镀层。而化学镀镍基合金采用的是化学药品作为 还原剂，还原剂在具有催化活性的催化表面被氧化而放出电子。这种电子无法在 电极表面被加速，因而也不具备很高的能量势垒，所以化学镀件前处理需要获得 比电镀件更为清洁、更加具有均匀活性的表面。 j j l 冷水清洗卜一叫蒸馏水清洗卜叫 预热待镀 图2 - 2 试样预处理工艺流程图 f i g 2 - 2 f l o wc h a r to f p r e t r e a t m e n to f s a m p l e 试样在水洗或暴露在空气中时，其表面很容易被氧化形成氧化膜；而一般工 件在经过机械加工和热加工后，其表面将会有残余应力层、油脂和污垢存在。这 1 2 江苏大学硕士学位论文 些表面层的存在阻碍了镀层与基体之间的金属键结合，导致镀层与基体分离。所 以，在施镀前必须对试样进行特定的预处理以除去这些表面物质，露出基体表面。 预处理一般包括除油、除氧化膜、表面活化等。 本实验试样预处理工艺如图2 2 所示，具体步骤如下： 除油：除去试样表面在机加工或存储过程中残留的润滑油、防锈油、抛 光膏等油脂或污物。本实验采用碱液除油，其工艺操作条件见表2 2 表2 - 2 碱性化学除油液组成及操作条件 t a b l e2 - 2 c o m p o n e n