（材料学专业论文）新型硼酸盐的合成及晶体结构研究.pdf

捅要 摘要 激光技术和半导体技术的不断发展。对功能晶体提出了各种各样的新的要 求，对现有的晶体的质量要求也越来越高，因此，现在除了对现有的功能晶体设 法继续提高质量或掺质改性外，研究功能晶体的组成，结构与性能间相互关系， 探索寻找各类新型功能晶体始终是一个热门课题。 本研究采用高温溶液法和水热法探索新型硼酸盐晶体，主要合成了四种新型 的硼酸盐晶体p b b i b 0 4 、n a s r b s 0 9 、p b b 5 0 s ( o h ) - 1 5 h 2 0 和n a 3 c a b s o l 0 采用 g i e , a k ua f c 7 rx 衍射四圆衍射仪进行x 射线衍射数据收集，运用s h e l x 9 7 软 件解析出了晶体结构。 p b b i b 0 4 在低于8 0 0 。c 的温度下通过高温溶液法制得。单晶x 射线结构分 析表明该化合物属于p 2 n 空间群，晶胞参数为：a = 7 4 7 3 ( 1 ) a ，b = 7 5 1 7 ( 1 ) a ，c ；7 6 0 9 ( 1 ) a ，p = 9 1 4 8 ( 0 。，z = 4 。这是一种新的结构类型，在晶体结构中畸变的 b i 0 6 八面体以共边共角的方式相互连接形成二维的2 。 b i 0 4 】5 。层，层与层间通过 b 0 3 三角形中的b 原予连接起来形成： b i b 0 4 】2 三维构架，存在 o l o 方向的孔道， 在孔道当中填充着p b ”离子。 n a s r b 5 0 9 在低于8 0 0 。c 的温度下通过高温溶液法制得。单晶x 射线结构分 析表明该化合物属于单斜晶系，p 2 l c 空间群，晶胞参数为a = 6 4 9 9 ( 2 ) a ， b = 1 3 9 7 9 ( 2 ) a ，c = 8 0 4 5 ( 2 ) a ，p = 1 0 6 9 2 ( 2 ) 。，z = 4 。n a s r b 5 0 9 是一种层状化合 物，其结构包含b ，o 。双环，该双环由两个b 0 4 四面体和三个b o ，三角形组成。 每个b ，o ，通过环外的氧原子与另外四个等同的b ，o 。单元相连，形成二维的 ：【b 5 0 9 】3 层，它们垂直于b 轴方向平行排列，相邻的层可通过中心对称操作得到， 层与层间通过n a + 和s p 离子的静电作用结合在一起。 p b b ，0 s ( 0 h ) 】1 5 h 2 0 通过水热法在1 7 0 。c 的温度下合成。单晶x 射线结构 分析发现该化合物属于三斜空间群尸i ，晶胞参数为a = 6 6 5 6 ( 2 ) a ，b = 6 7 1 4 ( 2 ) a ，c = 1 0 7 0 1 ( 2 ) a ，a = 9 9 0 7 ( 2 ) 。，d = 9 3 6 7 ( 2 ) 。，丫= 1 1 8 8 7 ( 1 ) 。，z = 2 。它 是一个包含【b 5 0 8 ( o h ) 】 双环的层状化合物。在其结构中， b s o s ( o h ) 2 单元共享 环外氧原子，形成二维层，这些层垂直于c 轴方向平行排列并通过中心对称操作 相联系，层之间由p b 2 + 离子、水分子的静电作用和氢键连接，从该化合物的红外 光谱中可以看出有b 0 3 ，b 0 4 ，o h 基团和水分子存在。 北京丁业人学t 学母! i 学位论文 n a 3 c a b s o w 在低于7 5 0 0 c 的温度下通过高温溶液法制得。单晶x 射线结构 分析表明该化合物属于三斜空间群p t ，晶胞参数为：口= 7 4 4 0 3 ( 6 ) a ，6 = 9 7 5 3 0 ( 1 0 ) a ，c = 1 2 9 2 8 9 ( 9 ) a ，口= 9 0 9 7 2 ( 7 ) 。，= 9 0 0 7 3 ( 7 ) 。，y = 1 0 9 6 5 6 ( 6 ) 。z = 4 。该物质晶胞体积是以前报道的同一化合物的两倍，具有超 结构。该物质中【b 5 0 l o 】5 。阴离子基团被c a 2 + 和n a + 隔开，其中，c a 2 + 的配位数为 六，n a + 的配位数分别为五、六和七。红外光谱再次证明该物质中存在b 0 3 和b 0 4 基团。 上述四中硼酸盐都是属于中心对称的空间群。都不具有非线性光学性质，但 其结构都是新型的，其中p b b i b 0 4 、n a s r b 5 0 9 、p b b s o s ( o h ) 1 5 h 2 0 是我们首 次发现的，n a 3 c a b s o i o 的结构也是我们第一次解出来的。 关键词硼酸盐；合成：x 射线衍射；晶体结构；空间群 i i a b s t r a c i a b s t r a c t t h ec o n t i n u o u s l yd e v e l o p m e n to fl a s e rt e c h n o l o g yp u t sf o r w a r da l lk i n d so fn e w r e q u e s to fo p t i c a lm a t e r i a l s i tr e q u i r sh i 曲q u a l i t yo fc r y s t a l s ，b e s i d e si m p r o v i n gt h e q u a l i t yo f t h ep r e s e n to p t i c a lc r y s t a l st h r o u 曲d o p i n g ，t h ei n v e s t i g a t i o no f t h er e l a t i o n s b e t w e e nc o m p o s i t i o n s ，s t r u c t u r e s ，a n dp r o p e r t i e so fo p t i c a lc r y s t a l sa sw e l la s e x p l o r a t o r ys y n t h e s e so f n e w t y p e so f o p t i c a lc r y s t a lh a sa l w a y sb e e nah o tt o p i c f o u rn o v e lb e r a t e sh a v eb e e np r e p a r e db ys o l i d s t a t er e a c t i o n sa n dh y d r o t h e r m a l r e a c t i o n s ，i n c l u d i n gp b b i b 0 4 ，n a s r b 5 0 9 ，p b b s o s ( o h ) 1 5 h 2 0a n dn a 3 c a b s o l 0 s i n g l e - c r y s t a lx r a yi n t e n s i t yd a t aw c l ec o l l e c t e do na l la u t o m a t e dr i g a k ua f c 7 r f o u r - c i r c l ed i f f r a e t o m e t e ru s i n gm o n o c h r o m a t i z e dm ok ar a d i a t i o n t h ec r y s t a l s t l l l c t u r e sw e r es o l v e db yt h es h e l x 一9 7s o f t w a r e ，a n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h e s e c o m p o u n d sw e r ei n v e s t i g a t e d p b b i b 0 4 h a sb e e np r e p a r e db ys o l i d s t a t er e a c t i o na tt e m p e r a t u r eb e l o w8 0 0 。c t h es i n g l e c r y s t a lx ，r a ys t r u c t u r a la n a l y s i ss h o w e dt h a tp b b i b 0 4c r y s t a l l i z e si nt h e m o n o c l i n i cs p a c eg r o u pp 2 d nw i t ha = 7 4 7 3 ( 1 ) 久b = 7 5 1 7 ( 1 ) a ，c = 7 6 0 9 ( 1 ) a ，多 = 9 1 4 8 ( 1 ) 。z = 4 i tr e p r e s e n t san e ws t r u c t u r et y p ei nw h i c hd i s t o r t e db i 0 6 o c t a h e d r aa r ec o n n e c t e dt oe a c ho t h e ri nc o m e r - a n de d g e s h a r i n gm a n n e rt of o r m t w o - d i m e n s i o n a l ： b i 0 4 l a y e r st h a ta r eb r i d g e db yba t o m so fb 0 3t r i a n g l e sg i v i n g r i s et oat h r e e d i m e n s i o n a li b i b 0 4 】。f l - f l n e w o r k , w i t hc h a n n e l sp a r a l l e lt ot h e 【0 1 0 】 d i r e c t i o na c c o m m o d a t i n gt h ep y r a m i d a l l yc o o r d i n a t e dp b ”c a t i o n s n a s r b 5 0 9 ，h a sb e e np r e p a r e db ys o l i d s t a t er e a c t i o na tt e m p e r a t u r eb e l o w8 0 0 0 c t h e s i n g l e c r y s t a lx r a ys t r u c t u r a la n a l y s i ss h o w e dt h a tn a s r b s 0 9c r y s t a l l i z e si nt h e m o n o c l i n i cs p a c eg r o u pp 2 i cw i t ha = 6 4 9 9 ( 2 ) 九b = 13 9 7 9 ( 2 ) a ，c = 8 0 4 5 ( 2 ) a ， = 1 0 6 9 2 ( 2 ) 。，v = 6 9 9 2 ( 3 ) a 3 ，z = 4 n a s r b s 0 9i sal a y e r e dc o m p o u n dc o n t a i n i n g d o u b l er i n gb s o hb u i l d i n gu n i t sc o m p o s e do ft w ob 0 4t e t r a h e d r aa n dt h r e eb 0 3 t r i a n g l e s e a c hb 5 0 i iu n i ti sc o n n e c t e dt of o u ro t h e re q u i v a l e n tu n i t st h r o u g h e x o c y c l i co x y g e na t o m st of o r mat w o - d i m e n s i o n a l ：【b 5 0 ，3 l a y e r s y m m e t r y - c e n t e r r e l a t e dl a y e r sa r es t a c k e da l o n gt h eb - a x i sa n dh e l dt o g e t h e rb yn a + a n ds ，+ c a t i o n s v i ae l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n s p b b s o s ( o h ) 1 5 h 2 0 h a v eb e e np r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n s a t17 0 。c s i n g l e c r y s t a lx r a y s t r u c t u r a l a n a l y s e s s h o w e dt h a tp b b s o s ( o h ) 。1 5 h 2 0 c r y s t a l l i z e si nat r i c l i n i es p a c eg r o u pp tw i t ha = 6 6 5 6 ( 2 ) a ，b = 6 7 1 4 ( 2 ) a ，c = i i i 北京_ t 业人学t 学坝i j 学位论文 i 1 0 7 0 1 ( 2 ) a ，口= 9 9 0 7 ( 2 ) o ，= 9 3 6 7 ( 2 ) 。，= 1 1 8 8 7 ( 1 ) 。，z = 2 。 p b b s o g ( o h ) 1 5 h 2 0i sal a y e r e dc o m p o u n dc o n t a i n i n gd o u b l er i n g 【b s o s ( o h ) b u i l d i n gu n i t st h a ts h a r ee x o c y c l i co x y g e na t o m st of o r mat w o - d i m e n s i o n a ll a y e r s y m m e t r y - c e n t e rr e l a t e dl a y e r sa r es t a c k e da l o n gt h ec - a x i sa n dh e l dt o g e t h e rb y i n t e r l a y e rp b 2 + i o n sa n dw a t e rm o l e c u l e sv i ae l e c t r o s t a t i ca n dh y d r o g e nb o n d i n g i n t e r a c t i o n s t h ei rs p e c t r af u r t h e rc o n f i r m e dt h ee x i s t e n c eo fb 0 3 ，b 0 4 ，o hg r o u p s 如w e l la sg u e s tw a t e rm o l e c u l e si np b b s o s ( o h ) 】5 h 2 0 n a 3 c a b s o i 0 ，h a sb e e np r e p a r e db ys o l i d s t a t er e a c t i o na tt e m p e r a t u r eb e l o w 7 5 0 0 c t h es i n g l e - e r y s t a lx r a ys t r u c t u r a la n a l y s i ss h o w e dt h a ti tc r y s t a l l i z e si nt h e l r i c l i n i cs p a c eg r o u pp tw i t ha = 7 4 4 0 3 ( 6 ) a ，b = 9 7 5 3 0 ( 1 0 ) 人c = 1 2 9 2 8 9 ( 9 ) a ， 口= 9 0 ，9 7 2 ( 7 ) 。，罗= 9 0 0 7 3 ( 7 ) 。，= 1 0 9 ，6 5 6 ( 6 ) 。，z = 4 i th a sas u p e r s t r u c t u r e ，w i t h t h ec e l lv o l u m eb e i n gt w ot i m e so ft h a tr e p o r t e dp r e v i o u s l y t h ec r y s t a ls t r u c t u r e c o n s i s t so fd i s c r e t e 【b s oo a n i o n ss e p a r a t e db ys i x - c o o r d i n a t ec a 2 + a sw e l la sf i v e 一， s i x a n ds e v e n - c o o r d i n a t en a + c a t i o n s t h ei rs p e c t r u mf u r t h e rc o n f i r m st h ep r e s e n c e o fb o t hb 0 3a n db 0 4 g r o u p s k e yw o r d sb o r a t e ；s y n t h e s i s ；x - r a yd i f f r a c t i o n ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；s p a c eg r o u p i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 口1 6 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名日期 第1 章绪论 g e ! 目! ! = mn m i i m , ! ! 自 第1 章绪论 1 1 课题的意义、研究背景及研究动态 1 1 1 课题的意义 新材料的制备是研究一切材料物理化学性质的基础，随着半导体和激光技术 的发展和结合，全固态激光器越来越广泛的运用于激光医学，光通信及集成光学 等领域。作为全固态激光器发展所必需的关键材料，非线性光学( n l o ) 晶体的 研究和发展一直是材料领域研究的一个重要课题。 当光波在非线性介质中传播时，会引起非线性电极化，导致光波之间的非线 性作用，高强度的激光所导致的光波之间的非线性作用更为显著。这种与光强有 关的光学效应，称为非线性光学效应f ”。从非线性光学晶体与其非线性电极化的 关系以及外电场对晶体光学性质的影响出发，或更具体地说，从晶体的折射率变 化出发，我们将具有频率转换效应，光电效应和光折变效应等的晶体统称为非线 性光学晶体1 1 j 。 1 9 6 1 年f r a n k e n 首次发现激光倍频效应，开辟了非线性光学及材料发展的新 纪元：近年来，随着激光技术的不断发展，具有非线性光学效应的材料在激光技 术、光学通讯、光学数据存储和光信号处理等方面有了更广泛的应用，无机非线 性光学( n l o ) 晶体材料的研究一直都很活跃。硼酸盐晶体材料在n l o 领域中发 挥了极其重要的作用，这不仅是因为它们具有非常普遍的应用价值，而且具有非常 重要的科研价值。 1 1 2 国内外硼酸盐晶体的研究现状 1 9 9 9 年，由德国科学家生长出2 0 x 2 0 x 3 0 m m 3 尺寸三硼酸铋b i b 3 。6 单晶，并 发现该晶体有着相当大的非线性光学系数，自此，该晶体受到很大的关注。2 0 0 1 年，山东大学晶体材料国家重点实验室利用项部籽晶法生长出了尺寸为 4 4 x 2 4 x l o 姗3 的b i b 3 0 6 晶体。在探索b i b 3 0 6 晶体的过程中，得到了一系列的 含铋硼酸盐晶体，先后发现了b i 2 4 8 2 0 3 9 ，b i 4 1 3 2 0 9 ，b i 3 8 5 0 1 2 ，和b i 2 8 8 0 1 5 等多 种晶体【2 l b i z 4 8 2 0 3 9 晶体的空间群为2 3 ，属于s i l l e n i t e s 大家族。生长该晶体的动机在 北京t 业人学t 学碗f j 学位记文 于s i l l e n i t e s 家族有着优秀的压电和光折变性能。没有发现有关该晶体的进一步 报道。 b i 3 8 5 0 i 2 晶体熔点在7 2 2 。c ，晶体的生长条件如下：冷却速度大约2 0 c d a y ， 温度共下降3 0 。c ，提拉速率1 5 m m d a y ，旋转速率5 r p m 。在提拉方向上，【0 1 0 】 优于 1 0 0 。不能采用 0 0 1 方向，因为沿着( 0 0 1 ) 面有解理面并出现开裂。晶体 的直径和高度均达到4 0 m m 。晶体显示了平行于提拉方向的( 0 0 1 ) 和( 1 0 1 ) 面， 少量晶体尤其是在没有旋转条件下生长的晶体，显示出一些云状的暗区域；而好 晶体是无色的并且几乎透明，仅有几个暗的包藏在里面。最好的晶体是使用在生 长前提纯过的原料进行生长的。该晶体没有进一步的报道。 近几十年来，人们在研究与探索硼酸盐非线性光学晶体材料方面作了大量工 作，取得了丰硕的研究成果，涌现出一批又一批性能优良的非线性光学晶体。 k 【b 5 0 6 ( o h ) 4 2 h 2 0 ( k b s ) 晶体是硼酸盐系列晶体中第一个被报导的n l o 晶体， 此后，人们又发现了各种各样的硼酸盐晶体，尤其是自非线性光学晶体3 - b a b 2 0 4 ( b b o ) 【3 l 发现以来，人们对硼酸盐体系进行了大量的探索，相继发现了一大批性能 优秀的非线性光学晶体，如：l i b 3 0 5 ( l b o ) 1 4 、c s b 3 0 5 ( c b o ) 嘲、 c s l i b 6 0 l o ( c l b o ) 们 、 s r 2 b e 2 8 2 0 7 ( s b b o ) i v 、k b e 2 8 0 3 f 2 ( k b b f ) i 引 、 k 2 a 1 2 8 2 0 7 ( k a b ) f 9 7 等，它们在激光倍频、电光调制、参量振荡、实时全息存贮等 诸多领域有着广阔的应用前景。 对照硼酸铋体系，含铋三元体系中只有c u 5 b i 2 8 4 0j 4 【0 1 最近被详细的报道过， 其它的三种包括p b 4 b i 3 8 7 0 1 9 j 和z n b h b 2 0 l o 【1 2 】和c u b i b 4 8 2 0 1 0 1 1 3 】暂时只是做了 粉末衍射。因此我们主要从事三元体系的研究工作。探索更多的含b i 硼酸盐晶 体。 在含铋的三元硼酸赫中，b a b i b 0 4 是一种最近被发现的新硼氧化合物，由 j a c q u e sb a r b i e r 等人在低于6 5 0 。c 一个大气压下通过固相反应合成的。由x 射线 衍射数据和粉末中子衍射数据可以推测该物质应该属于p n a 2 空间群。粉末倍频 效应是k h 2 p 0 4 的五倍。 。2 - 第1 常绪论 m 1 2 非线性光学晶体及其应用 1 2 1 非线性光学晶体 从非线性光学晶体与其非线性电极化的关系以及外电场对晶体光学性质的 影响出发，或更具体地说，从晶体的折射率变化出发，我们将具有频率转换效应， 电光效应和光折变效应等的晶体统称为非线性光学晶体i l 。 1 2 2 非线性光学晶体的应用 非线性光学晶体包括很多种类，诸如频率转换晶体、电光晶体和光折变晶体 等，在现代激光技术中，频率转换晶体特别是倍频晶体能有效拓宽激光的波长范 围而备受关注。利用晶体的倍频效应、混频效应和可调谐光参量振荡器和放大器， 可产生强的可调谐相关光输出，这是获得新激光光源的重要手段，人们正在利用 这种途径来填补各类激光器件发射波长的空白光谱区。例如在激光技术领域内， 需要一种能从红外区到紫外区连续可调的激光光源，尽管目前的激光基质材料能 够产生在一定范围内可调的相关光输出，但它们可调谐的范围及其频率受到相当 大的限制，远不能满足激光技术发展的需要，因而目前一般是采用非线性光学晶 体通过光参量过程对激光波长进行频率转换，拓宽激光器的频率范围。此外，目 前固体激光器还不能产生波长短于4 0 0 n m 的紫外激光光源，因此也只有利用非 线性光学并通过各种变频技术，把范围有限的激光光源扩大的紫外区。非线性光 学晶体是固体激光技术、红外技术、光通讯技术与信号处理技术等领域发展的重 要支柱，在科研、工业、交通、国防和医疗卫生等方面发挥着越来越重要的作用。 正是由于非线性光学晶体有如此重要的作用，因而，关于非线性光学晶体的研究 国内外直都非常活跃。 1 3 硼原子的键合形式对硼酸盐晶体光学行为的影响 硼酸盐晶体中，硼原子可采用两种杂化方式与氧原子键合：平面形的s p 2 和立 体形的s p 3 ，即硼原子与三个氧原子配位形成平面三角形b o ，基团或与四个氧原 子配位形成四面体b q 基团( 见图1 - 1 ) 。b o 键又有不同的连接方式，b 0 3 基团 和b 吼基团可以通过共用顶点氧原子形成各种多聚基团。多聚基团从结构类型 上分为岛状孤立基团、一维无穷链状基团、二维无穷层状基团和三维无穷骨架状 基团，数量上多达5 0 余种。硼酸盐化合物的结构种类虽然繁多，但基本的结构单元 3 北京丁业大学t 学顺匕学位论文 不外是十几种孤立基团例如b 3 0 6 、b 3 0 7 、b ) o s 、b 3 0 9 等等( 见图1 2 ) ，其余的链 状、层状和骨架状基团都可看作是由这些基本结构单元无限重复而成。硼酸盐晶 体独特的结构特点，为从中探索新的非线性光学晶体提供了便利的“化学背 景”【1 4 】。 图1 - i ( a ) b 0 3 基团；( b ) b o d 基团 f i g 1 1 ( a ) b 0 3g r o u p ；( b ) b 0 4g r o u p 图1 2 ( a ) b 3 0 6 基团；c o ) b 3 0 7 基团；( c ) b 3 0 s 基团；( d ) b 3 0 9 基团 f i g i 2 ( a ) b 3 0 6g r o u p ；( b ) b 3 0 7g r o u p ；( c ) b 3 0 8g r o u p ；( d ) b 3 0 9g r o u p 硼酸盐晶体的基本结构单元孤立硼氧阴离子基团具有大的微观倍频系数是 其具有大的宏观倍频系数首要条件。运用局域化的量子化学计算方法可以计算孤 立硼氧基团的微观倍频系数。表l 列出了对b 0 3 、b 0 4 、b 3 0 6 、b 3 0 7 、b 3 0 8 、b 3 0 9 等六种基团的计算结果。计算结果表明：平面b 0 3 基团较四面体b 0 4 基团有大 的多的微观倍频系数。b 3 0 6 基团由3 个b 0 3 基团构成，最有利于产生大的倍频效 4 第1 章绪论 应。b 3 0 7 基团含有两个b 0 3 基团，也有利于产生倍频效应，b 3 0 s 基团只含有一个 b 0 3 基团，所以它的微观倍频系数比b 3 0 7 基团的小，而b 3 0 9 基团全部由b 0 4 基团 构成。故不利于产生倍频效应。这些结论为我们有目的的寻找新型非线性硼酸盐 晶体材料带来一些有意义的信息。 表1 1b o ，b 0 4 ，b 3 0 6 ，b 3 0 7 ，b 3 0 8 和b 3 0 9 墓团的微观倍频系数 t a b l e i 一】m i c r o s c o p i cs e c o n do r d e rs u s c e p t i b i l i t i e so f b 0 3 ，b o | ，b 3 0 6 ，b 3 0 7 ，b , o sa n d 岛o qg r o u p s g r o u p b 0 3b 0 4b 3 0 6b 3 0 7b 3 0 sb 3 0 9 z ， 0 6 4 1 0 2 9 3 2 3- 2 9 3 0 8 0 2 9 0 6 一o 2 7 8 5 x | n 000 0 00 x j 0 0 0 3 3 5 0000 z ，” - 0 6 4 1029 3 2 3o 8 2 1 21 2 6 2 80 2 7 8 5 x|2，0 - 0 1 5 7 80000 x m 000- 0 6 2 8 8o ，4 6 7 1 0 x20 00000 x 2 2 3 0旬，0 3 2 90 0 00 船j，0 00000 妇塑 望 qq 旦塑里 1 4 本论文的选题意义研究工作和研究目的 1 4 1 本论文选题的意义 我们实验室从2 0 0 5 年起，开始了硼酸盐光学晶体的研究工作，这项研究的 目的是发现新型硼酸盐功能材料。开展该项研究，既有深远的科学意义又有广阔 的应用前景。在理论上，通过研究晶体的微观结构和宏观物理性能之间的相互关系， 为探索新型无机功能材料提供理论依据和新的思路，以便促成取得创新的研究成 果；在应用上，有可能发现有发展前景的新型硼酸盐功能材料，促进激光技术的 发展。在研究的过程中一旦发现有实用价值的新型晶体材料，将其生长成大块晶 体，并制作成有用的器件应用于激光系统中，就会促进光电技术等高技术产业的 发展，产生明显的社会、经济效益。我们已生长出了几种新型的硼酸盐晶体，并 详细报道了晶体的晶体结构及x 射线粉术衍射图及红外图谱。 1 4 2 研究方法 1 新型硼酸盐的探索合成。这是本论文的研究重点。 ( 1 ) 首先通过s c i 检索，并结合最新版的i c s d ( 无机单晶结构数据库) 和 j c p d s ( x 射线粉末衍射卡片) 以及相关体系的相图资料，确定出有望得到新硼酸 - 5 北京t 业人学t 擘硕i 学位论文 盐的反应体系。 ( 2 ) 样品制备：称取需要量的反应原料，在p t 坩埚中熔化，使用顶部籽晶法 中的铂丝引晶生长技术，诱发晶核形成，在体系不断缓慢降温的情况下，生长出 新型硼酸盐的毫米级小晶体。研究体系的组成与温度之间的关系，勾画出新硼酸 盐可以稳定存在的相空间。 2 新型硼酸盐的结构与性能研究 ( 1 ) 单晶结构分析：用四圆衍射仪测定挑选出来的完整晶体的主要结构参 数：点群、空间群、晶胞参数等，结合i c s d ( 无机单晶结构数据库) 和j c p d s ( x 射线粉末衍射卡片) ，判断所形成的晶体是否是新物相。如果该晶体代表 新物相，对其进一步进行x 射线衍射强度数据收集和单晶结构测定。通过晶体 结构分析，可以获得阴离子基团的键长，键角，和结构畸变细节以及阴离子基团 在晶体空间的排列取向。这些信息有助于从原子水平上理解晶体的宏观物理化学 性能( 如非线性光学效应) 的起因，帮助合理设计、合成新材料。 ( 3 ) 由结构修正可以获得晶体的准确元素组成( 化学式) ，还可以计算出新 物相的理论x 一射线粉末衍射图。对样品进行粉末测试，将实际观察到的x 一射 线粉末衍射图谱和理论计算得到相比较，判断是否为纯相。若为纯相，测量其红 外光谱，热重一差热分析曲线，进一步了解晶体中存在的结构单元和化合物的热 稳定性等辅助信息。 ( 4 ) 如果该化合物具有非对称中心结构，制备较多的纯相多晶样品，测量 其激光粉末倍频( s h g ) 效应的相对强度，由此初步判断所获得的新硼酸盐是否 有实用价值。 1 4 3 研究目的 激光作为一种高强度、方向性好的相干单色光源在科研与国民经济各个领域 得到广泛应用然而，目前的固体激光器只能输出孤立的或调谐范围较窄的若干 个波长，同时由于激光发生机理的特殊性，不可能为每一个波长都寻找到一种实 用的激光介质。所以利用非线性光学晶体进行变频以获得宽调频的各种激光光源 已经成为激光科学技术发展的重要前沿课题。因此，尽管非线性光学晶体的发展 已经经历了三十年，现在科学家们仍在继续探索新的非线性光学晶体，其目的就 是要在紫外、中红外区发现性能优异的新一代非线性光学晶体来拓展现有激光波 长应用范围。2 0 0 r i m 以下深紫外激光光源在激光化学、激光医学、分子生物学和 6 甭1 币绪论 光储存等领域有十分广泛的应用前景，特别是用全固化深紫外激光器将有可能代 替准分子激光器在已经可实用化的晶体中，b b o 是在紫外区使用倍频方法可相 位匹配范围最宽的晶体，通过直接倍频方法所获得的最短波长为2 0 5 r i m ，同时它 还能通过和频的方法得到有效的1 9 3 n m 输出，但这种晶体的紫外区的截止波长 只能达到1 9 0 r u n ，因此，尽管b b o 具有大的双折射率，从理论上来说可以输出 比1 9 3r i m 更短的谐波，但是它的吸收边却限制了这一性质l b o 晶体结构中 ( b 3 0 7 ) 基团相互联接成链，并沿c 轴成4 5 度方向螺旋延伸，这使得l b o 晶体 双折射率过小，从而使它在紫外区的相位匹配范围受到严重限制【i “。例如其最短 的倍频输出波长只能达到2 7 7 r t m 。目前通过直接倍频产生的最短波长为1 8 5 r i m ， 是用k b b f t ”】晶体实现的但由于其生长困难，其商业前景并不看好。k b b f 晶体 主要由平行排列的b o ，基团构成，在晶格中，由于平面网络间的弱连接产生层状 结构导致其晶体生长困难运用分子工程学探索非线性光学晶体，已经设计并合 成一种新晶体s b b o 。由于b 0 3 基团的填充度是k b b f 的两倍，使其拥有更好的 非线性光学性质此外，由于在晶格平面网络间引入了共价键，s b b o 晶体生长中 层状结构问题已经解决。然而，在用助熔剂法生长s b b o 晶体时，由于其具有高 的不一致熔融点和狭窄的熔化区，使其晶体生长也很困难另外，b e 是有毒性的 元素，使晶体生长不便。这样用种无毒元素取代s b b o 中的b e 原子就变得非 常重要在s b b o 晶体结构的基础上用b a , ka i 原子取代s r 和b e 原子，成功的 取代导致一系列新晶体的发现：如t b o ，b a b o 及k a b o 。在t b o 晶体生长中遇 到了s b b o 晶体生长中的同样的困难b a b o 晶体由于其熔融粘度很高，生长起 来更困难，k a b o 晶体由于其生长容易，有非常诱人的前景。 本论文拟系统地探索合成结构中包含b i 的硼酸盐或者含有p b ”等载有孤对 电子的离子的复合硼酸盐，力争获得多个具有非对称中心结构的化合物，从而探 索合成出新型硼酸赫功能材料。 - 7 第2 章实验方法和原理 第2 章实验方法和原理 本论文主要采用的实验方法有：1 助熔剂法晶体生长2 水热法晶体生长3 单晶x 射线衍射法测定晶体结构4 粉末x 射线衍射5 红外光谱分析法 2 1 助熔剂法 2 1 1 助熔剂法简介 助熔剂法又称高温溶液法，是生长晶体的一种重要方法，也是最早的炼丹术 之一，从古至今已有1 0 0 0 多年的历史了，也可算是种古老的经典方法，6 0 年 代以后，助熔剂法己广泛用于新材料的探索，培育小晶体样品。 助熔剂法和其他方法相比具有如下优点：首先是这种方法适用性很强，对某 种材料，只要能找到一种适当的助熔剂或助熔剂组合，就能用此法将这种材料的 单晶生长出来，而几乎对于所有的材料，都能找到一些相应的助熔剂或助熔剂组 合这对于研究开发工作特别有利：第二是许多难熔化合物在熔点极易挥发或由 于在高温时变价或有相变的材料，以及非同成分熔融化合物，都不可能直接从其 熔体中生长或不可能生长完整的优质单晶，而助熔剂法由于生长温度低，对这些 材料的单晶生长却显示出独特的能力。 这个方法的主要缺点是，晶体生长是在一不纯的体系中进行的，而不纯物主 要为助熔剂本身。因而要想避免生长晶体中不出现溶剂包裹体，生长必须在比熔 体生长慢得多的速度下进行，致使生长速率极为缓慢，生长周期拉得很长，这是 由它的生长机制所决定的。同时，助熔剂还可将杂质引入晶体，其一是助熔剂的 主要成分以离子或原子形式进入晶体，其次是原来就存在于助熔剂中的杂质以离 子或原子形式进入晶体此外，很多助熔剂都具有不同程度的毒性，其挥发物常 常腐蚀和污染炉体，并对人体造成损害。这需要采取适当的防护措施加以解决。 助熔剂生长晶体的具体方法名目繁多，叫法各异，但大体可分为两类，一类 是自成核技术，一类是籽晶生长技术。前者包括缓冷法、助熔剂蒸发法、温度梯 度法等等。后者包括顶部籽晶法、浸没籽晶法、移动溶剂熔区法、坩埚倾科和坩 埚倒转法等等有很多方法都是吸收了其它方法的长处发展起来的组合技术。 9 北京t 业人掌f 掌博i 掌位记义 2 1 2 助熔剂的选择 所有溶液生长技术的成败都取决于是否能找到适当的溶剂。对于高温溶液生 长而言，这种溶剂通常称为助熔剂所有的助熔剂主要有两种类型：一类为金属。 主要用于半导体单晶的生长；另一类为氧化物和卤化物主要用于氧化物和离子材 料的生长。化合物助熔剂可分下述四大类： ( 1 ) 简单离子性熊类n a c i ，l i f 等等属于这种类型，一般而言，这种类型的 助熔剂的溶解能力较低，很少使用。 ( 2 ) 极性化合物如p b o ，p b f 2 等是应用范围最广的一类助熔剂它们在熔融状 态下的导电性、溶解能力很强，常常与溶质形成复杂的离子团( 络离子) ，具有很 强的离子性，是很好的助溶荆 ( 3 ) 网络液体硼化物具有坚固o b - o 键链，可形成网络结构液体。硼化物因 其熔点低、挥发性低而被广泛用作助熔剂，特别适用于籽晶生长但由于它的网 络结构，使它又具有粘滞性高的缺点。 ( 4 ) 复杂反应溶液如钨酸盐、钼酸盐、卤化物等，其溶液与溶质有较强的键 合能力，在晶体生长过程中常有化学反应发生，因而应用并不广泛。 对于高温溶液生长晶体来说，首要的一件事情就是选择适当的助熔剂在选 择助熔剂时必须首先考虑助熔剂的物理和化学性质。理想的助熔剂应具备下述的 物理化学特性： ( i ) 对晶体材料必须具有足够大的溶解度，一般应为i o - 5 0 w t ，同时在生长 温度范围内，还应有适度的溶解度的温度系数，该系数太大时生长速率不易控制； 温度稍有变化则会引起大室的结晶物质析出，这样不但会造成生长速率的较大变 化，还常常会引起大童的自发成核，这些都不利于大块优质单晶的生长。该系数 太小时，则生长速率很小，所以要将该系数控制到一定的范围内。 ( 2 ) 在尽可能大的温度压力等条件范围内与溶质的作用应是可逆的，不会形 成稳定的其它化合物，而所要的晶体是唯一稳定的物相。这就要求助熔剂与结晶 的成分最好不要形成多种稳定的化合物。但经验表明，只有二者的组分之间形成 某种化合物，溶液才具有较高的溶解度。 ( 3 ) 助熔剂在晶体中的固溶度应尽可能小，为避免助熔剂作为杂质进入晶体， 应选用那些与晶体不易形成固溶体的化合物作为助熔剂。要完全避免助熔剂离子 以间隙方式或替位方式迸入晶体是不可能的，但应将其减少到最低限度，为此应 1 0 - 第2 荦实验方法和原理 尽量选用原子半径较大的元素的化合物或在某些主要方面( 如价态以及阴、阳离 子半径) 与结晶材料极不相同的物质作助熔剂。例如，p b f 2 与a 1 2 0 3 在阴阳离子 的价态和半径方面都是苛民不相同的。因而p b 2 + 和f 。离子进入刚玉晶体中的量都 是很少的，除非在溶液中还有能对这些晶体化学上的差异进行补偿的其它杂质存 在。为了避免过多的杂质加入，应尽可能使用与晶体具有相同原子的助熔剂，而 不使用性质与晶体成分相近的原子构成的化合物。 ( 4 ) 应具有尽可能小的粘滞性，以利于溶质和能量的输入，从而有利于溶质的 扩散和结晶潜热的释放，这对于生长高完整性的单晶是极为重要的。 ( 5 ) 应具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点，以便有较宽的生长温度范围可 供选择。 ( 6 ) 应具有很小的挥发性和毒性，由于挥发会引起溶剂的减少，从而引起溶液 浓度的增高，引起体系过饱和度的增大，结果将使得生长难以控制，尤其是在溶 液表面将会引发大量的自发结晶，这些都是不利于晶体生长的。此外，由于助熔 剂多少都有些毒性，挥发性大的助熔剂无疑会对环境造成污染，对人体造成损害。 因此，在选择助熔剂时，应尽量选用毒性小的。 ( 7 ) 助熔剂应对坩埚材料没有腐性性，否则会对坩埚造成损坏，而且腐蚀产物 还会对溶液造成污染。 ( 8 ) 应易溶于对晶体无腐性作用的某种液体溶剂中，以便将生长的晶体从凝固 的助熔剂中很容易地分离出来。 ( 9 ) 在熔融状态时，其比重应尽量与结晶材料相近，否则上下浓度不易均一。 2 2 水热合成法简介 2 。2 】水热法生长晶体的原理 晶体的水热生长是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶 于水的物质，通过溶解或反应生成该物质的溶解产物，并达到定过饱和浓度而 进行结晶和生长的方法。严格来说，它属于研究高温高压水溶液体系中物质变化 规律的水热化学范畴。水热法又称高压溶液法，与常温溶液法( 一般称水溶液法) 和高温溶液法( 其助熔剂或熔盐法) 一起组成溶液生长法的主体。 水热法生长晶体的方法主要有升温法，降温法和等温法。这些方法都是通过 北京t