（环境科学专业论文）季鏻基改性壳聚糖的合成及性能研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt og u a n g d o n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y f o rt h em a s t e ro f e n g i n e e r i n gs c i e n c e s y n t h e s i so fq u a r t e r n a r yp h o s p h o n i u m - - m o d i f i e d c h i t o s a na n dr e s e a r c ho ni t sp e r f o r m a n c e m a s t e rc a n d i d a t e ：z h a n gx i a o f a s u p e r v i s o r ：p r o f y u a nb i n i - r o t y u a ni n j u n e2 0 1 0 f a c u l t yo fe n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g g u a n g d o n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y g u a n g z h o u ，g u a n g d o n g ，pr c h i n a ，5 10 0 0 6 摘要 摘要 无论是废水处理还是生活污水处理一般都投加多种药剂，但是多种药剂投加，会 使处理工艺流程复杂，设备增多，药剂费用增大，操作过程复杂化，有时甚至会因多 种药剂的投加而互相拮抗，降低了药效，故研究多功能水处理药剂，就显得非常必要。 本文根据分子的构效关系理论，通过采用在天然高分子絮凝剂壳聚糖的分子结构 中引入季鳞盐杀菌基团的方法，设计并合成出了一种杀菌一絮凝双效改性天然高分子 絮凝剂一季鳞基改性壳聚糖，它不仅保持了天然高分子絮凝剂的絮凝性能，而且又兼 具了杀菌性能，可避免水处理过程中因多种药剂的投加而产生的拮抗作用，有望解决 城镇生活污水和工业废水处理行业污泥腐化发臭等问题。 本文以甲壳素和四羟甲基硫酸鳞为原料，经分子间缩合反应制得了季鳞基改性壳 聚糖化合物，并通过红外光谱和磷元素的分析，确定了产物分子结构。 实验采用平板活菌计数法，通过对大肠杆菌杀菌能力的测定来表述目标分子的杀 菌性能。结果表明：在3 7 杀菌2 4 h 时，季鳞基改性壳聚糖的最小抑菌浓度为6 0 m g l 。 本文通过对高岭土模拟废水的絮凝实验，研究了季鳞基改性壳聚糖的絮凝性能， 考察了p h 值和加药量对季鳞基改性壳聚糖絮凝性能的影响，研究结果表明：当p h = 3 - 4 的范围内，壳聚糖的絮凝效果较好，随着p h 的升高，絮凝效果变差，季鳞基改性壳 聚糖的p h 适应范围要比壳聚糖宽，当p h = 4 , - - 8 时，其絮凝效果均无较大变化，且季鳞 基改性壳聚糖絮凝所产生的絮体呈团状、易沉降，当投加量达到2 0 m g l 时，浊度去除 率达到8 0 左右，随着继续加大药量，絮凝效果变化不大。 关键词：杀菌；絮凝；季鳞盐；壳聚糖 广东工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，w h e t h e rw a s t e - w a t e rt r e a t m e n to rs e w a g et r e a t m e n tw i l ln o r m a l l yn e e dt o a d dav a r i e t yo fc h e m i c a l s ，h o w e v e r , av a r i e t yo fc h e m i c a l s d o s i n gw i l lm a k ep r o c e s s c o m p l e x ，e q u i p m e n ti n c r e a s e d ，c h e m i c a l sc o s t si n c r e a s e da n do p e r a t i o nm o r ec o m p l i c a t e d ， s o m e t i m e sb e c a u s eo fm u t u a la n t a g o n i s mb e t w e e nt h ec h e m i c a l s ，w i l lr e d u c i n gt h ee f f i c a c y s os t u d yo fm u l t i - f u n c t i o n a lw a t e rt r e a t m e n tc h e m i c a l s ，b e c o m e sv e r yn e c e s s a r y t h i ss t u d yi sb a s e do nm o l e c u l a rs t r u c t u r e a c t i v i t yt h e o r yo ff u n g i c i d e f l o c c u l a n t ， d e s i g n e dt oi n t r o d u c eq u a r t e m a r yp h o s p h o n i u ms a l tg r o u pi nan a t u r a lp o l y m e rf l o c c u l a n t m o l e c u l a r ，s y n t h e s i z e d af u n g i c i d e - f l o c c u l a n td o u b l e e f f e c tm o d i f e dn a t u r a lp o l y m e r f l o c c u l a n t s q u a r t e r n a r yp h o s p h o n i u ms a l to fc h i t o s a n ，w h i c hn o to n l ym a i n t a i n e dt h e f l o c c u l a t i o no fan a t u r a lp o l y m e rf l o c c u l a n tb u ta l s oh a db a c t e r i c i d a lp r o p e r t i e s ，i tc h a n g e d t h ep h e n o m e n o no f m u t u a la n t a g o n i sd u et oav 撕e t yo fc h e m i c a l s d o s i n g i tc a nb eu s e dt o s o l v et h es m e l l ys l u d g e ，s l u d g eb u l k i n g ，t h ep h e n o m e n o no fb o n di s s u e ss u c ha sb i o f i l t e r ，i t c a l la l s ob ee f f e c t i v eu s e di nr e m o v i n gs l u d g eo d o ri nu r b a nd o m e s t i cs e w a g ea n di n d u s t r i a l w a s t ew a t e rt r e a t m e n ti n d u s t r y q u a r t e m a r yp h o s p h o n i u ms a l to fc h i t o s a ni ss y n t h e s i z e dt h r o u g hh o f m a n nr e a c t i o nb y u s i n gc h i t o s a na n dt e r t k a i sh y d r o x y m e t h y lp h o s p h o n i u ms u l p h a t e ( t h p sf o rs h o r t ) t h e p r o d u c t w a si d e n t i f i e db yi ra n di t sp h o s p h o r u sc o n t e n t c o n v e n t i o n a la g a rp l a t em e t h o dw a su t i l i z e dt oe v a l u a t et h em i e r o b i o e i d a la c t i v i t yo fq u a r t e m a r y p h o s p h o n i u ms a l to fc h i t o s a n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tv 旷h e ns t e r i l i z a t i o n2 4 h ，3 7 i t sm i n i m a l i n h i b i t o r yc o n c e n t r a t i o ni s6 0 m g l i nt h i sp a p e r , i no r d e rt ov e r i f yt h ef l o c c u l a t i o no fq u a r t e rq u a r t e m a r yp h o s p h o n i u ms a l t o fc h i t o s a niu s e dk a o l i na ss i m u l a t e dw a s t e w a t e r t h ea f c t o r s 撕- e c to nt h ef l o c c u l a t i o no f p r o d u c ts u c ha sp ha n dd o s i n gw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：w h e nt h ep h = 3 - 4 ，t h ef l o c c u l a t i o ne f j 陪c tw a sg o o d ，a st h ep hi n c r e a s e d ，f l o c c u l a t i o ne f f e c t sd e c r e a s e d ， t h er a n g eo fp ha d a p t a t i o no fq u a r t e m a r yp h o s p h o n i u ms a l to fc h i t o s a ni sw i d e rt h a n c h i t o s a n t h ef l o co fq u a r t e m a r yp h o s p h o n i u ms a l to fc h i t o s a nw a sg r o u p - l i k e 、e a s y s e t t l e m e n t w h e nt h ed o s a g ew a s2 0 r a g l ，t h et u r b i d i t yr e m o v a lr a t ei sa b o u t8 0 ，a si i n c r e a s e dt h ed o s a g e ，t h ef l o c c u l a t i o nc h a n g e dl i t t l e k e y w o r d s ：d i s i n f e c t i o n ；f l o c c u l a t i o n ；q u a r t e r n a r yp h o s p h o n i u ms a l t ；c h i t o s a n n 1 r 1 j j 目录 目录 摘要i a b s t r a c t ii 目录i ii c o n t e n t s 、 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 多功能水处理药剂的研究进展1 1 3 改性天然有机高分子絮凝剂的研究进展。4 1 4 本文研究意义5 1 5 研究目标、研究内容及研究思路6 1 5 1 研究目标6 1 5 2 研究内容6 1 5 3 研究思路7 1 6 论文创新点8 第二章季鳞基改性壳聚糖的杀菌一絮凝作用机理9 2 1 杀菌机理9 2 1 1 杀菌剂的分类。9 2 1 2 杀菌机理1 2 2 2 絮凝机理1 2 2 2 1 絮凝剂的分类1 2 2 2 1 絮凝机理。1 5 第三章季鳞基改性壳聚糖的合成及表征17 3 1 实验试剂及实验仪器1 7 3 1 1 实验试剂。17 3 1 2 实验仪器1 8 3 2 季鳞基改性壳聚糖合成实验l8 3 2 1 合成原理1 8 i i i 广东工业大学硕士学位沦文 3 2 2 壳聚糖脱乙酰度的测定19 3 2 3 季鳞基改性壳聚糖红外光谱测定2 0 3 2 4 季鳞基改性壳聚糖的磷元素分析2 2 第四章季鳞基改性壳聚糖杀菌性能试验2 5 4 1 杀菌性能的测定方法2 5 4 1 1 培养基的制备。2 5 4 1 2 操作步骤2 5 4 2 杀菌性能的实验结果2 5 4 2 1 壳聚糖的杀菌性能：2 6 4 2 2 四羟甲基硫酸鳞的杀菌性能2 6 4 2 3 季鳞基改性壳聚糖的杀菌性能2 7 4 2 4 三种物质杀菌性能的对比2 7 第五章季鳞基改性壳聚糖的絮凝性能试验2 9 5 1 絮凝性能的评价方法2 9 5 1 1 壳聚糖对高岭土模拟废水的絮凝实验2 9 5 1 2 季鳞基改性壳聚糖对高岭土废水的絮凝实验2 9 5 2 絮凝性能的实验结果3 0 5 2 1 壳聚糖对高岭土废水絮凝实验结果3 0 5 2 2 季鳞基改性壳聚糖对高岭土废水絮凝实验结果3 l 5 2 3 壳聚糖与季鳞基改性壳聚糖絮凝性能对比试验3 2 结论3 4 参考文献3 5 攻读学位期间发表的论文3 9 致谢4 1 i v c o n t e n t s c o n t e n ts a b s t r a c tinc hin e s e i a b s t r a c tine n gi is h ii c o n t e n t sinc hin e s e i v c o n t e n t sine n giis h v c h a p t e r lp r e f a c e 1 1 1b a c h g r o u do ft h es t u d y 1 1 2r e s e a r c hp r o g r e s so nm u l t i f u n c t i o n a lw a t e rt r e a t m e n tc h e m i c a l s 1 1 3r e s e a r c hp r o g r e s so nm o d i f i e dn a t u r a lo r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t 4 1 4r e s e a r c hs i g n i f i c a n c eo ft h i sa r t i c l e 5 1 5r e s e a r c ho b j e c t i v e s ，r e s e a r c hc o n t e n ta n dr e s e a r c hi d e a so f t h i sa r t i c l e 6 1 5 1r e s e a r c ho b j e c t i v e s 6 1 5 2t h e s t u d yc o n t e n t 6 1 5 3r e s e a r c hi d e a s 7 1 6t h ei n n o v a t i o nf o rt l l i sa r t i c l e 8 c h a p t e r 2b a c t e ri c i d a i f i o c c u i a t i o nm e c h a n i s mo fo u a r t e rp h o s p h o n i u m - m o d i f i e d c hit o s a n 9 2 1b a c t e r i c i d a lm e c h a n i s m 9 2 1 1c l a s s i f i c a t i o no f f u n g i c i d e s 9 2 1 2b a c t e r i c i d a lm e c h a n i s m 12 2 2f l o c c u l a t i o nm e c h a n i s m 1 2 2 2 1c l a s s i f i c a t i o no ff l o c c u l a n t 1 2 2 2 2f l o c c u l a t i o nm e c h a n i s m 15 c h a p t e r 3s y n t h e sisa n dc h a r a c t e riz a tio no fq u a r t e r n a r yo fp h o s p h o niu m m o difie d c hi t o s a n 17 3 1e x p e r i m e n t a lr e a g e n t sa n de q u i p m e n t s 1 7 3 1 1e x p e r i m e n t a lr e a g e n t 17 3 1 2e x p e r i m e n t a la p p a r a t u sa n de q u i p m e n t s 18 3 2s y n t h e s i se x p e r i m e n to f q u a t e r n a r yp h o s p h o n i u m m o d i f i e dc h i t o s a n 。18 3 2 1c o m p o s i t et h e o r y 18 v 广东工业大学硕士学位论文 3 2 2d e t e r m i n a t i o no fd e g r e eo fd e a c e t y l a t i o no fc h i t o s a n 1 9 3 2 3i ro fq u a r t e r n a r yp h o s p h o n i u m m o d i f i e dc h i t o s a n “2 0 3 2 4p h o s p h o r u sa n a l y s i so fq u a r t e m a r yp h o s p h o n i u m m o d i f i e dc h i t o s a n 2 2 c h a p t e r 4b a c t e ricid ait e s to fo u a t e r n a r yp h o s p h o n iu m - m o difie d c hit o s a n 2 5 4 1d e t e r m i n a t i o no fb a c t e r i c i d a lp e r f o r m a n c e 2 5 4 1 1p r e p a r a t i o no fm e d i a 2 5 4 1 2s t e p s 2 5 4 2r e s u l t so fb a c t e r i c i d a lp r o p e r t i e s 2 5 4 2 1b a c t e r i c i d a lp r o p e r t i e so fc h i t o s a n 2 6 4 2 2b a c t e r i c i d a lp r o p e r t i e so f t h p s 2 6 4 2 3b a c t e r i c i d a lp r o p e r t i e so fq u a r t e m a r yp h o s p h o m u m m o d i f i e dc h i t o s a n 2 7 4 2 4c o m p a r i s o no fb a c t e r i c i d a lp e r f o r m a n c eo ft h r e es u b s t a n c e s 2 7 c h a p t e r5f i o c c u i a t i o nt e s to fo u a t e r n a r yp h o s p h o n i u r n - r o o d i f i e dc h i t o s a n 2 9 5 1p e r f o r m a n c ee v a l u a t i o no f f l o c c u l a t i o n 2 9 5 1 1f l o c c u l a t i o ne x p e r i m e n to fc h i t o s a no nk a o l i nw a s t e w a t e r 2 9 5 1 2f l o c c u l a t i o ne x p e d m e n to fq u a r t e m a r yp h o s p h o n i u m - m o d i f i e dc h i t o s a no n k a o l i nw a s t e w a t e r 2 9 5 2t e s tr e s u l t so ff l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c e 3 0 5 2 1f l o c c u l a t i o ne x p e r i m e n tr e s u l t so fc h i t o s a no nk a o l i nw a s t e w a t e r 3 0 5 2 2f l o c c u l a t i o ne x p e r i m e n tr e s u l t so f q u a r t e r n a r yp h o s p h o n i u m - m o d i f i e d c h i t o s a no nk a o l i nw a s t e w a t e r 31 5 2 3f l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c ec o m p a r i s o nt e s to fq u a r t e m a r yp h o s p h o n i u m m o d i f i e dc h i t o s a na n dc h i t o s a n 3 2 c o n eiu sio n s 3 4 r e f e r e n c e s 3 5 p u biic a tio n sd u rin gm a s t e rp e rio d 3 9 a c k n o w ie d g e m e n t s 4 1 v i 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 我国是水资源较丰富的国家之一，水资源总量位居世界第六，然而由于人口众多， 我国人均占有水资源量约为世界人均占有水量的1 4 。同时，我国也是水资源短缺和污 染比较严重的国家之一，多年平均降水量仅相当于全球平均值的8 0 。近年来，由于 经济和社会的高速发展和人民生活水平的提高，用水结构发生很大转变，尤其是工业 用水和城镇生活用水有了较大幅度的增长。2 0 世纪后期全世界用水中农业占7 0 ，工 业占2 0 ，用于生活与服务业的占1 0 ，为了满足生产和生活的用水需求，人们大量 地开采地下水，而地下水的过度开采，则会造成水位下降、水质恶化、地面下沉、建 筑物及管道遭破坏、沿海地区海水倒灌等严重现象，对环境造成了恶性循环。 2 1 世纪，全球和我国均面临着水资源紧缺的突出矛盾，为了更好的节约用水，合 理用水和保护资源环境，各种水处理药剂和环境保护技术的有效应用，将在这方面发 挥重要作用，而且市场需求也很大。近年来全球主要地区水处理药剂涉及的类型品种 和范围极其广泛。从大类来说包括絮凝剂，缓蚀剂，阻垢剂，杀菌剂，清洗剂，脱氧 剂，消泡剂等。导致市场对水处理药剂的需求逐渐增大的原因主要是各国各类用水量 的增长。以美国为例，每天要耗水1 6 0 0 万吨，每人每月平均耗水6 3 6 升，重工业每分 钟耗水3 7 8 5 m 3 【。随着耗水量的增加，相应的水处理药剂消耗量也增加。除此之外由 于各种法规相继制定而且要求日益严格，必须使用高效的水处理药剂才能符合其要求。 水处理药剂或水处理化学品是实施水处理技术与过程中的重要手段和材料。近年 来水处理药剂的发展已成为新材料领域中精细化工产品的一个分支，水处理药剂也是 节水节能和环保产业的重要组成部分。正确掌握与合理应用水处理药剂将在保护水资 源、改善水环境、实现我国经济和社会的可持续发展中起到积极的推动作用。 1 2 多功能水处理药剂的研究进展 为了防止工业废水对环境造成危害，不同国家和地区的环境保护法规日趋严格， 促使水处理技术得以迅猛发展，各类水处理药剂应运而生，具有一剂多效、多种功能 广东工业大学硕士学位论文 的新型水处理剂逐渐引起了人们的注意。近来，这类多功能水处理剂的研制和开发取 得了相当大的进展。 随着现代工业的发展，人们对水质处理的要求越来越高。对工业用水，目前用得 比较多的方法是在水处理系统中分别投加絮凝剂、缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂等多种药 剂。但是多种药剂投加，使得工艺流程复杂，设备增多，药剂费用昂贵，操作过程复 杂化，有时甚至还会因多种试剂的投加而产生互相拮抗，降低药剂的效果，故能研究 出一种水处理药剂，它兼具二项或多项功能，就显得非常重要。 2 0 世纪6 0 年代以来，一些研究工作者开展了兼具几种功能的水处理药剂的研究， 意图通过开发应用多功能水处理药剂来减少药耗能耗，简化流程设备，改善水处理的 经济环境效益。其中o u i n l a n 开发的一系列水处理剂：聚吡啶和聚喹啉的季铵衍生物【2 j 、 聚季噻嗪【3 】等具有缓蚀、杀菌和絮凝等多种功能。1 9 8 8 年美国专利局公布了一项新型 聚季铵化合物的制备及使用的发明专利，这种专利产品是由紫罗烯型聚合物与叔胺反 应而制得的，据称也有絮凝、杀菌和缓蚀等多种功能【4 】。聚卤代醇噻啉季铵盐是 u i n l a n 5 】继聚吡啶和喹啉季铵衍生物后开发的另一种多功能水处理剂，这种水处理剂 的絮凝能力较强，且还具有一定的杀菌和缓蚀作用。 国外多功能水处理药剂的研究，主要是合成药剂，大都属美国专利，从已公开发 表的专利来看，所报道的药剂具有较好的絮凝、缓蚀等多功能已不容置疑。美国的专 家学者既是首次开展具有多功能水处理药剂研究的，也是长期持续开展多功能水处理 药剂研究的，其研究工作与成果为国际多功能水处理药剂研究奠定了基础。 但是，国外对于多功能水处理药剂的研究也存在一定的问题。首先，所开发药剂 的分子量约在5 0 0 - - 1 0 0 0 0 0 之间，且全部被研究的水处理药剂皆为合成产物，未涉及天 然高分子改性。其中，大部分药剂几乎都是由不同衍生物组成的系列产品，使用时也 往往是不同的投加量，实现不同的应用功能，不是一次投药实现几种功能。其次，药 剂制备中重视引入新的功能基团和某些新元素，如：p 、n 、s 、s i 等元素组成的新活性 基的引入，使药剂性能得到提高。引入基团的另一特点是向阳离子型发展，向疏水性 基团与亲水性基团结合发展，这有利于提高药剂的综合性能。第三，未见有关多功能 水处理药剂作用机理方面的研究报道，药剂开发尚缺少必要的理论导向。 而国内方面的研究却刚刚起步，国家水处理化学品“九五”发展目标指出，“水 处理科技的发展，要以我国水处理药剂和应用技术更全面接近国际先进水平为奋斗目 标。新品种开发以创新为主，开发高效、廉价、多功能和专用性强的阻垢分散剂、缓 2 第一章绪论 蚀剂、杀菌灭藻剂和絮凝剂。 在合成多功能水处理剂方面，国内的成果包括8 0 年代初，华南理工大学化学工程 研究所研制的多功能水处理剂c g - a 。、c m t - a 。等【6 ，刀，研究发现这些药剂兼有絮凝、缓蚀 阻垢的性能。 近年来，我国对多功能水处理药剂的研究逐步深入，成果主要有：2 0 0 1 年夏明珠 1 8 j 以丙烯酸( 从) 、2 一丙烯酰胺基一2 一甲基一丙磺酸( a m p s ) 、次磷酸钠及过硫酸钠 为原料，合成了一种含膦基、羧基和磺酸基的多功能水处理剂。潘碌亭【9 】以天然高分子 植物胶粉f 6 9 1 为原料，经过改性后，制得具有絮凝、缓蚀、杀菌等多种功能的水处理 药剂f i q c 。并研究了天然高分子改性多功能水处理剂f i q c 对模拟油田污水的处理 效果 1 0 】。高铁酸钾作为一种集氧化、吸附、絮凝、助凝、杀菌、除臭为一体的新型高 效多功能水处理剂 1 1 , 1 2 , 1 3 】也得到了人们的广泛关注。2 0 0 3 年夏峥嵘通过仔细测试工业 污水处理剂l b t 6 的反相破乳性，缓蚀性，絮凝性以及与某些反相剂，絮凝剂，缓蚀剂 的对照实验。结果表明l b t 6 处理含油污水具有好的反相破乳，缓蚀及絮凝的综合作用。 2 0 0 7 年杨秀政以二甲基十四胺和环氧氯丙烷的产物一丙基十四烷基氯化铵、乙二胺和 棉纤维为原料，并以甲苯- 2 ，4 - - - 异腈酸脂为架桥剂，合成了具有杀菌和吸附重金属离 子的双功能基团的棉纤维，并对该双功能基螯合纤维进行了吸附与杀菌研究【1 4 1 。2 0 0 8 年，中化化工科学技术研究总院天龙水处理技术公司针对目前水处理药剂性能单一、 工艺流程长、产品成本高等问题。以淀粉为原料，合成出集缓蚀和阻垢为一体的新型 多功能水处理药剂，该产品可生物降解，是一种理想的绿色水处理药剂【l5 1 。 虽然研究已经证实了多功能水处理药剂的存在及应用价值高于单功能水处理药 剂，但是由于多功能水处理药剂的研究及影响因素比单功能水处理药剂复杂得多，所 以导致我国在这个方面的研究存在很多缺点：首先，我国对多功能水处理药剂的研发 力度不大，总体来看，研究成果还很少，尤其是对于多功能水处理药剂的基础理论研 究方面比较薄弱，对药剂的作用机理，不同组分之间的协同效应，不同基团对各功能 的贡献等方面还缺少研究。絮凝、缓蚀和杀菌是水处理领域中的三个重要环节，絮凝 剂的使用几乎涉及到每个工业用水及废水的处理过程，而缓蚀杀菌也是在各种水处理 中发挥着越来越重要的、不可代替的作用。虽然絮凝兼具缓蚀等多功能的药剂已见报 道，但是数量很少，据统计涉及絮凝、杀菌等单一功能的水处理药剂专利在千项以上， 但是涉及絮凝一缓蚀等多功能方面的药剂专利只有1 l 项，且这些药剂大部分是合成产 品，分子量不高，投加量大，处理效果也很不理想，天然高分子絮凝剂的应用之所以 广东工业大学硕士学位论文 不如人工合成的应用广泛，主要原因是分子量低，电荷密度小，且容易发生降解而失 去活性。现有资料表明，目前国内外还没有商品絮凝一杀菌剂问世，对药剂的机理研 究也很欠缺，究其原因，主要还在于多功能水处理药剂的综合作用未弄清楚，在研制 开发方面缺乏正确的导向，所以研制合成的絮凝剂兼具杀菌等多功能的药剂有广阔的 应用前景，对化学法处理各种废水的发展有重大的促进作用。 1 3 改性天然有机高分子絮凝剂的研究进展 目前使用的高分子絮凝剂主要有改性天然有机高分子絮凝剂和人工合成有机高分 子絮凝剂2 大类。天然有机高分子絮凝剂是一种来源丰富、价格低廉的可再生资源， 它以优良的絮凝性、不致病性及安全性、可生物降解性，正引起世人的高度重视1 1 6 j ， 但其实际使用量远小于有机合成高分子絮凝剂，原因是其电荷密度小，分子量较低， 且易发生生物反应而失去絮凝活性。天然物通过交联反应、缩合反应等化学方法改变 了其空间构型，增大分子量，引进具有杀菌、缓蚀性能的官能团，合成的改性天然高 分子絮凝剂不仅能弥补纯天然絮凝剂的缺点，而且絮凝效果也有明显提高1 1 7 。 下面重点讨论改性天然有机高分子絮凝剂的研究现状： 改性天然高分子絮凝剂主要有：木质素及其衍生物类、淀粉衍生物类、甲壳素类 和植物胶类4 种类型。其中以从造纸黑液中提取的木质素为原料制成絮凝剂的研究屡 见不鲜【1 8 1 9 一0 1 ，硫酸盐木质素按m a n n i c h 反应，与二甲胺和甲醛作用，进行胺甲基化 反应后，可用作硫酸盐制浆厂漂白废水的絮凝剂，脱色效果显著，能除去漂白废水颜 色的7 0 2 1 1 。为了增强木质素分子的反应活性，先用碱处理木质素以增加其酚基，然 后胺烷化增加链长，再用双酯试剂进行交联反应，最后制得阳离子表面活性剂，用其 处理染料废水有良好的絮凝效果 2 2 】。19 8 8 年芬兰的e r k k ip u l k k i n e n 等人提出，通过碱 木质素与环氧试剂如氯化三甲基胺、氯化缩水甘油基三甲基胺等反应制成的碱木质素 阳离子型絮凝剂，具有良好的絮凝性能【2 3 1 。以上的做法都可归结为引入了季铵基杀菌 性宫能团，从而使木质素改性后具备杀菌或抑菌的用途。 对天然高分子淀粉进行季铵型阳离子改性主要是利用淀粉分子羟基的醚化反应， 引入了含季铵盐的烷基基团，故使改性后的淀粉具备了原来没有的杀菌功能 2 4 1 。 甲壳素是自然界中储量仅次于纤维素的再生资源。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后的 产物。随着研究的深入，以及在化学，生物学，医学等方面的发展，壳聚糖许多优越 4 第一章绪论 的生物活性和功能性质将不断被发现，其应用领域将同趋扩大。但是壳聚糖分子量较 大，不能直接溶于水，且易发生酸催化水解反应，因此，在某种程度上限制了它的推 广应用。研究发现，经化学修饰后的壳聚糖衍生物和降解后的低聚糖具有很好的水溶 性【2 5 - 2 9 1 ，其抗菌3 0 _ 3 5 1 、抑菌【3 6 3 刀、保湿、絮凝性能【3 8 】也大大提高。v i v i a n ea s p i n e l l i ， m a u r oc m l a r a n j e i r a 等 3 9 】通过缩水三甲基氯化铵的取代反应得到的季壳聚糖盐对c r ( v i ) 离子具有较强的吸附能力。 改性得到的壳聚糖季铵盐不但具有典型的季铵盐的性质，如抗菌抑菌性和吸湿保 湿性，而且保持了壳聚糖原有良好的成膜性、絮凝性、生物相容性和生物降解等性能， 使其在功能高分子材料、工业水处理、纺织品加工等领域有潜在的应用价值。另外， 由于壳聚糖季铵盐中的季铵基团是连接在线性高分子骨架上的，这又使它可作为载体 用于药物、助剂、生物材料的负载等，拓宽了它的应用范围。叶筠 4 0 l 等人对壳聚糖进 行了季铵型阳离子改性并用于炼油废水的处理，对其絮凝性能和硫酸盐还原菌杀菌性 能进行了研究，也发现了壳聚糖季铵盐絮凝杀菌协同增效作用的机理。 研究表明：过去人们一般认为絮凝剂是高分子量的物质，而杀菌剂是低分子量的物 质，两者一直被当作毫无关系的具有不同作用机理的药剂来研究1 4 1 1 ，但是在实践中人 们发现，絮凝剂在净化水中的杂质颗粒的同时，也可以明显地杀灭水中的细菌。由于 多数细菌附着在水中胶体周围，因此絮凝剂在操作中与胶体一起进入污泥中，这样絮 凝过程富集了9 0 以上的细菌和病毒于底泥中。在一个相对于原水小得多的空间里， 集中将细菌杀死，相对提高了杀菌剂的效能。在实际生产中也可以一次投药同时实现 絮凝、杀菌双重功效，简化工艺操作，有助于在不降低甚至提高处理效果的前提下减 少处理成本。 1 4 本文研究意义 我国水资源短缺，已制约着社会经济发展、影响到人民生活水平和质量，随着城 市化和工业化的发展，给排水处理，特别是工业废水处理任务更加艰巨。而水处理工 业的发展，又离不开水处理药剂的使用，所以新型水处理药剂的开发已成为国家产业 结构调整鼓励类项目。 目前在废水处理中使用的主要药剂有：絮凝剂、杀菌剂等多种药剂，无论是废水 处理还是生活污水处理一般都投加多种药剂，但是多种药剂投加，会使处理工艺流程 广东工业大学硕士学位沦文 复杂，设备增多，药剂费用增大，操作过程复杂化，有时甚至会因多种药剂的投加而 互相拮抗，降低了药效，故研究多功能水处理药剂，就显得非常必要，而全球水处理 药剂中絮凝剂和混凝剂的用量位居第二，絮凝剂的研究就显得更加重要，研究具有理 论和现实意义。 我国水处理药剂的研究开发已取得一定的成果，尤其是近年来，我国陆续开发出 新型水处理药剂，填补国内空白。但由于我国水处理药剂的工业发展历史较短，基础 相对薄弱，与国外相比，技术落后、