（环境科学专业论文）实现利用spmd代替水环境随机采样技术的可行性研究.pdf

中文摘要 p a h s 、n p 、o p 在l d p e 膜和水之间达到分配平衡所需要的时间与其k w 值是 成正比的，但此规律不适用于n p e o s 。相同化合物在不同温度时的膜水分配系 数l o 。值基本处于同一数量级上。其中p a h s 和n p e o s 的k m w 值随温度的升高 而增大的，b p a 、o p 和n p 的k m w 的在1 5 时出现了最低值，说明t r i o l e i n 在 15 。c 时对它们有最强的富集能力。p a h s 和b p a 、o p 、n p 的1 0 9 k m w 值都与其 l o g k w 值呈正相关，p a h s 的判定系数r 2 = o 8 8 3 2 ，b p a 、0 p 、n p 的r 2 = o 9 9 3 2 。 n p e o s 的l o g k m w 值与l o g k o w 值呈负相关，判定系数r 2 = 0 8 8 1 2 ；与聚合度n 成反比，r 2 = o 9 6 9 6 。 将k s p m d 的实测值与运用经验公式所算得的k s p m d 经验值进行比较，结果 比较相符；而将k m w 的实测值与k i n w 经验值进行比较，结果实测值则比经验值 低0 - - 一2 个数量级。两种结果都表明经验公式较适用于p a h s ，对其他目标污染 物不那么适用。 通过比较，说明s p m d 和l d p e 膜都是对脂溶性的非极性化合物的富集能 力较高，对水溶性高的带极性的化合物的富集能力较低。 测定了1 5 条件下s p m d 对污染物的动态富集曲线，其中b p a 和n p e 0 7 9 在各样品种均未检出。求出不同污染物的s p m d 采样速率( r s ) 实测值，并 据此计算出s p m d 的吸收速率常数( k u ) 和去除速率常数( 1 【e ) 值。各物质r s 实测平均值的范围是0 0 2 6 - - 一0 5 0 4 ( l d ) ，k u 值的范围是6 0 7 9 - 1 1 7 8 4 0 ( l gd ) ， l ( e 值的范围是0 0 0 3 一1 4 4 1 ( 1 d ) 。计算s p m d 的t 5 0 和t 9 0 值，各物质的t 5 0 的 范围是0 0 5 - - 一2 2 3 2 ( d ) ，b o 的范围是o 1 8 - - 7 4 1 4 ( d ) 。由此判定了在5 天的实 验周期内，p a h s 和b p a 、o p 、n p 都处于线性吸附阶段，n p e o s 因为会降解， 无法断定其所属的吸附阶段。 测定了1 5 条件下l d p e 膜对污染物的动态富集曲线，其中b p a 和n p e 0 6 。在各个样品中均未检出。求得不同污染物的l d p e 膜采样速率( r l ) 实测值， 并据此计算出l d p e 膜的吸收速率常数( k u l ) 和去除速率常数( k e l ) 值。各物 质r l 实测平均值的范围是0 0 0 6 - - 0 1 6 3 ( l d ) ，k u l 值的范围是1 7 8 2 - - 4 8 4 1 1 ( l gd ) ，l ( c l 值的范围是o 0 0 7 1 2 5 0 ( i d ) 。计算出l d p e 膜的t s o l 和t 9 0 l 值， 各物质的t 5 0 l 的范围是o 6 1 - 1 0 6 4 ( d ) ，t 9 0 l 的范围是2 0 - - 一3 5 3 4 ( d ) 。根据所 得结果对l d p e 膜样品和s p m d 样品进行了优缺点的比较，认为对于痕量有机 污染物的采样，s p m d 的优势还是比较明显的。确定了n p e 0 3 5 的速控层是 l d p e 膜，其余的目标污染物的速控层都是水界面层。 中文摘要 提出了一个初步的二阶多项式作为经验公式，列出了不同污染物的公式参 数值。并通过现场实验，验证了经验公式的可行性和可信度。 介绍了首次将s p m d 应用于黄河兰州段的概况，s p m d 对p a h s 的富集倍 数均为1 0 4 - - 一1 0 5 ，而对n p 和n p e o s 的富集倍数均为1 0 2 - - 1 0 3 ，强大的富集能 力为项目后续研究提供了有力的技术支持；证明了s p m d 可以应用于泥沙含量 高、水生生物含量少的水体中，是一种可行可靠的河流有机污染物采样技术。 研究了d o c 、p h 值、碱度和硬度这几个水化学参数对s p m d 富集目标污 染物的影响。其中d o c 浓度与p h 值的变化对s p m d 富集的影响比较大。当水 溶液中d o c 浓度接近临界胶束浓度时，目标污染物在s p m d 中的浓度达到最 低值，然后会轻微的上升，最后趋于平稳。p a h s 在s p m d 中的浓度在p h - - 6 时最高，p h - - 7 时最低；o p 和n p 的最高富集浓度分别分别出现在p h = 6 和 p h = 5 时，最低浓度均出现在p h = 1 0 时；n p e o s ( n _ 1 “) 在s p m d 中的浓度 在p h = 7 时最高，在p h = 6 时最低。碱度和硬度对s p m d 富集有机物的影响 并不显著，是通过改变溶液的p h 值来实现的，其情况与p h 值实验中结果相符。 关键词：半渗透被动采样器( s p m d ) ；低密度聚乙烯膜( l d p e ) ；多环芳烃 ( p a h s ) ；环境内分泌干扰物 a b s t r a c t a b s t r a c t t h es e m i p e r m e a b l em e m b r a n ed e v i c e ( s p m d ) i sap a s s i v es a m p l e rt h a tm i m i c s t h eb i o c o n c e n t r a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t sf r o mw a t e r b ya q u a t i co r g a n i s m s t h eu s e o ft r i o l e i n s p m dh a db e c o m ec o m m o n p l a c e c u r r e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es p m d c a nb eu s e dt oe s t i m a t e t i m e w e i g h t e da v e r a g e c o n c e n t r a t i o n so fo r g a n i c c o n t a m i n a n t si na q u a t i ce n v i r o n m e n t a l t h o u g hs p m dh a db e e ns u c c e s s f u l l yu s e di n av a r i e t yo ff i e l ds t u d i e s ，l a b o r a t o r ys t u d i e sw e r en e e d e dt h a tw i l le l u c i d a t es p m d c o n t a m i n a n ts a m p l i n gr a t e s ，e x c h a n g ec o e f f i c i e n t s ，a n dp a r t i t i o nc o e f f i c i e n t s ，t h e r e b y e n a b l i n ge s t i m a t i o n so fa n a l y t ec o n c e n t r a t i o n si ne n v i r o n m e n t a lw a t e r s t h e u p t a k eo ft a r g e tc o m p o u n d sb ys p m da n dl o w - d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( l d p e ) m e m b r a n e sw e r es t u d i e ds e p a r a t e l y b o t hs p m da n dl d p em e m b r a n eh a dl o w s a m p l e rc a p a c i t yf o rb i s p h e n o la ( b p a ) n p e o t - 9c o u l d n tb ed e t e c t e di ns p m d s a m p l e sa n dn p e 0 6 9e o u l d n tb ed e t e c t o di nl d p em e m b r a n es a m p l e s t h i sm e a n s s p m dc o u l du p t a k em o r ek i n d so fc o m p o u n d st h a nl d p em e m b r a n e t h es t a t i cu p t a k ec u r v e so fs p m da t4 c 15 ca n d2 5 w e r ed e t e r m i n e di n t h i s s t u d y d u r i n g t h e e x p e r i m e n t d u r a t i o no f 2 0 d a y s ，n a p h t h a l e n e ( n p h ) ， p h e n a n t h r e n e ( p h e ) ，p y r e n e ( p y ) a n do c t y l p h e n o l ( o p ) h a dr e a c h e de q u i l i b r i u ma ta l l t e m p e r a t u r e s b e n z o a p y r e n e ( b a p ) a t2 5 ca n dn o n y l p h e n o l ( n p ) a t15 ，2 5 ch a d r e a c h e de q u i l i b r i u m ，b u tc o u l dn o tr e a c he q u i l i b r i u ma to t h e rt e m p e r a t u r e s b e n z o g ，h ，i p e r y l e n e ( b p r ) e o u l d n t r e a c he q u i l i b r i u ma t a n yo ft h e s et h r e e t e m p e r a t u r e s t h ee q u i l i b r i u ms p m d w a t e rp a r t i t i o nc o e f f i c i e n tk s p m do ft h es a m ec o m p o u n d a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew e r ea tt h es a m eq u a n t i t a t i v ed e g r e e t h ek s p m dv a l u e so f p a h sa n dn p e o sr o s ew i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e t h ek s p m dv a l u e so fb p af e l l w i t ht h et e m p e r a t u r em c r e a s e t h eh i g h e s tk s p m dv a l u e so fo pa n dn pa p p e a r e da t 15 c i o r k s p m da n dl o g k wv a l u e so fp a h s ，b p a ，o pa n dn pw e r ep o s i t i v e c o r r e l a t i o n , t h el i n e a rd e p e n d e n c ec o e f f i c i e n tw a s9 6 9 5 8a n do 9 9 6 4r e s p e c t i v e l y i o g k s p m da n dl o g y 峋wv a l u e so fn p e o sw a sn e g a t i v ec o r r e l a t i o n , t h el i n e a r i v a b s t r a c t d e p e n d e n c ec o e f f i c i e n tw a so 7 4 0 0 1 0 9 9 s p m ov a l u e sa n dp o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo f n p e o sw a sn e g a t i v ec o r r e l a t i o n ，t h ec o e f f i c i e n tw a s0 9 7 0 2 t h es t a t i cu p t a k ec u r v e so fl d p em e m b r a n ea t4 c ，15 a n d2 5 c w e r e d e t e r m i n e di nt h i ss t u d y d u r i n gt h ee x p e r i m e n td u r a t i o no f2 0d a y s ，n p h ，o pa n d n p e 0 3 5h a dr e a c h e de q u i l i b r i u ma ta l lt e m p e r a t u r e s p h ea n dn pa t4 c ，15 a n d p y , b a pa t4 ch a dr e a c h e de q u i l i b r i u m ，b u tc o u l dn o tr e a c he q u i l i b r i u ma to t h e r t e m p e r a t u r e s b p ra n dn p e o i - 2c o u l d n tr e a c he q u i l i b r i u ma ta n yo ft h e s et h r e e t e m p e r a t u r e s t h el d p em e m b r a n e w a t e rp a r t i t i o nc o e f f i c i e n tk m wo ft h es a m ec o m p o u n da t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew e r ea l m o s ta tt h es a m eq u a n t i t a t i v ed e g r e e t h ek n wv a l u e so f p a h sa n dn p e o sr o s ew i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e t h el o w e s tk m wv a l u e so fb p a ， o pa n dn pa p p e a r e da t15 c ，w h i c hm e a n st r i o l e i nh a dt h es t r o n g e s ts a m p l e rc a p a c i t y f o rb p a ，o pa n dn p 1 0 9 k 忸wa n dl o g k o wv a l u e so fp a h s ，b p a ，o pa n dn pw e r e p o s i t i v ec o r r e l a t i o n ，t h el i n e a rd e p e n d e n c ec o e f f i c i e n tw a s0 8 8 3 2a n d0 9 9 3 2 r e s p e c t i v e l y 1 0 9 k 皿wa n dl o g i wv a l u e so fn p e o s w a sn e g a t i v ec o r r e l a t i o n ，t h el i n e a r d e p e n d e n c ec o e f f i c i e n tw a so 8 812 1 0 9 l wv a l u e sa n dp o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo f n p e o sw a sn e g a t i v ec o r r e l a t i o n t h ec o e f f i c i e n tw a s0 9 6 9 6 t h ek s p m dv a l u e so b t a i n e db yt h i ss t u d yw e r ea c c o r d e dw i t ht h o s ee s t i m a t e db y m a t h e m a t i c a lm o d e l w h i l et h el o wv a l u e so ft h i ss t u d yw e r em u c hl o w e rt h a nt h o s e e s t i m a t e db ym a t h e m a t i c a lm o d e l b o t hr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em a t h e m a t i c a lm o d e l w a sj u s ta p p l i c a b l ef o rp a h s ，a n dn o ta p p l i c a b l ef o ro t h e rt a r g e tc o m p o u n d si nt h i s s t u d y c o m p a r e dt h er e s u l t s ，w ec o u l df i n do u tt h a tb o t hs p m da n dl d p em e m b r a n e h a ds t r o n gs a m p l e rc a p a c i t yf o rh y d r o p h o b i cn o n p o l a rc o m p o u n d sa n dh a dw e a k s a m p l e rc a p a c i t yf o rh y d r o p h i l i cp o l a rc o m p o u n d s t h ef l o w t h r o u g he x p o s u r e so fs p m da n dl d p em e m b r a n ea t 15 w e r e d e p l o y e di nt h es a m ew a t e rt a n k t h es a m p l i n gr a t e s ( r s ) o fs p m df o rt a r g e t c o m p o u n d sw e r ed e t e r m i n e d ，t h eu p t a k er a t ec o n s t a n t s ( k u ) a n dt h ee l i m i n a t i o nr a t e c o n s t a n t s ( k e ) w e r ea l s oe s t i m a t e d u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so ft h i ss t u d y , r e c o v e r y - c o r r e c t e dr sa v e r a g ev a l u e sf o rt a r g e tc o m p o u n d sr a n g e df r o mo 0 2 6 - - 0 5 0 4 ( l d ) t h ev a l u e so fl qr a n g e df r o m6 0 7 9 - - 。l17 8 4 0 ( l gd ) ，t h ev a l u e so fl 【er a n g e d v a b s t r a c t f r o m0 0 0 3 - 1 4 4 1 ( 1 d ) t h ec h e m i c a l s p e c i f i cs p m d “h a l f - l i f e ”( t s 0 ) a n dt h et i m e r e q u i r e dt or e a c h9 0 o fs t e a d ys t a t ec o n c e n t r a t i o no ft h ec o m p o u n d s ( t 9 0 ) w e r e c a l c u l a t e d t h et 5 0a n dt 9 0o ft a r g e tc o m p o u n d sr a n g e df r o m0 0 5 2 2 3 2 ( d ) a n d 0 18 7 41 4 ( d ) ，r e s p e c t i v e l y t l l eu p t a k ep h a s eo fp a h s ，b p a ，o pa n dn pd u r i n gt h e 5d a y s e x p o s u r ed u r a t i o nw a sd e t e r m i n e dt ob el i n e a rp h a s e t h es a m p l i n gr a t e s ( r l ) o fl d p em e m b r a n ef o rt a r g e tc o m p o u n d sw e r e d e t e r m i n e d ，t h eu p t a k er a t ec o n s t a n t s ( 1 ( u l ) a n dt h ee l i m i n a t i o nr a t ec o n s t a n t s ( k e l ) w e r ea l s oe s t i m a t e d u n d e rt h ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n so ft h i s s t u d y , r e c o v e r y - c o r r e c t e dr la v e r a g ev a l u e sf o rt a r g e tc o m p o u n d sr a n g e df r o mo 0 0 6 0 16 3 ( l d ) t h ev a l u e so fk u lr a n g e df r o m17 8 2 - - 4 8 4 11 ( l gd ) ，t h ev a l u e so f l ( c lr a n g e d f r o m0 0 0 7 - - - 1 2 5 0 ( i d ) t h ec h e m i c a l s p e c i f i cl d p em e m b r a n e h a l f - l i f e ”( t s o l ) a n dt h et i m er e q u i r e dt or e a c h9 0 o fs t e a d ys t a t ec o n c e n t r a t i o no ft h ec o m p o u n d s ( t 9 0 l ) o fl d p em e m b r a n ew e r ec a l c u l a t e d 1 1 1 et 5 0 la n dt 9 0 lo ft a r g e tc o m p o u n d s r a n g e df r o m0 6 1 1 0 6 4 ( d ) a n d2 0 3 5 3 4 ( d ) ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dt h er e s u l t so f t h i s s t u d y , t h ea d v a n t a g e s o fs p m da sas a m p l e rf o rh y d r o p h o b i cn o n p o l a r c o m p o u n d sw e r eo b v i o u s l y t h er a t e - l i m i t i n gl a y e ro fn p e 0 3 5w a st h e l d p e m e m b r a n e ，a n dt h er a t e l i m i t i n gl a y e ro fo t h e rt a r g e tc o m p o u n d sw a sa q u e o u s b o u n d a r yl a y e r as e c o n d o r d e rp o l y n o m i a le m p i r i c a le q u a t i o nw a sp u tf o r w a r dt oe s t i m a t et h e a v e r a g ec o n c e n t r a t i o no ft a r g e tc o m p o u n d si n w a t e r s a n df i e l ds t u d yv e r i f i e dt h e f e a s i b i l i t ya n dr e l i a b i l i t yo f t h i se q u a t i o n t h i ss t u d ya l s op r e s e n t e dt h ef i r s ta p p l i c a t i o no fs p m di nl a n z h o ur e a c ho f y e l l o wr i v e r , t h er e s u l t sw e r eg o o d i tp r o v e dt h a ts p m dc a nb eu s e di nal a r g er i v e r w h i c hh a dh i g hs e d i m e n tc h a r g ea n dl o wh y d r o b i o sc o n t e n t t h ei n f l u e n c eo fd i s s o l v e do r g a n i cc a r b o n ( d o c ) ，p h ，a l k a l i n i t ya n dh a r d n e s s o nt h eu p t a k eo ft a r g e tc o m p o u n d sw a si n v e s t i g a t e di nt h i ss t u d y v a r i a t i o no fd o c c o n c e n t r a t i o na n dp hh a de v i d e n te f f e c t so nt h ee n r i c h m e n t t h ec o n c e n t r a t i o n so f t a r g e tc o m p o u n d si ns p m dr e a c h e dab o t t o mv a l u ew h i l et h ed o c c o n c e n t r a t i o n a p p r o a c h e dc r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n s ( c m c s ) ，t h e ni n c r e a s es l i g h t l y , a n dg e tt o s t e a d ya tl a s t p a h s h a dt h e1 1 i 曲e s tc o n c e n t r a t i o n sw h i l ep hi s 6 ，a n dh a dl o w e s t c o n c e n t r a t i o n sw h i l ep hi sa b o u t7 o pa n dn ph a dt h eh i g h e s tc o n c e n t r a t i o n sw h i l e v i a b s t r a c t p hi s6a n d5 ，r e s p e c t i v e l y , a n dh a dl o w e s tc o n c e n t r a t i o n sw h i l ep hi s 10 n p e o s ( n = l - 6 ) h a dh i g h e s tc o n c e n t r a t i o n sw h i l ep hi s 7a n dh a dl o w e s tc o n c e n t r a t i o n s w h i l ep hi s6 p h e n o m e n o no fa l k a l i n i t ya n dh a r d n e s se x p e r i m e n t si st h es a m ew i t h t h er e s u l t so fp he x p e r i m e n t k e yw o r d s ：s e m i p e r m e a b l em e m b r a n ed e v i c e ( s p m d ) ；l o w - d e n s i t yp o l y e t h y l e n e m e m b r a n e ( l d p e ) ；p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) ；e n v i r o n m e n t a l e n d o c r i n ed i s r u p t o r s v i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：乏肛 2 胗p 窘年多月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年 月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者虢蹿 谚弼年石月日 第一章前言 第一章前言 第一节水环境中有机污染物研究概况 环境与物质是人类赖以生存的基础，随着工农业的不断发展和科学技术的 进步，人类文明进入了工业化时代，在不断创造各种产品的同时对物质资源的 需求也越来越多，经济的高速发展伴随产生的是对自然资源的大量消耗和破坏 以及对环境的不容忽视的污染，出现了一系列如伦敦烟雾、骨痛病、水俣病等 公害事件。人类也逐步的认识到人与自然应该是和谐的统一，人类的永续生存 必须以合理开发利用有限的环境资源和努力避免对环境的污染为基础。 在人类生产的各类物质产品中，化学品无疑是占大多数的，目前世界上已 知的化学品有7 0 0 万种之多，进入环境的化学物质已超过两千万种【l 】，其中有毒 化学物对环境的污染所带来的对人体健康和生态环境的危害已经不容忽视，因 此对有毒化学物污染的监测和控制成为世界各国环境监测的重点。有毒化学物 主要来源于以下几个方面： ( 1 ) 人类活动产生的废弃物( 包括工业废弃物、生活废弃物、商业废弃物等) ， 由于处置不当而导致其所含有的有毒有机化学物质经各种途径进入环境； ( 2 ) 在化学品生产、排放、流通和使用过程中，一些有毒化学品及有毒副产 物进入环境； ( 3 ) 一些本来不具有毒性或毒性不大的有机物在进入环境之后发生降解或 经历某种反应生成有毒的二次产物； ( 4 ) 环境自身天然释放的有毒化学物质。 人们对环境中有机物污染的认识经历了一个相当长的过程。在初期，人们 控制环境污染是针对一些进入环境数量大或浓度高、毒性强的物质，如重金属 等，它们的毒性多数用急性毒性来反映，并且数据比较容易获得。而有机污染 物则由于种类多，含量低，分析监测条件有限等原因，通常以溶氧值( d 0 ) 、化 学需氧量( c o d ) 、生物需氧量( b o d ) 、总有机碳( t o c ) 、总氮( 氨氮) 、总 磷或有机污染综合指数a 等指标来反映。然而随着生产和科学技术的发展，人 们逐渐认识到光靠这些综合指标不足以说明环境问题的严重性，更不能客观反 映环境质量状况。生态毒理学研究结果证明，许多有毒污染物( 绝大部分是有 机物) 对综合指标的贡献甚小，但可在极低的浓度下于生物体内累积，对人体 第一章前言 健康和环境造成严重的不可逆转的影响。这些有毒污染物通常难于降解，具有 三致效应( 致癌、致畸、致突变) 和慢性毒性，而且极为广泛的分布于人们经 常接触的饮水、空气、粮食、水果、蔬菜等，例如，近年来发现内分泌干扰物 质( 环境激素) 对生态环境和人类生存有极大威胁【2 】。 随着越来越多的有机化合物排放进入环境，造成重要河流、湖泊、海洋等 水体的环境质量恶化，可利用水资源逐渐减少，世界各国于2 0 世纪7 0 年代开 始重视研究水体中的有毒有机物污染问题。这些研究包括：开发灵敏有效的分 析水体环境中痕量污染物的方法并对水体中的污染物进行普查；优先污染物的 确定及定期监测；污染物生物效应的研究( 包括急性毒性效应和长期慢性效应， 三致效应，内分泌干扰效应等) ；污染物在水体环境中的各种迁移转化过程及归 趋的研究；污染物在水体环境中的生态风险评价；各种数学模型的建立及改进 世 弋于。 由于有毒污染物为数众多，因此无论从人力、物力、财力或从有毒化学品 的危害程度和出现频率的实际情况，人们不可能对每一种化学品都进行监测， 实施控制，而只能有重点、有针对性的对部分污染物进行监测和控制，在对众 多有毒污染物进行分级排队，从中筛选出潜在危害大、在环境中出现频率高的 污染物作为监测和控制对象，这部分污染物被称为环境优先污染物( p r i o r i t y p o l l u t a n t s ) 。各国都根据国内的实际水平确定了优先污染物名单。其中的持久 性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) 都具有以下的共同特点：较 难降解、在环境中具有一定的残留水平，具有生物积累性、三致效应或毒性， 利用目前的检测手段可以检出，对生态环境和人类健康构成严重威胁。在优先 控制污染物中，有毒有机物占的比例很大。 有毒有机污染物进入环境后会发生一系列物理和化学以至生物化学的反应 如分配、吸附、挥发、生物富集、氧化、水解、光解以及生物转化等，化合物 本身及其代谢产物对人体健康的影响越来越受到世界各国研究者的关注和重 视，因此分析鉴定水体中痕量有机污染物已经成为环境科研、环境医学和环境 监测的重要任务。 由于水环境体系复杂，有机污染物的含量往往在p , g l 或n g l 数量级，直 接测定非常困难，因此水样通常需要富集才能进行测定。水样富集方法有很多 种，环境监测部门通常采用溶剂萃取法、共沉淀法、蒸馏法、层析法、活性炭 吸附及固体吸附、大孔网状树脂x a d 吸附法等p j 。 2 第一章前言 但是上述方法都受到诸多的限制，例如，采集水样体积有限，浓缩倍数不 高，干扰物质在萃取或过柱的同时也被浓缩，并且干扰目标污染物的检出。即 使目标污染物能够检出，其定量准确度也不高，而且干扰物质的去除步骤繁琐、 费用昂贵并可能造成样品损失或污染，自动化程度低，费时费事，对有机溶剂 的消耗量大，受采样时间、地点和条件的限制，分析结果往往只能代表水环境 中有机污染物的瞬时情况，从而不利于展开间歇排放和污染事故的监测工作。 为了克服水样样品处理效率过低的缺点，7 0 年代中期出现了固相萃取法 ( s o l i d - p h a s ee x t r a c t i o n ，s p e ) ，该方法是一种吸附剂萃取，当水中痕量有机物 通过装有合适吸附剂的s p e 柱时被富集，再被少量的选择性溶剂洗脱，是一种 同时进行萃取和浓缩的有效方法。由于其技术设备简单，价格相对较低，使用 溶剂较少，能够高效率、有选择性地分离富集极性不同的有机物，因此得到了 迅速普及和广泛运用，被众多官方机构如美国国家环保局等采纳作为水中农药 的测定方法。但是，s p e 方法也存在着如富集倍数有限、容易因未知样品浓度过 高导致柱子过载而被穿透、干扰物共萃取、数据代表性差及重复性不高等缺点【4 】。 因此，又陆续出现了监测水中有毒有机污染物的其他方法，如固定生物采 样法和沉积物分析法1 5 】。 固定生物采样法是通过在采样地点人工放置底栖生物( 例如河蚌、贻贝等) 或养殖水生生物( 例如鱼) ，使污染物在生物体内富集，一段时间后测定污染物 在生物组织中的浓度，根据其生物富集系数( b i o e o n c e n t r a t i o nf a c t o r s ，b c f ) 间 接估算目标污染物在采样期间水中的平均浓度。因为生物富集作用，最终鱼体 中或经过处理后样品中污染物浓度较高，检出浓度降低，分析准确度有所提高， 在一定程度上弥补了水样直接萃取等方法的缺点。但是，用水生生物对污染物 进行生物监测也存在着许多特有的问题：水生生物对污染物的富集系数取决于 水生生物体内脂肪的类型，而这又因水生生物的种类、生长周期、性别以及健 康程度的差异而不同，导致实验条件难以控制，结果重复性、可比性差；同时， 由于一些生源化学物质及类脂物的存在，在分析测试目标分析物前，要花费大 量的人力物力和时间去分离、清洗生物原生的碳氢化合物和类脂物等干扰物质， 导致精确测定生物体内的污染物浓度十分困难；采样及样品处理费用高；实验 水生生物在污染严重或高毒性的水体中难以存活；污染物的生物代谢转化作用 也影响了数据的准确性。 与固定生物采样方法类似，沉积物分析法是采集水底沉积物，根据有机污 3 第一章前言 染物在沉积物水两相之间的分配平衡系数( k ) 间接估算目标污染物在水中的 平均浓度。该方法虽然可以避免生物之间的个体差异等影响因素，然而会受到 采样点和沉积物性质影响，大量存在干扰物质，两相平衡受诸多因素影响等的 限制，由沉积物中污染物实测值得到的水中浓度的估算数据，其准确性和重复 性较差。 综上所述，寻找一种新的可在一定时间范围内连续采集暴露介质中的有机 污染物，且只采集对生物有效的部分，并将其浓度富集到一定程度的采样方法， 显得非常必要和迫切。 2 0 世纪8 0 、9 0 年代以来，几种对富集水环境中痕量有毒有机污染物生物有 效性浓度具有极大优越性的被动采样方法应运而生，包括：固相微萃取法 ( s o l i d p h a s e m i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) ，主要用于对半挥发性污染物的分析检测； 半透膜被动采样技术( s e m i p e r m e a b l em e m b r a n ed e v i c e s ，s p m d ) ，主要用于富 集非极性有机污染物的采样方法；极性有机化合物综合采样法( p o l a ro r g a n i c c h e m i c a li n t e g r a t i v es a m p l e r ，p o c i s ) ，一种新型的用于采集环境中极性有机物 的被动采样技术【6 】。由于多数的优先有毒有机物为弱极性或非极性，因此s p m d 在世界范围内得到了普遍的推广和应用，取得了不错的效果。 第二节半透膜被动采样技术的发展历史和研究现状 1 2 1 半透膜被动采样技术的发展历史 半透膜被动采样技术( s e m i p e r m e a b l em e m b r a n ed e v