（材料学专业论文）无氟mod法制备rebco超导薄膜及元素掺杂研究.pdf

西南交通大学亟研究生学位论文第1 页 摘要 本论文首先综述了超导材料的发展、应用以及分类；r e b a ，c u ，0 7 ，( r e 代表稀土元素) 高温超导带材的发展和超导薄膜的制备方法；以及 r e b a 2 c u ，o ，。高温超导材料采用元素替代提高临界电流的方法。 然后，本论文采用无氟金属有机物沉积方法( m o d ) 在单晶基底l a m l o ， ( 1 0 0 ) 上制备d y b a 2 c u l 0 7 ，( d y b c o ) 薄膜。首先通过实验确定最佳外延生 长温区为7 7 0 。c ，然后在气氛中引入一定量的水汽来分析其对薄膜生长的影 响。实验结果表明水汽的引入不利于薄膜的生长，最后通过部分熔融法进一 步优化d y b c o 的外延生长工艺。对样品进行x 射线衍射( x r d ) 分析、扫 描电镜( s e m ) 分析以及超导性能的测试，得到的d y b c o 薄膜c 轴织构良好， 表面平整致密，临界超导转变温度为9 2 k ，7 7 k 自场下的临界电流密度约为 1 5 m a c m 2 。 最后，对y b c o 的c u 位掺杂进行研究。由于y b c o 应用更为广泛，y b c o 的掺杂研究更有实用意义，而d y b c o 的工艺可以直接转移至y b c o ，因此 y b a 2 c u 3 x m ；0 7 v ( m = z n ，n i ，f e ) 的c u 位进行掺杂研究，x = o 0 0 0 5 ，0 0 0 1 ， 0 0 0 5 。通过x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 以及超导性能的测试 来分析掺杂对y b c o 的影响。n i ，z n ，f e 的微量掺杂后y b c o 薄膜具有良好 的的c 轴织构，同时能够改善薄膜的微观形貌。n i ，z n ，f e 的掺杂会抑制超 导电性，随着掺杂量的增加，超导转变温度降低，从强到弱为：z n ，n i ， f e 。n i ，z n ，f e 的掺杂会引入钉扎中心，对薄膜起磁通钉扎作用。不同元 素在不同温度下表现得磁通钉扎效果不同。其中，z n 掺杂量0 0 0 1 在7 7 k 下表 现出最佳磁通钉扎效果，随着温度下降，钉扎效果逐渐减弱；n i 在7 7 k 、 6 5 k 时0 0 0 0 5 掺杂量钉扎作用最强，5 0 k 、3 0 k 、1 0 k 时0 0 0 1 掺杂量钉扎作用 最强；f e 掺杂量0 0 0 0 5 的钉扎效应在整个温度区间均较强，温度下降到5 0 k ， o 0 0 1 掺杂量逐渐在高场下显示较高的钉扎效果。 关键字：r e b c o 薄膜，掺杂，钉扎中心，外延生长 a bs t r a c t i n t h i st h e s i s ，t h ed e v e l o p m e n t ，a p p l i c a t i o na n dc l a s s i f i c a t i o n o f s u p e r c o n d u c t i n g m a t e r i a l sh a sb e e ns u m m a r i z e d t h ed e v e l o p m e n ta n d f a b r i c a t i o nm e t h o d so fh i g ht e m p e r a m r ec o m e dc o n d u c t o r a n dr e b c of i l mh a s b e e ni n t r o d u c e db r i e f l y a n dt h ei m p r o v e dc r i t i c a lc u r r e n td e n s i t ya r co f r e b c oc o a t e dc o n d u c t o rb ye l e m e n t sd o p i n gh a sb e e np r e s e n t e di nd e t a i l d y b a 2 c u 3 0 7 x ( d y b c o ) f i l m sh a v eb e e ns y n t h e s i z e do ns i n g l ec r y s t a l s u b s t r a t e so fl a a l 0 1 ( 10 0 ) b yu s i n gaf l u o r i t e - f r e em o dm e t h o d t h eo p t i m a l 印i t a ) 【i a lg r o w t ht e m p e r a t u r ew a s7 7 0 ，w a t e rv a p o ri n t r u d u c e di nt h eg a s a t m o s p h e r ed u r i n gt h ef i l mg r o w t hp r o c e s sw a s n o tp r o p i t i o u sf o re p i t a x i a l g r o w t h a n dm e l t - p a r t i a l l ym e h o dw a sp r o p o s e dt oo p t i m i z ed y b c of i l m p r o c e s s t h ep h a s ec o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e sa n dt h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r eo f s u p e r c o n d u c t i v i t y ( t c ) a n dt h ec r i t i c a lc u r r e n td e n s i t y ) o fd y b c of i l m sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dm m p sm e t h o d t h er e s u l t s s h o w e dt h a te x h i b i t e dh i g hc - a x i s o r i e n t a t i o n ，s m o o t h ，d e n s ea n dc r a c k - f r e es u r f a c ew i t h3 0 0 n mo ft h i c k n e s s h i g hq u a l i t yf i l mh a sb e e no b t a i n e db yt h i sm e t h o dw i t ht c = 9 2k 乒1 5 1 v i m c m 2a t7 7ka n ds e l f - f i e l d t h ee f f e c to fi m p u r i t yd o p i n go nc r i t i c a lc u r r e md e n s i t i e so fy b a 2 c u 3 0 7 x ( y b c o ) f i l mi nh i 曲m a g n e t i cf i e l dw a si n v e s t i g a t e db yc h e m i c a ld o p i n g t h e s t u d yf o c u s o nt h ep e r f o r m a n c eo fy b c od o p e dw i t hz n 、n ia n df e s u b s t i t u t i n gf o rt h ec us i t e ，w h i c hi sy b a 2 c u 3 x m x 0 7 y ( m = z n ，n i ，f e ) x = 0 0 0 0 5 ， 0 0 01 0 0 0 5 t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee x c e l l e n tb i a x i a lt e x t u r e sa n di m p r o v e d d e n s i t ya n ds m o o t h n e s so ff i l ms u r f a c ef o rd o p e dy b c of i l m s i m p u r i t yd o p i n g s u p p r e s s e ds u p e r c o n d u c t i v i t y ，w h i c hr e s u l t i nt h ed e g r a d eo ft c ，b u tp i n n i n g c e n t e rw e r ei n t r u d u c e dt oi m p r o v ea r c t h ee f f e c to ff l u xp i n i n gv a r i e sw i t h t e m p e r a t u r e ，m a g n e t i ca n de l m e n t s z nd o p e df i l mw i t hx = 0 0 0 1p e r f o r mt h e b e s tp i n i n ge f f e c ti n7 7 k ，a n dn iw i t hx = 0 0 0 5i n7 7 ka n d6 5 k ，w i t hx = 0 0 01i n 5 0 k ，3 0 k ；f ed o p e df i l mw i t hx = 0 0 0 1p e r f o r mt h eo p t i m a lf l u xp i n n i n g i n h i g hm a g n e t i cf i e l d k e yw o r d s ：r e b c of i l m ，e p i t a x i a lg r o w t h ，p i n n i n gc e n t e r 、d o p i n g ，j c 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩微或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于： 1 保密口，在年解密后使用本授权书； 2 不保密使用本授权书。 学位论文作者签名： 日期：彻7 年，月“臼 指导 日期 西南交通大学 学位论文创新性声明 本人郑重申明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立进行研究 所得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本论文的研究做出贡献的个人和集 体，均已在文中作了明确的说明。本人完全意识到本申明的法律结果由本人 承担。 本学位论文的主要创新点如下： ( 1 ) 本文采用本实验室自行研究的无氟m o d 法制备d y b a 2 c u 3 0 7 。 ( d y b c o ) 高温超导薄膜，部分熔融工艺的引入提高超导薄膜的织构化，使薄 膜更加致密平整，提高 d y b c o 的磁性能。 ( 2 ) 基于n i 2 + ，z n 2 + ，f e 3 + 和c u 2 + 离子无论大小或化学性质都相似，对 y b a 2 c u 3 。m x 0 7 y ( y b c o ) 进行c u 位微量掺杂，试验表明，掺杂使y b c o 超导 薄膜超导转变温度略有下降，但不同程度上提高了在j b d l ：l 磁场下的临界电流 密度。 学位论文作者签名：f 协篷应 日期：彻，d 亘亘至壅丕堂亟主堑塞圭兰丝迨塞篁! 夏 第1 章绪论 1 i 超导材料概论 1 1 1 超导材料发展 1 9 1 1 年，荷兰l e i d e n 大学的o n n e s ! ”发现在4 2 k 附近，水银的电阻 突然降到无法检测的程度，昂内斯确认这时汞进入了一种以零电阻为特征 的新物态，并定义为超导态”。1 9 3 3 年m e i s s n e 一习等人通过磁测量实验发 现超导体磁性与完全导体不同，并把超导体在超导态把磁场完全排斥在外 面的现象称作迈斯纳效应。随后超导材料的发现可以分为两个阶段：低温 超导体( l t s c ) 阶段和高温超导体( h t s c ) 阶段。2 0 世纪8 0 年代以前为 低温超导时代。这个阶段发现的超导材料转变温度较低，以金属合金n b t i 和金属间化合物n b 3 s n 为代表。直到1 9 8 6 年瑞士学者j g b e n d n o z r 和k a m u l l e 一”发现了托为3 5 k 的l a - b a - c u o 氧化物超导体，将超导体从金属、 合金和化合物扩展到氧化物陶瓷。1 9 8 7 年吴茂昆1 4 j 等和赵忠贤嶂1 等分别发现 了死超过9 0 k 的y - b a - c u - o 超导体，首次实现了从液氦温区到液氮温区 的突破。1 9 8 8 年b s c c o l 6 j 、t b c c o i ”、h b c c o l ”被依次发现，死提高到 1 2 0 k 左右。2 0 0 1 年，金属间化合物m g b 2 h 的发现，将传统低温超导体的 转变温度提高到了极限，并再次掀起了金属间化合物超导体研究的热潮。 图1 - i 超导材料的发展史 一uo】。卜暑：_0置eo卜iu誊-o 描糊棚啪棚憎抽m j摹搴瑚l搴搴l； 王一一j-；o上18一芒q 亘亘至道盔兰塑主堑塞圭堂丝歪塞基! 夏 在超导状态下，超导材料具有直流无阻、抗磁特性以及约瑟夫逊效应。 在强电领域，传统超导材料已经制成商品低温超导传输线( n b t i 线、b i b 3 s n 线) ，并在超导磁体、超导悬浮系统、超导医疗设备等领域具有金属传输线 难以比拟的优势。而弱电领域，超导滤波器、超导谐振腔、超导量子干涉仪 超导电缆 黔 i 乏 接磁共振呈像 超导变压器 超导储能 f 鸬 趣导发电机，马选 i 孺 图1 - 2 超导材料应用于各领域的模型图 1 1 2 超导材料的分类 根据c a n z b u r 争l a n d a u 方程给出的超导序参量x = 毒搿超导材料可分 为 l 2 1 4 2 正界面能，i 类超导体 负界面能，类超导体 目前有实际应用的超导材料都是第1 i 类超导体。第1 类超导体具有临界温 度死下零直流电阻率和完全抗磁性。同时存在一个临界磁场成。临界磁场以 下，超导体处于迈斯纳态，在绝对零度下，外场日： b ，超导体变为正常态。 临界磁场随温度的变化关系见式( 1 - 1 ) 。其中，晟称为第1 类超导体的临界 场。 b c ( t ) = 剐l 一叮i t c ) 2 塑一 例 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 第1 i 类超导体具有更为复杂的磁性质。如图1 - 3 所示，当b 唧 及，类 超导体处于m e i s s n e r 态，其具有完全抗磁性，；当曰c 1 0 0 变化时， 超导材料随万减小晶体结构由四角相变为正交相【l8 1 ，逐步升高，如图1 8 。 2 超导临界电流密度厶 超导临界电流密度厶是超导材料在输电应用中重要性能指标。由于 r e b c o 材料晶体结构为层状，所以存在极强的各向异性。为了使r e b c o 薄 膜具有较高的临界电流密度，希望制备出双轴外延薄膜。外延薄膜生长是指 在基片上生长出一层晶体取向一致并且与基片晶体取向有一定关系的异质 或同质材料的单晶或准单晶薄膜。所谓双轴织构是指薄膜材料晶粒间c 轴取 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 向基本一致，口轴或b 轴晶体取向一致。 图1 - 8 疋与氧含量关系 1 2 3 超导薄膜的制备方法 涂层导体的制备方法【1 9 】【2 0 】【2 1 】从大体上可以分为需要真空设备的原位 ( i n s i t u ) 物理气相沉积方法( p v d ) 和无需真空设备的异位( e x s i t u ) 化 学溶液沉积方法( c s d ) ，如表1 1 所示。一般说来，物理气相沉积方法制 备的薄膜致密、表面平整，孔洞和微裂纹少。但是，化学组分的控制较为复 杂，设备较复杂，成本高，难以实现大规模高效率的沉积。相比较而言，化 学溶液沉积方法中由于有大量有机物的分解，孔洞一般较多。相对而言，化 学溶液沉积方法容易实现大规模连续生产，对设备的要求较低。 在化学方法中，化学溶液沉积( c s d ) 法是一种最经济的制备方法。化 学溶液沉积( c s d ) 氧化物薄膜的工作始于上世纪8 0 年代，相比传统的物理 气相沉积手段，c s d 的主要优势在于：1 ) 易于通过调整起始反应物的用量 控制产物的化学计量比，从而保证均匀性；2 ) 相对较低的处理温度；3 ) 价 格低廉，适合大规模生产；4 ) 对仪器设备要求较低，成相控制相对简单。 物理气相沉积法化学气相沉积法其他方法 脉冲激光沉积、电子束溶胶凝胶、自氧化外延、 蒸镀、离子束辅助沉积、金属有机物沉积、金属有机物 倾斜基带沉积、热蒸镀其它化学溶液沉积方法化学气相沉积 表1 1 不同薄膜制备沉积法 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 舔 加热搅拌 图1 - 9 溶液制各工艺流程 聚 化学溶液通过将前驱物或者前驱溶液混合或者可能的反应( 通过搅拌或 加热) 配制，可以将c s d * t 备氧化物薄膜的方法分为以下几类：1 ) 传统的 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法。2 ) 金属有机物沉积( m o d ) 法。3 ) 混合法( h y b r i d ) 法。除了上述的c s d 法，还有一种常用的高分子辅助化学溶剂沉积法 ( p a c s d ) 2 2 】【2 3 】【2 4 】【2 5 】 2 6 】【2 7 1 。其中，金属前驱物和可溶性高分子混合溶解于 溶剂中，形成黏度适当的溶液。p a c s d 法和上述c s d 法的区别在于高分子 在溶液中的作用。在p a c s d 法中，高分子有两重作用。其一，控制溶液浓 度同时可溶性高分子分子量可以控制溶液黏度。其二，高分子充当金属前驱 物间的联合剂。这样，可以制备较传统c s d 方法更厚无裂纹的薄膜。 除了溶液制备过程中的化学反应机制不同，其工艺流程大同小异：1 ) 将金属盐前驱物溶解于适当的溶剂，并通过处理或者反应得到需要的黏度； 2 ) 将具有一定黏度的溶液涂敷到基带上；3 ) 低温预烧，使金属盐分解成为 氧化物或者中间产物；4 ) 成相热处理，形成织构；5 ) 必要的退火，调整产 物的氧含量，如图1 - 9 所示。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 1 2 4t f a m o d 法制备r e b c o 薄膜 早在y b c o 发现之初，高性能y b c o 薄膜的制备便成为了超导研究的 一个热点和难点。p a r m i g i a n i 等人【2 8 j 采用了乙酸盐等短链的羧酸盐制备 y b c o ，得到的比( 7 7 k ，0 t ) 不高。原因归结为，含碳的有机前驱溶液在 分解时产生的c 0 2 迅速和b a 盐反应生成了高温下稳定( 直到近1 0 0 0 才分 解) 的b a c 0 3 。而1 0 0 0 左右的分解温度是不利于形成织构的y b c o 的。 从而，在远低于l o o o 的成相温度下，b a c 0 3 堆集于y b c o 的晶界处，严 重影响y b c o 的晶界连通性从而降低了其如( 7 7 k ，0 t ) 。至此，抑制b a c 0 3 的生成成为制备高质量y b c o 薄膜的一个难点。 迄今为止，三氟醋酸盐金属有机物沉积法( t f a m o d ) 化学方法中效 率最高的。t f a m o d 法首先是g u p t a 等人1 2 9 j 在1 9 8 8 年提出的，但薄膜 临界电流密度不高。m c i n t y r e 和c i m a 3 0 改善了处理方法，并在s t o 基底上 获得了7 7 k 零场下临界电流密度超过lm a c m z 的y b c o 。近年来，a r a k i 等人 3 1 】【3 2 1 年i h o n j o 等人 3 3 】 3 4 】在其中加入了前驱物的精化阶段，并将结果进 一步提高。在t f a m o d 法中，氟和钡结合生成极其稳定的b a f 2 ，从而避免 了b a c 0 3 的生成。后续处理中，在湿的气氛中( 加入水蒸气) ，b a f 2 和h 2 0 发生反应生成b a ( o h ) 2 和h f 。该反应中，b a f 2 充当了中间反应物的作用， 并通过于其中引入水蒸气变成了b a ( o h ) 2 成功去除了氟。利用t f a m o d 的方法，在l a a l 0 3 单晶基底上得到了j c ( 7 7 k ，0 t ) l o m a c m 2 在涂有缓 冲层的n i 基带上得到比( 7 7 k ，0 t ) 3 m a c m 2 。但是氟的引入具有下述缺 点：1 ) 氟有剧毒，对环境的污染问题值得重视；2 ) 大量h f 生成，导致了 涂层导体多孔，致密性有待改进；3 ) h f 和基底及缓冲层反应剧烈，有腐 蚀破坏作用；4 ) h f 的强腐蚀性对相应的设备要求很高。尽管为了减少h f 气体的产生，很多报道中将部分原料改变为不含f 的原料，提高薄膜的性能， 但f 的存在仍存危害。 尽管三氟醋酸盐在分解过程中的相互作用仍不清楚，但是大量y b c o 薄膜研究结果表明三氟醋酸盐分解可以用下面反应描述2 j p 副 ( c f l c o o ) 3 y y o f ( a m o r p h o u s ) + c o f ( r e s i d u e ) ( c f 3 c o o ) 2b a b a o f ( a m o r p h o u s ) + c o f ( r e s i d u e ) ( c f 3c o o ) 2c u c u o ( m o l e c u l e 斗n a n o c r y s t al l i t e ) + c o f ( r e s i d u e ) 成相过程一般认为主要是按下面反应进行，图1 1 0 给出t f a 制备y b c o 亘壶窑道盔兰塑塑塞皇堂焦迨塞蔓! ! 夏 薄膜分解与外延成相过程的示意图。 y o f ( a m o r p h o u s1 + b a o f ( a m o r p h o u s1 _ y b a o f c u o + y b a o f + h 2 0 _ y b c o + h f t y o f ( a m o r p h o u s ) + c u o ( n a n o c r y s t al l i t e ) jy 2 c u2 0 5 c u o + y 2 c u2 0 ，+ h2 0 + b a f2 _ y b c o + h ft 鐾留戳 图1 1 01 下a m o d 制备y b c o 薄膜分解与外延成相过程示意闰 从t f a m o d 法制备y b c o 薄膜的分解成相过程可以观察到，当c u 有机盐分解后，c u o 微晶有可能长大引起涂层内部成分分布不均匀，在外 延成相阶段同样存在元素的不均匀分布现象，所以为了得到高质量外延 r e b c o 系列薄膜，必需严格控制分解和外延成相工艺，避免大颗粒c u o 晶体出现同时防止其它元素的偏聚。 1 2 5f - f r e em o d 法制备r e b c o 薄膜 借助t f a - m o d 方法抑s t j b a c o ，的生成的原理，开发出一种无氟的 m o d 技术成为近期m o d 方法研究的热点。时东陆等人【3 8 】利用金属异 戊酸盐作为前驱物，加入戊胺改善其溶解度和黏度，成功在单晶基底和n i 基 底上制各出j c ( 7 7 k ，0 t ) 1 m a c r a 2 的y b c o 超导层。其反应中，引入水 蒸气，在一定温度条件下，水蒸气和b a c 0 3 反应生成b a ( o h ) 2 并控制反应 条件，让化学平衡朝生成b a ( o h ) 2 的方向进行。此法缺点是金属异戊酸盐的 西南交通大学硕士研究生学位论文第12 页 价格相对较高。k i m 等人【3 9 】【4 0 1 提出了一种基于二氯乙酸盐( d c a ) 的化学 溶剂沉积，并在单晶基底上制备出了比( 7 7 k ，0 t ) 1 m a c m 2 的y b c o 超 导层。这里，二氯乙酸取代了三氟乙酸作为溶剂，而产物由h f 变成了h c l 。 然而，d c a m o d 方法有和t f a m o d 方法类似的不足，只是氯的危害稍小 而已。 因此开发一种经济的无氟m o d 方法制备超导层成为热点，本论文中以 金属乙酸盐为前驱物，中间引入水蒸气并加以条件控制，避免b a c 0 3 生成。 与t f a m o d 法相比无氟m o d 法制备r e b c o 超导外延薄膜分解成相 过程研究【4 2 】【4 3 1 工作相对要少得多，p e i ry u n gc h u 对y ，b a ，c u 元素对 应无机盐通过成相形成y b c o 外延薄膜的过程进行了研究，认为无氟m o d 法制备r e b c o 超导薄膜的成相过程可以用下面反应表述。至今乙酰丙酮盐 与环烷酸盐法方仍用该模型来解释r e b c o 超导薄膜成相过程，并且研究者 认为无氟m o d 法只有在c u o 与c u 0 2 共存温区才能制备出优异的外延织 构r e b c o 超导薄膜。 t = 6 2 0 ci nn ， b a c o3 + c u o b a c u o2 + c o2 个 b a c u o2 + c u o b a c u2 03 ( 1 i q u i d ) 个 b a c u2 03 专b a c u2 02 ( 1 i q u i d ) + 02 个 y 2 03 + b a c u2 02 + b a c o3 + o2 y l b a2 c u3 06 + 。+ c o2 个 t = 8 0 0 。ci nn 2 b a c o3 + c u2 0 专b a 2 c u3 035 ( 1 i q u i d ) + c o2 个 y 2 03 + b a2 c u3 03 5 + o2 一y b a2 c u3 06 + 。个 1 3 提高超导薄膜临界电流密度 1 3 1 每丁手l 现象 高温超导体的临界电流密度如主要取决于晶体中的缺陷结构和晶粒 间的结构。一般通过改善工艺( 制备大的单晶，取向生长薄膜) 克服弱连接 问题和从磁通钉扎机理( 引入钉扎中心) 来提高超导体的临界电流密度。通过 西南交通大学硕士研究生学位论文第13 页 工艺的优化可以制备出取向薄膜，从而克服弱连接问题，但这种对于超导体 的临界电流密度的提高是有限的，所以另一方面，可以考虑引入钉扎中心来 提高临界电流密度。 当巨大的电流通过超导体的时候，超导体内就有一定密度的磁通线分布。 按照传统的低温超导理论，进入第二类超导体的磁通是量子化的，磁通量子 口= 壳2e 。每个磁通量子形成涡线或磁通线。它是一个半径为f 的柱体， 如图1 1 1 ( a ) 所示。感应电流绕着涡线分布于半径为九的范围内。九被定义为 材料的穿透深度。当电流流过超导体时，洛仑兹力使得涡线发生移动。磁通 线移动的结果又产生反电动势，它将阻止电流的流动。这个过程相当于洛仑 兹力消耗了能量，最后导致所运载的电流密度降低，从而破坏了超导性。因 此最根本的问题是阻止涡线( 或磁通线) 的运动，进而提高屁。这个阻止过 程称为超导体的磁通钉扎现象。 为了阻止涡线的移动，超导体内就要引入一些大小合适的非超导性的缺 陷，如图1 1 1 ( a ) 所示。一般来讲，涡线在非超导体中所具有的能量，比它在 超导体中所具有的能量要低，因此，从能量角度讲，它趋向于分布在非超导 区域内。如果缺陷尺度太小，则无法钉扎涡线( 或磁通线) ；如果缺陷尺度 远大于相干长度，如图1 1 1 ( b ) 中的非超导区晶糊，磁通线在非超导体晶粒 内发生运动，从而也消耗了能量，阻止了如的增加。因此，缺陷的大小关 系到它能否有效的阻止涡线的运动，起到钉扎的作用。对于y b a 2 c u 3 0 7 - 6 ， t c = 7 7k 时，平行于( 0 0 1 ) 面( 即以b 面) 的相干长度约为3 5n m ，而沿c 轴方向的相干长度为0 6 5n m 。 在实际情况中，控制缺陷的体密度同样重要。缺陷密度太低将达不到 钉扎的目的。然而，缺陷的密度过高，就会因超导基体结构受到大的改变而 影响到超导性能( 见图1 1l ( b ) c p 的缺陷区b ) 。钉扎是决定临界电流密度的 关键因素之一，制备出含高密度，小尺寸的非超导微粒或缺陷区的超导材料 是超导研究中的一重要课题。这是提高超导临界电流密度的关键一环，也是 决定单晶超导应用前途的决定性一步。 实验中被用来产生有效钉扎源的基本方法有很多，如引入非超导颗粒， 引入沉淀相，各种粒子辐照，元素替代等。 西南交通大学硕士研究生学位论文第14 页 溺旋芯 掘 -i 一 3 超导 l l 詈 ) 毡流 甲 一 西南交通大学硕士研究生学位论文第15 页 态性质的变化。元素替代应遵从一些内在规律。进行元素替代首先要考虑替 代元素与被替代元素在一些基本性质上的异同，例如：离子半径、离子价态、 离子的电子构型和电负性等。一般来说，这些基本性质相近的元素之间比较 容易相互替代，由此可以粗略的确定替代元素的占位。其次，要注意替代效 应的一般规律，例如，异价元素替代往往可以给体系引入载流子。一般而 言，用低价阳离子替代高价阳离子或者增加氧含量可导致空穴型掺杂：反之， 则为电子型掺杂。总结现有的铜氧化物超导体的掺杂行为。 y b c o 中的元素替代有多种，包括依据高温超导体的结构和物理特征 以及替代物机理的不同，y b c o ( 1 2 3 ) 把元素替代划分为c u 0 2 面内和c u 0 2 面外的两类：c u 0 2 面内替代主要只c u 0 2 面上的c u ( 2 ) 位替代c u 0 2 面外 替代：y ，b a 位替代，氧含量的变化，c u o 链上的c u ( 1 ) 的替代。c u 0 2 面内通常改变c u 0 2 面上的磁关联，对死有强烈的抑制作用：c u 0 2 面外替 代往往改变体系的载流子浓度进而影响乃值。 从涂层导体角度，现在研究较多的是稀土的部分取代。b a r n e s 等人研究 了极少量( 9 9 钡的原料 c u ( c h 3 c o o ) 2 h 2 0 9 9 铜的原料 c h 3 c o o h 9 9 制备乙酸钇 c h 3 c h 2 c o o h 9 9 制备丙酸盐 p v b高分子添加剂 去离子水制备乙酸盐 表3 2d y b c o f i l f - 驱溶液制备原料 按d y ：b a ：c u = l ：2 ：3 化学剂量称量有机盐d y 2 0 3 ；b a ( c h 3 c o o ) 2 ； c u ( c h 3 c o o ) 2 h 2 0 ，首先在d y 2 0 3 力 b ) k 稀乙酸溶液( 1 m o l 1 ) 至，加热至d y 2 0 3 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 5 页 全部溶解得到透明无色溶液，然后将溶液置于红外干燥箱，干燥，得到白色 乙酸镝。然后加入称量好的b a ( c h 3 c o o ) 2 ，c u ( c h 3 c o o ) 2 h 2 0 ，再加入适量 的丙酸溶液至阳离子浓度为l m o l 1 ，搅拌至有机盐完全溶解得到蓝色透明带 刺激性气味的溶液，最后加入质量分数3 的p v b 于溶液，搅拌至聚乙烯醇 缩丁醛p v b 完全溶解到溶液中，得到蓝色澄清带有一定黏度的液体。 p v b ，为白色易流动的颗粒状粉末，可溶于醇类、酯类、酮类等多种有 机溶剂中，加入后可成膜，具有极强的粘结力、优良的透明性、耐水性和耐 光性。它具有一定的化学稳定性，但在酸性或碱性( 尤其是酸性) 介质中能 发生分解。在本试验中前驱溶液中加入的高分子有机物p v b 主要有两方面作 用：其一，通过控制溶液中p v b 含量控制溶液黏度；二，保持金属离子在溶 液中的均匀分布这样制备出的溶胶可保持数月的稳定而没有老化现象。胶体 配制流程示意图，制备的溶液在常温下容易保存，放置数月不会有变化。 圆 圈 j 1 1 r 乙酸镝 回 曰一卜困 图3 2d y b c o 前驱溶液制备过程 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 6 页 3 1 3d y b c o 薄膜的旋涂 胶体在旋涂前在磁力搅拌机上搅拌0 5 小时，防止肉眼无法观察到的可 能微小析出，然后溶液再利用超声清洗机超声o 5 小时提高溶液均匀性，最 后静置使溶液稳定。 旋涂过程如图3 3 所示，将l a a l 0 3 单晶片抛光面向上放到旋涂机吸盘 上开真空泵抽真空，l a a l 0 3 将被牢牢吸附在旋涂机吸盘上。用胶头吸管吸 取溶液滴到l a a l 0 3 单晶片上，单晶片旋转( 低速2 0 0 0 r m p 旋转3 秒，高速 3 5 0 0 - - 5 0 0 0 r m p 旋转1 5 秒) 制得均匀的超导薄膜前驱涂层。旋涂过程中转 速，溶液的粘度对涂层均匀性，表面平整性有重要影响。旋涂时转速过低 不能使溶液充分铺开，常在单晶片中心形成厚厚的圆形区域，转速过快时 不仅涂层太薄不利x r d 检测同时会引起涂层表面不平整，出现微观条纹状 的凹凸。 艟幽删上鲁勰 t t u n t a b l e r o t a t i 0 1 1 图3 3 旋涂过程 3 1 4d y b c o 薄膜分解工艺 涂敷完成的湿薄膜将通过热处理得到最终薄膜热处理大致包括四个阶 段：胶体涂敷后的干燥、前驱物的分解、成相和渗氧。首先，将涂敷有胶体 的基片置于红外干燥箱中，干燥5 分钟左右，让大部分溶剂蒸发。然后薄膜 在潮湿的普通氩气( 9 9 9 ) 中进行有机物分解。低温分解工艺是将前驱薄 膜在低于成相温度下煅烧，使有机物以及高分子发生分解，形成非晶态薄膜。 根据前驱溶液中各种金属有机盐以及高分子添加物的差热分析图制定的。反 应要完善，但也要防止反应过程中快速升温产生成分偏析和裂纹。因此根据 差热分析分解温区和反应剧烈程度来确定分解过程中的每个阶段的升温速 率，以便用较短的时间使分解出的前驱膜分解彻底，均匀致密。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 7 页 图3 4p v b 差热分解图谱 乙酸铜的分解发生在2 0 0 左右，而乙酸钇和乙酸钡的分解发生于3 6 0 到4 0 0 之间。p v b 差热分解图谱3 4 ，在高于2 0 0 时开始分解，其分解过 程是随温度上升逐步分解的连续分解过程，当温度升高到5 0 0 时分解过程 基本结束。 0 t i m e ( h l ， 图3 5 分解下艺图 根据上述的金属有机盐以及高分子的差热分析图，我们制定出分解过程 如图3 5 。气氛的选择其他同学已经完成，各种尝试表明在潮湿的低氧压的 气氛下，对薄膜后期的生长有重要作用。考虑至l j b a c 0 3 的生成主要集中在 3 0 0 5 0 0 。c ，在分解阶段后其引入水汽后，b a c 0 3i 句b a ( o h ) 2 的转变趋势 明显。虽然中间反应物很可能按照式生成b a c 0 3 ，但在大量水汽的存在下， 反应朝最终生成b a ( o h ) 2 的方向进行。另外潮湿的气氛作用还在于：1 ) 在 0 0 0 0 0 柏 i ； 加 仲 一uo一。jn崔ndea上 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 8 页 空气中或者氧分压较高的环境中，c u o 极易长大，相对而言，在低氧分压 的氩气中则生长缓慢；2 ) 在潮湿的气氛中，薄膜表面相对干燥的环境不易 生成裂纹，这有助于提高y b c o 的输运性能。 b a c 0 3 + h 2 0 - - b a ( o h ) 2 + c 0 2 分解过程在整个热处理过程中很重要，要想得到均匀无裂纹的薄膜， 必须控制整个分解过程的速度，气氛。从分解示意图中可以